CN108273532A - 一种高活性的磷化镍催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明首先以共沉淀法制备出高负载量、以SiO2‑TiO2复合氧化物作为催化剂载体的Ni/SiO2‑TiO2催化剂，再以三苯基膦液相磷化法制备高活性的Ni2P/SiO2‑TiO2催化剂，活性组分为磷化镍。由于在磷化前对Ni/SiO2‑TiO2催化剂进行了预还原形成了高度分散的纳米镍颗粒，因此在低温下Ni/SiO2‑TiO2也容易被液相中的PPh3磷化，从而形成高度分散的Ni2P颗粒。实验结果发现此催化剂对邻甲氧基苯酚具有高活性和对环己烷的高选择性。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种用于催化邻甲氧基苯酚选择性加氢脱氧催化剂的制备。
背景技术
化石能源储量有限且不可再生，同时，在消耗化石能源的同时会释放大量温室气体和污染性的烟气，引发了全球范围的环境和生态危机。为了摆脱对化石能源的过度依赖，必须寻求替代能源以缓解能源危机。生物质能源因其具有原材料广泛、易得，且可直接转化为液体燃料，因此成为替代化石能源的首选。但由于生物质结构复杂和降解过程中断键的任意性较大，生物质油中含氧化合物种类繁多，因此含氧量高，导致其能量密度低、粘度高、热和化学稳定性差，不能直接与石油馏分调和，也不能直接用于发动机燃料。生物质油提质的方法包括加氢脱氧(HDO)、催化裂解和水相重整，其中，HDO是研究最广泛也最具有应用前景的方法。为了更好地研究生物质油的脱氧过程，通常采用特定的含氧化合物为模型反应物进行研究。
目前，磷化物催化剂作为新型的HDO催化剂已进入研究。过渡金属磷化物的制备方法很多，其中常用的是程序升温还原(TPR)。在这种方法中，含有过渡金属和磷酸盐的前驱体被H2还原，该方法简单但需要高温，因此形成的金属磷化物颗粒通常较大，且催化剂表面可能存在过量的磷氧化物(POX),这使催化剂HDO的活性较低。次磷酸盐在惰性气氛中的热分解是另一种制备过渡金属磷化物的方法，这种方法需要的温度不高，从而可以形成颗粒较小的金属磷化物，但是大量的磷酸盐可能会残留在催化剂中，必须用水清洗才能除去，这会造成后处理的负担。
近年来，研究人员开发了用于制备金属磷化物的液体合成方法。在该法中，可溶性过渡金属盐、金属络合物和有机磷(或元素P)在惰性气氛下混合并反应，通常用于该方法的磷源包括白磷(P4)，三(三甲基硅基)膦(P(SiMe3)3)、三辛基膦(TOP)、三辛基氧化膦(TOPO)和三苯基膦(PPh3)。这种液体合成方法所用的温度通常较低且可以制备不同形貌的金属磷化物。Senevirathne等人采用液相法合成了Ni2P，并研究了CHCl3对HDS活性的影响，他们发现洗涤去除CHCl3后，Ni2P的活性大大增加，与TPR方法相比，这种方法可以在低温下使用液体合成方法来合成具有可控形态的金属磷化物小颗粒。
然而，液体合成方法过程较复杂，并且一般需要使用昂贵的有机化合物，因此不适合用于大规模合成金属磷化物。
发明内容
本发明的目的：为了解决现有技术中邻甲氧基苯酚加氢脱氧催化反应以及金属磷化物制备过程中存在的技术问题，本发明采用复合氧化物为载体制备出一种高活性磷化镍催化剂，并将其用于对邻甲氧基苯酚进行加氢脱氧的研究，结果表明该催化剂显著提高了反应的转化率和对环己烷的选择性。
本发明采用以下技术方案：提供一种以复合氧化物为载体的高活性加氢脱氧磷化镍催化剂，该催化剂以磷化镍作为催化剂的活性组分，以SiO2-TiO2作为载体，所述催化剂按照重量百分比其组成为：磷化镍为30～80％，SiO2-TiO2为20～70％，复合载体中硅和钛的摩尔比为0.5～2：1。
本发明首先以共沉淀法制备出高负载、高分散性的金属镍催化剂，再以三苯基膦液相磷化法制备高活性的Ni2P/SiO2-TiO2催化剂，该方法降低了磷化所需的温度，且磷化更加完全，所得到的Ni2P颗粒更小且分布均匀，制得的催化剂对邻甲氧基苯酚具有高活性和对环己烷的高选择性。
本发明还提供了高活性加氢脱氧催化剂的制备方法，具体操作步骤如下：
a.将所需量的Ni(NO3)2·6H2O、TiCl4-乙醇溶液溶于去离子水中搅拌，形成Ni(NO3)2和TiCl4-乙醇的混合溶液；
b.将所需量的Na2SiO3·9H2O和略过量的无水Na2CO3溶于去离子水中搅拌，形成硅酸钠和碳酸钠的混合溶液；
其中，活性组分金属镍的质量占催化剂质量的30％～80％，复合载体中硅和钛的摩尔比为0.5～2：1，由金属镍的质量和硅、钛摩尔比计算出Ni(NO3)2·6H2O、TiCl4、Na2SiO3·9H2O的质量。Ni(NO3)2·6H2O通过与Na2SiO3·9H2O和无水Na2CO3反应形成沉淀，首先Na2SiO3·9H2O沉淀一部分Ni(NO3)2·6H2O，剩余的Ni(NO3)2·6H2O由无水Na2CO3沉淀。
c.将步骤(a)得到的混合溶液与步骤(b)得到的混合溶液同时滴加到一定量的去离子水中，在水浴中剧烈搅拌，形成绿色沉淀；
d.将步骤(c)得到的沉淀抽滤，所得滤液的PH值为8～9，用去离子水充分洗涤沉淀至中性并彻底洗去溶液中的氯离子，将沉淀加入到一定量的正丁醇中，水浴一段时间，然后在烘箱中干燥得到Ni/SiO2-TiO2催化剂的前驱体；
e.取一定量的Ni/SiO2-TiO2催化剂的前驱体装入固定床反应器中，通入H2在一定温度下还原一段时间，然后降温至磷化温度，用高压恒流泵将配制好的三苯基膦溶液输送到固定床反应器中磷化一段时间后得到高活性的磷化镍催化剂。
步骤(a)中所述的TiCl4-乙醇溶液中TiCl4的质量浓度为0.2～0.5％；
步骤(b)中所述的略过量的无水Na2CO3的用量为超过所需用量的5～20％；
步骤(c)中所述的去离子水的用量为100～300ml，水浴温度为50～100℃，搅拌时间为0.5～2h；
步骤(d)中所述正丁醇的用量为100～300ml，水浴温度为50～100℃，水浴时间为4～16h，烘箱干燥温度为60～150℃，干燥时间为4～16h；
步骤(e)中所述装填入固定床反应器中Ni/SiO2-TiO2催化剂的用量为3～10g。
前驱体H2还原条件为：先在氢气的氛围下以5～10℃/min的升温速率从室温升至450℃，在450℃终温下保持2～5小时。磷化温度为120～370℃，三苯基膦溶液是由三苯基膦和正庚烷配制而成，三苯基膦的质量浓度为2～10％，磷化时间为10～20h。三苯基膦溶液的液时空速(LHSV)为2～5h-1，H2体积流量和三苯基膦溶液体积流量之比(H2/oil)为200～500v/v。
作为优选，步骤(e)中催化剂的磷化温度为170℃，在此温度下，生成的Ni2P颗粒较小且尺寸均匀。
所制备的催化剂用于催化邻甲氧基苯酚加氢脱氧反应，其具体操作步骤包括：
将催化剂装入管式固定床反应器中，管式固定床两端装填入石英砂使催化剂置于中间的恒温区，将反应器密封后设置升温程序，在380℃下将邻甲氧基苯酚溶液输送到固定床反应器中通入H2反应1～3h，每30min取一次冷凝液，采用气相色谱分析法测试反应前后邻甲氧基苯酚的含量，多次测试，取平均值，计算转化率和产物选择性。
作为优选，所述的反应条件为：反应温度为320～380℃，氢气反应压力为1～4MPa。
作为优选，所述配制邻甲氧基苯酚溶液的溶剂为正十烷，邻甲氧基苯酚与正十烷质量比为1∶50～1∶100。
作为优选，反应原料的液时空速(LHSV)为2～10h-1。催化剂的用量为0.1～0.5g。
本发明的技术效果：
1、本发明方法在干燥过程中采用表面张力低的正丁醇替代水，由于正丁醇的表面张力低，能够有效的降低金属镍颗粒之间形成化学键的可能性，防止其形成硬团聚体，从而提高金属镍活性组分的分散性和还原性，且经过正丁醇处理的催化剂其还原所需的温度更低，表面活性镍位点的数量显著增加。
2、本发明方法在沉淀过程中将Ni(NO3)2·6H2O与TiCl4-乙醇溶液和Na2SiO3·9H2O进行共沉淀，制得了一种以SiO2-TiO2复合氧化物作为催化剂载体，以金属镍作为活性组分的高负载型金属镍催化剂前驱体，复合氧化物中加入TiO2使L酸酸量增加，且产生了B酸，强化了载体与金属组分之间的相互作用，增加了催化剂的表面积，同时，克服了单一的载体负载的金属镍催化剂存在质地差和晶相不稳定等问题。
3、TiO2的引入还能进一步促进Ni在载体上的分散，减小活性镍晶粒尺寸。催化剂表面存在的TiO2和NiO既相互修饰，也部分复合形成Ti-O-Ni结构，且NiO的引入提高了TiO2在载体表面的分散程度。同时，由于载体中TiO2具有可还原性，使得TiO2对催化剂具有一定的修饰作用。
4、在成功制备高负载、高分散的Ni/SiO2-TiO2催化剂前驱体的基础上通过PPh3液相磷化制得Ni2P/SiO2-TiO2催化剂。在对Ni/SiO2-TiO2催化剂进行磷化之前，首先对Ni/SiO2-TiO2进行预还原形成了高分散的纳米镍颗粒，使得Ni/SiO2-TiO2在170℃低温下也容易被液相中的PPh3磷化，从而形成高度分散的Ni2P颗粒，且Ni/SiO2-TiO2被完全磷化，没有出现P的过度沉积，所形成的Ni2P含量高、颗粒小(粒径约6nm)、分布均匀，因此Ni2P活性中心的密度较高，对邻甲氧基苯酚加氢脱氧的效率能达到很高水平，且所用催化剂的原料价格低廉，制备方法简单，具有很高的应用前景。
具体实施方式
本发明下面结合实施例作进一步详述：
实施例1：
(1)将29.7g Ni(NO3)2·6H2O、23g TiCl4-乙醇(0.3g/g)溶液溶于100ml去离子水中，形成Ni(NO3)2和TiCl4-乙醇的混合溶液；
(2)将5.2g Na2SiO3·9H2O和18.2g无水Na2CO3溶于100ml去离子水中，形成硅酸钠和碳酸钠的混合溶液；
(3)在80℃水浴下将上述两种溶液同时缓慢滴加到200ml去离子水中，剧烈搅拌1h，形成绿色沉淀；
(4)将步骤(3)得到的沉淀抽滤，抽滤后所得滤液的PH值为8～9，用去离子水充分洗涤沉淀至中性并彻底洗去溶液中的氯离子，将沉淀加入到200ml正丁醇中，在80℃水浴下蒸发12h，然后在120℃烘箱中干燥12h后即得到Ni/SiO2-TiO2(nSi/nTi＝0.5)催化剂的前驱体；
(5)取5g的Ni/SiO2-TiO2(nSi/nTi＝0.5)催化剂的前驱体装入固定床反应器中，在氢气的氛围下以升温速率为7℃/min从室温升至450℃，在450℃终温下还原3小时，然后降温至170℃的磷化温度，用高压恒流泵将4％的三苯基膦溶液输送到固定床反应器中磷化16h后得到高活性的Ni2P/SiO2-TiO2(nSi/nTi＝0.5)催化剂。
实施例2
(1)将29.7g Ni(NO3)2·6H2O、18.1g TiCl4-乙醇(0.3g/g)溶液溶于100ml去离子水中，形成Ni(NO3)2和TiCl4-乙醇的混合溶液；
(2)将8.1g Na2SiO3·9H2O和15.3g无水Na2CO3溶于100ml去离子水中，形成硅酸钠和碳酸钠的混合溶液；
(3)在80℃水浴下将上述两种溶液同时缓慢滴加到200ml去离子水中，剧烈搅拌1h，形成绿色沉淀；
(4)将步骤(3)得到的沉淀抽滤，抽滤后所得滤液的PH值为8～9，用去离子水充分洗涤沉淀至中性并彻底洗去溶液中的氯离子，将沉淀加入到200ml正丁醇中，在80℃水浴下蒸发12h，然后在120℃烘箱中干燥12h后即得到Ni/SiO2-TiO2(nSi/nTi＝1)催化剂的前驱体；
(5)取5g的Ni/SiO2-TiO2(nSi/nTi＝1)催化剂的前驱体装入固定床反应器中，在氢气的氛围下以升温速率为7℃/min从室温升至450℃，在450℃终温下还原3小时，然后降温至170℃的磷化温度，用高压恒流泵将4％的三苯基膦溶液输送到固定床反应器中磷化16h后得到高活性的Ni2P/SiO2-TiO2(nSi/nTi＝1)催化剂。
实施例3
(1)将29.7g Ni(NO3)2·6H2O、13g TiCl4-乙醇(0.3g/g)溶液溶于100ml去离子水中，形成Ni(NO3)2和TiCl4-乙醇的混合溶液；
(2)将11.4g Na2SiO3·9H2O和11.9g无水Na2CO3溶于100ml去离子水中，形成硅酸钠和碳酸钠的混合溶液；
(3)在80℃水浴下将上述两种溶液同时缓慢滴加到200ml去离子水中，剧烈搅拌1h，形成绿色沉淀。
(4)将步骤(3)得到的沉淀抽滤，抽滤后所得滤液的PH值为8～9，用去离子水充分洗涤沉淀至中性并彻底洗去溶液中的氯离子，将沉淀加入到200ml正丁醇中，在80℃水浴下蒸发12h，然后在120℃烘箱中干燥12h后即得到Ni/SiO2-TiO2(nSi/nTi＝2)催化剂的前驱体；
(5)取5g的Ni/SiO2-TiO2(nSi/nTi＝2)催化剂的前驱体装入固定床反应器中，在氢气的氛围下以升温速率为7℃/min从室温升至450℃，在450℃终温下还原3小时，然后降温至170℃的磷化温度，用高压恒流泵将4％的三苯基膦溶液输送到固定床反应器中磷化16h后得到高活性的Ni2P/SiO2-TiO2(nSi/nTi＝2)催化剂。
实施例4
将实施例1步骤(5)中催化剂的磷化温度由170℃调整为120℃，其他步骤同实施例1。
实施例5
将实施例1步骤(5)中催化剂的磷化温度由170℃调整为220℃，其他步骤同实施例1。
实施例6
将实施例1步骤(5)中催化剂的磷化温度由170℃调整为70℃，其他步骤同实施例1。
实施例7
将实施例1步骤(5)中催化剂的磷化温度由170℃调整为270℃，其他步骤同实施例1。
对比实施例1
将实施例1中使用的SiO2-TiO2复合氧化物载体改为SiO2载体，其他步骤同实施例1。
(1)将29.7g Ni(NO3)2·6H2O溶于100ml去离子水中搅拌，形成硝酸镍溶液；
(2)将18.9g Na2SiO3·9H2O和4.2g无水Na2CO3溶于100ml去离子水中搅拌，形成硅酸钠和碳酸钠的混合溶液；
(3)在80℃水浴下将上述两种溶液同时缓慢滴加到200ml去离子水中，剧烈搅拌1h，形成绿色沉淀。
(4)将步骤(3)得到的沉淀抽滤，抽滤后所得滤液的PH值为8～9，用去离子水充分洗涤沉淀至中性，将沉淀加入到200ml正丁醇中，在80℃水浴下蒸发12h，然后在120℃烘箱中干燥12h后即得到Ni/SiO2催化剂的前驱体；
(5)取5g的Ni/SiO2催化剂的前驱体装入固定床反应器中，在氢气的氛围下以升温速率为7℃/min从室温升至450℃，在450℃终温下还原3小时，然后降温至170℃的磷化温度，用高压恒流泵将4％的三苯基膦溶液输送到固定床反应器中磷化16h后得到高活性的Ni2P/SiO2催化剂。
对比实施例2
将实施例1中使用的SiO2-TiO2复合氧化物载体改为TiO2载体，其他步骤同实施例1。
(1)将29.7g Ni(NO3)2·6H2O、32g TiCl4-乙醇(0.3g/g)溶液溶于100ml去离子水中；
(2)将25.7g无水Na2CO3溶于100ml去离子水中；
(3)在80℃水浴下将上述两种溶液同时缓慢滴加到200ml去离子水中，剧烈搅拌1h，形成绿色沉淀。
(4)将步骤(3)得到的沉淀抽滤，抽滤后所得滤液的PH值为8～9，用去离子水充分洗涤沉淀至中性并彻底洗去溶液中的氯离子，将沉淀加入到200ml正丁醇中，在80℃水浴下蒸发12h，然后在120℃烘箱中干燥12h后即得到Ni/TiO2催化剂的前驱体；
(5)取5g的Ni/TiO2催化剂的前驱体装入固定床反应器中，在氢气的氛围下以升温速率为7℃/min从室温升至450℃，在450℃终温下还原3小时，然后降温至170℃的磷化温度，用高压恒流泵将4％的三苯基膦溶液输送到固定床反应器中磷化16h后得到高活性的Ni2P/TiO2催化剂。
对比实施例3
将实施例1中使用的SiO2-TiO2复合氧化物载体改为MC载体，其他步骤同实施例1。
(1)将29.7g Ni(NO3)2·6H2O溶于100ml去离子水中；
(2)将13g无水Na2CO3溶于100ml去离子水中；
(3)将4g介孔碳(MC)均匀分散在200ml去离子水中，在80℃水浴下将上述两种溶液同时缓慢滴加到介孔碳溶液中，剧烈搅拌1h，形成黑色沉淀。
(4)将步骤(3)得到的沉淀抽滤，抽滤后所得滤液的PH值为8～9，用去离子水充分洗涤沉淀至中性，将沉淀加入到200ml正丁醇中，在80℃水浴下蒸发12h，然后在120℃烘箱中干燥12h后即得到Ni/MC催化剂的前驱体；
(5)取5g的Ni/MC催化剂的前驱体装入固定床反应器中，在氢气的氛围下以升温速率为7℃/min从室温升至450℃，在450℃终温下还原3小时，然后降温至170℃的磷化温度，用高压恒流泵将4％的三苯基膦溶液输送到固定床反应器中磷化16h后得到高活性的Ni2P/MC催化剂。
对比实施例4
将5g的Ni/SiO2-TiO2(nSi/nTi＝0.5)催化剂的前驱体装入固定床反应器中，升温至磷化温度后直接用高压恒流泵将配制好的三苯基膦溶液输送到固定床反应器中磷化得到Ni2P/SiO2-TiO2(nSi/nTi＝0.5)催化剂，而不用在磷化之前进行还原，其它步骤同实施例1。
对比实施例5
用去离子水代替实施例1中的正丁醇，其它步骤同实施例1。
对比实施例6
用无水乙醇代替实施例1中的正丁醇，其它步骤同实施例1。
性能测试：
以环氧六烷为内标分析测定加氢脱氧反应中产物的含量，色谱分析条件：AgilentCP-7821色谱柱，高纯氮为载气，FID检测，检测室温度为260℃。通过反应产物检测发现：主要产物有环己烷、2-甲氧基环己醇。
在固定床反应器中，加入Ni2P/SiO2-TiO2催化剂0.2g，管式固定床两端加入石英砂，使催化剂放置在中间的恒温区，将固定床反应器密封。采用高压恒流泵将原料液输送到固定床反应器中反应，反应原料的液时空速(LHSV)3h-1，充入氢气使反应体系的反应压力达到2.0MPa，设置升温程序，加热反应炉使反应温度达到380℃反应，可以设置不同的温度反应，最后取出反应产物，采用气相色谱分析法测试反应前后邻甲氧基苯酚的含量，多次测试，取平均值，计算转化率和产物收率，如表1所示。
表1实施例中催化剂对邻甲氧基苯酚加氢脱氧的性能比较
| 序号 | 邻甲氧基苯酚转化率(％) | 环己烷收率(％) |
| 实施例1 | 100 | 90 |
| 实施例2 | 100 | 93 |
| 实施例3 | 100 | 95 |
| 实施例4 | 87 | 65 |
| 实施例5 | 85 | 53 |
| 实施例6 | 63 | 37 |
| 实施例7 | 76 | 51 |
| 对比实施例1 | 78 | 53 |
| 对比实施例2 | 70 | 43 |
| 对比实施例3 | 62 | 38 |
| 对比实施例4 | 71 | 45 |
| 对比实施例5 | 53 | 24 |
| 对比实施例6 | 68 | 41 |
由表1可知：(1)由于TiO2的引入加强了负载组分Ni与载体的相互作用，能进一步促进Ni在载体上的分散，减小活性镍晶粒尺寸，因此，以复合氧化物SiO2-TiO2为载体的金属镍催化剂的活性比单一载体的催化剂活性高；(2)由于对前驱体进行预还原形成了高分散的纳米镍颗粒，使得前驱体在170℃低温下也容易被液相中的PPh3磷化，从而形成高度分散的Ni2P颗粒，且前驱体被完全磷化，没有出现P的过度沉积，所形成的Ni2P含量高、颗粒小(粒径约6nm)、分布均匀，因此，对金属镍催化剂在磷化前用氢气进行预还原后制备得到的Ni2P催化剂的催化效果得到大幅提升；(3)由于正丁醇能够有效的降低金属镍颗粒之间形成化学键的可能性，并防止其形成硬团聚体，因此，当不用正丁醇处理沉淀时，制备的催化剂催化效果大幅度降低；(4)本发明制备的高活性磷化镍催化剂对邻甲氧基苯酚加氢脱氧反应具有较高的活性和对环己烷具有较高的选择性。(5)磷化温度对催化剂性能有显著影响，本发明中170℃为最佳的磷化温度。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (9)
1.一种高活性的磷化镍催化剂，其特征在于：所述催化剂以磷化镍作为催化剂的活性组分，以SiO2-TiO2作为载体，按照质量百分比其组成为：磷化镍：30～80％，SiO2-TiO2：20～70％。
2.一种如权利要求1所述的高活性的磷化镍催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法具体步骤如下：
a.将Ni(NO3)2·6H2O和TiCl4-乙醇溶液溶于去离子水中，得到硝酸镍和TiCl4-乙醇混合溶液；
b.将Na2SiO3·9H2O和无水Na2CO3溶于去离子水中，得到Na2SiO3和Na2CO3混合溶液；
c.将步骤(a)得到的混合溶液与步骤(b)得到的混合溶液同时滴加到去离子水中，在水浴中剧烈搅拌，形成绿色沉淀；
d.将步骤(c)得到的沉淀抽滤，所得滤液的PH值为8～9，用去离子水充分洗涤沉淀至中性并彻底洗去溶液中的氯离子，将沉淀加入到正丁醇中，水浴，然后在烘箱中干燥得到Ni/SiO2-TiO2催化剂的前驱体；
e.取Ni/SiO2-TiO2催化剂的前驱体装入固定床反应器中，通入H2还原，然后降温至磷化温度，用高压恒流泵将配制好的三苯基膦溶液输送到固定床反应器中磷化，得到高活性的磷化镍催化剂。
3.如权利要求2所述的高活性的磷化镍催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(a)中所述的TiCl4-乙醇溶液中TiCl4的质量浓度为0.2～0.5％。
4.如权利要求2所述的高活性的磷化镍催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(b)中所述无水Na2CO3的用量为超过所需用量的5～20％。
5.如权利要求2所述的高活性的磷化镍催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(c)中所述的去离子水的用量为100～300ml，水浴温度为50～100℃，搅拌时间为0.5～2h。
6.如权利要求2所述的高活性的磷化镍催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(d)中所述正丁醇的用量为100～300ml，水浴温度为50～100℃，时间为4～16h，干燥温度为60～150℃，干燥时间为4～16h。
7.如权利要求2所述的高活性的磷化镍催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(e)中所述H2还原条件为：在氢气的氛围下以5～10℃/min的升温速率从室温升至450℃，在450℃终温下保持2～5小时。
8.如权利要求2所述的高活性的磷化镍催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(e)中所述三苯基膦溶液是由三苯基膦和正庚烷配制而成，三苯基膦的质量浓度为2～10％，磷化温度为120～370℃，磷化时间为10～20h。
9.一种如权利要求1所述的高活性的磷化镍催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂用于催化邻甲氧基苯酚加氢脱氧反应，其具体操作步骤包括：在380℃下，以邻甲氧基苯酚为原料，在正十烷和催化剂存在条件下，加入氢气反应，
其中，反应条件为：反应温度为320～380℃，反应时间为1～3h，氢气压力为1～4MPa，邻甲氧基苯酚与正十烷质量比为1∶50～1∶100；反应原料的液时空速(LHSV)为2～10h-1。
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