ES2258855T3 - Catalizador y procedimiento de hidrofluoracion. - Google Patents
Catalizador y procedimiento de hidrofluoracion.Info
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Abstract
Catalizador de hidrofluoración basado en óxido de cromo, que contiene sales de amonio, siendo el contenido de sales de amonio menor o igual a 0, 2% en peso, expresado en forma de NH4+ con respecto al contenido de cromo del catalizador, expresado en forma de Cr2O3.
Description
Catalizador y procedimiento hidrofluoración.
La presente invención se refiere a un
catalizador de hidrofluoración basado en óxido de cromo, utilizado
especialmente para transformar hidrocarburos halogenados por acción
del fluoruro de hidrógeno.
Para la reacción de hidrofluoración de
hidrocarburos halogenados alifáticos por acción de fluoruro de
hidrógeno se han descrito numerosos catalizadores. Se han citado
muy a menudo óxidos o halogenuros de cromo, aluminio, titanio,
níquel, estaño, antimonio u otros metales, utilizados como tales o
depositados sobre un soporte tal como carbón activado, grafito o
aluminio.
Entre catalizadores de cromo muy utilizados, se
encuentran principalmente los fluoruros de cromo, oxifluoruros de
cromo y óxidos de cromo, principalmente el sesquióxido de cromo
(Cr_{2}O_{3}).
La patente canadiense CA 861572 describe la
síntesis y la utilización de óxido de cromo anhidro como catalizador
en reacciones de hidrofluoración de hidrocarburos clorados o
bromados. Sin embargo no se proporciona ninguna información con
respecto a la pureza del catalizador obtenido según los
procedimientos de preparación descritos en la patente.
La solicitud de patente WO 92/19576 describe la
utilización de óxido de cromo como catalizador de hidrofluoración
en presencia de fluoruro de hidrógeno así como su preparación por
descomposición térmica de dicromato de amonio. La presencia de
trazas de metales alcalinos, y más particularmente de potasio,
perjudica fuertemente la actividad de este catalizador.
Resulta aparente que la actividad del óxido de
cromo como catalizador de hidrofluoración varía notablemente en
función de su procedimiento de preparación, de su superficie
específica, de su estado de cristalinidad, del estado de oxidación
del cromo o de su carácter amorfo sin que sin embargo se suministre
una explicación coherente a su actividad.
La demandante ha encontrado que la actividad
catalítica de un catalizador basado en óxido de cromo depende
fuertemente de la cantidad de sales de amonio presente en el
catalizador. Más particularmente, la demandante encontró que la
actividad catalítica de un tal catalizador es inversamente
proporcional a la cantidad de sales de amonio presentes como
impureza en el catalizador.
Un objeto de la presente invención es por lo
tanto suministrar un catalizador de hidrofluoración basado en óxido
de cromo que contiene sales de amonio, siendo el contenido de iones
amonio menor o igual a 0,2% en peso.
Las sales de amonio presentes en el catalizador
pueden especialmente estar presentes en forma de halogenuro de
amonio tal como cloruro de amonio o fluoruro de amonio, o en forma
de otra sal de ácido mineral u orgánico tal como nitrato de amonio,
cromato de amonio, bicromato de amonio o acetato de amonio. Con un
catalizador cuyo contenido en iones amonio es menor o igual a 0,1%
en peso se han obtenido excelentes resultados. Con un catalizador
cuyo contenido en iones amonio es menor o igual a 0,05% en peso se
han obtenido resultados particularmente interesantes.
Por convención, en la presente descripción, los
valores mencionados para el contenido de sales de amonio en el
catalizador según la invención se expresan como el contenido de
iones NH_{4}^{+} con respecto al contenido en cromo del
catalizador expresado de la forma de Cr_{2}O_{3}.
El óxido de cromo utilizado en el catalizador
según la presente invención puede presentar una superficie
específica variable mayor o igual a 20 m^{2}/g y menor o igual a
500 m^{2}/g, determinada por el método BET (Brunauer Emmet
Teller). Generalmente, el volumen poroso del catalizador,
determinado por el método de absorción de nitrógeno, es mayor o
igual a 0,05 cm^{3}/g y menor o igual a 1 cm^{3}/g. El
catalizador puede ser totalmente amorfo o totalmente cristalizado,
al mismo tiempo puede ser parcialmente amorfo y parcialmente
cristalizado. El óxido de cromo en el catalizador según la
invención se encuentra generalmente esencialmente en estado de
oxidación III pero el catalizador puede contener igualmente
cantidades variables de cromo que se encuentra en un estado de
oxidación mayor que III, por ejemplo cromo VI.
Típicamente, puede ser sintetizado según uno de
los procedimientos conocidos por los expertos en la técnica y o
bien más particularmente por reducción del óxido de cromo (VI)
(CrO_{3}) por un alcohol tal como etanol, bien por deshidratación
a temperatura elevada de un gel de hidróxido de cromo (III), o bien
incluso por pirólisis de dicromato de amonio. En este último caso,
el óxido de cromo obtenido durante la etapa de pirólisis a alta
temperatura (generalmente mayor que 500ºC) se enfría a menudo bajo
una corriente de aire y se lava varias veces hasta que no hayan más
trazas de iones amonio en la solución de lavado.
En el catalizador según la presente invención,
se puede utilizar el óxido de cromo bien como tal, en forma másica,
o bien se lo puede depositar sobre un soporte tal como carbón
activado, grafito, aluminio, aluminio fluorado, óxido de
magnesio... El catalizador según la invención está constituido
preferiblemente por óxido de cromo en forma másica.
Puede además contener otros metales o sales de
otros metales y sus mezclas a modo de
co-catalizadores. Entre estos metales o las sales
de metales generalmente utilizables, se puede citar, por ejemplo,
cobalto, titanio, manganeso, estaño, antimonio, níquel, o zinc así
como sus sales y sus óxidos. Los derivados de metales pueden ser
incorporados al catalizador de cromo por diversos procedimientos
tales como impregnación de óxido de cromo con un compuesto de
metal, por coprecipitación de precursores o por mezcla y molienda de
compuestos de metales sólidos.
Generalmente es ventajoso calcinar el
catalizador antes de usarlo. Clásicamente, esta calcinación se hace
bajo corriente de gas inerte a una temperatura mayor o igual a 200ºC
y menor o igual a 600ºC. Ventajosamente, la temperatura de
calcinación es mayor o igual a 250ºC y menor o igual a 450ºC. El gas
inerte se elige generalmente entre nitrógeno o gases raros tales
como helio, argón o neón. Por razones económicas, se prefiere el
nitrógeno. La duración de la calcinación está comprendida
habitualmente entre 2 horas y 20 horas. Ventajosamente, la duración
de la calcinación es mayor o igual a 6 horas y menor o igual a 14
horas.
Generalmente, el catalizador es sometido a un
pretratamiento con fluoruro de hidrógeno antes de ser empleado en
una reacción de hidrofluoración. Se piensa que este pretratamiento
convierte el óxido de cromo que se encuentra en la superficie en
oxifluoruro de cromo. En general, este pretratamiento se efectúa en
un reactor, habitualmente el que sirve para las reacciones de
hidrofluoración según la invención, haciendo pasar fluoruro de
hidrógeno sobre óxido de cromo calcinado y secado de modo de
saturar el óxido de cromo con fluoruro de hidrógeno. Este
pretratamiento tiene habitualmente una duración que va de 15 a 300
minutos a una temperatura comprendida generalmente entre 200 y
700ºC. Este pretratamiento es útil a menudo pero no es esencial para
la buena marcha del procedimiento según la presente invención.
Cualquiera sea el modo de preparación del óxido
de cromo, es particularmente ventajoso que el pretratamaiento con
fluoruro de hidrógeno se efectúe sobre un catalizador según la
invención basado en óxido de cromo pobre o preferiblemente
empobrecido en sales de amonio.
Otro objeto de la presente invención es un
método de preparación de un catalizador basado en óxido de cromo
según la invención pobre en sales de amonio, típicamente o bien por
calcinación a una temperatura de 300 a 500ºC de un compuesto de
cromo adecuado, preferiblemente bajo una corriente de un gas inerte
tal como el nitrógeno, sea por lavado del óxido de cromo bruto con
agua, seguido eventualmente de una etapa de mezcla del óxido de
cromo con otros constituyentes del catalizador, de una calcinación y
de un tratamiento con fluoruro de hidrógeno.
Otro objeto de la presente invención consiste en
proporcionar un procedimiento de hidrofluoración de hidrocarburos
halogenados por acción del fluoruro de hidrógeno sobre un
hidrocarburo halogenado en presencia de un tal catalizador.
Por hidrofluoración, se entiende la reacción de
adición de fluoruro de hidrógeno a un doble enlace
carbono-carbono así como la reacción de sustitución
de un átomo de halógeno, generalmente cloro o bromo, por un átomo de
flúor en un sustrato saturado.
En el marco de la presente invención, las
reacciones de hidrofluoración se desarrollan por la acción
catalítica del catalizador basado en óxido de cromo introducido
como tal en la mezcla de reacción o preferiblemente fluorado por
reacción con fluoruro de hidrógeno.
El hidrocarburo halogenado que se utiliza en el
procedimiento según la presente invención puede ser un alcano
halifático que responde a la fórmula general
C_{w}H_{x}X_{y}F_{z} (I) en donde w es un número entero
comprendido entre 1 y 6, x es un número entero comprendido entre 0 y
(2w+1), y es un número entero comprendido entre 1 y (2w+1), z es un
número entero comprendido entre 0 y (2w+1) y la suma (x+y+z) tiene
un valor (2w+2) y X representa cloro o bromo. Ventajosamente, el
hidrocarburo halogenado que se utiliza en el procedimiento según la
invención es un alcano alifático que responde a la fórmula (I) en
donde w es un número entero comprendido entre 1 y 4 y x es un
número entero comprendido entre 1 y 2w.
A modo de ejemplos no limitativos de alcanos
halogenados que se utilizan en el procedimiento según la invención
se pueden citar diclorometano, clorofluorometano,
clorodifluorometano,
1-cloro-1-fluoroetano,
1,1-dicloro-1-fluoroetano,
1-cloro-1,1-difluoroetano,
los isómeros del clorotetrafluoretano, los isómeros del
diclorotrifluoroetano, los isómeros del triclorodifluoroetano, los
isómeros del tetraclorofluoroetano, el pentacloroetano, los
compuestos de fórmula general
C_{3}H_{3}Cl_{(5-Z)}F_{z} y
C_{4}H_{5}Cl_{(8-Z)}F_{z} donde z representa
un número entero que puede tener valores de 1 a 4.
El hidrocarburo halogenado que se utiliza en la
presente invención puede ser igualmente un alqueno halifático que
responde a la fórmula general C_{w}H_{x}X_{y}F_{z} (I) en
donde w es un número entero comprendido entre 1 y 6, x es un número
entero comprendido entre 0 y (2w-1), y es un número
entero comprendido entre 1 y (2w-1), z es un número
entero comprendido entre 0 y (2w-1) y la suma
(x+y+z) tiene un valor 2w y X representa cloro o bromo. El
hidrocarburo halogenado que se utiliza en el procedimiento según la
invención puede ser igualmente ventajosamente un alqueno alifático
que responde a la fórmula (I) en la que w es un número entero
comprendido entre 1 y 4.
A modo de ejemplos no limitativos de alquenos
halogenados que se utilizan en el procedimiento según la invención,
se puede citar 1,1-dicloroetileno, tricloetileno,
percloroetileno, cloruro de vinilo,
3,3,3-tricloroprop-1-eno,
1,1,3-tricloroprop-1-eno,
1,1,3,3-tetraclorbut-1-eno,
1,1,1,3-tetraclorobut-2-eno,
1,1,1,3-tetraclorobut-3-eno,
1,1,4,4,4-pentaclorobut-1-eno,
1,1,1,3-tetracloroprop-2-eno,
1,1,3,3-tetracloroprop-1-eno,
1,1,3,3-tetracloro-2-metilprop-2-eno,
1,1,1,3-tetraclorobut-2-metilprop-2-eno,
1,1,1,3,3-pentacloroprop-2-eno,
3-cloro-1,1,1-trifluoro-prop-2-eno,
así como las
mezclas de estos compuestos.
mezclas de estos compuestos.
La invención tiene por lo tanto por objetivo
producir, partiendo de hidrocarburos halogenados saturados o
insaturados, alcanos fluorados o clorofluorados que contengan más
átomos de flúor y menos átomos de cloro que los reactivos
utilizados. La invención se centra en particular en la síntesis de
hidrocarburos fluorados tales como especialmente difluorometano,
pentafluoretano, 1,1,1,2-tetrafluoroetano,
1,1,1-trifluoroetano,
1,1-difluoroetano,
2,2-dicloro-1,1,1-trifluoroetano,
1,1,1-trifluoro-2-cloroetano,
1,1,1,3,3-pentafluoropropano,
1,1,1,3,3-pentafluorobutano,
1,1,1,3,3,3-hexafluorobutano,
1,1,1,3,3-pentafluoro-2-metilpropano
y 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano. La invención tiene
más particularmente por objetivo la preparación de alcanos fluorados
que no contienen átomos de cloro por acción catalítica de un óxido
de cromo según la invención con un pobre contenido en sales de
amonio.
Más particularmente, la invención tiene por
objetivo producir, por acción del catalizador según la invención,
pentafluoroetano por hidrofluoración del percloroetileno,
difluorometano por hidrofluoración del diclorometano,
1,1,1,2-tetrafluoroetano por hidrofluoración del
2-cloro-1,1,1-trifluoroetano
y
2-cloro-1,1,1-trifluoroetano
por hidrofluoración del tricloroetileno.
La reacción de hidrofluoración puede hacerse en
fase gaseosa o en fase condensada. Se prefiere la fase gaseosa.
Generalmente, el procedimiento según la presente
invención, se emplea de manera continua.
Habitualmente, la proporción molar entre el
fluoruro de hidrógeno y el hidrocarburo halogenado que se emplea es
mayor o igual a 1, y menor o igual a 100. Ventajosamente, esta
proporción molar es mayor o igual a 3 y menor o igual a 50. De
manera preferida, esta proporción molar es mayor o igual a 4 y menor
o igual a 20.
La presión de reacción no es crítica.
Habitualmente una presión comprendida entre 1 y 10 bar es
conveniente.
Generalmente, la temperatura de reacción está
comprendida entre la temperatura ambiente y 600ºC. Ventajosamente,
la temperatura de reacción es mayor o igual a 100ºC y menor o igual
a 500ºC. De una manera preferida, la temperatura de reacción es
mayor o igual a 200ºC y menor o igual a 450ºC.
En general, cuanto más elevada es la temperatura
de reacción, más elevada es la proporción molar HF/hidrocarburo
halogenado y cuanto más largo es el tiempo de contacto, más elevada
es la tasa de conversión de los reactivos en hidrocarburos
fluorados y más importante es la tasa de hidrofluoración. Los
parámetros mencionados anteriormente pueden adaptarse de manera de
obtener el producto deseado con una gran selectividad así como una
tasa de transformación y un rendimiento elevados.
Ventajosamente, los reactivos no transformados y
los compuestos intermedios pueden ser reciclados en el reactor de
hidrofluoración para aumentar la productividad del producto fluorado
deseado.
El procedimiento según la invención puede ser
empleado en todo tipo de reactor o de aparato que resista a la
presión, al fluoruro de hidrógeno y al cloruro de hidrógeno y, en el
caso del procedimiento en continuo, que permita mantener en
permanencia una composición sensiblemente estable de la mezcla de
reacción. Más a menudo, el procedimiento según la invención se
lleva a cabo en continuo en un reactor de fase gaseosa equipado con
un dispositivo de introducción de reactivos en fase líquida o
gaseosa, y de drenaje de la corriente gaseosa, por ejemplo de un
reactor tubular lleno de un lecho fijo de catalizador.
El tiempo de residencia óptimo expresado como la
proporción entre el caudal total de reactivos (a la temperatura y
presión de la reacción) y el volumen libre del reactor puede variar
en general de 5 segundos a 10 minutos.
Los ejemplos anteriores ilustran la invención de
manera no limitativa. En estos ejemplos, la tasa de transformación
del hidrocarburo halogenado es la proporción entre la cantidad
empleada menos la cantidad no convertida y la cantidad empleada,
multiplicada por 100; la selectividad respecto al alcano fluorado o
clorofluorado es la proporción entre la cantidad de alcano fluorado
o clorofluorado formado y la cantidad que se habría formado si todo
el hidrocarburo halogenado convertido hubiera generado alcano
fluorado o clorofluorado; la selectividad global es la suma de la
selectividad de todos los productos intermedios valorizables de
alcano fluorado o clorofluorado deseado; el rendimiento de alcano
fluorado o clorofluorado es el producto de la tasa de transformación
por la selectividad de este alcano fluorado o clorofluorado.
Ejemplos
1-10
En una autoclave cilíndrica de 15 mm de diámetro
interior, se introducen 20 cm^{3} de óxido de cromo másico con un
contenido variable de NH_{4}^{+} y una mezcla de fluoruro de
hidrógeno/percloroetileno (PER) en una proporción molar de 10
mol/mol. La presión de reacción se mantuvo a 1 bar y la temperatura
a 350ºC. El tiempo de residencia fue 12,5 segundos. El producto
principal obtenido es 1,1,1,2,2-pentafluoroetano
(HFC-125)
Los resultados se resumen en la tabla I que se
muestra a continuación.
| Nº de Ensayo | [NH_{4}^{+}] | Grado de transformación | Rendimiento de HFC-125 | Selectividad global |
| (%) | del PER (%) | (% mol) | (% mol) | |
| 1(C) | 0,27 | 43 | 12 | 73 |
| 2 | 0,17 | 63 | 30 | 79 |
| 3 | 0,11 | 69 | 34 | 81 |
| 4 | 0,07 | 85 | 47 | 80 |
| 5 | 0,05 | 96 | 58 | 81 |
| 6 | 0,001 | 95 | 58 | 85 |
| 7 | 0,001 | 96 | 59 | 85 |
| 8 | 0,001 | 97 | 60 | 84 |
| 9 (C) | 6,5 | 7 | 0,2 | 85 |
| (C) Indica un ejemplo comparativo, no conforme con la invención |
Claims (12)
1. Catalizador de
hidrofluoración basado en óxido de cromo, que contiene sales de
amonio, siendo el contenido de sales de amonio menor o igual a 0,2%
en peso, expresado en forma de NH_{4}^{+} con respecto al
contenido de cromo del catalizador, expresado en forma de
Cr_{2}O_{3}.
2. Catalizador según la
reivindicación 1, en el cual el contenido de sales de amonio es
menor o igual a 0,1% en peso de sales de amonio.
3. Catalizador según la
reivindicación 2, en el cual el contenido de sales de amonio es
menor o igual a 0,05% en peso de sales de amonio.
4. Catalizador según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el óxido de
cromo está en forma másica.
5. Catalizador según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que contiene además otros
metales o sales de otros metales y sus mezclas como
co-catalizador.
6. Procedimiento de
hidrofluoración de un hidrocarburo halogenado por reacción con
fluoruro de hidrógeno en presencia de un catalizador según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.
7. Procedimiento según la
reivindicación 6 en el que el hidrocarburo halogenado es un alcano
alifático que responde a la fórmula general
C_{w}H_{x}X_{y}F_{z} (I) en donde w es un número entero
comprendido entre 1 y 6, x es un número entero comprendido entre 0 y
(2w+1), y es un número entero comprendido entre 1 y (2w+1), z es un
número entero comprendido entre 0 y (2w+1), la suma (x+y+z) tiene un
valor (2w+2) y X representa cloro o bromo.
8. Procedimiento según la
reivindicación 6 en el que el hidrocarburo halogenado es un alqueno
alifático que responde a la fórmula general
C_{w}H_{x}X_{y}F_{z} (I) en donde w es un número entero
comprendido entre 1 y 6, x es un número entero comprendido entre 0 y
(2w-1), y es un número entero comprendido entre 1 y
(2w-1), z es un número entero comprendido entre 0 y
(2w-1), la suma (x+y+z) tiene un valor 2w y X
representa cloro o bromo.
9. Procedimiento según una
cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8 en el que la reacción del
hidrocarburo halogenado con fluoruro de hidrógeno se desarrolla en
fase gaseosa.
10. Procedimiento según una
cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9 para la síntesis de
pentafluoroetano por reacción entre fluoruro de hidrógeno y un
compuesto elegido entre percloroetileno, fluorotetracloroetano,
difluortricloroetano, trifluorodicloroetano,
clorotetra-fluoroetano.
11. Procedimiento según una
cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9, para la síntesis de
difluorometano por reacción entre fluoruro de hidrógeno y
diclorometano.
12. Procedimiento según una
cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9, para la síntesis de
1,1,1,2-tetrafluoroetano por reacción entre
fluoruro de hidrógeno y un compuesto elegido entre tricloroetileno y
2-cloro-1,1,1-trifluoroetano.
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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