JPH04226927A - 1,1,1,2−テトラフルオロクロルエタンおよびペンタフルオロエタンの製造方法 - Google Patents
1,1,1,2−テトラフルオロクロルエタンおよびペンタフルオロエタンの製造方法Info
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- JPH04226927A JPH04226927A JP3106017A JP10601791A JPH04226927A JP H04226927 A JPH04226927 A JP H04226927A JP 3106017 A JP3106017 A JP 3106017A JP 10601791 A JP10601791 A JP 10601791A JP H04226927 A JPH04226927 A JP H04226927A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
-
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/26—Chromium
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- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、1,1,1,2−テト
ラフルオロクロルエタン(F124)およびペンタフル
オロエタン(F125)の連続製造法に関し、その主題
は、より詳細には触媒の存在下での弗化水素酸による1
,1,1−トリフルオロ−ジクロルエタン(F123)
の気相弗素化を用いたこれら2種の化合物の製造である
。
ラフルオロクロルエタン(F124)およびペンタフル
オロエタン(F125)の連続製造法に関し、その主題
は、より詳細には触媒の存在下での弗化水素酸による1
,1,1−トリフルオロ−ジクロルエタン(F123)
の気相弗素化を用いたこれら2種の化合物の製造である
。
【0002】
【従来の技術】化合物F124およびF125は、エア
ロゾル(噴射剤)の分野および冷凍の分野にてペルクロ
ルフルオロカーボン(CFC)の代替物として使用しう
るので、その工業的生産につき効率的な方法が現在研究
されつつある。
ロゾル(噴射剤)の分野および冷凍の分野にてペルクロ
ルフルオロカーボン(CFC)の代替物として使用しう
るので、その工業的生産につき効率的な方法が現在研究
されつつある。
【0003】米国特許第4,766,260号は過ハロ
ゲン化オレフィンの気相ヒドロ弗素化による化合物F1
23およびF124の合成方法を記載しており、その目
的はF125の生成を最小にすることにある。その実施
例13(第6欄)は、CrCl3 /Al2 O3 触
媒によるテトラクロルエチレンの弗素化を記載している
。350℃の温度、長い接触時間(60秒間)および高
いHF/C2 Cl4 モル比(6/1)にも拘わらず
、F124およびF125に対する選択率は低い(それ
ぞれ33.3%および7.2%)。
ゲン化オレフィンの気相ヒドロ弗素化による化合物F1
23およびF124の合成方法を記載しており、その目
的はF125の生成を最小にすることにある。その実施
例13(第6欄)は、CrCl3 /Al2 O3 触
媒によるテトラクロルエチレンの弗素化を記載している
。350℃の温度、長い接触時間(60秒間)および高
いHF/C2 Cl4 モル比(6/1)にも拘わらず
、F124およびF125に対する選択率は低い(それ
ぞれ33.3%および7.2%)。
【0004】ハロゲン化オレフィンの気相接触弗素化の
ための木炭上に支持されたクロム (III)系触媒(
CrCl3 )の使用が特願昭48−72,105号の
主題であり、その実施例4はテトラクロルエチレンの弗
素化を記載している。ここでも、400℃の反応温度お
よび高いHF/C2 Cl4 のモル(5/1)にも拘
わらず、生成される生産物の組成はF121(CHCl
2 −CFCl2 :6.8%)、F122(CHCl
2 −CClF2 :10.5%)およびF123(8
2.7%)に限定される。
ための木炭上に支持されたクロム (III)系触媒(
CrCl3 )の使用が特願昭48−72,105号の
主題であり、その実施例4はテトラクロルエチレンの弗
素化を記載している。ここでも、400℃の反応温度お
よび高いHF/C2 Cl4 のモル(5/1)にも拘
わらず、生成される生産物の組成はF121(CHCl
2 −CFCl2 :6.8%)、F122(CHCl
2 −CClF2 :10.5%)およびF123(8
2.7%)に限定される。
【0005】米国特許第3,258,500号は、気相
接触弗素化反応のためのバルクもしくはアルミナに支持
されたクロムの使用を記載している。特に、その実施例
17(第14欄)はテトラクロルエチレンの弗素化を記
載している。400℃にてHF/C2 Cl4 のモル
比6.2/1により、F123+F124+F125に
対する選択率は低い(47.7%)。反応温度の低下(
300℃)は、この選択率を向上させるが(79.7%
)、その配分は弗素化の少ない生成物(F123および
F124)の方向に移動する。
接触弗素化反応のためのバルクもしくはアルミナに支持
されたクロムの使用を記載している。特に、その実施例
17(第14欄)はテトラクロルエチレンの弗素化を記
載している。400℃にてHF/C2 Cl4 のモル
比6.2/1により、F123+F124+F125に
対する選択率は低い(47.7%)。反応温度の低下(
300℃)は、この選択率を向上させるが(79.7%
)、その配分は弗素化の少ない生成物(F123および
F124)の方向に移動する。
【0006】ヨーロッパ特許出願EP0,349,29
8号は、クロム、コバルト、ニッケルおよびマンガンか
ら選択される金属で構成されアルミナ上に付着された触
媒上での気相接触弗素化によるペンタハロエタンからの
化合物F123およびF124の合成を記載している。 この明細書は、一方では弗化水素酸による触媒の強力な
活性化(活性化後の支持体の少なくとも90%がAlF
3 の形態)を、他方では反応の際のF125の形成の
最小化を強調している。たとえば実施例6は350℃お
よび長い接触時間(30秒間)でのF122の弗素化を
記載しているが、F125に対する選択率は僅か1.1
%であり、積算選択率(F123+F124+F125
)は僅か71.5%である。400℃にて30秒間の接
触時間およびHF/F123のモル比4を用いたNiC
l2 /Al2 O3 触媒上でのF123の気相弗素
化を記載した実施例5において、F125に対する選択
率は僅か7.5%である。
8号は、クロム、コバルト、ニッケルおよびマンガンか
ら選択される金属で構成されアルミナ上に付着された触
媒上での気相接触弗素化によるペンタハロエタンからの
化合物F123およびF124の合成を記載している。 この明細書は、一方では弗化水素酸による触媒の強力な
活性化(活性化後の支持体の少なくとも90%がAlF
3 の形態)を、他方では反応の際のF125の形成の
最小化を強調している。たとえば実施例6は350℃お
よび長い接触時間(30秒間)でのF122の弗素化を
記載しているが、F125に対する選択率は僅か1.1
%であり、積算選択率(F123+F124+F125
)は僅か71.5%である。400℃にて30秒間の接
触時間およびHF/F123のモル比4を用いたNiC
l2 /Al2 O3 触媒上でのF123の気相弗素
化を記載した実施例5において、F125に対する選択
率は僅か7.5%である。
【0007】弗素以外の少なくとも1種のハロゲン原子
を含有するハロゲン化脂肪族炭化水素の弗化水素酸によ
る気相弗素化に基づいた弗素化脂肪族炭化水素の製造方
法が米国特許第3,755,477号の主題を構成し、
ここでの触媒は焼成および弗化水素酸による活性化の前
に水蒸気で処理されたバルク酸化クロムである。その実
施例25は、390℃および高いHF/F123のモル
比(9.5/1)にてF123を弗素化するためこの種
の触媒を用いる。F125およびF124に対する選択
率はそれぞれ67%および21%であるが、循環しえな
いクロルペンタフルオロエタン(F115)に対する2
.5%の選択率も観察される。
を含有するハロゲン化脂肪族炭化水素の弗化水素酸によ
る気相弗素化に基づいた弗素化脂肪族炭化水素の製造方
法が米国特許第3,755,477号の主題を構成し、
ここでの触媒は焼成および弗化水素酸による活性化の前
に水蒸気で処理されたバルク酸化クロムである。その実
施例25は、390℃および高いHF/F123のモル
比(9.5/1)にてF123を弗素化するためこの種
の触媒を用いる。F125およびF124に対する選択
率はそれぞれ67%および21%であるが、循環しえな
いクロルペンタフルオロエタン(F115)に対する2
.5%の選択率も観察される。
【0008】当該技術の状態を検討すれば判るように、
テトラクロルエチレンまたはF122の直接弗素化によ
り良好な選択率および高い生産効率にて2種の所望の化
合物(F124およびF125)を合成するのは困難で
ある。テトラクロルエチレンから出発し、長い接触時間
、並びに高温度およびモル比にも拘わらず、F124お
よび特にF125を高収率で得ることは困難と思われる
。これら両化合物の合成はF122から一層容易である
が、この場合には選択性の問題(副生物の相当な生成)
に直面する。
テトラクロルエチレンまたはF122の直接弗素化によ
り良好な選択率および高い生産効率にて2種の所望の化
合物(F124およびF125)を合成するのは困難で
ある。テトラクロルエチレンから出発し、長い接触時間
、並びに高温度およびモル比にも拘わらず、F124お
よび特にF125を高収率で得ることは困難と思われる
。これら両化合物の合成はF122から一層容易である
が、この場合には選択性の問題(副生物の相当な生成)
に直面する。
【0009】米国特許第3,755,477号に関し、
これはF123から出発する場合F125の合成が高い
モル比(9.5)および高温度(390℃)を必要とし
、その組合せが極めて望ましくないF115の生成をも
たらすことを示す。
これはF123から出発する場合F125の合成が高い
モル比(9.5)および高温度(390℃)を必要とし
、その組合せが極めて望ましくないF115の生成をも
たらすことを示す。
【0010】CFC代替物としての化合物F124およ
びF125への関心を考えると、その工業的製造は特に
効率的な方法、すなわち次のことが得られるような方法
を必要とする:F124+F125に対する極めて高い
選択率、F124および/またはF125に対する高い
生産効率、専らF124の生成またはF125の生成の
方向へ製造を導くと共に副生物の生成を最小にする高い
柔軟性。
びF125への関心を考えると、その工業的製造は特に
効率的な方法、すなわち次のことが得られるような方法
を必要とする:F124+F125に対する極めて高い
選択率、F124および/またはF125に対する高い
生産効率、専らF124の生成またはF125の生成の
方向へ製造を導くと共に副生物の生成を最小にする高い
柔軟性。
【0011】
【発明の要点】この種の方法が今回見出され、この方法
はC2 HX2−n F3+n [式中、Xは塩素もし
くは臭素原子を示し、nは0もしくは1の数である]の
少なくとも1種のペンタハロエタンを弗化水素酸により
3に等しいかもしくは3より高い酸化状態にある触媒量
のクロムと支持体としての活性炭とよりなる触媒にて気
相で弗素化することよりなっている。事実、この種の触
媒は約95%もしくはそれ以上のF124+F125に
対する選択率を得ることができ、同時にF124a((
1−クロル−1,1,2,2−テトラフルオロエタン)
の生成を最小にすることができる。
はC2 HX2−n F3+n [式中、Xは塩素もし
くは臭素原子を示し、nは0もしくは1の数である]の
少なくとも1種のペンタハロエタンを弗化水素酸により
3に等しいかもしくは3より高い酸化状態にある触媒量
のクロムと支持体としての活性炭とよりなる触媒にて気
相で弗素化することよりなっている。事実、この種の触
媒は約95%もしくはそれ以上のF124+F125に
対する選択率を得ることができ、同時にF124a((
1−クロル−1,1,2,2−テトラフルオロエタン)
の生成を最小にすることができる。
【0012】出発物質のペンタハロエタンは好ましくは
F123自身またはF123a(1,2−ジクロル−1
,1,2−トリフルオロエタン)との混合物である。 しかしながら、F125を優先的に製造するには、使用
する出発化合物はF124自身、その異性体F124a
、F123b(1,1−ジクロル−1,2,2−トリフ
ルオロエタン)またはこれら化合物の混合物とすること
もできる。さらに、或る種の反応生成物(たとえばF1
22、C2 Cl4 、CFCl=CCl2 、CF2
=CCl2 およびF124a)を弗素化反応器に循
環させることもできる。したがって、モル基準で少くと
も50%のF123および/またはF124と、0〜5
%の不完全弗素化化合物と、0〜50%のF123a、
F123bおよび/またはF124aとを含有する混合
物を反応器に供給することも本発明の範囲から逸脱しな
い。
F123自身またはF123a(1,2−ジクロル−1
,1,2−トリフルオロエタン)との混合物である。 しかしながら、F125を優先的に製造するには、使用
する出発化合物はF124自身、その異性体F124a
、F123b(1,1−ジクロル−1,2,2−トリフ
ルオロエタン)またはこれら化合物の混合物とすること
もできる。さらに、或る種の反応生成物(たとえばF1
22、C2 Cl4 、CFCl=CCl2 、CF2
=CCl2 およびF124a)を弗素化反応器に循
環させることもできる。したがって、モル基準で少くと
も50%のF123および/またはF124と、0〜5
%の不完全弗素化化合物と、0〜50%のF123a、
F123bおよび/またはF124aとを含有する混合
物を反応器に供給することも本発明の範囲から逸脱しな
い。
【0013】クロルペンタハロエタンC2 HCl2−
n F3+n から出発するのが好適であるが、本発明
による方法はたとえば1−ブロモ−1−クロル−2,2
,2−トリフルオロエタン(CF3 CHBr Cl)
、1,1−ジブロモ−2,2,2−トリフルオロエタン
(CF3 CHBr2 )、1−ブロモ−2−クロル−
1,1,2−トリフルオロエタン(CF2 Br CH
ClF)もしくは、1,1−ジブロモ−1,2,2−ト
リフルオロエタン(CFBr2CHF2 )のようなブ
ロモ同族体に適用することもできる。
n F3+n から出発するのが好適であるが、本発明
による方法はたとえば1−ブロモ−1−クロル−2,2
,2−トリフルオロエタン(CF3 CHBr Cl)
、1,1−ジブロモ−2,2,2−トリフルオロエタン
(CF3 CHBr2 )、1−ブロモ−2−クロル−
1,1,2−トリフルオロエタン(CF2 Br CH
ClF)もしくは、1,1−ジブロモ−1,2,2−ト
リフルオロエタン(CFBr2CHF2 )のようなブ
ロモ同族体に適用することもできる。
【0014】本発明により使用すべき触媒は、活性炭に
クロム系化合物の溶液を含浸させて製造することができ
る。クロム系の活性物質は酸化物、水酸化物、ハロゲン
化物(沃素を除く)、オキシハロゲン化物、硝酸塩、硫
酸塩または他のクロム化合物とすることができ、好適化
合物は酸化クロム (III)である。
クロム系化合物の溶液を含浸させて製造することができ
る。クロム系の活性物質は酸化物、水酸化物、ハロゲン
化物(沃素を除く)、オキシハロゲン化物、硝酸塩、硫
酸塩または他のクロム化合物とすることができ、好適化
合物は酸化クロム (III)である。
【0015】金属クロムとして表わした触媒の活性物質
含有量は0.1〜50重量%の範囲とすることができ、
好ましくは1〜20重量%である。
含有量は0.1〜50重量%の範囲とすることができ、
好ましくは1〜20重量%である。
【0016】特に好適な触媒は、高い全比表面積(80
0m2 /g以上)を示す活性炭上の酸化クロム系触媒
である。この種の触媒は、ヨーロッパ特許第0,055
,659号に示されるように、活性炭に三酸化クロムの
水溶液を含浸させ、次いで100〜300℃、好ましく
は約150〜200℃の温度で乾燥させて得ることがで
きる。最終触媒において、三酸化クロムの大部分は活性
炭自身により三二酸化物の状態(Cr2 O3 )まで
還元される。
0m2 /g以上)を示す活性炭上の酸化クロム系触媒
である。この種の触媒は、ヨーロッパ特許第0,055
,659号に示されるように、活性炭に三酸化クロムの
水溶液を含浸させ、次いで100〜300℃、好ましく
は約150〜200℃の温度で乾燥させて得ることがで
きる。最終触媒において、三酸化クロムの大部分は活性
炭自身により三二酸化物の状態(Cr2 O3 )まで
還元される。
【0017】乾燥触媒の活性化は特異的であり、活性炭
支持体上に付着させる触媒の本質に適合させねばならな
い。一般的に、酸素を含有しない不活性化触媒を酸素源
(たとえば空気)の存在下で弗素化せねばならず、或い
は同様に酸素源の存在下で熱処理を行なわねばならない
。他方、触媒の実体が酸化クロムである触媒は、必要に
応じ窒素下(約400℃)で窒素により希釈された或い
は未希釈の弗化水素酸により厳格に乾燥した後に直接弗
素化することができる。触媒活性を保持するには、その
活性化の発熱を抑制すると共に過度の高温度(600〜
700℃)への加熱を回避するのが有利である。したが
って、低温度にて弗素化を開始し、次いで発熱が「ウェ
ーブ」した後に、活性化の終了時点で350〜450℃
に到達するよう温度を徐々に上昇させることが推奨され
る。
支持体上に付着させる触媒の本質に適合させねばならな
い。一般的に、酸素を含有しない不活性化触媒を酸素源
(たとえば空気)の存在下で弗素化せねばならず、或い
は同様に酸素源の存在下で熱処理を行なわねばならない
。他方、触媒の実体が酸化クロムである触媒は、必要に
応じ窒素下(約400℃)で窒素により希釈された或い
は未希釈の弗化水素酸により厳格に乾燥した後に直接弗
素化することができる。触媒活性を保持するには、その
活性化の発熱を抑制すると共に過度の高温度(600〜
700℃)への加熱を回避するのが有利である。したが
って、低温度にて弗素化を開始し、次いで発熱が「ウェ
ーブ」した後に、活性化の終了時点で350〜450℃
に到達するよう温度を徐々に上昇させることが推奨され
る。
【0018】本発明の方法によれば、HFによるペンタ
ハロエタンの弗素化反応は250〜470℃の範囲の温
度、より詳細には280〜410℃の温度にて行なうこ
とができる。しかしながら、反応をF124の選択的合
成の方向に導くことが望ましければ、上記範囲の下方の
部分(300〜330℃)の温度で操作するのが一層適
している。逆に、より高い温度はF125の合成を促進
する。
ハロエタンの弗素化反応は250〜470℃の範囲の温
度、より詳細には280〜410℃の温度にて行なうこ
とができる。しかしながら、反応をF124の選択的合
成の方向に導くことが望ましければ、上記範囲の下方の
部分(300〜330℃)の温度で操作するのが一層適
している。逆に、より高い温度はF125の合成を促進
する。
【0019】本発明による反応の場合、接触時間は3〜
100秒間、より詳細には5〜30秒間とすることがで
きる。しかしながら、F123の変換度とF124およ
び/またはF125に対する高い生産効率との間の満足
しうる妥協点を得るには、最良範囲は7〜15秒間であ
る。
100秒間、より詳細には5〜30秒間とすることがで
きる。しかしながら、F123の変換度とF124およ
び/またはF125に対する高い生産効率との間の満足
しうる妥協点を得るには、最良範囲は7〜15秒間であ
る。
【0020】HF/ペンタハロエタンのモル比は1/1
〜20/1の範囲、好ましくは2/1〜9/1の範囲と
することができる。この場合もF123の変換度および
生成される生産物の分布は、選択されるモル比と共に変
化し、モル比の増大はF123の変換度の向上および生
成される生産物の一層高い弗素化化合物(F125)へ
の移動をもたらす。しかしながら、低いモル比(2未満
)は循環しえない生産物(ペルハロエタンおよびテトラ
ハロエタン)の生成を増大させることに注目すべきであ
る。
〜20/1の範囲、好ましくは2/1〜9/1の範囲と
することができる。この場合もF123の変換度および
生成される生産物の分布は、選択されるモル比と共に変
化し、モル比の増大はF123の変換度の向上および生
成される生産物の一層高い弗素化化合物(F125)へ
の移動をもたらす。しかしながら、低いモル比(2未満
)は循環しえない生産物(ペルハロエタンおよびテトラ
ハロエタン)の生成を増大させることに注目すべきであ
る。
【0021】本発明による弗素化反応は、気相弗素化反
応器にて固定床もしくは流動床で行なうこができる。プ
ラント用に用いる製作材料は、たとえばHClおよびH
Fのような水素酸の存在に適合させねばならない。これ
らは「ハステロイ」もしくは「インコネル」から選択す
ることができ、これらは水素酸を含有する腐食性媒体に
対し耐性である。
応器にて固定床もしくは流動床で行なうこができる。プ
ラント用に用いる製作材料は、たとえばHClおよびH
Fのような水素酸の存在に適合させねばならない。これ
らは「ハステロイ」もしくは「インコネル」から選択す
ることができ、これらは水素酸を含有する腐食性媒体に
対し耐性である。
【0022】本発明による弗素化反応は大気圧またはそ
れより高い圧力で行なうことができる。実用的な理由で
、操作は一般に0〜25バール(ゲージ圧)の範囲の領
域で行なわれる。
れより高い圧力で行なうことができる。実用的な理由で
、操作は一般に0〜25バール(ゲージ圧)の範囲の領
域で行なわれる。
【0023】本発明による方法を用いれば、2種の所望
のペンタハロエタンF124およびF125を秀れた選
択率(約95%に等しいか或いはそれより高い)にて得
ることができ、循環しえない異性体および生産物(ペル
ハロエタンおよびテトラハロエタン)の比率は極めて低
くなる。
のペンタハロエタンF124およびF125を秀れた選
択率(約95%に等しいか或いはそれより高い)にて得
ることができ、循環しえない異性体および生産物(ペル
ハロエタンおよびテトラハロエタン)の比率は極めて低
くなる。
【0024】さらに、本発明による方法は極めて高い柔
軟性を示す。以下の実施例により示されるように、得ら
れる生産物におけるF124/F125のモル比は、操
作条件に応じて10/1〜1/10の範囲で変化するこ
とができる。さらに、低いモル比および短い接触時間で
操作する可能性は良好な生産効率を得ることを可能にす
ると共に、F123の満足な変換度を与える。
軟性を示す。以下の実施例により示されるように、得ら
れる生産物におけるF124/F125のモル比は、操
作条件に応じて10/1〜1/10の範囲で変化するこ
とができる。さらに、低いモル比および短い接触時間で
操作する可能性は良好な生産効率を得ることを可能にす
ると共に、F123の満足な変換度を与える。
【0025】生成された不完全弗素化生産物(F122
:0〜0.2%およびF1111:0.1〜1.2%)
は単離することができ、或いは未変換のF123および
F123aと共に循環することもできる。所望ならば、
化合物F124およびF124aを反応器へ循環させて
、F125の生産効率を増大させることもできる。
:0〜0.2%およびF1111:0.1〜1.2%)
は単離することができ、或いは未変換のF123および
F123aと共に循環することもできる。所望ならば、
化合物F124およびF124aを反応器へ循環させて
、F125の生産効率を増大させることもできる。
【0026】限定はしないが本発明を例示する以下の実
施例において、示した%はモル%であり、用いた弗化水
素酸は微量の水を含有する市販製品である。
施例において、示した%はモル%であり、用いた弗化水
素酸は微量の水を含有する市販製品である。
【0027】
【実施例】実施例1:CrIII /木炭触媒の作成1
50℃にて予備乾燥されると共に次の特性:を示す植物
性の活性炭250ml(103g)に、水65g中に5
6g(0.56モル)の三酸化クロムを含有する水性溶
液を含浸させた。
50℃にて予備乾燥されると共に次の特性:を示す植物
性の活性炭250ml(103g)に、水65g中に5
6g(0.56モル)の三酸化クロムを含有する水性溶
液を含浸させた。
【0028】活性炭は水性溶液を全て吸収した。次いで
、触媒を空気により150℃にて流動床で乾燥させた。
、触媒を空気により150℃にて流動床で乾燥させた。
【0029】乾燥触媒の分析は、クロムの大部分が三価
の状態であることを示した。
の状態であることを示した。
【0030】実施例2〜8:F123の弗素化出発物質
の有機反応体として用いたF123は実質的にF123
(96.1%)よりなる粗製製品であり、他の化合物は
F123a(3.6%)、F123b(0.1%未満)
およびF113(約0.1%)である。
の有機反応体として用いたF123は実質的にF123
(96.1%)よりなる粗製製品であり、他の化合物は
F123a(3.6%)、F123b(0.1%未満)
およびF113(約0.1%)である。
【0031】用いた反応器は、流動化されたアルミナ浴
により加熱された250mlのインコネル管である。
により加熱された250mlのインコネル管である。
【0032】実施例1に記載したように得られた100
mlの触媒をこの反応器に充填した。先ず最初に触媒を
空気流(2 l/h)の下で120℃にて5時間乾燥
し、次いで空気を含有する弗化水素酸を同温度にて徐々
に3時間にわたり添加した(1モルのHFを3時間かけ
て導入した)。この最初の低温活性化工程の後、窒素流
(1 l/h)の下で400℃まで加熱した。この温
度に達した後、窒素を徐々に弗化水素酸で置換して、純
粋なHF(0.5モル/hr.)により活性化を400
℃にて8時間かけて完結させた。
mlの触媒をこの反応器に充填した。先ず最初に触媒を
空気流(2 l/h)の下で120℃にて5時間乾燥
し、次いで空気を含有する弗化水素酸を同温度にて徐々
に3時間にわたり添加した(1モルのHFを3時間かけ
て導入した)。この最初の低温活性化工程の後、窒素流
(1 l/h)の下で400℃まで加熱した。この温
度に達した後、窒素を徐々に弗化水素酸で置換して、純
粋なHF(0.5モル/hr.)により活性化を400
℃にて8時間かけて完結させた。
【0033】次いで、活性化された触媒の温度を、窒素
パージ(0.5 l/h)の下で所期の弗素化反応の
ために選択された数値まで調整した。次いで、窒素流を
HFおよび粗製F123の流れで置換し、これら反応体
は予め予備混合されかつインコネル予熱器にて反応温度
まで加熱した。HFとF123との比率および供給速度
を、HF/F123のモル比および接触時間に対して選
択された数値の関数として調整した。
パージ(0.5 l/h)の下で所期の弗素化反応の
ために選択された数値まで調整した。次いで、窒素流を
HFおよび粗製F123の流れで置換し、これら反応体
は予め予備混合されかつインコネル予熱器にて反応温度
まで加熱した。HFとF123との比率および供給速度
を、HF/F123のモル比および接触時間に対して選
択された数値の関数として調整した。
【0034】水洗して水素酸を除去し、塩化カルシウム
で乾燥した後、反応器から流出した生成物を気相クロマ
トグラフィーによってインライン装置で分析した。用い
た装置はDELSI IGC 11 クロマトグ
ラフであって、タングステン200mAフィラメントと
長さ5mかつ直径3.175mmのカラムとを装着し、
かつ、UCON LB550X(ポリプロピレングリ
コール)の混合物を25%の濃度にてSPHEROSI
L XOA 200(多孔質シリカ支持体)に担持
したものを充填した。キャリヤガスはヘリウム(20m
l/min)であり、分析温度は100℃にて一定に保
った。
で乾燥した後、反応器から流出した生成物を気相クロマ
トグラフィーによってインライン装置で分析した。用い
た装置はDELSI IGC 11 クロマトグ
ラフであって、タングステン200mAフィラメントと
長さ5mかつ直径3.175mmのカラムとを装着し、
かつ、UCON LB550X(ポリプロピレングリ
コール)の混合物を25%の濃度にてSPHEROSI
L XOA 200(多孔質シリカ支持体)に担持
したものを充填した。キャリヤガスはヘリウム(20m
l/min)であり、分析温度は100℃にて一定に保
った。
【0035】次表は操作条件及び同じ触媒の2種の異な
るバッチにて大気圧で行なった種々の操作で得られた結
果を対照している:最初のバッチは操作2〜5の場合で
あり、第2のバッチは操作6〜8の場合である。触媒の
寿命は、使用し始めてからの(すなわちHF+粗製F1
23の混合物を最初に導入してからの)全操作時間に対
応する(それぞれ操作2および6)。
るバッチにて大気圧で行なった種々の操作で得られた結
果を対照している:最初のバッチは操作2〜5の場合で
あり、第2のバッチは操作6〜8の場合である。触媒の
寿命は、使用し始めてからの(すなわちHF+粗製F1
23の混合物を最初に導入してからの)全操作時間に対
応する(それぞれ操作2および6)。
【0036】
【表1】
【0037】実施例6および8の比較は、触媒活性が経
時的に完全に維持されることを示している。
時的に完全に維持されることを示している。
Claims (9)
- 【請求項1】 式、C2 HX2−n F3+n [
式中、Xは塩素もしくは臭素原子を示し、nは0もしく
は1の数である]の少なくとも1種のペンタハロエタン
を弗化水素酸により気相接触弗素化することによる1,
1,1,2−テトラフルオロクロルエタンおよび/また
はペンタフルオロエタンの製造方法において、3に等し
いかまたは3より高い酸化状態にある触媒量のクロムと
支持体としての活性炭とよりなる触媒を用いることを特
徴とする、1,1,1,2−テトラフルオロクロルエタ
ンおよび/またはペンタフルオロエタンの製造方法。 - 【請求項2】 クロムをクロムの酸化物、水酸化物、
ハロゲン化物(沃化物を除く)、オキシハロゲン化物、
硝酸塩もしくは硫酸塩として活性炭上に付着させること
を特徴とする請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 クロムが酸化クロム(III) の形
態である請求項2に記載の方法。 - 【請求項4】 金属クロムとして現わした触媒の活性
物質含有量が0.1〜50重量%、好ましくは1〜20
重量%である請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法
。 - 【請求項5】 弗化水素酸とペンタハロエタンとを1
/1〜20/1のHF/ペンタフルオロエタンのモル比
にて3〜100秒の時間にわたり250〜470℃の温
度にて接触させる請求項1〜4のいずれか1項に記載の
方法。 - 【請求項6】 モル比が2/1〜9/1であり、接触
時間が5〜30秒間、好ましくは7〜15秒間であり、
温度が280〜410℃である請求項5に記載の方法。 - 【請求項7】 出発物質のペンタハロエタンが1,1
,1−トリフルオロジクロルエタンおよび/または1,
1,1,2−テトラフルオロクロルエタンである請求項
1〜6のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項8】 出発物質が、モル基準で少なくとも5
0%の1,1,1−トリフルオロジクロルエタンおよび
/または1,1,1,2−テトラフルオロクロルエタン
と、0〜5%の循環された不完全弗素化化合物と、0〜
50%の1,1,2−トリフルオロ−1,2−ジクロル
エタン、1,2,2−トリフルオロ−1,1−ジクロル
エタンおよび/または1,1,2,2−テトラフルオロ
クロルエタンとを含有する混合物である請求項1〜6の
いずれか1項に記載の方法。 - 【請求項9】 操作を0〜25バール(ゲージ圧)の
範囲の圧力、好ましくは大気圧にて行なう請求項1〜8
のいずれか1項に記載の方法。
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