JPH0780796B2 - １，１，１，２―テトラフルオロエタンの製造方法 - Google Patents

１，１，１，２―テトラフルオロエタンの製造方法

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JPH0780796B2
JPH0780796B2 JP3297480A JP29748091A JPH0780796B2 JP H0780796 B2 JPH0780796 B2 JP H0780796B2 JP 3297480 A JP3297480 A JP 3297480A JP 29748091 A JP29748091 A JP 29748091A JP H0780796 B2 JPH0780796 B2 JP H0780796B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、フッ化水素酸による１−クロロ
−２，２，２−トリフルオロエタンの気相接触フッ素化
による１，１，１，２−テトラフルオロエタンの製造に
関する。
【０００２】１，１，１，２−テトラフルオロエタン
（当業界においてはＦ１３４ａという名称の下で知られ
ている）は、現在冷却液として用いられているが成層圏
のオゾン層の希薄化の原因である疑いがあるジクロロジ
フルオロメタン（Ｆ１２）に置き換わる可能性がある興
味のある化合物である。それ故、工業的規模でＦ１３４
ａを製造するための経済的方法が現在検討されていて、
これらの一つは１−クロロ−２，２，２−トリフルオロ
エタン（当業界においてはＦ１３３ａという名称の下で
知られている）のフッ素化である。
【０００３】フッ化水素酸による塩素化または臭素化炭
化水素の気相接触フッ素化は、フッ素化炭化水素を入手
するための既知の方法である。
【０００４】例えば、米国特許第２，７４４，１４７号
においては、金属（コバルト、ニッケルまたはクロム）
によって促進されたアルミナベースの触媒、及び１８０
〜４２５℃の温度でのハロアルカンのフッ素化のための
流動床におけるその使用に関する記述がある。この特許
は、とりわけ、１または２の炭素原子を含むハロアルカ
ンであって、しかもこれらの炭素原子の少なくとも一つ
が３５を越えない原子番号を有する少なくとも二つのハ
ロゲン原子を持つと共にこれらのハロゲン原子の少なく
とも一つが塩素または臭素であるハロアルカンのフッ素
化を扱っている。
【０００５】同じことが、金属（クロム、コバルト、ニ
ッケル、銅またはパラジウム）によって促進されたアル
ミナベースの触媒と、これをハロアルカンに用い高度に
フッ素化された生成物へフッ素化することとを記述して
いる米国特許第２，７４４，１４８号にも当て嵌まる。
この特許もまた、触媒を活性化しそしてアルミナの一部
を塩基性フッ化アルミニウムに転化するための方法を記
述している。
【０００６】これらの米国特許中には、これら触媒調製
物の作用寿命に関する指摘は与えられていない。加え
て、１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタンのフ
ッ素化（つまり、結果として原料の部分的な転化をもた
らす平衡反応であるという特別な特徴を示し、そしてさ
らにまた不飽和化合物の生成によって、触媒の寿命に有
害でありコークス堆積による触媒汚れが起きるフッ素
化）を、どの実施例も記述していない。
【０００７】米国特許第３，５１４，２５３号は、銅、
コバルト、クロムまたはニッケルの塩によって含浸され
たフッ化アルミニウムベースの触媒と、これを芳香族
（トリクロロベンゼン）または環状（オクタクロロシク
ロペンテン）化合物のフッ素化において使用することと
を記述している。
【０００８】アルミニウム、クロム及び／またはニッケ
ルのフッ化物の存在下での１，１，１−トリフルオロエ
タンまたはジフルオロメタンの製造のための米国特許第
４，１４７，７３３号中に記述されたフッ素化方法は、
反応物にスチームを添加することによって特徴付けられ
る。この方法は、１，１，１，２−テトラフルオロエタ
ン、つまり、そのクロロ前駆体（１−クロロ−２，２，
２−トリフルオロエタン）が記述操作条件下では水と反
応する可能性がある１，１，１，２−テトラフルオロエ
タンには適用されない。
【０００９】仏国特許第２，０１４，７１１号は、ハロ
アルカンのフッ素化、最も狭義にはフッ化アルミニウム
と、小量の鉄、クロム及び必要に応じて加えられるニッ
ケルの化合物とから成る触媒による１，１，２−トリク
ロロ−１，２，２−トリフルオロエタンから対称的な
１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエ
タンへのフッ素化のための方法を特許請求している。こ
の触媒はまた、エチレンの塩素フッ素化（ｃｈｌｏｒｏ
ｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ）にも適切である。最初の反
応において、ＮｉＦ2／ＡｌＦ3触媒は、混合触媒、即ち
（ＮｉＦ2＋ＣｒＦ3）／ＡｌＦ3よりももっと活性であ
るように変わる（９頁の表１のテスト番号２及び６参
照）。同じタイプのフッ素化のために、米国特許第３，
７９３，２２９号は、ＡｌＦ3で支持された亜鉛、クロ
ム及びニッケル触媒を、そして米国特許第３，７８７，
３３１号は、ＡｌＦ3で支持されたマンガン、クロム及
び必要に応じて加えられるニッケルの触媒を使用するこ
とを記述している。これらの三つの特許はいずれも、１
−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタンのフッ素化
反応を述べていない。
【００１０】国際特許出願公開ＷＯ第８９／１０，３４
１号は、金属（ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、ク
ロム、銅または銀）のフッ化物のための支持体として使
用される非常に純粋なアルミナ（１００ｐｐｍ未満のナ
トリウムしか含まずそして多孔性である）を基にした触
媒の存在下での飽和または不飽和化合物のフッ素化のた
めの方法を特許請求している。高純度触媒を必要とする
この技術は、特に、高率だがしばしば９７．５％未満で
ある１，１，１，２−テトラフルオロエタンの選択率
を、そしてしばしば１リットルの触媒あたり６５ｇ／時
間未満である製造効率を、結果としてもたらす。
【００１１】ソ連特許第４６６，２０２号においては、
フッ化アルミニウム、フッ化ニッケル及び酸化クロムか
ら成る触媒の存在下での塩化ビニルのフッ素化方法の記
述がある。触媒の製造、その寿命または、とりわけ、
１，１，１，２−テトラフルオロエタンの合成における
その活性に関する言及は為されていない。
【００１２】欧州特許出願第０，３２８，１２７号及び
第０，３３１，９９１号は、フッ化水素酸による１−ク
ロロ−２，２，２−トリフルオロエタンの気相接触フッ
素化による１，１，１，２−テトラフルオロエタンの製
造を、特に詳しく、言及している。同第０，３２８，１
２７号によれば、この操作は、酸素の存在下で実施さ
れ、そしてフッ化アルミニウム支持体の上のＣｏ、Ｍ
ｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ及びＲｕから成る群から選ばれた
金属を含む触媒を用いる。同第０，３３１，９９１号の
方法においては、フッ化アルミニウムまたは木炭支持体
の上の、８族、７Ｂ族、３Ｂ族、１Ｂ族の金属または５
８〜７１の原子番号を有する金属を含む触媒を用いる。
後者の文書の実施例５によると、３０秒の接触時間，Ｈ
Ｆ／Ｆ１３３ａモル比１０，３５０℃でニッケル触媒に
よって、Ｆ１３３ａ転化率は僅かに８％でありそしてＦ
１３４ａの選択率は僅かに８６．３％であることがわか
る。温度が上昇すると（実施例６及び７における４００
及び４２５℃）、Ｆ１３３ａ転化率が改善されるが、Ｆ
１３４ａの選択率はほぼ変らず約８５％に留まる。
【００１３】ニッケル及びクロムを基にした混合触媒を
用いることによってＦ１３４ａの非常に高い選択率（１
００％に近い）を得ることができることがここに見い出
された。
【００１４】それ故、本発明の要旨は、フッ化アルミニ
ウムから成る支持体またはフッ化アルミニウム及びアル
ミナの混合物から成る支持体の上に堆積された、ニッケ
ルの酸化物、ハロゲン化物及び／またはオキシハロゲン
化物とクロムの酸化物、ハロゲン化物及び／またはオキ
シハロゲン化物から成る混合触媒を用いることを特徴と
する、フッ化水素酸での１−クロロ−２，２，２−トリ
フルオロエタン（Ｆ１３３ａ）の気相接触フッ素化によ
る１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｆ１３４
ａ）の製造方法である。
【００１５】この触媒は、活性アルミナから、それ自体
は既知である方法で製造することができる。第一段階に
おいて、空気及びフッ化水素酸によるフッ素化によって
活性アルミナをフッ化アルミニウムに、またはフッ化ア
ルミニウムとアルミナの混合物に転化してよく、この
際、アルミナからフッ化アルミニウムへの転化率は、ア
ルミナのフッ素化を実施する温度（一般に２００〜４５
０℃、好ましくは２５０〜４００℃）に主に依存する。
次に、この支持体を、クロム塩とニッケル塩の水溶液
に、またはクロム酸、ニッケル塩及びメタノール（クロ
ムのための還元剤として使用される）の水溶液に含浸す
る。
【００１６】クロム塩及びニッケル塩としては好ましく
は塩化物が用いられるが、その他の塩、例えばシュウ酸
塩、蟻酸塩、酢酸塩、硝酸塩及び硫酸塩または重クロム
酸ニッケルを、これらの塩が支持体によって吸収され得
る量の水の中に可溶性であるという条件下で用いること
もまた可能である。
【００１７】本発明による方法において用いられる触媒
はまた、活性アルミナを上で述べたクロム化合物とニッ
ケル化合物の溶液に直接含浸することによって製造する
こともできる。この場合には、アルミナからフッ化アル
ミニウムへの少なくとも一部（７０％以上）の転化が、
触媒活性化段階の間に起きる。
【００１８】本発明による触媒の製造のために用いられ
る活性アルミナは、商業的に入手できるよく知られてい
る製品である。それらは、一般に、アルミナ水和物を３
００〜８００℃の温度でか焼することによって製造され
る。本発明で用いることができる活性アルミナは、高い
ナトリウム含量（１０００ｐｐｍまで）としてよい。こ
の程度なら触媒作用に有害とならない。
【００１９】本発明による触媒は、０．５〜５（好まし
くは１に近い値）のニッケル／クロム原子比であって、
重量割合に関しては０．５〜２０％のクロム及び０．５
〜２０％のニッケル（好ましくは、各々２〜１０％）を
含んでよい。
【００２０】Ｆ１３３ａからＦ１３４ａへのフッ素化の
反応を触媒することができるようになる前に、本発明に
よる触媒は、適切な状態にされねばならない。即ち、
「活性化」として知られている予備的な操作によって
（反応条件下で）活性でかつ安定である成分に転化され
ねばならない。
【００２１】この処理は、活性化の条件に耐えるように
設計された適切な装置中、その場で（フッ素化反応器中
で）またはその他でのどちらかで実施することができ
る。この活性化は、一般に、以下の段階を含む。
【００２２】空気または窒素の存在下での低温（１００
〜１５０℃、好ましくは１１０〜１２０℃）での乾燥段
階、窒素下での高温（３５０〜４５０℃、好ましくは３
９０〜４１０℃）での乾燥段階、フッ化水素酸及び窒素
の混合物による低温（１８０〜３００℃、好ましくは約
２００℃）でのフッ素化段階（ここで、温度が３００℃
を越えないようにＨＦ含量を調節する）、並びに４５０
℃まで上げることができる温度での純粋なフッ化水素酸
の流れの下での仕上げ段階。
【００２３】この操作の間に、触媒前駆体（ハロゲン化
ニッケル及びクロム、クロム酸または重クロム酸ニッケ
ル、酸化クロム）は、対応するフッ化物及び／またはオ
キシフッ化物に転化するが、これは、結果として水及び
／または塩酸の放出をもたらす。
【００２４】この活性化の後での、元素（クロム、ニッ
ケル、フッ素、アルミニウム、酸素）の化学分析によっ
て、本発明による触媒の無機組成を実証し得る。
【００２５】本発明による触媒の存在下でのフッ化水素
酸による１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタン
（Ｆ１３３ａ）の気相フッ素化による１，１，１，２−
テトラフルオロエタンの合成のための操作条件は以下の
通りである： ａ）触媒は、流動床中または固定床中のどちらでも機能
し得る。反応が実質的に発熱性でない（ａｔｈｅｒｍｉ
ｃ（ａｔｈｅｒｍｉｑｕｅ））ことが分かっているの
で、後者の態様が好ましい。
【００２６】ｂ）反応温度は操作圧力に依存する。大気
圧では、反応温度は３００〜３７５℃そして好ましくは
３３０〜３６０℃である。もっと高い圧力では（約１５
絶対バールでは）、最適温度は３５０〜４２０℃そして
好ましくは３７５〜４１０℃である。
【００２７】ｃ）ＨＦ／Ｆ１３３ａのモル比は、１〜２
０でよいが、好ましくは２〜５である。
【００２８】ｄ）バルクの触媒容積を通るガスの（反応
条件下での）流れ時間として計算される接触時間は、２
〜３０秒である。大気圧では３〜５秒が、そしてもっと
高い圧力では（約１５絶対バールでは）５〜２５秒が好
ましい。
【００２９】ｅ）触媒活性を維持するための酸素の添加
は、義務的ではなく触媒の操作条件に依存する。最高の
生産性を生じる条件下で且つ工業的な稼働に匹敵する寿
命期間が望ましい時には、触媒の連続的なまたは不連続
的な再生を酸素の存在下で実施することができる。ガス
（反応物または不活性）中のその濃度は、不活性化
（（ｄｅｓａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）の原因である炭素質
生成物の燃焼を引き起こすために十分であるべきであ
る。
【００３０】ｆ）操作圧力は、１〜２０絶対バール、好
ましくは１２〜１６絶対バールである。
【００３１】
【実施例】以下の実施例は、本発明を限定すること無く
本発明を例示する。
【００３２】実施例１ １Ａ−触媒製造及び活性化 ロータリーエバポレータ中に、空気及びフッ化水素酸
（空気中、５〜１０容量％濃度のこの酸）による約３０
０℃で流動床中でのＧｒａｃｅ ＨＳＡ アルミナのフ
ッ素化により先行段階で得られた、７３重量％のフッ化
アルミニウム及び２７重量％のアルミナを含む２５０ｍ
ｌの支持体を入れる。初期のＧｒａｃｅＨＳＡ アルミ
ナは、以下の物理化学的特性を有する： - 形状：１〜２ｍｍ径のビーズ - ＢＥＴ表面積：２２３ｍ2／ｇ - 細孔容積：１．２ｃｍ3／ｇ（４０Å〜６３ミクロン
の細孔径に関して） - ナトリウム含量：９９０ｐｐｍ 二種の別々の水溶液を独立に製造する： ａ）以下、を含む塩化ニッケルの添加によるクロム溶
液。
【００３３】- クロム酸無水物：１２．５ｇ - 塩化ニッケル六水和物：２９ｇ - 水：４０ｇ ｂ）以下、を含むメタノール溶液。
【００３４】- メタノール：１７．８ｇ - 水：５０ｇ。
【００３５】次に、これらの二種の溶液の混合物を、室
温、大気圧で、約４５分にわたって、撹拌されている支
持体の上に導入する。次に、この触媒を、約１１０℃、
４時間、流動床中で、窒素の流れの中で乾燥する。
【００３６】１００ｍｌ（７２ｇ）の乾いた触媒を、２
７ｍｍの内径のインコネルで作られたチューブ型反応器
中に仕込み、そして大気圧にて窒素の流れの下で温度を
１２０℃に上げる。この処理を１５時間続け次に同じ温
度で４時間窒素を空気に置き換える。次に窒素の流れの
下で温度を４００℃に上げ次に１４時間（加熱時間も含
めて）維持する。
【００３７】次に温度を窒素の流れの下で１５時間２０
０℃に戻し次に、温度上昇が９５℃を越えないように注
意しながら窒素を次第にフッ化水素酸で置き換える。
最後に温度を純粋なフッ化水素酸の流れ（１モル／時
間）の下で６時間４５０℃に上げる。
【００３８】次に最後の温度降下により３５０℃へ戻し
（窒素の流れの下で）、触媒テストを始める。このよう
にして乾燥されそして活性化された触媒の物理化学的特
性は以下の通りである： - 化学組成（重量基準） フッ素：６１．６％（≧９５％ＡｌＦ3） アルミニウム：２７．５％ ニッケル： ３．６％ クロム： ２．９％ 酸素： ４．４％ - 物理的特性： ＢＥＴ表面積：１５．９ｍ2／ｇ ４０Å〜６３ミクロンの半径を有する細孔の容積：０．
４３０ｃｍ3／ｇ ４０Åより大きい半径を有する細孔の表面積：１６．０
ｍ2／ｇ ２５０Åより大きい半径を有する細孔の表面積：６．１
ｍ2／ｇ ５０〜２５０Åの半径を有する細孔の表面積：６．１ｍ
2／ｇ１Ｂ - Ｆ１３３ａからＦ１３４ａへのフッ素化 触媒の性能を、酸素の添加無しで、以下の操作条件下で
テストした： - 触媒容積（バルクで）：７５ｍｌ - 温度：３５０℃ - 圧力：大気圧 - フッ化水素酸流量：１．０９モル／ｈ - Ｆ１３３ａ流量：０．２６モル／ｈ。
【００３９】即ち、反応条件下でＨＦ／Ｆ１３３ａモル
比は４．２±０．３であり、接触時間は３．９±０．２
秒である。
【００４０】この反応から生成するガスを、水によって
洗浄することによって水素酸を無くしそして次に乾燥し
かつＶ．Ｐ．Ｃ．によって分析する。
【００４１】この同じ触媒装填での４０２時間の連続的
な操作のテストの間に得られた主な結果を、以下の表１
中に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】実施例２ ２Ａ−触媒製造及び活性化 操作は実施例１Ａにおけるように実施するが、クロム酸
無水物を三塩化クロム六水和物によって置き換えそして
メタノールを省略する。
【００４４】- 三塩化クロム六水和物： ３３．３ｇ - 塩化ニッケル六水和物： ２９ｇ - 水：１１２ｇ を含む単一の水溶液を製造し、そして２５０ｍｌの同じ
支持体をこの溶液に１時間含浸する。
【００４５】残りの乾燥及び活性化処理は、実施例１Ａ
中で述べたものと同一である。
【００４６】活性化された触媒の重量による化学的組成
は以下の通りである： - フッ素：６１．９％ - アルミニウム：２７．９％ - ニッケル： ３．６％ - クロム： ３ ％ - 酸素： ３．６％ その物理的特性は以下の通りである： ＢＥＴ表面積：３６．１ｍ2／ｇ ４０Å〜６３ミクロンの半径を有する細孔の容積：０．
４４１ｃｍ3／ｇ ４０Åより大きい半径を有する細孔の表面積：３５．５
ｍ2／ｇ ２５０Åより大きい半径を有する細孔の表面積：４．３
ｍ2／ｇ ５０〜２５０Åの半径を有する細孔の表面積：２０．１
ｍ2／ｇ２Ｂ - Ｆ１３３ａからＦ１３４ａへのフッ素化 この触媒を、実施例１Ｂ中で述べたのと同じ操作条件で
ある操作条件でテストした。酸素の添加無しでの１２３
時間の連続的な操作のテストの間に得られた結果を、以
下の表２中に示す。
【００４７】
【表２】
【００４８】例３（比較例） - ニッケル無しでクロム
を含む触媒 水溶液ａ）中の２９ｇの塩化ニッケル六水和物を省略す
るが、実施例１Ａ中で述べたのと正確に同じに操作する
ことによって、触媒を製造しそして活性化した。
【００４９】活性化された触媒の化学的組成は以下の通
りである： - フッ素：６３．３％ - アルミニウム：３０．１％ - クロム： ３．５％ - 酸素： ３．１％ その物理的特性は以下の通りである： ＢＥＴ表面積：１８．６ｍ2／ｇ ４０Å〜６３ミクロンの半径を有する細孔の容積：０．
４３８ｃｍ3／ｇ ４０Åより大きい半径を有する細孔の表面積：２１．３
ｍ2／ｇ ２５０Åより大きい半径を有する細孔の表面積：５．９
ｍ2／ｇ ５０〜２５０Åの半径を有する細孔の表面積：９．８ｍ
2／ｇ この触媒を、実施例１Ｂ中で述べた操作条件と同じ操作
条件でテストした。酸素の添加無しでの１２６時間の連
続的な操作のテストの間に得られた結果を、以下の表３
中に示す。
【００５０】
【表３】
【００５１】これらの結果を表１及び２の結果と比較す
ると、本発明によるニッケル - クロムの組み合わせが
比較的活性であり、とりわけ、時間の経過に影響されな
いことを結論付けることが可能である。
【００５２】実施例４ ４Ａ−触媒製造及び活性化 同じ支持体によって実施例１Ａにおけるように操作を実
施するが、二種の水溶液の内容を以下のように改変す
る： ａ） - クロム酸無水物：２５ｇ - 塩化ニッケル六水和物：５８ｇ - 水：４０ｇ を含む塩化ニッケルのクロム溶液、 ｂ） - メタノール：３５．６ｇ - 水：３０ｇ を含むメタノール溶液。
【００５３】触媒の乾燥及び活性化を、実施例１Ａ中で
述べた通り正確に実施した。
【００５４】このようにして得られた触媒の化学的組成
及び物理的特性は以下の通りである： - 化学組成（重量基準） フッ素：５８．４％ アルミニウム：２４．６％ ニッケル： ６．８％ クロム： ５．１％ 酸素： ５．１％ - 物理的特性： ＢＥＴ表面積：１５．１ｍ2／ｇ ４０Å〜６３ミクロンの半径を有する細孔の容積：０．
３８２ｃｍ3／ｇ ４０Åより大きい半径を有する細孔の表面積：２０ｍ2
／ｇ ２５０Åより大きい半径を有する細孔の表面積：７．７
ｍ2／ｇ ５０〜２５０Åの半径を有する細孔の表面積：８．２ｍ
2／ｇ４Ｂ - Ｆ１３３ａからＦ１３４ａへのフッ素化 触媒の性能を、以下の操作条件下でテストした： - 触媒容積（バルクで）：１７５ｍｌ - 温度：３５０℃ - 圧力（絶対）：１２バール - フッ化水素酸流量：５．３５モル／ｈ - Ｆ１３３ａ流量：２．６７モル／ｈ。
【００５５】２〜２．４のＨＦ／Ｆ１３３ａモル比及び
１６．５〜１７．９秒の接触時間を、テストの間、維持
した。
【００５６】この反応から生成するガスを、大気圧に開
放し、次に水によって洗浄することによって水素酸を無
くし、そして次に乾燥しかつＶ．Ｐ．Ｃ．によって分析
する。
【００５７】この同じ触媒装填での５４時間の連続的な
操作のテストの間に得られた主な結果を、以下の表４中
に示す。
【００５８】
【表４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンドレ・ランテ フランス国、69390・ベルネゾン、ドメー ヌ・ドウ・ラ・エトレ（番地なし) (56)参考文献 特開 平１−221338（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−48538（ＪＰ，Ａ)

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 気体状フッ化水素酸での１−クロロ−
    ２，２，２−トリフルオロエタン（Ｆ１３３ａ）の接触
    フツ素化による１，１，１，２−テトラフルオロエタン
    （Ｆ１３４ａ）の製造方法において、フツ化アルミニウ
    ムから成る支持体またはフッ化アルミニウム及びアルミ
    ナの混合物から成る支持体の上に堆積された、ニッケル
    の酸化物、ハロゲン化物及び／またはオキシハロゲン化
    物とクロムの酸化物、ハロゲン化物及び／またはオキシ
    ハロゲン化物から成る混合触媒を用いることを特徴とす
    る方法。
  2. 【請求項２】 触媒中のニッケル及びクロムの重量含量
    が各々０．５〜２０％であり、そしてニッケル／クロム
    の原子比が０．５〜５、好ましくは１に近いことを特徴
    とする、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 各々の金属の該含量が２〜１０％である
    ことを特徴とする、請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 支持体が１０００ｐｐｍまでのナトリウ
    ムを含んでよいことを特徴とする、請求項１から３のい
    ずれか一項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 該反応温度が３００〜４２０℃、好まし
    くは３３０〜４１０℃であることを特徴とする、請求項
    １から４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 操作圧力が１〜２０絶対バール、好まし
    くは１２〜１６絶対バールであることを特徴とする、請
    求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 【請求項７】 ＨＦ／Ｆ１３３ａのモル比が１〜２０、
    好ましくは２〜５であることを特徴とする、請求項１か
    ら６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 反応条件下で計算される接触時間が２〜
    ３０秒、好ましくは５〜２５秒であることを特徴とす
    る、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
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