DE69101025T2 - Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluor-chlorethan und von Pentafluorethan. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluor-chlorethan und von Pentafluorethan.

Info

Publication number
DE69101025T2
DE69101025T2 DE69101025T DE69101025T DE69101025T2 DE 69101025 T2 DE69101025 T2 DE 69101025T2 DE 69101025 T DE69101025 T DE 69101025T DE 69101025 T DE69101025 T DE 69101025T DE 69101025 T2 DE69101025 T2 DE 69101025T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
chromium
process according
catalyst
tetrafluorochloroethane
pentahaloethane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE69101025T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69101025D1 (de
Inventor
Bernard Cheminal
Eric Lacroix
Andre Lantz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Elf Atochem SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Elf Atochem SA filed Critical Elf Atochem SA
Application granted granted Critical
Publication of DE69101025D1 publication Critical patent/DE69101025D1/de
Publication of DE69101025T2 publication Critical patent/DE69101025T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
    • C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
    • C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/26—Chromium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit einem kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorchlorethan (F124) und Pentafluorethan (F125) und behandelt insbesondere als Bestandteil die Herstellung dieser beiden Verbindungen durch Gasphasen-Fluorierung von 1,1,1-Trifluordichlorethan (F123) mit Fluorwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators.
  • Die Verbindungen F124 und F125 können als Ersatz für Perchlorfluorkohlenwasserstoffe (FCKW) auf dem Gebiet der Aerosole (Treibmittel) und auf dem Gebiet der Kühltechnik verwendet werden. Zur Zeit richtet sich die Forschung auf Verfahren zur industriellen Herstellung dieser Verbindungen.
  • In der US-PS 4 766 260 wird ein Syntheseverfahren für die Verbindungen F123 und F124 durch Gasphasen-Hydrofluorierung von perhalogenierten Olefinen beschrieben. Ziel war die Minimierung der Bildung von F125. Das Beispiel 13 (Spalte 6) beschreibt die Fluorierung von Tetrachlorethylen mit Hilfe eines CrCl&sub3;/Al&sub2;O&sub3;-Katalysators. Trotz einer Temperatur von 350ºC, einer langen Kontaktzeit (60 Sekunden) und eines erhöhten HF/C&sub2;Cl&sub4;- Stoffmengenverhältnisses (6/1), sind die Selektivitäten bezüglich F124 und F125 gering (33,3 % bzw. 7,2 %).
  • Die Verwendung eines auf Kohlenstoff aufgebrachten Katalysators auf Chrom(III)-Basis (CrCl&sub3;) zur katalytischen Gasphasen-Fluorierung von halogenierten Olefinen ist Bestandteil des Antrages der JP-PS 48-72105/73. In dieser Patentschrift wird in Beispiel 4 die Fluorierung von Tetrachlorethylen beschrieben. Hierbei ist die Zusammensetzung der gebildeten Produkte ebenfalls, trotz einer Reaktionstemperatur von 400ºC und einem erhöhten HF/C&sub2;Cl&sub4;-Stoffmengenverhältnis (5/1), auf F121 (CHCl&sub2;-CFCl&sub2; : 6,8 %), F122 (CHCl&sub2;-CClF&sub2; : 10,5 %) und F123 (82,7 %) begrenzt.
  • Die US-PS 3 258 500 beschreibt die Verwendung von reinem Chrom oder auf Aluminium aufgebrachtem Chrom für katalytische Gasphasen-Fluorierungsreaktionen. Insbesondere beschreibt das Beispiel 17 (Spalte 14) die Fluorierung von Tetrachlorethylen. Bei 400ºC und einem HF/C&sub2;Cl&sub4;-Stoffmengenverhältnis von 6,2/1 ist die Selektivität bezüglich F123 + F124 + F125 gering (47,7 %). Eine Verringerung der Reaktionstemperatur (300ºC) verbessert die Selektivität (79,7 %), die Verteilung ist jetzt jedoch in Richtung der geringer fluorierten Produkte (F123 und F124) verschoben.
  • Der Antrag zur EP-A 0 349 298 beschreibt die Synthese der Verbindungen F123 und F124 ausgehend von Pentahalogenethanen durch katalytische Gasphasen-Fluorierung in Gegenwart eines auf Aluminium aufgebrachten metallischen Katalysators, der aus Chrom, Kobalt, Nickel und Mangan bestehenden Gruppe gewählt wird. Dieses Dokument befaßt sich einerseits mit der Aktivierung der Fluorwasserstoff durch den Katalysator (wenigstens 90 % des Trägers liegt nach der Aktivierung als AlF&sub3; vor) und andererseits mit der Minimierung der Bildung von F125 während der Reaktion. Somit beträgt die Selektivität bezüglich F125 in Beispiel 6, das die Fluorierung von F122 bei 350ºC bei einer langen Kontaktzeit (80 Sekunden) beschreibt, nur 1,1 % und die aufsummierte Selektivität (F123 + F124 + F125) nur 71,5 %. In Beispiel 5, das die Gasphasen-Fluorierung von F123 mit einem NiCl&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Katalysator bei 400ºC, einer Kontaktzeit von 30 Sekunden und einem HF/F123-Stoffmengenverhältnis von 4 beschreibt, beträgt die Selektivität bezüglich F125 nur 7,5 %.
  • Bestandteil der US-PS 3 755 477 ist ein Veffahren zur Herstellung von fluorierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, basierend auf der Gasphasen- Fluorierung von halogenierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, bei denen wenigstens ein Halogenatom ein anderes als Fluor ist, durch Fluorwasserstoff, wobei der Katalysator reines Chromoxid ist, das vor der Calcinierung und der Aktivierung durch Fluorwasserstoff mit Wasserdampf behandelt wurde. In Beispiel 25 wird ein solcher Katalysator für die Fluorierung von F123 bei 390ºC und einem erhöhten HF/F123-Stoffmengenverhältnis (9,5/1) verwendet. Die Selektivitäten bezüglich F125 und F124 betragen 67 bzw. 21 %, jedoch wird auch eine 2,5 %-ige Selektivität für nicht rückföhrbares Chlorpentafluorethan (F115) festgestellt.
  • Bei Überprüfung des Standes der Technik stellt es sich als schwierig heraus, die beiden gewünschten Verbindungen (F124 unci F125) mit guter Selektivität und guter Ergiebigkeit aus direkter Fluorierung von Tetrachlorethylen oder F122 zu synthetisieren. Mit Tetrachlorethylen als Ausgangssubstanz und trotz verlängerter Kontaktzeit, erhöhten Temperaturen und Stoffmengenverhältnissen, erscheint es schwierig, F124 und insbesondere F125 mit guten Ausbeuten zu erhalten. Die Synthese dieser beiden Verbindungen ist mit F122 als Ausgangssubstanz einfacher, in diesem Fall tritt jedoch ein Problem bezüglich der Selektivität auf (vorrangige Bildung von Nebenprodukten).
  • Gemäß US-PS 3 755 477 zeigt es sich, daß bei der Synthese von F125 mit F123 als Ausgangssubstanz ein erhöhtes Stoffmengenverhältnis (9,5) und eine erhöhte Temperatur (390ºC) erforderlich sind, die gemeinsam zu einer nicht vernachlässigbaren Bildung von unerwünschtem F115 führen.
  • Betrachtet man den Nutzen der Verbindungen F124 und F125 als Ersatz für FCKW, erfordert deren industrielle Herstellung ein insbesondere leistungsfähiges Verfahren, d.h. daß das Verfahren
  • - eine sehr große Selektivität bezüglich F124 + F125,
  • - eine erhöhte Produktivität bezüglich F124 und/oder F125 und
  • - eine große Flexibilität, um das Verfahren beliebig auf die bevorzugte Produktion von F124 einerseits oder auf die bevorzugte Produktion von F125 andererseits bei gleichzeitiger Minimierung der Bildung von Nebenprodukten auszurichten,
  • erlauben muß.
  • Es ist jetzt ein solches Verfahren gefunden worden, das die Gasphasen- Fluorierung von wenigstens einem Pentahalogenethan der Formel C&sub2;HX2- nF3+n, in der X ein Chlor- oder Bromatom und n die Ziffer 0 oder 1 bezeichnet, durcli Fluorwasserstoff mit Hilfe eines Katalysators, der aus eine katalytischen Menge Chrom der Oxidationsstufe gleich oder größer 3 und einem Träger aus Aktivkohle besteht, umfaßt. Die Verwendung eines solchen Katalysators erlaubt tatsächlich eine Selektivität bezüglich F124 + F125 von wenigstens 95 % oder mehr und minimiert gleichzeitig die Bildung von F124a (1-Chlor-1,1 ,2,2-tetrafluorethan).
  • Das Ausgangs-Pentahalogenethan ist vorzugsweise F123, alleine oder im Gemisch mit F123a (1,2-Dichlor-1,1,2-trifluorethan). Für die bevorzugte Herstellung von F125 können als Ausgangsprodukte jedoch auch F124 an sich, dessen Isomer F124a, F123b (1,1-Dichlor-1,2,2-trifluorethan) oder ein Gemisch dieser Verbindungen verwendet werden. Andererseits können bestimmte Reaktionsprodukte (zum Beispiel F122, C&sub2;Cl&sub4;, CFCl=CCl&sub2;, CF&sub2;=CCl&sub2; und F124a) in den Fluorierungsreaktor rückgeführt werden. Der Anwendungsbereich der vorliegenden Erfindung wird nicht verlassen, wenn der Reaktor mit einem Gemisch bestehend aus wenigsten 50 Mol-% F123 und/oder F124, 0 bis 5 Mol-% unterfluorierter Verbindungen und 0 bis 50 Mol-% F123a, F123b und/oder F124a gespeist wird.
  • Obwohl chlorhaltige Pentahalogenethane C&sub2;HCl2-nF3+n als Ausgangssubstanzen bevorzugt werden, kann das erfindungsgemäße Verfahren mit deren bromhaltigen HoMologen, wie zum Beispiel 1-Brom-1-chlor-2,2,2-trifluorethan (CF&sub3;CHBrCl), 1,1-Dibrom-2,2,2-trifluorethan (CF&sub3;CHBr&sub2;), 1-Brom-2-chlor-1,1,2-trifluorethan (CF&sub2;BrCHClF) oder 1,1-Dibrom-1,2,2-trifluorethan (CFBr&sub2;CHF&sub2;) durchgeführt werden.
  • Der entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator kann durch Imprägnieren von Aktivkohle mit einer Lösung einer Verbindung auf Chrom-Basis hergestellt werden. Der aktive Anteil auf Chrom-Basis kann als Oxid, Hydroxid, Halogenid (mit Ausnahme des Iodids), Oxyhalogenid, Nitrat, Sulfat oder andere Chromverbindung vofliegen, wobei die bevorzugte Verbindung Chrom-(III)-oxid ist.
  • Der Gehalt an aktiven Anteilen des Katalysators, berechnet als metallisches Chrom, kann von 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 20 Gew.-%, betragen.
  • Ein insbesondere bevorzugter Katalysator ist ein Katalysator auf Chromoxid- Basis auf Aktivkohle mit einer großen, spezifischen Gesamtoberfläche (mehr als 800 m²/g). Diese Art von Katalysator kann, wie in der EP-B 0055 659 aufgezeigt, durch Imprägnierung von Aktivkohle mit einer wäßrigen Chromtrioxidlösung und anschließender Trocknung bei einer Temperatur zwischen 100 und 300ºC, vorzugsweise zwischen 150 und 200ºC, erhalten werden. Im endgültigen Katalysator ist der Hauptanteil des Chromtrioxids durch die Aktivkohle selbst zu dem Sesquioxid Cr&sub2;O&sub3; reduziert.
  • Die Aktivierung des trockenen Katalysators ist massen- und volumenabhängig und muß an den auf den Aktivkohleträger aufgebrachten katalytischen Anteil angepaßt werden. Im allgemeinen müssen nicht aktivierte Katalysatoren, die keinen Sauerstoff enthalten, in Gegenwart einer Sauerstoffquelle (beispielsweise Luft) fluoriert oder einer thermischen Behandlung, ebenfalls in Gegenwart einer Sauerstoffquelle, unterworfen werden. Im Gegensatz dazu kann ein Katalysator, dessen katalytischer Anteil ein Chromoxid ist, direkt oder möglicherweise nach beschleunigter Trocknung unter Stickstoff (bei ungefähr 400ºC), mit unverdünntem oder mit Stickstoff verdünntem Fluorwasserstoff fluoriert werden. Um die Aktivität des Katalysators zu erhalten, ist es von Vorteil, die Wärmeentwicklung der Aktivierung zu überwachen und zu verhindern, daß die Temperatur zu sehr ansteigt (600 - 700ºC). Es ist demnach empfehlenswert, die Fluorierung bei niedriger Temperatur zu beginnen und dann, nach der exothermen "Welle", die Temperatur schrittweise zu erhöhen, um am Ende der Aktivierung eine Temperatur von 350 bis 450ºC zu erreichen.
  • Entsprechend dem effindungsgemäßen Verfahren kann die Fluorierungsreaktion des Pentahalogenethans durch HF bei einer Temperatur von 250 bis 470ºC, vorzugsweise bei einer Temperatur von 280 bis 410ºC, durchgeführt werden. Es wird jedoch vielmehr bei einer Temperatur im unteren Bereich (300 - 330ºC) des zuvor genannten Bereiches gearbeitet, wenn die Reaktion vorzugsweise in Richtung der Bildung von F124 gesteuert werden soll; im Gegensatz dazu begünstigt eine höhere Temperatur die Bildung von F125.
  • Die Kontaktzeit für die erfindungsgemäße Reaktion kann zwischen 3 und 100 Sekunden, vorzugsweise zwischen 5 und 30 Sekunden, betragen. Die beste Kontaktzeit liegt jedoch zwischen 7 und 15 Sekunden, damit ein guter Kompromiß zwischen der Umsatzrate des F123 und der erhöhten Produktivität bezüglich F124 und/oder F125 erhalten wird.
  • Das HF/Pentahalogenethan-Stoffmengenverhältnis kann von 1/1 bis 20/1, vorzugsweise von 2/1 bis 9/1, betragen. Hier verändert sich ebenfalls die Umsatzrate von F123 und die Verteilung der gebildeten Produkte mit dem gewählten Stoffmengenverhältnis. Eine Erhöhung des Stoffmengenverhältnisses führt zu einer Verbesserung der Umsatzrate von F123 und zu einer Verschiebung der gebildeten Produkte zu den höher fluorierten Verbindungen (F125). Es muß jedoch festgehalten werden, daß ein niedriges Stoffmengenverhältnis (weniger als 2) die Bildung von nicht rückführbaren Produkten steigert (Perhalogenethane und Tetrahalogenethane).
  • Die erfindungsgemäße Fluorierungsreaktion kann in einem Gasphasen- Fluorierungsreaktor mit Festbett oder Fließbett durchgeführt werden. Die zur Herstellung der Aniage verwendeten Materialien müssen entsprechend dem Vorliegen von Wasserstoffsäuren wie HCl und HF angepaßt sein. Es können "Hastelloy" oder "Inconel" verarbeitet werden, die beide gegen korrosive Medien, einschließlich den Wasserstoffsäuren, resistent sind.
  • Die erfindungsgemäße Fluorierungsreaktion kann unter Atmosphärendruck oder darüber durchgeführt werden. Aus praktischen Gründen wird im allgemeinen unter einem Druck von 0 bis 25 bar gearbeitet.
  • Die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung erlaubt die Herstellung der beiden gewünschten Pentahalogenethane F124 und F125 bei ausgezeiclineter Selektivität (gleich oder größer ungefähr 95 %), der Anteil an Isomeren a und nicht rückführbaren Produkten (Perhalogenethane und Tetrahalogenethane) ist sehr gering. Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt gleichermaßen eine große Anpassungsfähigkeit; wie in den folgenden Beispielen gezeigt, kann das F124/F125-Stoffmengenverhältnis des erhaltenen Produktes zwischen 10/1 bis 1/10 entsprechend den Vefahrensbedingungen variieren. Durch die Möglichkeit, das Verfahren mit geringen Stoffmengenverhältnissen und geringen Kontaktzeiten durchzuführen, kann eine gute Produktivität erreicht werden, wobei jeweils eine zufriedenstellende Umsatzrate von F123 erreicht wird.
  • Die gebildeten unterfluorierten Produkte (F122 : 0-0,2 % und F1111 : 0,1 - 1,2 %) können isoliert oder mit nicht umgewandeltem F123 und F123a rückgeführt werden. Wenn es gewünscht wird, können die Verbindungen F124 und F124a gleichermaßen in den Reaktor rückgeführt werden, um die Produktivität bezüglich F125 zu steigern.
  • In den folgenden Beispielen, die die Erfindung veranschaulichen, ohne diese einzuschränken, sind die angegebenen Prozente Molprozente und der verwendete Fluorwasserstoff ist ein handelsübliches Produkt, das nur Spuren von Wasser enthält.
    • Beispiel 1 : Herstellung des Cr(III)/Kohlenstoff-Katalysators
  • 250 ml (103 g) einer pflanzlichen Aktivkohle, zuvor bei 150ºC getrocknet und die folgenden Eigenschaften aufweisend:
  • Schüttvolumen : 0,41
  • Kornklassierung : extrudiert auf 0,8 mm
  • BET-Oberfläche : 922 m²/g
  • Oberfläche der Poren mit 50 - 250 Å : 20,4 m²/g
  • Oberfläche der Poren mit 250 - 320 Å : 3,2 m²/g
  • werden mit einer wäßrigen Lösung von 56 g (0,56 Mol) Chromtrioxid in 65 g Wasser impflägniert.
  • Die Aktivkohle absorbiert die wäßrige Lösung vollständig. Der Katalysator wird sofort im Fließbett bei 150ºC durch Luft getrocknet.
  • Die Analyse des trockenen Katalysators zeigt, daß der Hauptanteil des Chroms in dreiwertiger Oxidationsstufe vorliegt.
    • Beispiele 2 bis 8 : Fluorierung von F123
  • Das als organisches Ausgangsreagenz verwendete F123 ist ein technisches Produkt, das im wesentlichen aus F123 (96,1 %) besteht, wobei sich die anderen Verbindungen aus F123a (3,6 %), F123b (weniger als 0,1 %) und F113 (ungefähr 0,1 %) zusammensetzen.
  • Der verwendete Reaktor ist ein in einem flüssigen Aluminiumbad aufgeheiztes 250 ml-Rohr aus Inconel.
  • In den Reaktor werden 100 ml des entsprechend Beispiel 1 erhaltenen Katalysators gegeben. Der Katalysator wird zuerst in einem Luftstrom (2 l/h) bei 120ºC über einen Zeitraum von 5 Stunden getrocknet, dann wird allmählich bei gleicher Temperatur Fluorwasserstoff in Luft über einen Zeitraum von 3 Stunden (ein Mol HF während 3 Stunden) zugegeben. Nach dieser ersten Aktivierungsphase bei niedriger Temperatur wird der Katalysator unter einem Stickstoffstrom (1 l/h) bis auf 400ºC aufgeheizt. Ist diese Temperatur erreicht, wird der Stickstoff allmählich durch Fluorwasserstoff ersetzt, um die Aktivierung mit reiner HF (0,5 Mol/h) über einen Zeitraum von 8 Stunden auf 400ºC zu beschränken.
  • Unter Stickstoffspülung (0,5 l/h) wird die Temperatur des aktivierten Katalysators jetzt auf die gewählte Temperatur der beabsichtigten Fluorierungsreaktion eingestellt. Anschließend wird der Stickstoffstrom durch einen Strom aus HF und technischem F123 ersetzt. Diese Reagenzien sind zuvor vermischt und in einer Vorheizvorrichtung aus Inconel auf die Reaktionstemperatur aufgeheizt worden. Die Anteile an HF und F123 sowie deren Durchsatz sind als Funktion des gewählten HF/F123-Stoffmengenverhältnisses und der gewählten Kontaktzeit vorgegeben.
  • Nach Waschen mit Wasser zur Entfernung der Wasserstoffsäuren und Trocknen über Calciumchlorid werden die aus dem Reaktor austretenden Produkte on-line gaschromatographisch analysiert. Das verwendete Gerät ist ein DELSI IGC 11 Chromatograph mit einer 200 mA Wolframwendel und einer 5 m langen Kolonne mit einem Durchhmesser von 3,175 mm, gefüllt mit einem Gemisch aus 25 % UCON LB 550 X (Polypropylenglykol) auf SPHEROSIL XOA 200 (Träger aus porösem Kieselsäureanhydrid). Das Trägergas ist Helium (20 ml/min) und die Analysentemperatur wird konstant bei 100ºC gehalten.
  • Die folgende Tabelle faßt die Verfahrensbedingungen und die in verschiedenen Durchführungen bei Atmosphärendruck erhaltenen Ergebnisse zusammen. Es wurden zwei verschiedenen Füllungen des gleichen Katalysators verwendet: die erste Füllung für die Verfahren 2 bis 5 und die zweite Füllung für die Verfahren 6 bis 8. Das Alter des Katalysators entspricht seiner gesamten Einsatzdauer ab Reaktionsbeginn, d.h. nach der ersten Einbringung eines Gemisches aus HF und technischem F123 (entsprechend Verfahren 2 und 6). Beispiele Verfahrensbedingungen - Temperatur (ºC) - Stoffmengenverhältnis HF/F123 - Kontaktzeit (Sekunden) - Alter des Katalysators (Stunden) Ergebnisse - Umsatzrate von F123 (%) - Selektivität (%) bezüglich
  • Der Vergleich der Beispiele 6 und 8 zeigt, daß die katalytische Aktivität ausgezeichnet über die Zeit erhalten bleibt.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorchlorethan und/oder Pentafluorethan durch katalytische Gasphasen-Fluorierung von mindestens einem Pentahalogenethan der Formel C&sub2;HX2-nF3+n, in der X ein Chlor- oder Bromatom und n die Zahl 0 oder 1 bezeichnet, mit Fluorwasserstoffsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der aus einer katalytischen Menge Chrom der Oxydationsstufe gleich oder größer 3 und einem Träger aus Aktivkohle besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chrom auf die Aktivkohle als Chromoxid, -hydroxid, -halogenid (mit Ausnahme des Jodids), -oxyhalogenid, -nitrat oder -sulfat aufgebracht ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Chrom als Chrom(III)-oxid vorliegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Anteil des Katalysators, berechnet als metallisches Chrom, zwischen 0,1 und 50 Gew.%, bevorzugt zwischen 1 und 20, liegt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorwasserstoffsäure und das (die) Pentahalogenethan(e) in einem HF/Pentahalogenethan(e)-Molverhältnis zwischen 1/1 und 20/1, während einer Zeitdauer zwischen 3 und 100 Sekunden und bei einer Temperatur zwischen 250 und 470ºC, zusammengebracht werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen 2/1 und 9/1, die Kontaktzeit zwischen 5 und 30 Sekunden, bevorzugt zwischen 7 und 15 Sekunden, und die Temperatur zwischen 280 und 410ºC liegen.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangspentahalogenethan 1,1,1,-Trifluordichlorethan und/oder 1,1,1,2-Tetrafluorchlorethan ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Edukt eine Mischung ist, die in Mol mindestens 50 % 1,1,1-Trifluordichlorethan und/oder 1,1,1,2-Tetrafluorchlorethan, 0 bis 5 % recyclierte unterfluorierte Bestandteile, und 0 bis 50 % 1,1,2-Trifluor-1,2-dichlorethan, 1,2,2-Trifluor- 1,1-dichlorethan und/oder 1,1,2,2-Tetrafluorchlorethan enthält.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem relativen Druck zwischen 0 und 25 bar, bevorzugt bei Atmosphärendruck, arbeitet.
DE69101025T 1990-05-11 1991-04-29 Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluor-chlorethan und von Pentafluorethan. Expired - Fee Related DE69101025T2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9005908A FR2661906B1 (fr) 1990-05-11 1990-05-11 Procede de fabrication du 1,1,1,2-tetrafluoro-chloroethane et du pentafluoroethane.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69101025D1 DE69101025D1 (de) 1994-03-03
DE69101025T2 true DE69101025T2 (de) 1994-07-28

Family

ID=9396524

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69101025T Expired - Fee Related DE69101025T2 (de) 1990-05-11 1991-04-29 Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluor-chlorethan und von Pentafluorethan.

Country Status (15)

Country Link
US (1) US5354928A (de)
EP (1) EP0456552B1 (de)
JP (1) JPH06102631B2 (de)
KR (1) KR930010404B1 (de)
AT (1) ATE100430T1 (de)
AU (1) AU630807B2 (de)
CA (1) CA2039646C (de)
DE (1) DE69101025T2 (de)
ES (1) ES2048569T3 (de)
FI (1) FI912296A (de)
FR (1) FR2661906B1 (de)
IE (1) IE911615A1 (de)
NO (1) NO172796C (de)
PT (1) PT97608A (de)
TW (1) TW258725B (de)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9007029D0 (en) * 1990-03-29 1990-05-30 Ici Plc Chemical process
FR2669022B1 (fr) * 1990-11-13 1992-12-31 Atochem Procede de fabrication du tetrafluoro-1,1,1,2-ethane.
ZA923274B (en) * 1991-05-06 1993-11-08 Du Pont Process for the manufacture of pentafluoroethane
AU2265592A (en) * 1991-05-06 1992-12-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for the manufacture of pentafluoroethane
EP0513823B1 (de) * 1991-05-17 1995-10-04 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Pentafluorethan (R 125)
FR2684567B1 (fr) * 1991-12-09 1994-11-04 Atochem Catalyseurs massiques a base d'oxydes de chrome et de nickel, et leur application a la fluoration d'hydrocarbures halogenes.
GB9311742D0 (en) * 1992-06-10 1993-07-21 Ici Plc Production of hydrofluoroalkanes
US5395999A (en) * 1992-11-06 1995-03-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalytic chlorofluorination process for producing CHClFCF3 and CHF2 CF3
EP0687660B2 (de) † 1993-03-05 2006-05-17 Daikin Industries, Limited Verfahren zur herstellung von 1,1,1,2,2-pentafluoroethan, verfahren zur herstellung von 2,2-dichloro-1,1,1-trifluoroethan und verfahren zur reinigung von 1,1,1,2,2-pentafluoroethan
GB9325756D0 (en) * 1993-12-16 1994-02-16 Ici Plc Production of pentafluoroethane
US5475167A (en) * 1995-02-17 1995-12-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the manufacture of pentafluoroethane
CN1110469C (zh) * 1995-02-24 2003-06-04 大金工业株式会社 五氟乙烷的制造方法
JP3853397B2 (ja) * 1995-05-11 2006-12-06 イネオス フラウアー ホールデイングス リミテッド ペンタフルオロエタンの製造方法及びペンタフルオロエタンに転化するのに適当な組成物
FR2754815B1 (fr) * 1996-10-18 1998-12-04 Atochem Elf Sa Purification du pentafluoroethane
FR2764883B1 (fr) * 1997-06-18 1999-07-16 Atochem Elf Sa Procede de fabrication d'hydrofluoroalcanes
JP4378779B2 (ja) † 1998-07-17 2009-12-09 ダイキン工業株式会社 含フッ素エタンの製造方法
FR2828193B1 (fr) 2001-08-03 2004-04-02 Atofina Nouveau procede de preparation du 1,1,1,-trifluoro-2,2-dichloroethane
US20070191652A1 (en) * 2004-03-29 2007-08-16 Hiromoto Ohno Process for production of 1,1,1,2- tetrafluoroethane and/or pentafluorethane and applications of the same
GB0525701D0 (en) 2005-12-17 2006-01-25 Ineos Fluor Holdings Ltd Process
GB0525699D0 (en) 2005-12-17 2006-01-25 Ineos Fluor Holdings Ltd Process
GB0525700D0 (en) 2005-12-17 2006-01-25 Ineos Fluor Holdings Ltd Process

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB468447A (en) * 1936-01-03 1937-07-05 Fred Davison Leicester Improvements in or relating to the manufacture of fluorine derivatives of aliphatic hydrocarbons
GB745818A (en) * 1952-06-12 1956-03-07 Nat Smelting Co Ltd Improvements in or relating to a process for producing fluorohalo-derivatives of saturated aliphatic hydrocarbons
DE1568614A1 (de) * 1962-01-13 1970-03-05 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung fluorhaltiger aliphatischer Verbindungen
ES362777A1 (es) * 1968-01-24 1971-02-16 Du Pont Un procedimiento para la preparacion de compuestos de for- mula cf2 cicfxci.
US3632834A (en) * 1968-10-23 1972-01-04 Du Pont Process for preparing trichlorotrifluoroethane and dichlorotetrafluoroethane
US4129603A (en) * 1978-02-07 1978-12-12 Imperial Chemical Industries Limited Manufacture of halogenated compounds
JPS6012910B2 (ja) * 1979-08-04 1985-04-04 ダイキン工業株式会社 フツ素化触媒
JPS59225131A (ja) * 1983-06-06 1984-12-18 Showa Denko Kk ジフルオロメタンの製造方法
US4766260A (en) * 1987-07-07 1988-08-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Gas-phase fluorination process
US4843181A (en) * 1987-10-22 1989-06-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the manufacture of 1,1,1-trifluorodichloroethane and 1,1,1,2-tetrafluorochloroethane
IN171977B (de) * 1988-06-29 1993-02-27 Du Pont
FR2669022B1 (fr) * 1990-11-13 1992-12-31 Atochem Procede de fabrication du tetrafluoro-1,1,1,2-ethane.

Also Published As

Publication number Publication date
KR930010404B1 (ko) 1993-10-23
FR2661906B1 (fr) 1993-10-01
NO911442D0 (no) 1991-04-12
FR2661906A1 (fr) 1991-11-15
KR910019941A (ko) 1991-12-19
FI912296A0 (fi) 1991-05-10
NO911442L (no) 1991-11-12
AU630807B2 (en) 1992-11-05
ATE100430T1 (de) 1994-02-15
NO172796B (no) 1993-06-01
NO172796C (no) 1993-09-08
FI912296A (fi) 1991-11-12
IE911615A1 (en) 1991-11-20
EP0456552B1 (de) 1994-01-19
TW258725B (de) 1995-10-01
CA2039646A1 (fr) 1991-11-12
EP0456552A1 (de) 1991-11-13
JPH06102631B2 (ja) 1994-12-14
US5354928A (en) 1994-10-11
AU7605391A (en) 1991-11-14
PT97608A (pt) 1992-01-31
DE69101025D1 (de) 1994-03-03
JPH04226927A (ja) 1992-08-17
ES2048569T3 (es) 1994-03-16
CA2039646C (fr) 1996-10-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69101025T2 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluor-chlorethan und von Pentafluorethan.
DE69105924T2 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan.
DE69400034T2 (de) Verfahren zur Fluorierung von Perchlorethylen oder Pentachlorethan.
DE68918463T2 (de) Verfahren zur herstellung von fluorenthaltenden haloethanen mit verwendung von aluminiumfluorid enthaltenden katalysatorzusammenstellungen.
DE69212183T2 (de) Verfahren und Katalysator zum Fluorieren
DE3874231T2 (de) Katalysator und verfahren zur herstellung von 1,1,1,2-tetrafluoraethan in der dampfphase.
DE69023759T3 (de) Verfahren zur herstellung von 1,1,1,2-tetrafluoroäthan.
DE69006951T2 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan.
DE60202104T2 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Trifluoro-2,2-dichloroethan
DE19716337A1 (de) Synthese von 1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen und seine Fluorierung zu 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan
DE69400036T2 (de) Reinigung von Pentafluorethan.
DE2032098B2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Chromoxidkatalysators zur Fluorierung von Kohlenwasserstoffen
DE69228242T2 (de) Verfahren zur herstellung von pentafluorethan
DE69811479T3 (de) Verfahren zur herstellung halogenierter kohlenwasserstoffe
DE68903399T2 (de) Verfahren zur gasphasenfluorierung.
DE68904482T2 (de) Verfahren zur hydrofluorierung in der gasphase.
DE1468679C3 (de) Chlorfluorierung von Acetylen
DE69304987T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Pentafluorethan durch Disproportionierung von Tetrafluor-Chlorethan
DE69937244T2 (de) Verfahren zur herstellung von fluoroethan
DE69211837T2 (de) Verfahren zur herstellung von 2,2-dichlor-1,1,1-trifluorethan, 2-chlor-1,1,1,2-tetrafluorethan und pentafluorethan
DE69212306T2 (de) Verfahren zur herstellung von 2-chlor-1,1,1,2-tetrafluorethan und pentafluorethan
DE19654720C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Hexafluorethan
DE69400342T2 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluor-2-Chlorethan und Pentafluorethan
DE69012891T2 (de) Verfahren zur Dehydrofluorierung oder Dehydrierung von fluorierten Alkanen.
DE1468680C3 (de) Verfahren zur Herstellung chlorfluorierter Derivate des Äthylens oder des Äthans

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee