CN109772385A

CN109772385A - 一种碳自负载的金属磷化物催化剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN109772385A
Application number: CN201910137977.0A
Authority: CN
Inventors: 韩文锋; 李西良; 刘兵; 唐浩东; 李瑛�; 刘化章
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2019-02-25
Filing date: 2019-02-25
Publication date: 2019-05-21
Anticipated expiration: 2039-02-25
Also published as: CN109772385B

Abstract

本发明公开了一种碳自负载的金属磷化物催化剂的制备方法，它将过渡金属单质或过渡金属化合物分散于蒸馏水中，配成过渡金属分散液；过渡金属分散液和植酸混合均匀，再置于烘箱中烘干至胶状，所得胶状物置于微波炉中焙烧，得到催化剂前驱体；催化剂前驱体置于管式炉中，在H₂气氛下煅烧还原，然后降温至钝化温度，通入含低浓度氧气的惰性气体进行煅烧钝化，制得碳自负载的金属磷化物催化剂。在本发明中，植酸可快速吸收微波，微波焙烧时能够快速得到过渡金属磷酸盐前驱体，同时植酸吸收微波快速升温下自身发生碳化，将过渡金属磷酸盐前驱体包覆，在还原得到的碳自负载的金属磷化物催化剂中，碳将催化剂包裹其中，形成一层淡淡的碳膜，防止其被氧化。

Description

一种碳自负载的金属磷化物催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种碳自负载的金属磷化物催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

加氢过程通常采用铂、钯、钌等贵金属作为催化剂，其催化活性高。但由于贵金属资源稀少、成本昂贵，因此需要寻找合适的催化剂来代替贵金属催化剂，以此来降低成本。近年来，过渡金属磷化物因具有优异的加氢脱硫、加氢脱氮活性和稳定性，已成为加氢领域的研究热点，有可能部分取代贵金属而成为新一代加氢处理催化剂。金属磷酸盐的还原是传统的制备磷化物的方法，但过程涉及高温，成本高，不利于工业化大规模生产。改进磷化物的还原过程，降低能耗，成为研究的热点。过渡金属磷化物具有优越的稳定性和加氢性能，人们也开始将其广泛应用于加氢脱氯反应，并且表现出优异的性能。

过渡金属磷化物不但具有强的抗硫中毒性能，优异的加氢脱硫、加氢脱氮活性和稳定性，使其成为催化材料领域研究的焦点。金属磷化物是金属与磷形成的二元或多元化合物的总称。碳化物和氮化物的晶体结构类似，是“间充型”结构，金属磷化物的晶体结构与此不同，是间隙型结构，三棱柱的形式，由金属原子连接而成，这样就阻止了磷原子的进入，而且金属磷化物有多种多样的晶体结构。三棱柱结构是最小的结构单元，P原子与金属原子相互插入，降低了金属键的强度。金属磷化物拥有类似于球状的三角棱柱单元的结构，球形结构具有更大的表面积，就会有更多的配位不饱和表面原子聚集在上面，因此单位面积上，活性位点更多，催化活性也就更好。

金属磷化物中磷化镍的加氢活性最好，目前也有多种制备方法。有学者证实磷化镍晶体中含有两种活性镍原子即Ni（1）和Ni（2），研究发现Ni（1）原子具有催化氢解活性，Ni（2）原子具有催化加氢活性，而在分散性较好的Ni₂P催化剂中Ni（2）原子的数量更多，因此Ni₂P催化剂具有优良的催化加氢活性。磷化镍的主要制备方法有程序升温还原（TPR）法、氢等离子体还原法、磷化氢还原法等，其中最常用的还是金属磷酸盐程序升温还原法。金属磷酸盐的还原是传统的制备磷化物的方法，但过程涉及高温，成本高，产生易燃易爆的磷化氢气体，不利于工业化大规模生产，改进磷化物的还原过程，降低能耗，成为研究的热点。不同的金属与磷比例会制备出不同的金属磷化物，载体也会影响催化剂的活性。因此，需要一种安全，快速，高效，环保的金属磷化物制备方法。

发明内容

针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种碳自负载的金属磷化物催化剂及其制备方法和应用。

所述的一种碳自负载的金属磷化物催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）过渡金属单质或过渡金属化合物分散于蒸馏水中，配制形成过渡金属分散液；过渡金属分散液和植酸混合，搅拌均匀，再置于烘箱中烘干至胶状，得到胶状物；

2）步骤1）所得胶状物置于微波炉中焙烧，在微波的作用下反应快速生成过渡金属磷酸盐前驱体，同时植酸自身碳化并将过渡金属磷酸盐前驱体包覆，得到催化剂前驱体；

3）步骤2）所得催化剂前驱体置于管式炉中，在氢气气氛下程序升温至还原温度进行煅烧还原，将过渡金属磷酸盐还原成过渡金属磷化物，然后降温至钝化温度，通入含低浓度氧气的惰性气体进行煅烧钝化，即制得所述碳自负载的金属磷化物催化剂。

所述的一种碳自负载的金属磷化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中，过渡金属化合物为过渡金属的氧化物、盐或氢氧化物；所述过渡金属为Ni、Fe、Co、Mo中的至少一种金属元素；所述过渡金属盐的阴离子为硝酸根、氯、硫酸根中的至少一种。

所述的一种碳自负载的金属磷化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中，过渡金属分散液中的过渡金属元素和植酸中的磷元素的摩尔配比为1:1～3。

所述的一种碳自负载的金属磷化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中，微波焙烧的功率为1100~1300W，微波焙烧的时间为1~30min。

所述的一种碳自负载的金属磷化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤3）中，程序升温至还原温度进行煅烧还原的过程为：从室温以4~6℃/min的速率升温至600~700℃，再于该温度下煅烧还原3~6h。

所述的一种碳自负载的金属磷化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤3）中，钝化温度为300~500℃，煅烧钝化的时间为2~10h。

所述的一种碳自负载的金属磷化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤3）中，所述惰性气体中含有的氧气体积浓度为0.5~2%，所述惰性气体为氮气。

按照上述方法制备的碳自负载的金属磷化物催化剂。

所述的碳自负载的金属磷化物催化剂的应用，其特征在于所述碳自负载的金属磷化物催化剂用于催化卤代烃的加氢脱氯反应、氯苯的加氢脱氯反应、乙炔的加氢制乙烯反应、四氢呋喃的加氢制丁烷反应或二苯并噻吩的加氢脱硫反应。

相对于现有技术，本发明取得的有益效果是：

1）本发明所用的磷源为植酸，植酸对绝大多数金属离子有极强络合能力，络合力与EDTA相似，因此应用范围广，适合与过渡金属结合制备过渡金属磷化物；

2）与其他制备方法相比，利用程序升温技术制备磷化物所需的还原温度要低很多，且原料简单，不会产生有毒的副产物，还原气氛只用H₂即可。

3）植酸本身存在于植物种子中，无毒性，植酸与二价以上金属盐均可定性沉淀。植酸也是一种弱酸，可以溶解过渡金属及其氧化物，在催化剂制备过程中，有利于得到过渡金属及其氧化物均匀的分散在植酸内的胶状物，植酸具有较强的吸波性能，能够快速吸收微波，只需几分钟就可以得到过渡金属磷酸盐前驱体，同时植酸吸收微波快速升温下自身发生碳化，并将过渡金属磷酸盐前驱体包覆，然后在还原得到的碳自负载的金属磷化物催化剂中，碳将催化剂包裹在其中，形成一层淡淡的碳膜，防止其被氧化。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1

按照化学计量比Ni：P=1：1（摩尔比），称取六水合硝酸镍Ni(NO₃)₂·6H₂O 23.264g，加入50mL蒸馏水，搅拌0.5h，充分溶解，得到硝酸镍溶液；称取植酸（C₆H₁₈O₂₄P₆，含量50wt%）17.6g，加入到所述硝酸镍溶液中，混合搅拌2h后，将形成的混合溶液放置在120℃烘箱中烘至胶状，再拿到微波炉中用高火档（功率1200W）煅烧3min，得到催化剂前驱体。

将上述所得催化剂前驱体置于管式炉中，在氢气气氛下从室温以5℃/min速率升温至650℃进行煅烧还原，在650℃下煅烧还原3h，得到金属磷化镍催化剂。为防止金属磷化镍被氧化，需要对催化剂进行钝化处理，在钝化温度400℃下，通入体积比为1:99的O₂和N₂混合气体吹扫催化剂2h，即钝化处理完毕，得到所述碳自负载的磷化镍催化剂。

将所述碳自负载的磷化物催化剂装填入固定床反应器内，通入体积比为2:1:1的氮气、氢气和一氟二氯甲烷（R21）混合反应气体，反应温度为450℃，混合反应气体的总空速为480h^-1，反应4 h后，取样分析。反应得到结果，一氟二氯甲烷（R21）的转化率为50%，一氟甲烷（R41）的选择性达80%以上。

实施2

按照化学计量比Ni：P=1：2（摩尔比），称取六水合硝酸镍Ni(NO₃)₂·6H₂O 23.264g，加入50mL蒸馏水，搅拌0.5h，充分溶解，得到硝酸镍溶液；称取植酸（C₆H₁₈O₂₄P₆，含量50wt%）35.2g，加入到所述硝酸镍溶液中，混合搅拌2h后，将形成的混合溶液放置在120℃烘箱中烘至胶状，再拿到微波炉中用高火档（功率1200W）煅烧3min，得到催化剂前驱体；

将所述碳自负载的镍磷化物催化剂装填入固定床反应器内，通入体积比为2:1:1的氮气、氢气和一氟二氯甲烷（R21）混合反应气体，反应温度为450℃，混合反应气体的总空速为480h^-1，反应4 h后，取样分析。反应得到结果，一氟二氯甲烷（R21）的转化率为65%，一氟甲烷（R41）的选择性达78%以上。

实施3

按照化学计量比Ni：P=1：3（摩尔比），称取六水合硝酸镍Ni(NO₃)₂·6H₂O 14.535g，加入50mL蒸馏水，搅拌0.5h，充分溶解，得到硝酸镍溶液；称取植酸（C₆H₁₈O₂₄P₆，含量50wt%）33g，加入到所述硝酸镍溶液中，混合搅拌2h后，将形成的混合溶液放置在120℃烘箱中烘至胶状，再拿到微波炉中用高火档（功率1200W）煅烧3min，得到催化剂前驱体；

将所述碳自负载的镍磷化催化剂装填入固定床反应器内，通入体积比为2:1:1的氮气、氢气和二氟一氯甲烷（R22）混合反应气体，反应温度为450℃，混合反应气体的总空速为480h^-1，反应4 h后，取样分析。反应得到结果，R22的转化率为90%，二氟甲烷（R32）的选择性达90%以上。

实施4

按照化学计量比Co：P=1：3（摩尔比），称取六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O）11.64g，加入50mL蒸馏水，搅拌0.5h，充分溶解，得到硝酸钴溶液；称取植酸（C₆H₁₈O₂₄P₆，含量50wt%）22g，加入到所述硝酸钴溶液中，混合搅拌2h后，将形成的混合溶液放置在120℃烘箱中烘至胶状，再拿到微波炉中用高火档（功率1200W）煅烧3min，得到催化剂前驱体；

将上述所得催化剂前驱体置于管式炉中，在氢气气氛下从室温以5℃/min速率升温至650℃进行煅烧还原，在650℃下煅烧还原3h，得到金属磷化钴催化剂。为防止金属磷化钴被氧化，需要对催化剂进行钝化处理，在钝化温度400℃下，通入体积比为1:99的O₂和N₂混合气体吹扫催化剂2h，即钝化处理完毕，得到所述碳自负载的磷化钴催化剂。

在常压下将所述碳自负载的磷化钴催化剂用于1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯和1,2,4-三氯苯的脱氯反应实验，过程如下：将3.6 g碳自负载的磷化钴催化剂装填在固定床反应器内，在反应温度270℃下，氯苯以3 mL/h、H₂以4000 mL/h（STP）进料速率并流通过催化剂层，然后经无水乙醇吸收并进行色谱分析。按照上述过程，氯苯分别采用1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯和1,2,4-三氯苯进行脱氯反应，反应4 h后，取样分析。结果发现脱氯率：1,4-二氯苯（80%）>1,3-二氯苯（75%）>1,2-二氯苯（70%）>1,2,4-三氯苯（60%）。

实施5

按照化学计量比Mo：P=1：3（摩尔比），称取三氧化钼(MoO₃) 8.64g，加入50mL蒸馏水，搅拌0.5h，充分分散，得到三氧化钼分散液；称取植酸（C₆H₁₈O₂₄P₆，含量50wt%）33g，加入到所述三氧化钼分散液中，混合搅拌2h后，将形成的混合液放置在120℃烘箱中烘至胶状，再拿到微波炉中用高火档（功率1200W）煅烧3min，得到催化剂前驱体；

将上述所得催化剂前驱体置于管式炉中，在氢气气氛下从室温以5℃/min速率升温至650℃进行煅烧还原，在650℃下煅烧还原3h，得到金属磷化钼催化剂。为防止金属磷化钼被氧化，需要对催化剂进行钝化处理，在钝化温度400℃下，通入体积比为1:99的O₂和N₂混合气体吹扫催化剂2h，即钝化处理完毕，得到所述碳自负载的磷化钼催化剂。

将所述碳自负载的磷化钼催化剂用于测定了模型化合物吡啶的加氢脱硫 (HDS)性能、噻吩的加氢脱氮(HDN)性能和环己烯的加氢脱烯烃(HYD)性能。将所述碳自负载的磷化钼催化剂装填在固定床反应器内，使用前，催化剂在400℃、3.0MPa的条件下通氢气稳定12 h，液态反应物通过高压泵送入固定床反应器，用装有FID检测器的气相色谱仪对产物进行分析。反应4 h后，取样分析。在9 mL（g•h）^-1空速条件下吡啶、噻吩和环己烯的转化率分别达到94.9%、94.4%和91.6%。

实施6

按照化学计量比Ni : Mo：P=1：1：1（摩尔比），称取六水合硝酸镍Ni(NO₃)₂·6H₂O17.448g、三氧化钼(MoO₃) 8.64g，加入50mL蒸馏水，搅拌0.5h，充分分散，加入植酸（C₆H₁₈O₂₄P₆，含量50wt%）13.2g，混合搅拌2h后，将形成的混合液放置在120℃烘箱中烘至胶状，再拿到微波炉中用高火档（功率1200W）煅烧3min，得到催化剂前驱体；

将上述所得催化剂前驱体置于管式炉中，在氢气气氛下从室温以5℃/min速率升温至650℃进行煅烧还原，在650℃下煅烧还原3h，得到NiMoP催化剂。为防止NiMoP被氧化，需要对催化剂进行钝化处理，在钝化温度400℃下，通入体积比为1:99的O₂和N₂混合气体吹扫催化剂2h，即钝化处理完毕，得到所述碳自负载的NiMoP催化剂。

该碳自负载的NiMoP催化剂用于测试噻吩的加氢脱硫（HDS）和吡啶的加氢脱氮（HDN）反应性能。采用连续流动式固定床高压微反应装置，以噻吩、吡啶、正十二烷和正辛烷的混合溶液为模型混合物，其质量分数分别为2％、2％、1％和 95％。其中，正辛烷为溶剂，正十二烷为内标物。催化剂于500℃下通H₂(80mL／min )处理 2 h。反应温度 360℃，压力3.0MPa ，模型混合物质量空速2h^-1，氢油体积比500（即在360℃下，通入的氢气和模型混合物的体积比为500 : 1）。反应3h后，得到的产物采用岛津GC-14C气相色谱仪 ( FID 检测器，SGE AC1毛细管柱)分析。发现噻吩HDS转化率为42.9%，吡啶HDN转化率为63.8%。

实施7

按照化学计量比Ni : Co：P=1：1：1（摩尔比），称取六水合硝酸镍Ni(NO₃)₂·6H₂O17.448g、六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O）17.64g，加入50mL蒸馏水，搅拌0.5h，充分溶解，加入植酸（C₆H₁₈O₂₄P₆，含量50wt%）13.2g，混合搅拌2h后，将形成的混合溶液放置在120℃烘箱中烘至胶状，再拿到微波炉中用高火档（功率1200W）煅烧3min，得到催化剂前驱体；

将上述所得催化剂前驱体置于管式炉中，在氢气气氛下从室温以5℃/min速率升温至650℃进行煅烧还原，在650℃下煅烧还原3h，得到NiCoP催化剂。为防止NiCoP被氧化，需要对催化剂进行钝化处理，在钝化温度400℃下，通入体积比为1:99的O₂和N₂混合气体吹扫催化剂2h，即钝化处理完毕，得到所述碳自负载的NiCoP催化剂。

以2wt% DBT的甲苯溶液作为反应原料，测定二苯并噻吩(DBT)的加氢脱硫活性。加氢脱硫反应温度分别为350℃、400℃、450℃，压力2.0MPa，反应原料的体积空速(LHSV) 3h^-1，氢液体积比300/1（即在反应温度下，通入的氢气和反应原料的体积比为300:1）。反应4 h后，取样分析。在350℃下二苯并噻吩的转化率达到60%，在400℃下二苯并噻吩的转化率达到70%，在450℃下二苯并噻吩的转化率达到75%，所以该催化剂的反应最适温度为450℃。

本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

Claims

1.一种碳自负载的金属磷化物催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种碳自负载的金属磷化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中，过渡金属化合物为过渡金属的氧化物、盐或氢氧化物；所述过渡金属为Ni、Fe、Co、Mo中的至少一种金属元素；所述过渡金属盐的阴离子为硝酸根、氯、硫酸根中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种碳自负载的金属磷化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中，过渡金属分散液中的过渡金属元素和植酸中的磷元素的摩尔配比为1:1～3。

4.根据权利要求1所述的一种碳自负载的金属磷化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中，微波焙烧的功率为1100~1300W，微波焙烧的时间为1~30min。

5.根据权利要求1所述的一种碳自负载的金属磷化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤3）中，程序升温至还原温度进行煅烧还原的过程为：从室温以4~6℃/min的速率升温至600~700℃，再于该温度下煅烧还原3~6h。

6.根据权利要求1所述的一种碳自负载的金属磷化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤3）中，钝化温度为300~500℃，煅烧钝化的时间为2~10h。

7.根据权利要求1所述的一种碳自负载的金属磷化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤3）中，所述惰性气体中含有的氧气体积浓度为0.5~2%，所述惰性气体为氮气。

8.根据权利要求1~7任一所述方法制备的碳自负载的金属磷化物催化剂。

9.根据权利要求8所述的碳自负载的金属磷化物催化剂的应用，其特征在于所述碳自负载的金属磷化物催化剂用于催化卤代烃的加氢脱氯反应、氯苯的加氢脱氯反应、乙炔的加氢制乙烯反应、四氢呋喃的加氢制丁烷反应或二苯并噻吩的加氢脱硫反应。