CN107486248B - 油溶性钼基浆态床加氢裂化催化剂的循环利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石油化工技术领域，具体涉及一种油溶性钼基浆态床加氢裂化催化剂的循环利用方法，包括以下步骤：S101：将废弃钼基浆态床加氢裂化催化剂进行氧化焙烧，将氧化焙烧后的产物用氨水溶解，之后过滤并收集第一液相；S102：在S101得到的第一液相中加入硫化剂进行反应，之后经结晶、过滤、水洗后得到硫化金属盐；S103：将硫化金属盐与有机酸进行反应；S104：将S103得到的产物溶于助分散剂中，之后过滤并收集第二液相，得到油溶性钼基催化剂前驱体。本发明提供的方法能够实现金属钼的高效循环利用，且具有工艺简单、条件温和、金属钼回收率高以及便于低成本工业应用等优点。
Description
技术领域
本发明涉及石油化工技术领域，具体涉及一种油溶性钼基浆态床加氢裂化催化剂的循环利用方法。
背景技术
目前，随着常规石油资源日益减少和重油开采技术日臻成熟，原油的生产呈现重质化、劣质化的趋势。炼化企业面临大量国产劣质重油和进口劣质重油的轻质化问题；与此同时，伴随着日趋严格的环保指标要求，控制汽、柴油质量，满足生产清洁燃料的需要义不容辞。
众所周知，浆态床加氢裂化技术能够加工高金属、高残炭、高硫含量的劣质重油原料，且具有转化率高、轻质油收率高等优点，成为符合提高资源利用率发展趋势的优良工艺。目前，国外诸家公司均开展了重油浆态床加氢裂化技术的研究，主要包括意大利ENI公司的EST工艺、委内瑞拉Intevep与法国Axens合作开发的HDHPLUS-SHP工艺、Chevron公司的VRSH工艺、KBR和BP公司合作开发的VCC工艺、UOP公司的Uniflex工艺以及Headwater公司的(HCAT/HC3)工艺等。
重油浆态床加氢裂化工艺开发的关键在于优质加氢催化剂的持续性进步，其中，油溶性催化剂作为理想催化剂，能有效溶于重质原料中，表现出优异的加氢效果而有效抑制生焦。中国专利CN201610804914.2公开了采用Mo或W的可溶性盐于40～100℃下沉淀制得活性金属前驱体，通过与C6～C20有机酸反应制得油溶性催化剂。中国专利CN201410216485.8公开了采用还原态金属与有机胺反应制得油溶性催化剂。中国专利CN201510848631.3公开了采用金属盐与羧酸类有机物、醇类和硫化剂共同反应制备油溶性催化剂。中国专利CN01106013.1公开采用Mo、W金属与苯胲及其衍生物反应制得油溶性催化剂。总结已报道的油溶性催化剂，主要为有机酸盐、有机金属化合物或配合物、有机胺的金属盐为前驱体。
尽管该类油溶性催化剂表现出优异的加氢裂化性能，但是前驱体需添加硫化剂才能转化为具有催化活性的金属硫化物。该过程由于硫化难度大而致使最终的硫化物粒度较大，最终降低了催化加氢活性，导致添加量大，同时增加了操作成本。因此，含硫的油溶性钼基催化剂逐渐成为研究热点。
中国专利CN201410208927.4公开了一种含硫有机钼前驱体的制备方法：采用多碳醇与五硫化二磷反应生成的含硫有机物与钼的中性水溶液在酸性阳离子交换树脂存在下反应制备含硫的油溶性催化剂；但该制备工艺复杂繁琐，不易操作。
此外，随着环保法规的日趋严格，工业废弃物的无害化处理引起人们的重视。加氢裂化催化剂在使用过程中会吸附重金属等有毒物质，如果不加以处理，必将对环境造成污染，尤其是对水资源。同时，废催化剂中含有高价值的活性金属，高效的回收利用必将产生巨大的经济和社会效益。因此，废催化剂的绿色资源化利用一直是研究人员十分关心的问题。
基于此，制备高活性的新型自硫化油溶性重油浆态床加氢裂化催化剂是本领域亟需解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明旨在提供一种油溶性钼基浆态床加氢裂化催化剂的循环利用方法。本发明提供的方法在实现金属钼的高效循环利用的同时，具有工艺简单、条件温和、金属钼回收率高、便于低成本工业应用等优点。具体地，将废弃催化剂经焙烧、氨溶、硫化过程，得到钼的硫化金属盐，从而实现金属钼的高效回收；之后采用钼的硫化金属盐与有机酸一步反应制备油溶性钼基催化剂的前驱体，进而在劣质重油中稳定分散并自硫化分解形成纳米级分散、具有优异的加氢活性和抑制生焦性能的活性金属硫化物，最终实现废催化剂的高效再利用。
为此，本发明提供如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种钼基加氢裂化催化剂的循环利用方法，包括以下步骤：S101：将废弃钼基浆态床加氢裂化催化剂进行氧化焙烧，将氧化焙烧后的产物用氨水溶解，之后过滤并收集第一液相；S102：在S101得到的第一液相中加入硫化剂进行反应，之后经结晶、过滤、水洗后得到硫化金属盐；S103：将硫化金属盐与有机酸进行反应；S104：将S103得到的产物溶于助分散剂中，之后过滤并收集第二液相，得到油溶性钼基催化剂前驱体。
在本发明的进一步实施方式中，S104之后还包括S105：将油溶性钼基催化剂前驱体在劣质重油中进行互溶稳定分散，最终自硫化分解形成纳米级分散的活性金属硫化钼。
在本发明的进一步实施方式中，S101中：氧化焙烧的条件具体为：焙烧温度300～700℃，焙烧时间1～6h；氨水的加入量与氧化焙烧后产物的质量之比为(2～6)mL：1g，且溶解温度为30～90℃，溶解时间为1～6h。
在本发明的进一步实施方式中，S102中：硫化剂包括硫化铵、硫化钠和硫化钾中的一种或多种，硫化剂中的含硫量与催化剂中钼含量的摩尔比为(4～6)：1；反应温度为20～100℃，反应时间为0.5～3h，结晶时间为4～20h。
在本发明的进一步实施方式中，S103中：有机酸包括烷烃酸、烯烃酸和环烷酸中的一种或多种，且有机酸的碳原子数为C5～C15；有机酸与催化剂中钼含量的摩尔比为(2～4)：1，且反应温度为20～80℃，反应时间为0.5～2h。
在本发明的进一步实施方式中，S104中：助分散剂包括催化裂化柴油、直馏柴油、焦化柴油和加氢裂化蜡油中的一种或多种，且助分散剂与S103得到的产物的质量之比为(1～10)：1。
在本发明的进一步实施方式中，劣质重油选用含有高金属、高残炭和高硫含量的劣质重油。其中，劣质重油中的硫含量高达6.83wt％，金属含量高达306μg·g-1，残炭值高达18.67wt％。
在本发明的进一步实施方式中，钼基浆态床加氢裂化催化剂为油溶性钼基浆态床加氢裂化催化剂，其具有优异的加氢裂化性能。
第二方面，采用本发明提供的循环利用方法得到的活性金属硫化钼，且活性金属硫化钼中，金属钼含量为1wt％～20wt％。
第三方面，本发明提供的活性金属硫化钼在浆态床加氢过程中的应用：选用活性金属硫化钼作为催化剂，且催化剂的用量以金属钼计为50～2000μg/g，浆态床加氢反应器的操作条件为：反应压力为5～25MPa、反应温度为360～460℃、体积空速为0.2～1.5h-1、氢油体积比为200～1000。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
(1)申请人经过大量实验发现：本发明提供的方法能够实现金属钼的高效循环利用：将废弃催化剂经焙烧、氨溶、硫化过程，得到钼的硫化金属盐，从而实现金属钼的高效回收；之后采用钼的硫化金属盐与有机酸一步反应制备油溶性钼基催化剂的前驱体，进而在劣质重油中稳定分散并自硫化分解形成纳米级分散、具有优异的加氢活性和抑制生焦性能的活性金属硫化物，最终实现废催化剂的高效再利用。
(2)本发明提供的油溶性钼基浆态床加氢裂化催化剂的循环利用方法，具有工艺简单、条件温和以及便于低成本工业应用等优点。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
下面将对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚的说明本发明的技术方案，因此只作为实例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规试剂商店购买得到的。
以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值±标准差。
本发明提供一种钼基加氢裂化催化剂的循环利用方法，包括以下步骤：
S101：将废弃钼基浆态床加氢裂化催化剂进行氧化焙烧，将氧化焙烧后的产物用氨水溶解，之后过滤并收集液相。其中，钼基浆态床加氢裂化催化剂为油溶性钼基浆态床加氢裂化催化剂；氧化焙烧的条件具体为：焙烧温度300～700℃，焙烧时间1～6h；氨水的加入量与氧化焙烧后产物的质量之比为(2～6)mL：1g，且溶解温度为30～90℃，溶解时间为1～6h。
S102：在S101得到的液相中加入硫化剂进行反应，之后经结晶、过滤、水洗后得到硫化金属盐。其中，硫化剂包括硫化铵、硫化钠和硫化钾中的一种或多种，硫化剂中的含硫量与催化剂中钼含量的摩尔比为(4～6)：1；反应温度为20～100℃，反应时间为0.5～3h，结晶时间为4～20h。
S103：将硫化金属盐与有机酸进行反应，得到自硫化油溶性钼基催化剂的前驱体，之后自硫化分解得到活性金属硫化钼，且活性金属硫化钼中，金属钼含量为1wt％～20wt％。
其中，自硫化分解得到活性金属硫化钼具体包括：在助分散剂作用下，将自硫化油溶性钼基催化剂的前驱体在劣质重油中进行互溶稳定分散，最终自硫化分解形成纳米级分散的活性金属硫化钼；助分散剂包括催化裂化柴油、直馏柴油、焦化柴油和加氢裂化蜡油中的一种或多种，且助分散剂与前驱体的质量之比为(1～10)：1；劣质重油选用含有高金属、高残炭和高硫含量的劣质重油。
优选地，S103中：有机酸包括烷烃酸、烯烃酸和环烷酸中的一种或多种，且有机酸的碳原子数为C5～C15；有机酸与催化剂中钼含量的摩尔比为(2～4)：1，且反应温度为20～80℃，反应时间为0.5～2h。
对于本发明中所用的废弃钼基浆态床加氢裂化催化剂，经取样、分析得出其主要成分，如表1所示：
表1本发明废弃钼基浆态床加氢裂化催化剂的主要成分列表
| 成分 | C | Mo | Ni | V | Fe | Ca | S |
| 含量/％ | 16.0 | 32.1 | 3.2 | 4.8 | 4.8 | 3.2 | 35.9 |
另外，将本发明提供的活性金属硫化钼应用于浆态床加氢过程中，具体包括：
选用活性金属硫化钼作为催化剂，且催化剂的用量以金属钼计为50～2000μg/g，浆态床加氢反应器的操作条件为：反应压力为5～25MPa、反应温度为360～460℃、体积空速为0.2～1.5h-1、氢油体积比为200～1000。
下面结合具体实施方式进行说明：
实施例一
本发明提供一种钼基加氢裂化催化剂的循环利用方法，包括以下步骤：
S101：将废弃钼基浆态床加氢裂化催化剂在500℃下焙烧2h。搅拌条件下，将焙烧所得固体粉末溶解于氨水中，氨水/固体粉末＝3mL：1g，溶解温度40℃，溶解时间2h，得到溶解液R1和氨不溶物，过滤分离，取溶解液R1。
S102：向溶液R1中加入硫含量为8％的硫化铵溶液，硫化剂的含硫量/催化剂中钼含量的摩尔比＝5：1，反应温度为80℃，搅拌反应2h；之后将含结晶物的液体用布氏漏斗抽滤过滤，并用蒸馏水洗涤，室温放置干燥12h，得到硫化金属盐。
S103：将硫化金属盐加入到十二烷酸中进行反应，十二烷酸与催化剂中钼含量的摩尔比＝3：1，反应温度为60℃，反应时间为1h。
S104：在搅拌条件下，将S103的反应产物溶于助分散剂催化裂化柴油中，催化裂化柴油与S103得到的产物的质量之比＝3：1，得到油溶性钼基催化剂前驱体的分散液和部分不溶物，过滤分离后收集液相，得到油溶性钼基催化剂前驱体的分散液M1。
经测试，本实施例金属钼的回收率为98.5％。
实施例二
本发明提供一种钼基加氢裂化催化剂的循环利用方法，包括以下步骤：
S101：将废弃钼基浆态床加氢裂化催化剂在500℃下焙烧2h。搅拌条件下，将焙烧所得固体粉末溶解于氨水中，氨水/固体粉末＝3mL：1g，溶解温度60℃，溶解时间2h，得到溶解液R2和氨不溶物，过滤分离，取溶解液R2。
S102：向溶液R2中加入硫含量为8％的硫化铵溶液，硫化剂的含硫量/催化剂中钼含量的摩尔比＝5.5：1，反应温度为80℃，搅拌反应2h；之后将含结晶物的液体用布氏漏斗抽滤过滤，并用蒸馏水洗涤，室温放置干燥12h，得到硫化金属盐。
S103：将硫化金属盐加入到十二烷酸中进行反应，十二烷酸与催化剂中钼含量的摩尔比＝3：1，反应温度为60℃，反应时间为1h。
S104：在搅拌条件下，将S103的反应产物溶于助分散剂催化裂化柴油中，催化裂化柴油与S103得到的产物的质量之比＝3：1，得到油溶性钼基催化剂前驱体的分散液和部分不溶物，过滤分离后收集液相，得到油溶性钼基催化剂前驱体的分散液M2。
经测试，本实施例金属钼的回收率为99.4％。
对比例一
S101：称取100g三氧化钼，在搅拌条件下，将三氧化钼溶解于氨水中，氨水/固体粉末＝3mL：1g，溶解温度40℃，溶解时间2h，得到溶解液R3。
S102：向溶液R3中加入硫含量为8％的硫化铵溶液，硫化剂的含硫量/催化剂中钼含量的摩尔比＝5：1，反应温度为80℃，搅拌反应2h。将含结晶物的液体用布氏漏斗抽滤过滤，并用蒸馏水洗涤，室温放置干燥12h，得到硫化金属盐。
S103：将硫化金属盐加入到十二烷酸中，十二烷酸与催化剂中钼含量的摩尔比＝3：1，反应温度为60℃，反应时间为1h。
S104：在搅拌条件下，将S103的反应产物溶于助分散剂催化裂化柴油中，催化裂化柴油与S103得到的产物的质量之比＝3：1，得到油溶性钼基催化剂前驱体的分散液M3。
另外，为了进一步说明本发明循环利用方法的优势，将各实施例制备得到的油溶性钼基催化剂前驱体的分散液用于劣质重油；具体地，以青岛炼化减压渣油为原料，性质见表2：
表2青岛炼化减压渣油的性质
| 项目 | 数值 |
| 密度(20℃)/g·cm<sup>-3</sup> | 1.0016 |
| S含量/wt％ | 6.83 |
| N含量/wt％ | 0.34 |
| 残炭值/wt％ | 18.67 |
| 镍/μg·g<sup>-1</sup> | 62.8 |
| 钒/μg·g<sup>-1</sup> | 85 |
| 铁/μg·g<sup>-1</sup> | 98.4 |
| 钙/μg·g<sup>-1</sup> | 59.7 |
| 胶质/wt％ | 25.2 |
| 沥青质/wt％ | 6.82 |
| 饱和分/wt％ | 25.6 |
| 芳香分/wt％ | 42.36 |
| 氢碳比H/C | 1.363 |
将各实施例中的油溶性钼基催化剂前驱体的分散液M1、M2和M3直接加入到劣质重油中，在高压反应釜中，反应温度420℃、氢初压10MPa、催化剂用量以金属钼计为1000μg/g、反应时间为1h。不同油溶性催化剂前驱体在不同反应条件下的减压渣油加氢裂化评价结果如表3所示。
表3减压渣油加氢裂化评价结果
由实施例一和实施例二可知：采用本发明的方法能够实现废弃钼基浆态床加氢裂化催化剂的高效回收，钼的回收率高于98.5％。由表3中数据可知：采用本发明提供的废弃钼基浆态床加氢裂化催化剂循环利用方法制备的油溶性钼催化剂具有优异的加氢性能，与采用纯三氧化钼制备的油溶性钼催化剂的活性相当。在反应温度420℃、氢初压10MPa、催化剂用量1000μg/g(以金属钼计)、反应时间1h的条件下，减压渣油的单程转化率高于60wt％，生焦率<0.3wt％。上述数据表明，本发明涉及的油溶性钼基催化剂的循环利用方法：具有工艺简单、条件温和、金属钼回收率高、便于低成本工业应用等优点。循环利用制备的油溶性钼基催化剂具有优异的加氢性能，特别适用于高金属、高残炭、高硫劣质重油的低成本浆态床加氢裂化工艺。
本发明提供的方法能够实现金属钼的高效循环利用：将废弃催化剂经焙烧、氨溶、硫化过程，得到钼的硫化金属盐，从而实现金属钼的高效回收；之后采用钼的硫化金属盐与有机酸一步反应制备油溶性钼基催化剂的前驱体，进而在劣质重油中稳定分散并自硫化分解形成纳米级分散、具有优异的加氢活性和抑制生焦性能的活性金属硫化物，最终实现废催化剂的高效再利用。
在本说明书的描述中，需要理解的是，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (3)
1.一种钼基加氢裂化催化剂的循环利用方法，其特征在于，包括以下步骤：
S101：将废弃钼基加氢裂化催化剂进行氧化焙烧，将所述氧化焙烧后的产物用氨水溶解，之后过滤并收集第一液相；所述氧化焙烧的条件具体为：焙烧温度500℃，焙烧时间2h；所述氨水的加入量与氧化焙烧后产物的质量之比为3mL：1g，且溶解温度为60℃，溶解时间为2h；所述钼基加氢裂化催化剂为油溶性钼基浆态床加氢裂化催化剂；
S102：在S101得到的第一液相中加入硫含量为8％的硫化铵溶液进行反应，之后经结晶、过滤、水洗后得到硫化金属盐；反应温度为80℃，反应时间为2h，结晶时间为12h；
S103：将硫化金属盐加入到十二烷酸中进行反应，十二烷酸与催化剂中钼含量的摩尔比＝3：1，反应温度为60℃，反应时间为1h；
S104：将所述S103得到的产物溶于助分散剂催化裂化柴油中，之后过滤并收集第二液相，得到油溶性钼基催化剂前驱体；其中，所述助分散剂与所述S103得到的产物的质量之比为3：1；
S105：将所述油溶性钼基催化剂前驱体在劣质重油中进行互溶稳定分散，最终自硫化分解形成纳米级分散的活性金属硫化钼；所述劣质重油选用含有高金属、高残炭和高硫含量的劣质重油。
2.根据权利要求1所述循环利用方法得到的活性金属硫化钼，且所述活性金属硫化钼中，金属钼含量为1wt％～20wt％。
3.权利要求2所述的活性金属硫化钼在浆态床加氢过程中的应用，其特征在于：
选用所述活性金属硫化钼作为催化剂，且所述催化剂的用量以金属钼计为50～2000μg/g；浆态床加氢反应器的操作条件为：反应压力为5～25MPa、反应温度为360～460℃、体积空速为0.2～1.5h-1、氢油体积比为200～1000。
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| GR01 | Patent grant | ||
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