CN104772154A - 一种二氧化硅担载的磷化镍催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
担载磷化镍催化剂具有很高的加氢脱硫活性和较好的活性稳定性。传统的磷化镍催化剂采用程序升温还原磷酸镍的方法制备,活性组分的分散度较低。本发明先将二氧化硅担载的镍前驱体在氢气氛下还原或进行焙烧,然后在较低温度下通入磷化液进行磷化,得到了活性组分分散度很高的Ni2P/SiO2催化剂,具有很高的加氢脱硫和脱氮活性。本发明催化剂可对柴油进行加氢处理,生产清洁柴油,也可用于其他场合的抗硫加氢反应。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于柴油加氢处理的二氧化硅担载的磷化镍催化剂的制备方法。
技术背景
随着人们对环境问题的日益关注,环保法规对燃料油中的硫含量限制越来越严格。现行的欧洲V号燃油标准(EU2009)要求汽油和柴油中的硫含量都低于10ppmw。最近,国内车用燃油将执行国Ⅳ质量标准,规定硫含量不得超过50ppmw,这与先进国家的标准存在较大的差距。因此,国内环保压力非常大,必须加快燃油加氢精制技术及相关工艺的开发,大力发展清洁燃油。然而,仅仅对传统工艺进行改进或优化已不能适应日趋苛刻的燃料油规范,而开发性能更好的脱硫、脱氮催化剂已是紧迫的任务。
与传统的金属硫化物相比,过渡金属磷化物具有更高的加氢脱硫(HDS)、脱氮fHDN)活性,良好的稳定性和抗硫能力,有望成为新一代燃料油加氢精制工业催化剂(石油化工,2008年第37卷,1111-1120页)。在担载的过渡金属磷化物中,Ni2P/SiO2比传统加氢脱硫催化剂NiMo/Al2O3和CoMo/Al2O3的活性高很多(J.Catal.,2003年第216卷,343~352页)。
程序升温还原法(TPR法)是制备Ni2P的常用方法,虽然过程简单,但其所需还原温度(≥923K)较高,制备的Ni2P晶粒尺寸较大,活性组分分散度较低。热解次磷酸盐和亚磷酸盐还原法制备Ni2P所需温度较低,但在制备过程中有大量的磷酸盐生成,在装入反应器之前要用水洗去,而且其加氢脱硫活性不高。液相合成法是近几年出现的合成金属磷化物的重要方法。它是指在较低温度(<673K)和隋性气体保护下,金属盐、有机金属配合物、金属或金属氧化物与过量的单质磷或有机磷在高沸点的溶剂中制备金属磷化物。该方法可以制备单分散的不同形貌的金属磷化物,但由于存在过量的磷,容易生成富磷相的磷化物(如Ni5P4)。液相合成法虽然可制备担载的Ni2P,但要分两步来完成(Catal.Commun.2011年第12卷,470~474页)。
传统的加氢精制非贵金属金属催化剂在实际生产使用时必须经过预硫化处理。长期以来在工业上广泛采用的预硫化方式都是器内预硫化,器内预硫化包括干法硫化和湿法硫化。只有找到与工业上金属硫化物的硫化技术相类似的“磷化技术”,金属磷化物催化剂才有可能用于工业化生产。与干法硫化技术相对应的“干法磷化技术”已有文献报道(Appl.Catal.B:Environ.,2011年第104卷,229~233页)。本发明提供了一种对应于湿法硫化的“湿法磷化技术”,首先制备Ni/SiO2前驱体,焙烧后装入反应器,通入有机磷溶液进行磷化或前驱体直接装入反应器,氢气还原后通入有机磷溶液进行磷化。本发明所采用的“湿法磷化技术”磷化温度较低(最低为443K),可制备高度分散的Ni2P/SiO2催化剂;磷化过程不会产生易于沉积在催化剂上的杂质,无需附加处理;工艺流程简单,易于工业化生产。
发明内容
本发明的技术方案如下:
一种二氧化硅担载的磷化镍催化剂的制备方法,其特征为:使用三苯基膦磷化液对二氧化硅担载的镍催化剂进行磷化来制备二氧化硅担载的磷化镍催化剂。
所述的三苯基膦磷化液为含三苯基膦1~10wt%的有机溶剂溶液,所述的有机溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、环己烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷等中的一种或几种。
一种使用三苯基膦磷化液对二氧化硅担载的镍催化剂进行磷化来制备二氧化硅担载的磷化镍催化剂的方法,其特征为:将二氧化硅担载的镍催化剂装填到反应器中,在373~673K,空速为2000h-1的流动气氛下,通入磷化液进行磷化,磷化完成后,再在473~773K用空速为500h-1氢气处理2~6h,即得二氧化硅担载的磷化镍催化剂。
上述磷化过程所述的流动气氛为氢气、氮气、氦气和氩气中的一种或几种。
上述用于磷化的二氧化硅担载的镍催化剂中的镍元素存在形式为金属镍或镍的氧化物。镍的担载量以金属镍物质的量计为每克二氧化硅担载1~12mmol。上述用于磷化的二氧化硅担载的镍催化剂使用共沉淀法或浸渍法制备,如中国发明专利CN101733106和CN85102809公开的方法。
用上述方法磷化得到的二氧化硅担载的磷化镍催化剂可以在磷化反应器中直接用于柴油加氢处理,也可以将磷化好的二氧化硅担载的磷化镍催化剂用含氧气体钝化后卸出保存,钝化后的二氧化硅担载的磷化镍催化剂即为预还原二氧化硅担载的磷化镍催化剂。二氧化硅担载的磷化镍催化剂可以用工业上负载型金属镍催化剂的钝化方法钝化,如工业催化剂NCG-6的钝化方法。钝化后的二氧化硅担载的磷化镍催化剂再装填进反应器使用时,需在反应器内用氢气还原,还原方法与预还原金属镍催化剂的还原方法相同,如NCG-6预还原镍催化剂。
附图说明:
制备的二氧化硅担载的磷化镍催化剂的XRD谱图。XRD检测结果显示,制备的二氧化硅担载的磷化镍催化剂中镍以Ni2P的形式存在。
具体实施方式
用以下的实施例对本发明作进一步说明:
实施例1
称取29.7g Ni(NO3)2·6H2O溶于水,制成100ml溶液;另取18.9gNaSiO3·9H2O和11.7g Na2CO3溶于水,制成100ml溶液。在搅拌下将上述两份溶液同时滴加到200ml蒸馏水中,生成绿色沉淀,将该沉淀用蒸馏水洗涤后,加入200ml正丁醇,水浴蒸干,然后在393K烘箱中烘干,即得二氧化硅担载的镍催化剂。
实施例2
称取实施例1的二氧化硅担载的镍催化剂5g装填到反应器中,升温到673K,通入氢气,氢气流量100ml/min,还原2h,然后降温到543K,通入含4wt%三苯基膦的正庚烷溶液磷化12h,正庚烷溶液流量为15ml/h,降至室温后,用含O21%的氮气钝化12h,氮气流量为20ml/min,即得钝化的二氧化硅担载的磷化镍催化剂。所制得的催化剂(命名为NP1)的比表面积为123m2/g,XRD谱见附图。
实施例3
称取实施例1的二氧化硅担载的镍催化剂5g装填到反应器中,升温到673K,通入氢气,氢气流量100ml/min,还原2h,然后降温到443K,通入含4wt%三苯基膦的正庚烷溶液磷化12h,正庚烷溶液流量为15ml/h,降至室温后,用含O21%的氮气钝化12h,氮气流量为20ml/min,即得钝化的二氧化硅担载的磷化镍催化剂。所制得的催化剂(命名为NP2)的比表面积为197m2/g,XRD谱见附图。
实施例4
称取实施例1的二氧化硅担载的镍催化剂5g装填到反应器中,升温到673K,通入氢气,氢气流量100ml/min,还原2h,然后降温到443K,通入含2wt%三苯基膦的正庚烷溶液磷化24h,正庚烷溶液流量为15ml/h,降至室温后,用含O21%的氮气钝化12h,氮气流量为20ml/min,即得钝化的二氧化硅担载的磷化镍催化剂。所制得的催化剂(命名为NP3)的比表面积为220m2/g,XRD谱见附图。
实施例5
称取实施例1的二氧化硅担载的镍催化剂5g,在673K马弗炉中焙烧3h,然后装入反应器中,在氢气气氛下(100ml/min),升温到543K,通入含4wt%三苯基膦的正庚烷溶液磷化12h,正庚烷溶液流量为15ml/h,降至室温后,用含O21%的氮气钝化12h,氮气流量为20ml/min,即得钝化的二氧化硅担载的磷化镍催化剂。所制得的催化剂(命名为NP4)的比表面积为84m2/g,XRD谱见附图。
实施例6
称取实施例1的二氧化硅担载的镍催化剂5g装填到反应器中,升温到673K,通入氢气,氢气流量100ml/min,还原2h,然后降温到423K,通入含10%PH3的H2磷化2h,气体流量为40ml/min,降至室温后,用含O21%的氮气钝化12h,氮气流量为20ml/min,即得钝化的二氧化硅担载的磷化镍催化剂。所制得的催化剂(命名为NP5)的比表面积为152m2/g
实施例7
将实施例2制备得到的已钝化的二氧化硅担载的磷化镍催化剂2.3g装填到反应器中,催化剂在空速2000h-1(V/V)的氢气中活化3h,氢气压力为3.1MPa,活化温度673K,。催化剂活化完毕后降至反应温度,通入模型柴油。模型柴油为含3000ppmw二苯并噻吩硫、200ppmw喹啉氮、5wt%四氢萘和0.5wt%正辛烷(内标)的正十四烷溶液。反应压力3.1MPa,液体空速2h-1,氢油比1500(V/V)。反应24h后取样分析反应产物中的硫、氮含量和烃组成。评价结果见表1、表2。
实施例8
将实施例3制备得到的担载磷化镍催化剂2.3g装填到反应器中,评价方法同实施例7。评价结果见表1、表2。
实施例9
将实施例4制备得到的担载磷化镍催化剂2.3g装填到反应器中,评价方法同实施例7。评价结果见表1、表2。
实施例10
将实施例5制备得到的担载磷化镍催化剂2.3g装填到反应器中,评价方法同实施例7。评价结果见表1、表2。
实施例11
将实施例6制备得到的担载磷化镍催化剂2.3g装填到反应器中,评价方法同实施例7。评价结果见表1、表2。
表1、Ni2P/SiO2催化剂上二苯并噻吩的加氢脱硫和喹啉的加氢脱氮转化率
表2、四氢萘在Ni2P/SiO2催化剂上的转化率和选择性
Claims (6)
1.一种二氧化硅担载的磷化镍催化剂的制备方法,其特征为:使用三苯基膦磷化液对二氧化硅担载的镍催化剂进行磷化来制备二氧化硅担载的磷化镍催化剂。
2.根据权利要求1,所述的三苯基膦磷化液为含三苯基膦1~10wt%的有机溶剂溶液。
3.根据权利要求2,所述的有机溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、环己烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷等中的一种或几种。
4.一种使用三苯基膦磷化液对二氧化硅担载的镍催化剂进行磷化来制备二氧化硅担载的磷化镍催化剂的方法,其特征为:将二氧化硅担载的镍催化剂装填到反应器中,在373~673K,空速为2000h-1的流动气氛下,通入磷化液进行磷化,磷化完成后,再在473~773K用空速为500h-1的氢气处理2~6h,即得二氧化硅担载的磷化镍催化剂。
5.根据权利要求1,所述的二氧化硅担载的镍催化剂中的镍元素存在形式为金属镍或镍的氧化物,镍的担载量以金属镍计为每克二氧化硅担载1~12mmol。
6.根据权利要求4,所述的流动气氛为氢气、氮气、氦气和氩气中的一种或几种。
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