CN110813336B - 一种掺磷炭负载的过渡金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种掺磷炭负载的过渡金属催化剂及其制备方法和应用，它将过渡金属的盐溶液溶解到蒸馏水中，配成过渡金属分散液；将植酸溶液置于微波炉中焙烧，得到催化剂载体掺磷炭P/C；将配好的过渡金属分散液浸渍到载体P/C上，浸渍完成后，将催化剂置于烘箱中，烘至干燥，得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体置于管式炉中，在H2气氛下煅烧还原，然后降温至钝化温度，通入含低浓度氧气的惰性气体进行煅烧钝化，制得掺磷炭负载的M‑P/C催化剂。在本发明中，植酸本身含有P元素，同时可快速吸收微波，制得掺磷炭载体。钝化后会形成一层致密的氧化膜，将催化剂包裹在其中，防止催化剂被氧化。
Description
技术领域
本发明涉及一种掺磷炭负载的过渡金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
加氢脱氯技术，指的是在相关催化剂的催化作用下，有机氯化物选择性地进行一系列的反应，脱除氯原子，同时引人氢原子，以此消除含氯有机物对环境的破坏作用等，并能得到高附加值的产品，是处理含氯有机物最经济节
能绿色健康最有前景的方[Journal of Chemical Technology &Biotechnology， 2015， 74(1):60-70]。
工业上CFCs.、HCFCs、HFCs产品产量大，在氟化工产业中占有较大的比重，而这些产品的合成广泛采用氯化氟化工艺，因此这些产品生产过程中产生的副产物CFCs和HCFCs的数量也不可小视。催化加氢脱氯技术可以实现变废为宝，将这些无利用价值的副产物转化为重要的含氟聚合物单体和含氟精细化工品等物质，创造二次价值[ChemicalEngineering Journal， 2010， 163(3):212-218]。因此，研究加氢脱氯技术工艺，不仅可以解决含氯有机物的破坏危害问题，还会给含氟化工品的生产带来可观的经济效益网。
加氢过程通常采用铂、钯、钌等贵金属作为催化剂，其催化活性高。但由于贵金属资源稀少、成本昂贵、耐硫性差，因此需要寻找合适的催化剂来代替贵金属催化剂，以此来降低成本[Catalysis Letters， 2003， 88(1-2):89-94]。在此基础上，人们研究改良了非贵金属催化剂。非贵金属主要指的是过渡金属Ni、Mo、Co、W等(尤其是Ni)。这些物质作为加氢脱氯技术的相关催化剂时，改良了贵金属耐硫性差的不足之处，加氢活性也有所提高，因此在工业生产上使用越来越多[Applied Catalysis B Environmental， 2007， 77(1):110-116]。尤其是Ni催化剂，具有成本低廉、效率较高、性能良好的优点。已有研究表明，负载型Ni基催化剂是一类新型的烷烃异构化催化剂，其在一些催化加氢脱氯反应中表现了突出的优势:活性高.效率高(如在氯苯类化合物以及氯酚类等的反应中)[PhysicalChemistry Chemical Physics， 2003， 5(9):1924-1931]。本发明以掺磷炭为载体，将不同的过渡金属浸渍到掺磷炭上，得到了一系列掺磷炭负载的过渡金属催化剂。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种掺磷炭负载的过渡金属催化剂及其制备方法和应用。
所述的一种掺磷炭负载的过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将过渡金属单质或过渡金属化合物溶解到蒸馏水中，配制形成过渡金属分散液；
2）将植酸溶液置于微波炉中焙烧，在微波的作用下炉内温度迅速上升，植酸溶液发生反应迅速膨胀，产生明火并放出大量白烟，生成掺磷炭载体P/C并收集；
3)将步骤1）中得到的过渡金属分散液浸渍到掺磷炭载体P/C中浸渍，浸渍完成后置于80~120℃烘箱中烘干，得到催化剂前驱体；
4）将步骤3）所得的催化剂前驱体置于管式炉中，在氢气气氛下以5℃/min升温至500~1000℃进行煅烧还原，还原结束后降温至钝化温度，通入含低浓度氧气的惰性气体进行煅烧钝化，得到掺磷炭负载的过渡金属催化剂。
所述的一种掺磷炭负载的过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中，过渡金属化合物为过渡金属的氧化物、盐或氢氧化物；所述过渡金属为Ni、Co、Mo、W、Ru 、Fe中的至少一种元素；过渡金属盐的阴离子为硝酸根、氯、硫酸根中的至少一种；过渡金属分散液中的过渡金属元素的质量含量为1%~50%。
所述的一种掺磷炭负载的过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中，微波炉功率为800~1200W，微波焙烧的时间为1~10min。
所述的一种掺磷炭负载的过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中，植酸溶液的质量分数为50%~70%。
所述的一种掺磷炭负载的过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于步骤3）中，将过渡金属分散液浸渍到掺磷炭载体上浸渍的时间为6~24h。
所述的一种掺磷炭负载的过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于步骤4）中，还原温度为500~1000℃，煅烧还原时间为2~10h。
所述的一种掺磷炭负载的过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于步骤４）中，钝化温度为300~600℃，煅烧钝化的时间为2~6h。
所述的一种掺磷炭负载的过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于步骤4）中，所述惰性气体中含有的氧气体积浓度为0.1~5%，所述惰性气体为氮气。
所述方法制备的掺磷炭负载的过渡金属催化剂。
所述的掺磷炭负载的过渡金属催化剂的应用，其特征在于用于一氟二氯甲烷加氢脱氯制备一氟甲烷，二氟一氯甲烷加氢脱氯制备二氟甲烷，三氟三氯乙烷加氢脱氯制备三氟氯乙烯，二氯四氟乙烷加氢脱氯制备四氟乙烷，二氟一氯乙烷在氮气气氛下脱氟化氢制备偏氟乙烯。
相对于现有技术，本发明取得的有益效果是：
1）本发明所用的磷源为植酸，植酸以植酸钙镁钾盐的形式广泛存在于植物种子内，也存在于动物有核红细胞内，对绝大多数金属离子有极强络合能力，络合力与EDTA相似，但比EDTA的值应有和范围更广；
2）本发明通过采用程序升温技术进行煅烧还原，所需的能量较低，且原料简单，不会产生有毒的副产物，还原气氛只用H2即可，符合绿色环保的要求；
3）本发明采用的植酸本身存在于植物种子中，无毒性，在多种植物组织中，特别是米糠与种子，作为磷的主要储存形式，其来源广泛，且植酸也是一种弱酸，可以溶解过渡金属及其氧化物，在催化剂制备过程中，有利于得到过渡金属及其氧化物均匀的分散在植酸内的胶状物，进一步地，植酸具有较强的吸波性能，能够快速吸收微波，只需几分钟就可以得到载体掺磷炭，这层掺磷炭可以为活性相提供更大的表面积，易于活性相的分散，在还原得到的掺磷炭负载的过渡金属催化剂中，碳将催化剂包裹在其中，形成一层淡淡的碳膜，防止其被氧化，因此，能保证催化剂的质量，从而提高其催化剂效率；
4）本发明得到的催化剂能用于多卤代烷加氢脱氯反应，其催化效果好。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
按照质量比Ni：P/C=1：100，称取六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O 0.991g，加入30ml蒸馏水，搅拌2h，充分溶解，得到硝酸镍溶液；称取适量植酸（C6H18O24P6，含量50wt%），放入微波炉中，用低火（功率 800W）煅烧5min，得到载体掺磷炭，煅烧多份植酸溶液，得到20g掺磷炭载体，将硝酸镍溶液浸渍到掺磷炭载体上，浸渍12h，将混合溶液放置在120℃烘箱中烘至干燥，得到催化剂前驱体。
将上述所得催化剂前驱体置于管式炉中，在氢气气氛下以5℃/min升温至500℃，进行煅烧还原，煅烧还原2h，得到1%Ni的Ni-P/C催化剂。为防止Ni-P/C催化剂被氧化，需要对催化剂进行钝化处理，在钝化温度300℃下，通入体积比为1:99的O2和N2混合气体吹扫催化剂2h，即钝化处理完毕，得到所述1%Ni的Ni-P/C催化剂。
将所述1%Ni的Ni-P/C催化剂装填入固定床反应器内，通入体积比为2:1:1的氮气、氢气和二氟一氯甲烷（R22）混合反应气体，反应温度为400℃，混合反应气体的总空速为480h-1，反应在常压下进行。R22的转化率为50%，R32的选择性为70%，R23的选择性为30%。
实施2
按照质量比Ni：P/C=5：100，称取六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O 4.9546g，加入30ml蒸馏水，搅拌2h，充分溶解，得到硝酸镍溶液；称取适量植酸（C6H18O24P6，含量50wt%），放入微波炉中，用中火（功率 1000W）煅烧3min，得到载体掺磷炭，煅烧多份植酸溶液，得到20g掺磷炭载体。将硝酸镍溶液浸渍到掺磷炭载体上，浸渍18h，将混合溶液放置在120℃烘箱中烘至干燥，得到催化剂前驱体。
将上述所得催化剂前驱体置于管式炉中，在氢气气氛下程序升温以5℃/min升温至600℃，进行煅烧还原，煅烧还原2h，升温至还原温度650℃，煅烧还原3h，得到5%Ni的Ni-P/C。为防止5%Ni的Ni-P/C被氧化，需要对催化剂进行钝化处理，在钝化温度300℃下，通入体积比为1:99的O2和N2混合气体吹扫催化剂2h，即钝化处理完毕，得到所述5%Ni的Ni-P/C催化剂。
将所述Ni-P/C催化剂装填入固定床反应器内，通入体积比为2:1:1的氮气、氢气和二氟一氯甲烷（R22）混合反应气体，反应温度为450℃，混合反应气体的总空速为480h-1，反应在常压下进行。R22的转化率为60%，R32的选择性为80%，R23的选择性为20%。
实施3
按照质量比Ni：P/C=8：100，称取六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O 7.927g，加入30ml蒸馏水，搅拌2h，充分溶解，得到硝酸镍溶液；称取适量植酸（C6H18O24P6，含量50wt%），放入微波炉中，用高火（功率 1200W）煅烧1min，得到载体掺磷炭，煅烧多份植酸溶液，得到20g掺磷炭载体。将硝酸镍溶液浸渍到掺磷炭载体上，浸渍24h，将混合溶液放置在120℃烘箱中烘至干燥，得到催化剂前驱体。
将上述所得催化剂前驱体置于管式炉中，在氢气气氛下程序升温以5℃/min升温至650℃，进行煅烧还原，煅烧还原3h，得到8%Ni的Ni-P/C。为防止8%Ni的Ni-P/C被氧化，需要对催化剂进行钝化处理，在钝化温度400℃下，通入体积比为2:99的O2和N2混合气体吹扫催化剂3h，即钝化处理完毕，得到所述8%Ni的Ni-P/C催化剂。
将所述Ni-P/C催化剂装填入固定床反应器内，同时通入二氟一氯甲烷（R21）、氮气和氢气，它们的体积比为2：1：2，反应温度为500℃，混合反应气体的总空速为500h-1，反应在常压下进行。反应一段时间后R41的产率稳定在65%左右。
实施4
按照质量比Ni：P/C=10：100，称取六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O 9.91g，加入30ml蒸馏水，搅拌2h，充分溶解，得到硝酸镍溶液；称取适量植酸（C6H18O24P6，含量50wt%），放入微波炉中，用高火（功率 1200W）煅烧1min，得到载体掺磷炭，煅烧多份植酸溶液，得到20g掺磷炭载体。将硝酸镍溶液浸渍到掺磷炭载体上，浸渍24h，将混合溶液放置在120℃烘箱中烘至干燥，得到催化剂前驱体。
将上述所得催化剂前驱体置于管式炉中，在氢气气氛下程序升温以5℃/min升温至650℃，进行煅烧还原，煅烧还原6h，得到10%Ni的Ni-P/C。为防止10%Ni的Ni-P/C被氧化，需要对催化剂进行钝化处理，在钝化温度400℃下，通入体积比为2:99的O2和N2混合气体吹扫催化剂3h，即钝化处理完毕，得到所述10%Ni的Ni-P/C催化剂。
将所述10%Ni的Ni-P/C催化剂装填入固定床反应器内，同时通入二氟一氯甲烷（R21）、氮气和氢气，它们的体积比为2：1：2，反应温度为500℃，混合反应气体的总空速为500h-1，反应在常压下进行。反应一段时间后R41的产率稳定在60%左右。
实施5
按照质量比Co：P/C=5：100，称取六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O 4.938g，加入30ml蒸馏水，搅拌2h，充分溶解，得到硝酸钴溶液；称取适量植酸（C6H18O24P6，含量50wt%），放入微波炉中，用高火（功率 1200W）煅烧2min，得到载体掺磷炭，煅烧多份植酸溶液，得到20g掺磷炭载体。将硝酸钴溶液浸渍到掺磷炭载体上，浸渍18h，将混合溶液放置在120℃烘箱中烘至干燥，得到催化剂前驱体。
将上述所得催化剂前驱体置于管式炉中，在氢气气氛下程序升温以5℃/min升温至650℃，进行煅烧还原，煅烧还原3h，得到Co-P/C催化剂。为防止Co-P/C被氧化，需要对催化剂进行钝化处理，在钝化温度400℃下，通入体积比为1:99的O2和N2混合气体吹扫催化剂2h，即钝化处理完毕，得到所述Co-P/C催化剂。
将所述Co-P/C催化剂装填入固定床反应器内，同时通入R113、氮气和氢气，它们的体积比为1：2：2，反应温度为300℃，混合反应气体的总空速为500h-1，反应在常压下进行。反应一段时间后三氟氯乙烯的产率稳定在90%左右，CTFE的选择性在85%。
实施6
按照质量比Mo：P/C=5：100，称取三氧化钼（MoO3） 1.5g，加入30ml蒸馏水，搅拌2h，充分溶解，得到三氧化钼分散溶液；称取适量植酸（C6H18O24P6，含量50wt%），放入微波炉中，用高火（功率 1200W）煅烧2min，得到载体掺磷炭，煅烧多份植酸溶液，得到20g掺磷炭载体。将三氧化钼分散溶液浸渍到掺磷炭载体上，浸渍12h，将混合溶液放置在120℃烘箱中烘至干燥，得到催化剂前驱体。
将上述所得催化剂前驱体置于管式炉中，在氢气气氛下程序升温以5℃/min升温至600℃，煅烧还原3h，得到Mo-P/C催化剂。为防止Mo-P/C催化剂被氧化，需要对催化剂进行钝化处理，在钝化温度400℃下，通入体积比为1:99的O2和N2混合气体吹扫催化剂3h，即钝化处理完毕，得到所述Mo-P/C催化剂。
将所述Mo-P/C催化剂装填入固定床反应器内，同时通入R113、氮气和氢气，它们的体积比为1：2：2，反应温度为280℃，混合反应气体的总空速为500h-1，反应在常压下进行。反应一段时间后三氟氯乙烯的产率稳定在92%左右，CTFE的选择性在87%。
实施7
按照质量比W：P/C=5：100，称取三氧化钨（WO3） 1.26g，加入30ml蒸馏水，搅拌2h，充分溶解，得到三氧化钨分散溶液；称取适量植酸（C6H18O24P6，含量50wt%），放入微波炉中，用高火（功率 1200W）煅烧2min，得到载体掺磷炭，煅烧多份植酸溶液，得到20g掺磷炭载体。将三氧化钨溶液浸渍到掺磷炭载体上，浸渍12h，将混合溶液放置在120℃烘箱中烘至干燥，得到催化剂前驱体。
将上述所得催化剂前驱体置于管式炉中，在氢气气氛下程序升温以5℃/min升温至650℃，升温至还原温度600℃，煅烧还原3h，得到W-P/C催化剂。为防止W-P/C被氧化，需要对催化剂进行钝化处理，在钝化温度450℃下，通入体积比为1:99的O2和N2混合气体吹扫催化剂3h，即钝化处理完毕，得到所述掺磷炭负载的W-P/C催化剂。
将所述W-P/C催化剂装填入固定床反应器内，通入体积比为1:1:2的氮气、氢气和二氯四氟乙烷（R114）混合反应气体，反应温度为350℃，混合反应气体的总空速为600h-1，反应在常压下进行。R114的转化率为85%，R134a的选择性为87.5%。
实施8
按照质量比Fe：P/C=5：100，称取九水合硝酸铁Fe(NO3)2·9H2O 3.211g，加入30ml蒸馏水，搅拌2h，充分溶解，得到硝酸铁溶液；称取适量植酸（C6H18O24P6，含量50wt%），放入微波炉中，用高火（功率 1200W）煅烧2min，得到载体掺磷炭，煅烧多份植酸溶液，得到20g掺磷炭载体。将硝酸铁溶液浸渍到掺磷炭载体上，浸渍12h，将混合溶液放置在120℃烘箱中烘至干燥，得到催化剂前驱体。
将上述所得催化剂前驱体置于管式炉中，在氢气气氛下程序升温以5℃/min升温至650℃，升温至还原温度650℃，煅烧还原3h，得到Fe-P/C催化剂。为防止Fe-P/C被氧化，需要对催化剂进行钝化处理，在钝化温度450℃下，通入体积比为1:99的O2和N2混合气体吹扫催化剂3h，即钝化处理完毕，得到所述掺磷炭负载的Fe-P/C催化剂。
将所述Fe-P/C催化剂装填入固定床反应器内，通入体积比为1:1:2的氮气、氢气和二氯四氟乙烷（R114）混合反应气体，反应温度为350℃，混合反应气体的总空速为600h-1，反应在常压下进行。R114的转化率为78%，R134a的选择性为82%。
实施9
按照质量比Ru：P/C=5：100，称取三氯化钌（RuCI3） 1.70g，加入30ml蒸馏水，搅拌2h，充分溶解，得到三氯化钌溶液；称取适量植酸（C6H18O24P6，含量50wt%），放入微波炉中，用高火（功率 1200W）煅烧2min，得到载体掺磷炭，煅烧多份植酸溶液，得到20g掺磷炭载体。将三氯化钌溶液浸渍到掺磷炭载体上，浸渍12h，将混合溶液放置在120℃烘箱中烘至干燥，得到催化剂前驱体。
将上述所得催化剂前驱体置于管式炉中，在氢气气氛下程序升温以5℃/min升温至650℃，升温至还原温度650℃，煅烧还原3h，得到Ru-P/C催化剂。为防止Ru-P/C被氧化，需要对催化剂进行钝化处理，在钝化温度450℃下，通入体积比为1:99的O2和N2混合气体吹扫催化剂2h，即钝化处理完毕，得到所述掺磷炭负载的Ru-P/C催化剂。
将所述Ru-P/C催化剂装填入固定床反应器内，通入体积比为1:1的氮气和R142b气体，反应温度为350℃，混合反应气体的总空速为600h-1，反应在一个大气压下进行。R142b的转化率为95%，VDF的选择性在87.5%。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
Claims (10)
1.一种掺磷炭负载的过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将过渡金属单质或过渡金属化合物溶解到蒸馏水中，配制形成过渡金属分散液，过渡金属化合物为过渡金属的氧化物、盐或氢氧化物；
2）将植酸溶液置于微波炉中焙烧，在微波的作用下炉内温度迅速上升，植酸溶液发生反应迅速膨胀，产生明火并放出大量白烟，生成掺磷炭载体P/C并收集；
3)将步骤1）中得到的过渡金属分散液浸渍到掺磷炭载体P/C中浸渍，浸渍完成后置于80~120℃烘箱中烘干，得到催化剂前驱体；
4）将步骤3）所得的催化剂前驱体置于管式炉中，在氢气气氛下以5℃/min升温至500~1000℃进行煅烧还原，还原结束后降温至钝化温度，通入含低浓度氧气的惰性气体进行煅烧钝化，得到掺磷炭负载的过渡金属催化剂，还原温度为500~1000℃，钝化温度为300~600℃。
2.根据权利要求1所述的一种掺磷炭负载的过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中，所述过渡金属为Ni、Co、Mo、W、Ru 、Fe中的至少一种元素；过渡金属盐的阴离子为硝酸根、氯、硫酸根中的至少一种；过渡金属分散液中的过渡金属元素的质量含量为1%~50%。
3.根据权利要求1所述的一种掺磷炭负载的过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中，微波炉功率为800~1200W，微波焙烧的时间为1~10min。
4.根据权利要求1所述的一种掺磷炭负载的过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中，植酸溶液的质量分数为50%~70%。
5.根据权利要求1所述的一种掺磷炭负载的过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于步骤3）中，将过渡金属分散液浸渍到掺磷炭载体上浸渍的时间为6~24h。
6.根据权利要求1所述的一种掺磷炭负载的过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于步骤4）中，煅烧还原时间为2~10h。
7.根据权利要求1所述的一种掺磷炭负载的过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于步骤4）中，煅烧钝化的时间为2~6h。
8.根据权利要求1所述的一种掺磷炭负载的过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于步骤4）中，所述惰性气体中含有的氧气体积浓度为0.1~5%，所述惰性气体为氮气。
9.根据权利要求1~8任一所述方法制备的掺磷炭负载的过渡金属催化剂。
10.根据权利要求9所述的掺磷炭负载的过渡金属催化剂的应用，其特征在于用于一氟二氯甲烷加氢脱氯制备一氟甲烷，二氟一氯甲烷加氢脱氯制备二氟甲烷，三氟三氯乙烷加氢脱氯制备三氟氯乙烯，二氯四氟乙烷加氢脱氯制备四氟乙烷，二氟一氯乙烷在氮气气氛下脱氟化氢制备偏氟乙烯。
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Non-Patent Citations (1)
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| 石墨烯杂氮载Pd催化剂对2,4-二氯酚的液相催化加氢脱氯;李燕妮等;《中国环境科学》;20170228;第37卷(第2期);578页1.1节 * |
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