PT99489A - Processo para a fabricacao de 1,1,1,2-tetrafluoroetano - Google Patents

Description

"PRÇCESSO PARA A FABRICAÇÃO DE 1,1,1,2^TETRAFLUOROETANO A presente invenção- refere-se ã fabricação de 1,1,1,2--tetrafluoroetano por fluoração catalítica de l-cloro-2,2,2-tri fluoroetano em fase gasosa com o auxílio de acido fluorídrico. 0 1,1,1,2-tetrafluoroetano (conhecido na técnica sob a designação de F134a) ê um composto potencialmente interessante para suhstituir o dicloro-difluorometano (F12), actualmente utilizado como fluido frigorífico, mas que se suspeita contribuir para o enfraquecimento da camada de ozono estratosferico. Portanto, procuram-se actualmente processos económicos para produzir industrialmente o Fl34a, sendo um deles a fluoração do l-cloro-2,2,2-trifluoroetano (conhecido na prática sob a designação de F133a), A fluoração catalítica de hidrocarbonetos clorados ou bromados em fase gasosa por meio de ácido fluorídrico ê um método conhecido de preparação de hidrocarbonetos fluorados.

Assim, na patente de invenção norte-americana US 2 744 147, descreveu-se um catalisador â base de alumina premo vido por um metal (cobalto, níquel ou crómio) e a sua utilização em leito fluidizado para a fluoração de halogeno-alcanos a uma temperatura compreendida entre 180° e 425°C. Esta patente de invenção visa mais especialmente a fluoração de halogeno-alcanos que possuem um ou dois átomos de carbono, um dos quais pelo menos possui pelo menos dois átomos de halogêneo que têm um número atómico igual ou inferior a 35, sendo pelo menos um desses átomos de halogêneo cloro ou bromo.

Acontece o mesmo na patente de invenção norte-ameri-cana US 2 744 148, que descreve um catalisador â base de aluitd -2- -2-

na, promovido por um metal CcrómiQ, cobalto, níquel, cobre ou paládio) e a sua utilização para a fluoraçao de halogeno-^alca nos com obtenção de produtos fortemente fluorados, Esta paten te de invenção descreve também um processo para activar o ca^· talisador e transformar uma parte da alumina em fluoretos de alumínio básicos.

Nestas patentes de invenção norte^americanas não se fornece qualquer indicação que diga respeito ã duração do fun cionamento no tempo destas formulas catalíticas, Além disso, não se descreve nenhum exemplo de fluoraçao de l-cloro-2,2,2-ftrifluoroetano, uma fluoraçao que possui a particularidade de ser uma reacçao equilibrada que origina transformações par ciais da matéria-prima e na qual, além disso, a formação de compostos insaturados origina fenômenos de sujamento dos cata lisadores devido aos depósitos de coque, o que prejudica a sua duração de vida. A patente de invenção norte-americana US 3 514 253 descreve catalisadores â base de fluoreto de alumínio impregna dos com sais de cobre, cobalto, crómio ou níquel e a sua utilização na fluoraçao de compostos aromáticos (triclorobenzeno) ou cíclicos (octacloro-ciclopenteno). O processo de fluoraçao descrito na patente de inven çao norte^americana US 4 147 733 para a fabricação de 1,1,1-'strifluoroetano ou de difluorometano na presença de fluoretos de alumínio, crómio e/ou níquel caracteriza-se pelo facto de se adicionar vapor de água aos reagentes. Este processo não se aplica ao 1,1,1,2'r-tetrafluoroetano, cujo precursor clorado Cl-Tcloro-2,2,2'^trifluoroetano) pode reagir com água nas condições operatórias descritas A patente de invenção, francesa FR 2 014 711 reivindi·^· ca um processo de fluoração de halogeno-alcanos, de maneira mui to especial a do 1,1,2-tricloro-l,2,2-trifluoroetano com obtenção de l,2-dicloro^l,l,l,2—tetrafiuoroetano simétrico, com o auxílio de um catalisador constituído por fluoreto de alumínio e por pequenas quantidades de compostos de ferro, crómio e even tualmente níquel; este catalisador ê Igualmente conveniente para a clorofluoração do etileno. Na primeira reacçao, o catalisador NÍF2/AIF2 demonstra ser mais activo do que o catalisador misto; CNiFj + CiF3)/AlF3 Cver os ensaios numero 2 e número 6 do Quadro 1 da página 9), Para o mesmo tipo de fluoração, a pa tente de invenção norte-americana US 3 793 229 descreve a utilização de catalisadores de zinco, crómio e níquel suportados sobre AlF^ e a patente de invenção norte-americana US 3 787 331 descreve a utilização de catalisadores de manganês, crómio e eventualmente níquel suportados sobre AlF3„ Nenhuma destas patentes de invenção faz qualquer menção â reacçao de fluoração de l-cloro-2,2,2-trifluoroetano« 0 pedido de patente de invenção internacional WO 89/10341 reivindica um processo de fluoração de compostos saturados ou insaturados na presença de um catalisador â base de alumina muito pura (que contêm menos de 100 ppm de sódio e é po rosa) que serve de suporte a fluoretos metálicos (de níquel, co balto, ferro, manganês, crómio, cobre ou prata), Esta técnica, que exige catalisadores com um elevado grau de pureza, origina particularmente selectividades em 1,1,1,2—tetrafluoroetano elevadas mas muito vezes inferiores a 97,5¾ e uma produtividade muitas vezes inferior a 65 gramas/hora por litro de catalisador.

Na patente de invenção sueca SU 466 202, descreve-se -4- -4-

um método de fluoração de cloreto de vinilo na, presença de um catalisador constituído por fluoreto de alumínio, fluoreto de níquel e óxido de crómio. Não se faz qualquer menção â prepara ção do catalisador# â sua duração nem sobretudo â sua actiyi-dade na síntese do 1,1,1,2-tetrafluoroetano..

Os pedidos de patente de invenção europeia EP 0 328 127 e 0 331 991 referem-se especialmente ã fabricação de 1,1,1,2-—tetrafluoroetano por fluoração catalítica de 1—cloro—2,2,2--trifluoroetano em fase gasosa com o auxílio de acido fluorídrjL co. De acordo com o pedido de patente de invenção europeia ep 0 328 127, operasse na presença de oxigénio e utiliza-se um catalisador que compreende um metal escolhido de entre o grupo constituído por Co, Mn, Ni, Pd, Ag e Ru sobre um suporte de fluoreto de alumínio. No processo que se descreve no pedido de patente de invenção europeia EP o 331 991, utiliza-se um catalisador que compreende um metal dos grupos VIII, VIIB, IIIB e 1B ou um metal que tem um número atómico compreendido entre 58 e 71, sobre um suporte de fluoreto de alumínio ou de carvão, O Exemplo 5 deste último documento mostra que, com um catalisador de níquel, a 350° C e com um tempo de contacto de trinta segundos e com uma proporção molar de HF/F133a igual a 10, o grau de transformação do F133a é apenas igual a 8% e a selectividade em F134a é apenas igual a 86,3%; um aumento da temperatura (400° e 425°C nos Exemplos 6 e 7) melhora o grau de transformação do Fl33a mas não modifica sensivelmente a selectividade em Fl34a, que se mantêm aproximadamente igual a 85%,

Foi agora descoberto pela requerente que se pode obter uma selectividade em F134a muito elevada (próxima de 1QQ%) utilizando um catalisador misto à base de níquel e de crómio. -5- A invenção tem, portanto, como objecto um processo de fabricação de 1,1,1,2-tetrafluoroetano CFl34a) por fluora-ção catalítica do 1-cloro—2,2,2-rtrifluoroetano (F133a) em fase gasosa com o auxílio de ácido fluorídrico, caracterizado pel.o facto de se utilizar um catalisador misto constituído por óxidos, halogenetos e/ou oxi-halogenetos de níquel e de crómio de positados num suporte constituído por fluoreto de alumínio e por uma mistura de fluoreto de alumínio e de alumina.

Este catalisador pode ser preparado de uma maneira jã conhecida a partir de uma alumina activada, Esta pode ser transformada numa primeira fase em fluoreto de alumínio ou em mistura de fluoreto de alumínio e de alumina, por fluoração com o auxílio de ar e de acido fluorídrico, dependendo essencialmen te a taxa de transformação da alumina em fluoreto de alumínio da temperatura â qual se efectua a fluoração da alumina (em geral compreendida entre 200° e 450°C e, de preferência, entre 250° e 400°C). O suporte e em seguida impregnado com o auxílio de soluções aquosas de sais de crómio e de níquel ou com 0 auxl lio de soluções aquosas de ácido crómico, de sal de níquel e de metanol (que serve como agente redutor do crómio).

Como sais de crómio e de níquel, prefere-se utilizar os cloretos mas também é possível utilizar-se outros sais, tais como, por exemplo, oxalatos, formatos, acetatos, nitratos e sul^ fatos ou o dicromato de níquel, desde que estes sais sejam solú veis na quantidade de água susceptível de ser absorvida pelo su porte, 0 catalisador utilizado no processo de acordo com a presente invenção pode também preparar-se por impregnação direc ta de alumina activada com o auxílio das soluções dos compostos de crómio e de níquel mencionados antes. Neste caso, a transfor mação de pelo menos uma parte (70%, ou mais) da a.lumina em f luo-reto de alumínio efectua--se durante a fase operacional de acti-vação do catalisador.

As alnminas activadas a utilizar para a preparação do catalisador de acordo com a presente invenção são produtos bem conhecidos, disponíveis no comércio, Preparam^se geralmente por calcinação de hidratos de alumina a uma temperatura compreendida entre 300° e 800°C, As aluminas activadas utilizáveis no qua dro da presente invenção podem conter teores importantes (atê 1000 ppm) de sódio, sem que isso prejudique os comportamentos do catalisador, O catalisador de acordo com a presente invenção pode conter, em peso, entre 0,5 a 20% de crómio e entre 0,5 e 20% de níquel e, de preferência, entre 2 e 10% de cada um destes metais, numa proporção atómica de níquel/crómio compreendida entre 0,5 e 5, de preferência aproximadamente igual a 1,

Antes de poder catalisar a reacção de fluoraçao de Fl33a com obtenção de F134a, o catalisador de acordo com a presente invenção deve ser condicionado, isto ê, transformado em constituintes activos e estáveis (nas condições reaccionais) por meio de uma operação previa designada por activação.

Este tratamento pode realizar-se ou "in situ” (no reac tor de fluoraçao) ou numa aparelhagem adequada concebida para resistir âs condiçóes de activação, 0 referido processo de tratamento compreende, geralmente, as seguintes operações; ·*· secagem a baixa temperatura, (compreendida entre 1QQ° e 15Ό°<3, de preferência entre 11Q° e 12QQC). na presença de ar ou de azoto; \λ ^ secagem a alta temperatura [compreendida entre 350° e 450°C, de preferência entre. 39Q° e 410°Cl 50b atmos fera de azoto; fluoraçao. a baixa temperatura (compreendida entre 180° e 300°C, de preferência igual a cerca de 200°C) por meio de uma mistura de ácido fluorídrico e azoto, controlando o teor de HF de maneira a que a temperatu ra não ultrapasse 300°C; e τ acabamento sob uma corrente de acido fluorídrico puro a uma temperatura que pode ir até 450°C.

Durante esta operação, os precursores catalíticos (ha logenetos de níquel e de crõmio, cromato ou dicromato de níquel, oxido de crómio) são transformados em fluoretos e/ou oxifluore-tos correspondentes, o que provoca uma libertação de água e/ou de acido clorídrico-, A análise química dos elementos (crómio, níquel, flúor, alumínio, oxigénio), realizada depois desta activação, permite verificar a composição mineral do catalisador de acordo com a presente invenção.

As condições operatórias de síntese do 1,1,1,2-tetra-fluoroetano (Fl34a) por fluoraçao de l-cloro-2,2,2-trifluoroeta no (F133a) em fase gasosa com o auxílio de acido fluorídrico na presença de catalisador de acordo com a presente invenção são as seguintes; a) o catalisador pode funcionar tanto em leito fluidiza- do como em leito fixo. Prefere—se este segundo modo de funcionamento porque a reacçao verifica—se ser pra ticamente atêrmica; b) a temperatura de realização da reacçao depende da -8- pressao de funcionamento., Ã pressão atmosférica, a temperatura da reacção estã compreendida entre 300° e 375°C e, de preferência, compreendida entre 330° e 360°C? â pressão mais alta (cerca de 15 bar absolu tos) , a temperatura Óptima, estã compreendida entre 350° e 420°C e, de preferência, compreendida entre 375° e 410°C; c) a proporção molar HF/Fl33a pode variar entre 1 e 20 mas de preferência entre 2 a 5$ d) o tempo de contacto, calculado como o tempo de passa gem dos gases (nas condições reaccionais) através do volume de catalisador a granel, estã compreendido en tre dois e trinta segundos. De preferência, estã com preendido entre três e cinco segundos, sob pressão atmosférica, e entre cinco e vinte e cinco segundos sob uma pressão mais elevada (cerca de 15 bares abso lutos); e) a adição de oxigénio para manter a actividade catali_ tica não ê obrigatória e depende das condições de funcionamento do catalisador. Nas condições que pro-porcionam a produtividade mais elevada, e quando se pretende uma duração de vida compatível com aplicações industriais, pode realizar-se a regeneração con tínua ou descontínua do catalisador na presença de oxigénio; a sua concentração nos gases (reactivos ou inertes) deve então ser suficiente para provocar a combustão dos produtos cartonados responsáveis pela desactivaçao? f) a pressão de funcionamento estã compreendida entre 1

“U e 20 bares absolutos, de preferência, compreendida entre 12 e 16 bares absolutos,.

Os seguintes Exemplos ilustram a invenção sem contu do a limitarem.

EXEMPLOS EXEMPLO 1

lA “ PREPARAÇÃO Έ ACTIVAÇÃO DO CATALISADOR

Num evaporador rotativo, colocam-se 250 ml de um suporte que contêm 73% em peso de fluoreto de alumínio e 27% de alumina, obtido numa operação anterior por fluoração de alumi-na GRACE HSA em leito fluidizado a cerca de 300°C, com o auxílio de ar e de acido fluorídrico (concentração volumica compreendida entre 5 e 10% deste acido no ar). A alumina GRACE HSA de partida apresenta as seguintes caracterlsticas físico--qulmicas: - forma; esferas de 1-2 milímetros de diâmetro 2 - superfície BET: 223 m /g 3 - volume dos poros; 1,2 cm /g (para os raios dos poros compreen

P didos entre 40 A e 63 micromeros) - teor de sódio; 900 ppm.

Além disso, preparam-se duas soluções aquosas separa-· das; a) solução crõmica adicionada de cloreto de níquel que contêm; - anidrido crõmico 12,5 gramas — cloreto de níquel hexa— -hidratado 29 gramas ±Α - agua 4Q gramas b) solução metanôlica que contém; - metanol 17,8 gramas - égua 5Q gramas

Em seguida, introduza-se a mistura destas duas solu— ções, â temperatura ambiente, sob pressão atmosférica e duran te cerca de quarenta e cinco minutos, sobre um suporte submeti do a agitação. Secasse então o catalisador sob corrente de azo to, em leito fluidizado, a cerca de 110°C durante quatro horas.

Carregam-se 100. ml. (72 gramas), de catalisador seco num reactor tubular de INCONEL com o diâmetro interior igual a 27 milímetros e eleva-se a temperatura para 120°C sob corrente de azoto, â pressão atmosférica. Mantém-se este tratamento durante quinze horas e depois substitui-se o azoto por ar â mesma temperatura durante quatro horas. Em seguida, eleva-se a tem peratura para 400°c sob corrente de azoto e depois mantém-se du rante catorze horas (incluindo a duração do aquecimento).

Em seguida, regula-se a temperatura para 200°C sob corrente de azoto durante quinze horas e substitui-se então pro gressivamente o azoto por ácido fluorídrico, tendo o cuidado de a temperatura não ultrapassar 95°C,

Por fim, eleva-se a temperatura para 450°C sob corren te de ácido fluorídrico puro (1 mole/hora) durante seis horas.

Desce-se de novo finalmente a temperatura para 350°C (sob corrente de azoto) para se iniciar o ensaio catalítico. As propriedades físico-químicas do catalisador assim seco e activa do são as seguintes; — Composição química Cponderal) fléor 61,6% C^.95 % A1'F3) -11- , alumínio ; , níquel 5 , crómio ; , oxigénio s 27,5 % 3,6 | 2,9 « 4,4 %

Propriedades física s . superfície BET . volume dos poros com um compreendido entre 40' 8 micrõmeros . superfície dos poros de superior a 40 8 . superfície dos poros de superior a 250 8 . superfície dos poros de compreendido entre 50 e 15,9 m2/g raio e 63 0,430 cm3/g raio 16,0 m2/g raio 6,1 m2/g raio 250 8 6,1 m2/g. 1B ” FLUORAÇÃO DE Fl33a COM OBTENÇÃO DE Fl34a

Ensaiou-se o comportamento do catalisador nas seguintes condições operatórias, sem adição de oxigénio; volume do catalisador (a granel) 75 ml

- temperatura 35Q°C pressão atmosférica - débito de acido fluorldrico 1,Q9 moles/h - débito de F133a 0,26 mole/h, isto ê, uma proporção molar HF/Fl33a = 4,2 + 0,3 e um tempo de contacto de 3,9 + 0,2 segundos, na.s condições reaccionais.

Os gases saídos da reacção são desembaraçados dos hl drâcidos por lavagem com agua e depois secos e analisados por CPV, -12- -12-

0 Quadro 1 seguinte reúne os principais resultados obtidos na realização de uni ensaio durante quatrocentas e duas horas de funcionamento contínuo com a mesma carga de catalisador QUADRO 1

Duração acumulada de funcionamento (horas) ...... . RESULTADOS OBTIDOS Taxa de conversão -do Fl33a (%) Selectividade em Fl34a (%) Produtividade em Fl34a(gra-mas/hora por litro de catalisador) 42 20,4 99,0 75 114 21,0 99,0 76 228 21,0 98,6 73 282 21,1 98,6 71 348 20,9 99,0 75 402 21,5 99,1 76 EXEMPLO 2

2A - PREPARAÇÃO E ACTIVAÇÃO DO CATALISADOR

Opera-se como se descreveu no Exemplo IA, mas substituindo o anidrido crõmico por tricloreto de crómio hexa-hidrata do e suprimindo o metanol,

Preparasse uma única solução aquosa que contém; - tricloreto de crómio hexa-hidratado 33,3 gramas - cloreto de níquel hexa-hidratado 29 gramas - ãcrua 112 gramas -13 e impregnam-se 250 ml do mesmo suporte com esta solução durante uma hora* 0 resto do tratamento de secagem e de activaçao é Idêntico ao que se descreveu no Exemplo IA» A composição química pondera,! do catalisador activa-do é a seguinte; - flúor ; 61,9 - alumínio ? 27,9 - níquel ϊ 3,6 - crómio 3 % - oxigénio s 3,6 seguintes; 2 36.1 m /g 0,441 cm3/g 35,5 m2/g 4,3 m2/g 20.1 m2/g.

As suas propriedades físicas sao as

Superfície BET

Volume de poros com um raio com- o preendido entre 40 A e 63 micrometros

Superfície dos poros de raio superior o

a 40 A

Superfície dos poros de raio superior a o

250 A

Superfície dos poros de raio compreen- o

dido entre 50 e 250 A 2B - FLUQRAÇÃO PE Fl33a COM OBTENÇÃO PE Fl34a

Ensaiou-se este catalisador nas mesmas condiçoes. operatórias que se descreveram no Exemplo 1B» Os resultados obtidos no decurso de um ensaio de cento e vinte e três horas de funcionamento contínuo,, sem adição de oxigénio, estão reunidos no Quadro 2 seguinte; -14- QUADRQ 2

Duração acumulada de funcionamento (horas) RESULTADOS OBTIDOS..... Taxa de conver são do F 133a (¾) Selectividade em F 134a (%) Produtividade em F 134a (gramas/hora por litro de catali sador 23 21,2 98,6 73 41 20,8 98,6 75 58 20,9 98,6 75 123 20,4 98,5 73 EXEMPLO 3 (comparativo) CATALISADOR DE CRÕMIO SEM NÍQUEL

Preparou-se e activou-se o catalisador operando exacta mente como se descreveu no Exemplo IA mas suprimindo os 29 gramas de cloreto de níquel hexa-hidratado na solução aquosa a)„ A composição química do catalisador activado ê a seguinte: - fluor - alumínio - crõmio - oxigénio 63,3 % 30,1 % 3,5 % 3,1 %

As suas propriedades físicas são as seguintes:

Superfície BET Volume dos poros com um raio com- . o preendido entre 40 A e 63 micrõmetros 18,6 rni2/g 0,438 cm-Vg -15- -15-

, Superfície dos poros com raio o

superior a 40 A , Superfície dos poros com raio o

superior a 250 A r Superfície dos poros com raio o

compreendido entre 50 e 25Q A

Ensaiou-se este catalisador nas mesmas condições ope ratórias que se descreveram no Exemplo 1B. Os resultados obtidos durante a realização de um ensaio durante cento e vinte e seis horas em funcionamento contínuo, sem adição de oxigénio, estão reunidos no Quadro 3 seguinte: QUADRO 3

Duração acumu lada de funcionamento (horas) RESULTADOS OBTIDOS Taxa de conver são do F 133a (%) Selectividade em F 134a (.%) Produtividade em F 134a (gramas/ho ra por litro de catalisador) 24 to o ** i^· 98,0 72 48 18,1 98,3 64 73 17,9 98,9 63 98 16,9 98,8 60 126 15,5 98,1 54 A comparaçao destes resultados com os indicados nos Quadros 1 e 2 permite concluir que a associação de níquel-crómio -16- -16-

de acordo com a presente invenção e mais activa e, sobretudo, mais estável no tempo, EXEMPLO' 4

4A ^ PREPARAÇÃO E ACTIVAÇÃQ DQ CATALISADOR

Procedesse como se descreveu no Exemplo IA (mesmo su porte)t modificando as proporções das duas soluções aquosas da seguinte forma; a) solução crõmica de cloreto de níquel que contêm; ^ anidrido crõmico 25 gramas - cloreto de níquel hexa- -hidratado 58 gramas - água 40 gramas solução metanôlica que contêm: - metanol 17 ,8 gramas - ãgua 30 gramas A secagem e a activação do catalisador são em seguida estritamente realizadas como se indicou no Exemplo IA.

As propriedades físico-químicas do catalisador assim obtido são as seguintes; - composição química (ponderai) . flúor s 58,4 % , alumínio 4 24,6 | , níquel • 6,8 % , crõmio « 5,1 % , oxigénio • K 5,1 % proprledades físfcas

. Superfície BET 15,1 m2/g -17- -17-

, Volume de poros com um raio compreendido entre 40 R e 63 micrõmetros 0,382 cm /g . Superfície dos poros com raio superior a 40 £ 20 m2/g . Superfície dos poros com raio superior a 250 R 7,7 m2/g , Superfície dos poros com raio compreendido entre 50 e 250 R 8,2 m^/g. 4B - FLUORAQÃQ DE Fl33a COM OBTENÇÃO DE F'134a

Os comportamentos do catalisador foram ensaiados nas seguintes condições operatórias:

175 ml 350°C - Volume do catalisador Ca granel) - Temperatura 12 bares. 5,35 moles/hora 2,67 moles/hora - Pressão (absoluta) τ Debito de acido fluorídrico r. Débito de Fl33a

No decurso da realização deste ensaio, manteve-se uma relação molar HF/Fl33a compreendida entre 2 e 2,4 e um tempo de contacto compreendido entre 16,5 e 17,9 segundos.

Os gases saídos da reacção são expandidos até â pressão atmosférica, libertados dos hidrãcidos por lavagem com água depois secos e analisados por CPV, O Quadro 4 seguinte reune os principais resultados ob tidos no decurso de um ensaio de cinquenta e quatro horas de funcionamento contínuo, utilizando essa mesma carga de catalisa dor.; -18- -18-

QUADRQ 4

Duração acumu lada de funcionamento (horas) RESULTADOS OBTIDOS Taxa de conyer são do F 133a (%) Selectividade em F 134a (%) Produtividade em F 134a (gramas/ho ra por litro de catalisador) 12,5 13,8 97,3 205 29,5 13,4 97,4 210 36,5 13,3 97,2 206 53,5 13,3 97,4 210

Claims (8)

1 \Am REIVINDICAÇÕES I-- Processo de fabricação de 1,1,1,2-tetrafluoroeta-no (F 134a) por fluoração catalítica de l-cloro-2,2,2-trifluo-roetano (F 133a) por meio de ácido fluorídrico gasoso, caracte rizado pelo facto de se utilizar um catalisador misto formado por óxidos, halogenetos e/ou oxi-halogenetos de níquel e de crómio depositados sobre um suporte constituído por fluoreto de alumínio ou por uma mistura de fluoreto de alumínio e de alumi-na.

2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, carac-terizado pelo facto de o teor ponderai de níquel e de crómio do 2 2 φ U catalisador estar compreendido entre 0,5 e 20% para cada um des^ tes metais, estando a proporção atómica níquel/crõmio compreendida entre 0,5 e 5, de preferência aproximadamente igual a 1.

3. - Processo de acordo com a reivindicação'2, caracte rizado pelo facto de o teor estar compreendido entre 2 e 10% para cada um dos referidos metais.

4. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de o suporte poder conter até 1000 ppm de sódio.

5. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de a temperatura da reac· gão estar compreendida entre 300 e 420°C, de preferência entre 330 e 410°C.

6. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de a pressão de realiza- 5 ' 5 ção da reacção estar compreendida entre 10 e 20x10 N/m2,de preferência entre 12x105 e 16xl05 N/m2 absolutos (entre 1 e 20 bares, de preferência entre 12 e 16 bares absolutos).

7. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindi- 3

cações 1 a 6, caracterizado pelo facto de a proporção molar HF/F 133a estar compreendida entre 1 e 20, de preferência entre 2 e 5.

8.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo facto de o tempo de contacto, calculado nas condições reaccionais, estar compreendido entre 2 e 30 segundos, de preferência entre 5 e 25 segundos. Lisboa, 12 de Novembro de 1991 Q Aftente Oticial da Propriedade tadusínu.

A 4

RESUMO II PROCESSO PARA A FABRICAÇ&O DE 1,1,1,2-TETRAFLUOROETANOM A invenção refere-se ã fabricação de 1,1,1,2-tetra£luo— roetano (F 134a) por fluoração catalítica de l-cloro-2,2,2-tri-fluoroetano (F 133a) em-fase aquosa. Utiliza-se um catalisador misto composto por óxidos, ha logenetos e/ou oxi-halogenetos de níquel e de crómio depositados sobre um suporte constituído por fluoreto de alumínio ou por uma mistura de fluoreto de alumínio e alumina. Este catalisador misto permite obter uma excelente se-lectividade em F 134a com uma produtividade elevada. Lisboa, 12 de Novembro de 1991 0 Agente Oficiai da Propriedade Industrio