CN112642449A - 一种用于1，1，1，2-四氟乙烷气相氟化的催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于1，1，1，2-四氟乙烷气相氟化的催化剂及其制备方法 Download PDF

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CN112642449A CN202011519197.1A CN202011519197A CN112642449A CN 112642449 A CN112642449 A CN 112642449A CN 202011519197 A CN202011519197 A CN 202011519197A CN 112642449 A CN112642449 A CN 112642449A
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Abstract

一种用于1，1，1，2‑四氟乙烷气相氟化的催化剂的制备方法，所述催化剂由主催化剂、助催化剂和载体组成，化学式为Cr2O3/Al2O3/MxAy，其中，MxAy为助催化剂，M表示为助催化剂中金属阳离子，A表示为助催化剂中阴离子，x为金属阳离子原子数，y为阴离子原子数，将制备好的催化剂与目前使用中的催化剂Cr2O3/Al2O3/MgO同时应用于R134a中，从而本发明用于1，1，1，2‑四氟乙烷气相氟化的催化剂具有反应温度低、活性高、稳定性好的优点。

Description

一种用于1，1，1，2-四氟乙烷气相氟化的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及气相氟化催化剂的改性制备领域，特别涉及一种用于1，1，1，2-四氟乙烷气相氟化的催化剂及其制备方法。
背景技术
1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)ODP值为0，无毒，不燃，具有良好的安全性能，制冷量及效率与二氟二氯甲烷(CFC-12)相近，是目前国际公认的CFC-12最佳的环保替代品。已报道的制备路线有数十条之多，但综合考虑原料来源、工艺及三废等因素，在实际工业生产中主要有两种合成路线，即三氯乙烯路线和四氯乙烯路线。主要采用的氟化工艺为液相氟化法和气相氟化法或者两者的结合。气相氟化法相较于液相氟化法有压力低，不易腐蚀的优点，但同时存在转化率低，能耗高，催化剂寿命短等缺点。气相氟化法所用催化剂一般为负载Cr2O3，CrF3，CrCl3等铬系金属盐的催化剂，三氯乙烯及1,1,1-三氟-2-氯乙烷的单程转化率为93％及10％左右，反应温度约在350℃左右，催化剂单次使用寿命约1000h。为提高其转化率，降低能耗，通常会向催化剂内引入其他金属离子，改善其各项性能。
目前关于气相氟化催化剂改性方面公开的报道较多，大多以掺杂非变价金属的氧化物、氯化物或氟化物为主，而通过掺杂液相氟化催化剂中的变价金属的报道很少有报道。WO9008755公开了一种氟化铝或氧化铝负载的钴或铬金属氧化物的催化剂；EP0449617公开了一种锌或镍掺杂的氧化铬催化剂；CN1082019公开了一种含有Cr、Ga、O和F的铬基催化剂；Ru2243961公开了一种铬和氧化镁的催化剂；He jun等人报道了一种Cr/Y型催化剂。通过这些金属的掺杂，可以提高催化剂的转化率及使用寿命，但反应温度并没有太大变化，基本仍在350～370℃，这种反应温度常常会引起原料中烯烃的自聚，增加杂质，并降低催化剂的使用寿命。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种用于1，1，1，2-四氟乙烷气相氟化额催化剂及其制备方法，通过掺杂变价金属的低价氧化物、氟化物，来改善催化剂的性能，达到降低反应温度，提高反应活性和催化剂使用寿命的目的。
本发明的目的一方面是通过以下技术方案实现的：
一种用于1，1，1，2-四氟乙烷气相氟化的催化剂，所述催化剂由主催化剂、助催化剂和载体组成，化学式为Cr2O3/Al2O3/MxAy，其中，MxAy为助催化剂，M表示为助催化剂中金属阳离子，A表示为助催化剂中阴离子，x为金属阳离子原子数，y为阴离子原子数。
进一步地，所述助催化剂中金属阳离子包括由Mg2+，Mn2+，Zn2+，Ni2+，Hg2+，Sb3+，Y3+，Ti4+，Fe2+，Fe3+两种或两种以上组合。
进一步地，所述助催化剂中阴离子包括由O2-，Cl-，F-，Br-一种或一种以上组合。
本发明的目的又一方面是通过以下技术方案实现的：
一种用于1，1，1，2-四氟乙烷气相氟化的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将Cr(NO3)3·9H2O、Al(NO3)3·9H2O用去离子水配置成第一混合液，Mg(NO3)2·6H2O、盐酸和其他金属盐配置成pH为2左右的第二混合液，配置10％的氨水溶液；
步骤二：搅拌状态下，向第一混合液中加入第二混合液，然后滴加10％氨水溶液至pH至10左右，20～80℃下反应1～5h，陈化24h；
步骤三：过滤步骤二中液体，去离子水洗涤滤饼至滤液为中性为止，100～150℃烘干10h，在空气中400～1100℃焙烧2～4h，挤压成圆柱体，得到催化剂前驱体；
步骤四：将步骤三所得的催化剂，在300～500℃下通入氮气稀释后的HF活化处理3～5h，然后通入氮气使温度降至室温，即得到气相氟化催化剂Cr2O3/Al2O3/MxAy。
进一步地，所述步骤一中的其他金属盐为Mg2+，Mn2+，Zn2+，Ni2+，Hg2+，Sb3+，Y3+，Ti4+，Fe2+，Fe3+的硝酸盐、碳酸盐及卤代物。
进一步地，所述步骤一中的n(Cr)：n(Al)为1～3：1。
进一步地，所述步骤二中的反应温度为50～70℃，反应时间为1～2h。
进一步地，所述步骤三中的烘干温度为110～130℃，焙烧温度为400～600℃。
进一步地，所述步骤四中的活化温度为350～400℃，活化时间为3～4h。
与现有技术相比较，本发明的有益效果如下：
(1)本发明制备的1，1，1，2-四氟乙烷气相氟化催化剂的反应温度相比于原有的催化剂反应温度低，大大降低了反应过程的能耗，减少了副反应的发生。
(2)本发明制备的1，1，1，2-四氟乙烷气相氟化催化剂活性更高，反应单程转化率明显上升。
(3)本发明制备的1，1，1，2-四氟乙烷气相氟化催化剂由于反应温度的降低，减少了烯烃的产生，使得催化剂更加稳定，使用寿命更长。
具体实施方式
下面对本发明技术方案的实施例进行详细、完整地描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为一部分实施示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。基于本发明中的实施示例，本领域普通技术人员在没有创造性劳动的前提下所获得的其它实施示例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
将40g(0.1mol)Cr(NO3)3·9H2O、25g(0.067mol)Al(NO3)3·9H2O用去离子水配置成第一混合液，将12.8g(0.05mol)Mg(NO3)2·6H2O用去离子水配成混合液，搅拌，并向混合液内滴加盐酸至固体溶解，配置成pH为2左右的第二混合液；搅拌下，将第二混合液与第一混合液混合，滴加10％氨水溶液至pH为10左右，保持反应温度为50℃，反应1h，过滤，用去离子水将滤饼洗至滤液为中性；取滤饼于120℃过夜烘干，将所得烘干固体放置于马弗炉内，600℃焙烧2h，得催化剂前驱体。
将所得催化剂前驱体用挤出机挤压成圆柱形，填入不锈钢管内，加热至350℃，通入HF:N2体积比约4：1左右的混合气体氟化，活化完毕，通入N2至气体内无酸性气体及水分为止，停止加热，通入N2至催化剂降至常温，得到氟化催化剂Cr2O3/Al2O3/MxAy。
将实施例1所得氟化催化剂分别装填入管式反应器在280℃和350℃进行HCFC-133a连续氟化实验，(HF:HCFC133a＝5：1，停留时间20s)反应产物经水洗、碱洗后GC检测，测定其转化率及杂质含量如表一和表二所示。
在280℃反应情况下，实施例1中催化剂使用1500h后出现转化率低于6％，HFC-134a选择性低于99.47％的情况。
实施例2
将40g(0.1mol)Cr(NO3)3·9H2O，25g(0.067mol)Al(NO3)3·9H2O用去离子水配置成第一混合液，将12.8g(0.05mol)Mg(NO3)2·6H2O，11.4g(0.05mol)SbCl3用去离子水配成混合液，搅拌，并向混合液内滴加盐酸至固体溶解，配置成pH为2左右的第二混合液；搅拌下，将第二混合液与第一混合液混合，滴加10％氨水溶液至pH为10左右，保持反应温度为50℃，反应1h，过滤，用去离子水将滤饼洗至滤液为中性；取滤饼于120℃过夜烘干，将所得烘干固体放置于马弗炉内，600℃焙烧2h，得催化剂前驱体。
将所得催化剂前驱体用挤出机挤压成圆柱形，填入不锈钢管内，加热至350℃，通入HF:N2体积比约4：1左右的混合气体氟化，活化完毕，通入N2至气体内无酸性气体及水分为止，停止加热，通入N2至催化剂降至常温，得到氟化催化剂Cr2O3/Al2O3/MxAy。
将实施例2所得催化剂分别装填入管式反应器在280℃和350℃进行HCFC-133a连续氟化实验，(HF:HCFC133a＝5：1，停留时间20s)反应产物经水洗、碱洗后GC检测，测定其转化率及杂质含量如表一和表二所示。
在280℃反应情况下，实施例2中催化剂使用2000h以上才出现转化率低于6％，HFC-134a选择性低于99.47％的情况。
实施例3
将40g(0.1mol)Cr(NO3)3·9H2O，37.5g(0.1mol)Al(NO3)3·9H2O用去离子水配置成第一混合液，将12.8g(0.05mol)Mg(NO3)2·6H2O，11.4g(0.05mol)SbCl3用去离子水配成混合液，搅拌，并向混合液内滴加盐酸至固体溶解，配置成pH为2左右的第二混合液；搅拌下，将第二混合液与第一混合液混合，滴加10％氨水溶液至pH为10左右，保持反应温度为50℃，反应1h，过滤，用去离子水将滤饼洗至滤液为中性；取滤饼于120℃过夜烘干，将所得烘干固体放置于马弗炉内，600℃焙烧2h，得催化剂前驱体。
将所得催化剂前驱体用挤出机挤压成圆柱形，填入不锈钢管内，加热至350℃，通入HF:N2体积比约4：1左右的混合气体氟化，活化完毕，通入N2至气体内无酸性气体及水分为止，停止加热，通入N2至催化剂降至常温，得到氟化催化剂。
将实施例3所得催化剂分别装填入管式反应器在280℃和350℃进行HCFC-133a连续氟化实验，(HF:HCFC133a＝5：1，停留时间20s)反应产物经水洗、碱洗后GC检测，测定其转化率及杂质含量如表一和表二所示。
在280℃反应情况下，实施例3中催化剂使用2000h以上才出现转化率低于6％，HFC-134a选择性低于99.47％的情况。
实施例4
将40g(0.1mol)Cr(NO3)3·9H2O，25g(0.067mol)Al(NO3)3·9H2O用去离子水配置成第一混合液，将12.8g(0.05mol)Mg(NO3)2·6H2O，8.4g(0.05mol)FeCl3用去离子水配成混合液，搅拌，并向混合液内滴加盐酸至固体溶解，配置成pH为2左右的第二混合液；搅拌下，将第二混合液与第一混合液混合，滴加10％氨水溶液至pH为10左右，保持反应温度为50℃，反应1h，过滤，用去离子水将滤饼洗至滤液为中性；取滤饼于120℃过夜烘干，将所得烘干固体放置于马弗炉内，600℃焙烧2h，得催化剂前驱体。
将所得催化剂前驱体用挤出机挤压成圆柱形，填入不锈钢管内，加热至350℃，通入HF:N2体积比约4：1左右的混合气体氟化，活化完毕，通入N2至气体内无酸性气体及水分为止，停止加热，通入N2至催化剂降至常温，得到氟化催化剂。
将实施例4所得催化剂分别装填入管式反应器在280℃和350℃进行HCFC-133a连续氟化实验，(HF:HCFC133a＝5：1，停留时间20s)反应产物经水洗、碱洗后GC检测，测定其转化率及杂质含量如表一和表二所示。
在280℃反应情况下，实施例4中催化剂使用2000h以上才出现转化率低于6％，HFC-134a选择性低于99.47％的情况。
实施例5
将40g(0.1mol)Cr(NO3)3·9H2O，25g(0.067mol)Al(NO3)3·9H2O用去离子水配置成第一混合液，将12.8g(0.05mol)Mg(NO3)2·6H2O，6.3g(0.05mol)FeCl2用去离子水配成混合液，
搅拌，并向混合液内滴加盐酸至固体溶解，配置成pH为2左右的第二混合液；搅拌下，将第二混合液与第一混合液混合，滴加10％氨水溶液至pH为10左右，保持反应温度为50℃，反应1h，过滤，用去离子水将滤饼洗至滤液为中性；取滤饼于120℃过夜烘干，将所得烘干固体放置于马弗炉内，600℃焙烧2h，得催化剂前驱体。
将所得催化剂前驱体用挤出机挤压成圆柱形，填入不锈钢管内，加热至350℃，通入HF:N2体积比约4：1左右的混合气体氟化，活化完毕，通入N2至气体内无酸性气体及水分为止，停止加热，通入N2至催化剂降至常温，得到氟化催化剂。
将实施例5所得催化剂分别装填入管式反应器在280℃和350℃进行HCFC-133a连续氟化实验，(HF:HCFC133a＝5：1，停留时间20s)反应产物经水洗、碱洗后GC检测，测定其转化率及杂质含量如表一和表二所示。
在280℃反应情况下，实施例5中催化剂使用2000h以上才出现转化率低于6％，HFC-134a选择性低于99.47％的情况。
实施例6
将40g(0.1mol)Cr(NO3)3·9H2O，25g(0.067mol)Al(NO3)3·9H2O用去离子水配置成第一混合液，将19.7g(0.05mol)Zn(NO3)2·6H2O，11.4g(0.05mol)SbCl3用去离子水配成混合液，搅拌，并向混合液内滴加盐酸至固体溶解，配置成pH为2左右的第二混合液；搅拌下，将第二混合液与第一混合液混合，滴加10％氨水溶液至pH为10左右，保持反应温度为50℃，反应1h，过滤，用去离子水将滤饼洗至滤液为中性；取滤饼于120℃过夜烘干，将所得烘干固体放置于马弗炉内，600℃焙烧2h，得催化剂前驱体。
将所得催化剂前驱体用挤出机挤压成圆柱形，填入不锈钢管内，加热至350℃，通入HF:N2体积比约4：1左右的混合气体氟化，活化完毕，通入N2至气体内无酸性气体及水分为止，停止加热，通入N2至催化剂降至常温，得到氟化催化剂。
将实施例6所得催化剂分别装填入管式反应器在280℃和350℃进行HCFC-133a连续氟化实验，(HF:HCFC133a＝5：1，停留时间20s)反应产物经水洗、碱洗后GC检测，测定其转化率及杂质含量如表一和表二所示。
在280℃反应情况下，实施例6中催化剂使用2000h以上才出现转化率低于6％，HFC-134a选择性低于99.47％的情况。
实施例7
将40g(0.1mol)Cr(NO3)3·9H2O，25g(0.067mol)Al(NO3)3·9H2O用去离子水配置成第一混合液，将12.8g(0.05mol)Mg(NO3)2·6H2O，19.7g(0.05mol)Zn(NO3)2·6H2O，11.4g(0.05mol)SbCl3用去离子水配成混合液，搅拌，并向混合液内滴加盐酸至固体溶解，配置成pH为2左右的第二混合液；搅拌下，将第二混合液与第一混合液混合，滴加10％氨水溶液至pH为10左右，保持反应温度为50℃，反应1h，过滤，用去离子水将滤饼洗至滤液为中性；取滤饼于120℃过夜烘干，将所得烘干固体放置于马弗炉内，600℃焙烧2h，得催化剂前驱体。
将所得催化剂前驱体用挤出机挤压成圆柱形，填入不锈钢管内，加热至350℃，通入HF:N2体积比约4：1左右的混合气体氟化，活化完毕，通入N2至气体内无酸性气体及水分为止，停止加热，通入N2至催化剂降至常温，得到氟化催化剂。
将实施例7所得催化剂分别装填入管式反应器在280℃和350℃进行HCFC-133a连续氟化实验，(HF:HCFC133a＝5：1，停留时间20s)反应产物经水洗、碱洗后GC检测，测定其转化率及杂质含量如表一和表二所示。
在280℃反应情况下，实施例7中催化剂使用2000h以上才出现转化率低于6％，HFC-134a选择性低于99.47％的情况。
实施例8
将40g(0.1mol)Cr(NO3)3·9H2O，25g(0.067mol)Al(NO3)3·9H2O用去离子水配置成第一混合液，将12.8g(0.05mol)Mg(NO3)2·6H2O，19.7g(0.05mol)Zn(NO3)2·6H2O，8.4g(0.05mol)FeCl3用去离子水配成混合液，搅拌，并向混合液内滴加盐酸至固体溶解，配置成pH为2左右的第二混合液；搅拌下，将第二混合液与第一混合液混合，滴加10％氨水溶液至pH为10左右，保持反应温度为50℃，反应1h，过滤，用去离子水将滤饼洗至滤液为中性；取滤饼于120℃过夜烘干，将所得烘干固体放置于马弗炉内，600℃焙烧2h，得催化剂前驱体。
将所得催化剂前驱体用挤出机挤压成圆柱形，填入不锈钢管内，加热至350℃，通入HF:N2体积比约4：1左右的混合气体氟化，活化完毕，通入N2至气体内无酸性气体及水分为止，停止加热，通入N2至催化剂降至常温，得到氟化催化剂。
将实施例8所得催化剂分别装填入管式反应器在280℃和350℃进行HCFC-133a连续氟化实验，(HF:HCFC133a＝5：1，停留时间20s)反应产物经水洗、碱洗后GC检测，测定其转化率及杂质含量如表一和表二所示。
在280℃反应情况下，实施例8中催化剂使用2000h以上才出现转化率低于6％，HFC-134a选择性低于99.47％的情况。
实施例9
一种用于1，1，1，2-四氟乙烷气相氟化的催化剂，所述催化剂由主催化剂、助催化剂和载体组成，化学式为Cr2O3/Al2O3/MxAy，其中，MxAy为助催化剂，M表示为助催化剂中金属阳离子，A表示为助催化剂中阴离子，x为金属阳离子原子数，y为阴离子原子数，所述助催化剂中金属阳离子包括由Mg2+，Mn2+，Zn2+，Ni2+，Hg2+，Sb3+，Y3+，Ti4+，Fe2+，Fe3+两种或两种以上组合，所述助催化剂中阴离子包括由O2-，Cl-，F-，Br-一种或一种以上组合。
表一280℃下各实施例的转化率及选择性
实施例 HCFC-133a转化率(％) HFC-134a选择性(％)
1 9.32 99.55
2 12.16 99.73
3 9.81 99.72
4 13.66 99.75
5 11.25 99.67
6 10.78 99.72
7 14.13 99.76
8 14.87 99.80
表二350℃下各实施例的转化率及选择性
Figure BDA0002848422650000071
Figure BDA0002848422650000081
通过上述表一和表二所示，在280℃反应情况下，实施例1中催化剂使用1500h后出现转化率低于6％，HFC-134a选择性低于99.47％的情况，实施例2-8均在2000h以上才出现上述情况。通过上述转化率及选择性的实验，可明显看出催化剂经过掺杂改性后活性有了较大提高，且其稳定性有了较大的提升。为提高反应的选择性，降低能耗。同时减少后续分离的难度，综合考虑反应温度应选择在280℃较为合适。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种用于1，1，1，2-四氟乙烷气相氟化的催化剂，其特征在于：所述催化剂由主催化剂、助催化剂和载体组成，化学式为Cr2O3/Al2O3/MxAy，其中，MxAy为助催化剂，M表示为助催化剂中金属阳离子，A表示为助催化剂中阴离子，x为金属阳离子原子数，y为阴离子原子数。
2.根据权利要求1所述的一种用于1，1，1，2-四氟乙烷气相氟化的催化剂，其特征在于：所述助催化剂中金属阳离子包括由Mg2+，Mn2+，Zn2+，Ni2+，Hg2+，Sb3+，Y3+，Ti4+，Fe2+，Fe3+两种或两种以上组合。
3.根据权利要求1所述的一种用于1，1，1，2-四氟乙烷气相氟化的催化剂，其特征在于：所述助催化剂中阴离子包括由O2-，Cl-，F-，Br-一种或一种以上组合。
4.一种用于1，1，1，2-四氟乙烷气相氟化的催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：将Cr(NO3)3·9H2O、Al(NO3)3·9H2O用去离子水配置成第一混合液，Mg(NO3)2·6H2O、盐酸和其他金属盐配置成pH为2左右的第二混合液，配置10％的氨水溶液；
步骤二：搅拌状态下，向第一混合液中加入第二混合液，然后滴加10％氨水溶液至pH至10左右，20～80℃下反应1～5h，陈化24h；
步骤三：过滤步骤二中液体，去离子水洗涤滤饼至滤液为中性为止，100～150℃烘干10h，在空气中400～1100℃焙烧2～4h，挤压成圆柱体，得到催化剂前驱体；
步骤四：将步骤三所得的催化剂前驱体，在300～500℃下通入氮气稀释后的HF活化处理3～5h，然后通入氮气使温度降至室温，即得到气相氟化催化剂Cr2O3/Al2O3/MxAy。
5.根据权利要求4所述的一种用于1，1，1，2-四氟乙烷气相氟化的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤一中的其他金属盐为Mg2+，Mn2+，Zn2+，Ni2+，Hg2+，Sb3+，Y3+，Ti4+，Fe2+，Fe3+的硝酸盐、碳酸盐及卤代物。
6.根据权利要求4所述的一种用于1，1，1，2-四氟乙烷气相氟化的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤一中的n(Cr)：n(Al)为1～3：1。
7.根据权利要求4所述的一种用于1，1，1，2-四氟乙烷气相氟化的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤二中的反应温度为50～70℃，反应时间为1～2h。
8.根据权利要求4所述的一种用于1，1，1，2-四氟乙烷气相氟化的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤三中的烘干温度为110～130℃，焙烧温度为400～600℃。
9.根据权利要求4所述的一种用于1，1，1，2-四氟乙烷气相氟化的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤四中的活化温度为350～400℃，活化时间为3～4h。
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