JPS63190647A - 残油の品質向上用触媒に使用する無定形マグネシア−アルミナ−燐酸アルミニウム担体の合成法 - Google Patents
残油の品質向上用触媒に使用する無定形マグネシア−アルミナ−燐酸アルミニウム担体の合成法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は残油の品質向上（アップグレーディング）用触
媒に使用するマグネシア−アルミナ−燐酸アルミニウム
担体の合成法に閃する。
媒に使用するマグネシア−アルミナ−燐酸アルミニウム
担体の合成法に閃する。
く従来の技術〉
殆んどでないにしても多くの石油系原料油が汚染物質例
えば億黄、窒素及び金楓を＠有していることは広く知ら
れている。特にこれらの原料油な更に処理しようとする
時には、汚染物質を除去することが望ましい。これは通
常触媒馨必要とする操作である。
えば億黄、窒素及び金楓を＠有していることは広く知ら
れている。特にこれらの原料油な更に処理しようとする
時には、汚染物質を除去することが望ましい。これは通
常触媒馨必要とする操作である。
汚染物質の除去、例えば炭化水素留分から硫黄の除去、
を実施するには水素化成分を含有する触媒と接層させつ
つ、尚い温度と圧力で水素を用いて処理することが当業
界で常法とされている。典型的には、かかる公知の触媒
の水素化成分は第ｖ′ｌＢ族又は第■族金属、又は他の
酸化物又は硫化物である。これらの水素化成分はさまざ
まの広く知られている担体、例えばアルミナ、珪藻土、
ゼオライト質モレキュラーシーブ及び大きな表面積を有
するその他の物質に担持し得る。例えば米国特許第３．
５４６．１０３号はアルミナベース上のコバルト及びモ
リブデンの触媒を用いた水素化脱硫を教示する。
を実施するには水素化成分を含有する触媒と接層させつ
つ、尚い温度と圧力で水素を用いて処理することが当業
界で常法とされている。典型的には、かかる公知の触媒
の水素化成分は第ｖ′ｌＢ族又は第■族金属、又は他の
酸化物又は硫化物である。これらの水素化成分はさまざ
まの広く知られている担体、例えばアルミナ、珪藻土、
ゼオライト質モレキュラーシーブ及び大きな表面積を有
するその他の物質に担持し得る。例えば米国特許第３．
５４６．１０３号はアルミナベース上のコバルト及びモ
リブデンの触媒を用いた水素化脱硫を教示する。
無定形マグネシア−アルミナ−燐酸アルミニウム（ＡＨ
ＡＡＰ）の分解及び水素化分解触媒用担体として使用は
米国特許第４，１７９，３５８及び４，２１０，５６０
号に記載されている。典型的には、これらの物＊は硝酸
マグネシウム、硝酸アルミニウム及び燐酸の水溶液を混
合し、約９．０のｐＨで水酸化アンモニウムを用いて沈
殿させてつくられる。更に米国特許＠４．３７６．０６
７号は分解又は水素化分解触媒用のＭＡＡＰ型担体甲の
マグネシウムを亜鉛又はカドミウムから成る第１ＩＢ族
成分で置換することを開示する。
ＡＡＰ）の分解及び水素化分解触媒用担体として使用は
米国特許第４，１７９，３５８及び４，２１０，５６０
号に記載されている。典型的には、これらの物＊は硝酸
マグネシウム、硝酸アルミニウム及び燐酸の水溶液を混
合し、約９．０のｐＨで水酸化アンモニウムを用いて沈
殿させてつくられる。更に米国特許＠４．３７６．０６
７号は分解又は水素化分解触媒用のＭＡＡＰ型担体甲の
マグネシウムを亜鉛又はカドミウムから成る第１ＩＢ族
成分で置換することを開示する。
本発明はｋｆ Ａ Ａ Ｐ触媒担体を製造するための先
行技術の方法で用いられている水酸化アンモニウムの幾
分か又は全部を有機カチオン例えばプロトン化したアル
キルアミン又は第４級アルキルアンモニウムハイドロオ
キサイドで置換すると、これらの担体の細孔サイズ分布
を触媒用途に対してより効果的になるように有利にシフ
トさせることができるという発見に基づくものである。
行技術の方法で用いられている水酸化アンモニウムの幾
分か又は全部を有機カチオン例えばプロトン化したアル
キルアミン又は第４級アルキルアンモニウムハイドロオ
キサイドで置換すると、これらの担体の細孔サイズ分布
を触媒用途に対してより効果的になるように有利にシフ
トさせることができるという発見に基づくものである。
有機的に変性した担体の細孔サイズ分布は既知のＭＡＡ
Ｐ物質と明確に異なっている。これらの物質は常圧及び
減圧残油の水素化処理に用いた時に有効な水素化脱メタ
ル特性を有し℃いることも見出された。
Ｐ物質と明確に異なっている。これらの物質は常圧及び
減圧残油の水素化処理に用いた時に有効な水素化脱メタ
ル特性を有し℃いることも見出された。
〈発明の構成〉
従って本発明は
（ａ）マグネシウムイオン及びアルミニウムイオン及び
燐酸を含有する水溶液を形成し； （ｂｌ ２オングストローム以上のサイズを持つ有機カ
チオンの源の存在下で該溶液から無定形マグネシア−ア
ルミナ−燐酸アルミニウムを沈殿させ；次いでｌｃｌ
この沈澱を分離することを特徴とする無定形マグネシ
ア−アルミナ−燐酸アルミニウム触媒担体の製造方法で
ある。
燐酸を含有する水溶液を形成し； （ｂｌ ２オングストローム以上のサイズを持つ有機カ
チオンの源の存在下で該溶液から無定形マグネシア−ア
ルミナ−燐酸アルミニウムを沈殿させ；次いでｌｃｌ
この沈澱を分離することを特徴とする無定形マグネシ
ア−アルミナ−燐酸アルミニウム触媒担体の製造方法で
ある。
か焼抜、本発明の方法で製造された触媒担体は式：％式
％ のマグネシア−アルミナ−ｇ４酸アルミニウムマトリッ
クスである。マグネシア−アルミナ−燐酸アルミニウム
成分は１０：８０：１０乃至２５：１０：６５、好まし
くは１０：５５：３５乃至２０ ： ３５ ： ４５の
モルチ比範囲である。
％ のマグネシア−アルミナ−ｇ４酸アルミニウムマトリッ
クスである。マグネシア−アルミナ−燐酸アルミニウム
成分は１０：８０：１０乃至２５：１０：６５、好まし
くは１０：５５：３５乃至２０ ： ３５ ： ４５の
モルチ比範囲である。
このマグネシア−アルミナ−燐酸アルミニウムマトリッ
クスは５００℃で１０時間か焼抜、ＩＯＡ乃至２００Ａ
。
クスは５００℃で１０時間か焼抜、ＩＯＡ乃至２００Ａ
。
好１しくは７５）乃至１５０ズの平均細孔半径：１００
Ａ／２／Ｖ７’７至３５ ＯＮ”／ｌ、 ＩＨＩＬ、＜
ハ１２５Ｍ”／？乃至２５０Ｍシ１の範囲の表面積及び
０．３弘／２乃至１．５医／Ｐ１好１しくに０．７匡／
２乃至１．２ω／？の細孔容積を有することを特徴とす
る。更にこのマトリックスは約７５０℃迄の温度でＦＪ
１０時間更にか焼した時に少なくともその表面積の少な
くとも９０％を保持していること。
Ａ／２／Ｖ７’７至３５ ＯＮ”／ｌ、 ＩＨＩＬ、＜
ハ１２５Ｍ”／？乃至２５０Ｍシ１の範囲の表面積及び
０．３弘／２乃至１．５医／Ｐ１好１しくに０．７匡／
２乃至１．２ω／？の細孔容積を有することを特徴とす
る。更にこのマトリックスは約７５０℃迄の温度でＦＪ
１０時間更にか焼した時に少なくともその表面積の少な
くとも９０％を保持していること。
〈態様の詳細〉
マグネシア−アルミナ−燐酸アルミニウム触媒担体は典
型的にを工硝醒アルミニウムの水溶液と硝酸マグネシウ
ムの水溶液と８５％燐酸とを混ぜ合せて製造される。マ
グネシア−アルミナ−燐酸アルミニウム触媒担体は次に
水酸化アンモニウムと共に又は水酸化アンモニウムを用
いずに、そのカチオンが２１以上のサイズ（大きさ）の
アルキルアミン又＋Ｘ１４４ 級アルキルアンモニウム
ハイドロオキサイドを上記の得られた溶液に添加して沈
殿させる。有機ハイドロオキサイド化合’４ｙｇアミン
９４体、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモ
ニウム、テトラアルキル第４級アンモニウム化合物、例
えばテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テ
トラブチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロ
ピルアンモニウムハイドロオキサイド又はテトラブチル
アンモニウムハイドロオキサイドであり得る。類似する
ホスホニウム化合物、例えばテトラメチルホスホニウム
ハイドロオキサイド、テトラエチルホスホニウムハイド
ロオキサイド、テトラプロピルホスホニウムハイドロオ
キサイド又はテトラブチルホスホニウムハイドロオキサ
イドも利用できる。アニオ／としてはハイドロオキサイ
ドだけでなく、ハロゲン化物例えば塩素又は臭素アニオ
ン並びに他の迩切なアニオンでもよい。便って有機化合
物についての一般式はＲ４ＮＯＨ又はＲ４ＮＸ （但し
Ｘはハイドロオキサイド又はハロゲン化物アニオン又は
他の適切ナアニオンであり、Ｒは水素又はアルキル基で
ある〕である。
型的にを工硝醒アルミニウムの水溶液と硝酸マグネシウ
ムの水溶液と８５％燐酸とを混ぜ合せて製造される。マ
グネシア−アルミナ−燐酸アルミニウム触媒担体は次に
水酸化アンモニウムと共に又は水酸化アンモニウムを用
いずに、そのカチオンが２１以上のサイズ（大きさ）の
アルキルアミン又＋Ｘ１４４ 級アルキルアンモニウム
ハイドロオキサイドを上記の得られた溶液に添加して沈
殿させる。有機ハイドロオキサイド化合’４ｙｇアミン
９４体、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモ
ニウム、テトラアルキル第４級アンモニウム化合物、例
えばテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テ
トラブチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロ
ピルアンモニウムハイドロオキサイド又はテトラブチル
アンモニウムハイドロオキサイドであり得る。類似する
ホスホニウム化合物、例えばテトラメチルホスホニウム
ハイドロオキサイド、テトラエチルホスホニウムハイド
ロオキサイド、テトラプロピルホスホニウムハイドロオ
キサイド又はテトラブチルホスホニウムハイドロオキサ
イドも利用できる。アニオ／としてはハイドロオキサイ
ドだけでなく、ハロゲン化物例えば塩素又は臭素アニオ
ン並びに他の迩切なアニオンでもよい。便って有機化合
物についての一般式はＲ４ＮＯＨ又はＲ４ＮＸ （但し
Ｘはハイドロオキサイド又はハロゲン化物アニオン又は
他の適切ナアニオンであり、Ｒは水素又はアルキル基で
ある〕である。
通常、＃液ｐＨは約９．０に保たれるが、反応の進行に
つれて、ｐＨに当初での約７．５からｐＨ９，５にゆっ
くりと上昇しても良い。
つれて、ｐＨに当初での約７．５からｐＨ９，５にゆっ
くりと上昇しても良い。
マグネシア−アルミナ−燐酸アルミニウムマトリックス
を沈殿させて後、溶液から戸別し、たとえば約１２０℃
で乾燥して、約５００℃で約１０時間常法を用いてか焼
する。
を沈殿させて後、溶液から戸別し、たとえば約１２０℃
で乾燥して、約５００℃で約１０時間常法を用いてか焼
する。
か焼抜得られるマ） ＋７ツクスは無定形である。
得られたマグネシア−アルミナ−燐酸アルミニウムを１
撞又は２撞以上の触媒金鴎成分用の担体として用いる場
合は、これを当業界で知られている如何なる方法でも担
体に包含させることかできる。例えば、ＣｏＭｏ及びＭ
ｏマグネシア−アルミナ−燐酸アルミニウムは担体を可
溶性のコバルト及びモリブデン＠で室温含浸し、乾燥し
て４２７℃（８００下）で３時間空気か焼して製造でき
る。共沈に依り金楓を包含することもできる。金稿成分
は好ましくはＣｏ、Ｍｏ、Ｎｉ又はＷ又はその混合物で
ある。広くは元素の周期律表の第１族のどの金属も使用
できる。
撞又は２撞以上の触媒金鴎成分用の担体として用いる場
合は、これを当業界で知られている如何なる方法でも担
体に包含させることかできる。例えば、ＣｏＭｏ及びＭ
ｏマグネシア−アルミナ−燐酸アルミニウムは担体を可
溶性のコバルト及びモリブデン＠で室温含浸し、乾燥し
て４２７℃（８００下）で３時間空気か焼して製造でき
る。共沈に依り金楓を包含することもできる。金稿成分
は好ましくはＣｏ、Ｍｏ、Ｎｉ又はＷ又はその混合物で
ある。広くは元素の周期律表の第１族のどの金属も使用
できる。
沈殿工程での有機カチオンの使用に不発明の触媒担体に
独特且つ望ましい大細孔を与える。これを示す実施例か
ら明らかなように、これらの大細孔物質は残油の水素化
膜メタル用触媒の製造で有用である。
独特且つ望ましい大細孔を与える。これを示す実施例か
ら明らかなように、これらの大細孔物質は残油の水素化
膜メタル用触媒の製造で有用である。
本発明の方法の触媒担体生成物は通常の押出成型及び錠
剤成型方法を用い又はゼオライトの懸濁液中でマグネシ
ア−アルミナ−燐酸アルミニウムを沈殿させることに依
り、２乃至７５重童チ公知のゼオライト系物質と複合で
きる。
剤成型方法を用い又はゼオライトの懸濁液中でマグネシ
ア−アルミナ−燐酸アルミニウムを沈殿させることに依
り、２乃至７５重童チ公知のゼオライト系物質と複合で
きる。
本発明の方法で製造した担体を含Ｍする触媒を用いた残
油水素化処理ブＣｌセフＪ＠通常４００ ｐａｉｇ （
２８６０ｋＰａ）を上根る水素分圧、６７５−８５０７
（３５７−８１２℃）の温度及びＱ、１−１０のＬＨ８
Ｖで実画される。
油水素化処理ブＣｌセフＪ＠通常４００ ｐａｉｇ （
２８６０ｋＰａ）を上根る水素分圧、６７５−８５０７
（３５７−８１２℃）の温度及びＱ、１−１０のＬＨ８
Ｖで実画される。
実画例１−９゜
Ｍｇｏ−Ａｔ！０３ ＡＬＰＯ４無定形担体の基本製造
法な実施した。硝酸アルミニウムの水溶液と硝酸マグネ
シウムの水溶液を燐酸の水溶液と混ぜた。別にアンモニ
アと第４級アンモニウムハイドロオキサイドの又は塩基
性アミンだけの、塩基性水溶液を調製した。反応媒体と
して蒸留水の入れであるビーカーに２溶液を同時に加え
、添加速度を注意深く制御して９．０の一定ｐＨで中和
した。得られた沈殿を戸別し、洗浄、乾燥して、次に５
３８℃で６時間以下か焼した。
法な実施した。硝酸アルミニウムの水溶液と硝酸マグネ
シウムの水溶液を燐酸の水溶液と混ぜた。別にアンモニ
アと第４級アンモニウムハイドロオキサイドの又は塩基
性アミンだけの、塩基性水溶液を調製した。反応媒体と
して蒸留水の入れであるビーカーに２溶液を同時に加え
、添加速度を注意深く制御して９．０の一定ｐＨで中和
した。得られた沈殿を戸別し、洗浄、乾燥して、次に５
３８℃で６時間以下か焼した。
表１で８２１＋の製造法の結果を比較し、有機アミン又
は有機アンモニウムイオンが細孔サイズ分布に大いに影
響することを示している。
は有機アンモニウムイオンが細孔サイズ分布に大いに影
響することを示している。
実施例 １ ２ ３ ４
ＭＱＯモル数 ０．２０ ０，０５ ０．０５
０．０５Ａｔ、Ｏ，＃ ０．２９ ０．２５
０．２５ ０．２５Ｐ、Ｏ１＃ ０．０９ ０
．１３ ０．１３ ０．１３ＮＨ４０ＨＩ ３
．５ ２．３ ２．７ ２．４有機物
＃ ＯＯ，０５１０，２５２０，２２ｐＨ９，０９
，０９，０９，０ 空気 空気 空気 （３４ｒ） （３４ｒ） （３ＡｙＢ
ＥＴ表面積 表面積 Ｍ”／９ １９０ １６２ １５８
１５９細孔容積竺／？ １．０７ ０．７
５ ０．９６ ０．９０．０５ ０．０５
０．０２６ ０．０５ ０．０５０．２５
０．２５ ０．１２ ０．２５ ０
．２５０．１３ ０．１３ ０．０６５
０．１３ ０．１３１．９ ０
０ ０ ３０．１８ １
．Ｇ ４ ２．３ ０９
．０ ９．０ ９．０ ９．０
９．０’／１ Ｎ！ Ｎ１
Ｎ！ Ｎ２ Ｎ２（３Ａｒ）
（３ｈｒ） （３Ａｒ） （３
Ａｒ） （３＆ｒ） （３Ａｒ）空気
空気 空気 空気 空気 空気） （
３Ａｒ） （３Ａｒ） （３＆ｒ）
（３んデ） （３んｒ） （６Ａｒ）３
０．９４ １．１１ ０．４３ ０．９５
０．９４表 １ （りづき 細孔サイズ分布 ３０ ０．９ ０．２ ０．０
０．０３０−５０ ３．８ １．
４ ０．５ ０．４５０−１００ １
１．１ １０．６ ４．８ ５．０１００−
１５０ １２．１ ２２．１ １２．５
１３．１１５０−２００ １３．４ ２２
．６ １７．６ １９．２２００−４００
３７．４ ３８．６ ５９．４ ５８．５４０
０−６００ ２３．３ ４．５ ５．
３ ３．８収着、ｓａｔ％ Ｈ，Ｏ１５，２１３，６１２，１１２，３シクロ−（ｓ
１０．２ ４．５ ３．
９ ４．３ｓ −Ｃｍ ６．３
４．２． ３．７ ３．５注： １−テトラプロビルアンモニウムノ・イドロオキサイド
２−テトラメチルアンモニウムノ・イドロオキサイド３
−テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド４−ポ
リエチレンアミンの５０％水浴液の２１１？５−％−プ
ロピルアミン ５６ ７ ｓ ９０
．１ ０．１ １７．５ ０．８
０．００．７ ０．１ ４９．２
１．５ ０．０４．５ １．７ ３
２．８ ６．３ ２．５１１．９
４．４ ０．３ １１４ ７．４１７
．０ ４．６ ０，１ １５．３
１２．８６０．８ ３５．３ ０．０
６２．２ ６１．６５．０ ５３．８
０．０ ２．５ １５．７１１．４
８．９ ３２．０ １７．３ ９．９
４．５ ３．３ １９．４ ６．５
３．６５．１ ３．０ １５．２
５．８ ３．７上記の結果は本発明の対象技
術が細孔サイズ分布を好みの状態にし又は調節するのに
使用できることを示しており、これは触媒物質の調製で
は価値ある技術である。
０．０５Ａｔ、Ｏ，＃ ０．２９ ０．２５
０．２５ ０．２５Ｐ、Ｏ１＃ ０．０９ ０
．１３ ０．１３ ０．１３ＮＨ４０ＨＩ ３
．５ ２．３ ２．７ ２．４有機物
＃ ＯＯ，０５１０，２５２０，２２ｐＨ９，０９
，０９，０９，０ 空気 空気 空気 （３４ｒ） （３４ｒ） （３ＡｙＢ
ＥＴ表面積 表面積 Ｍ”／９ １９０ １６２ １５８
１５９細孔容積竺／？ １．０７ ０．７
５ ０．９６ ０．９０．０５ ０．０５
０．０２６ ０．０５ ０．０５０．２５
０．２５ ０．１２ ０．２５ ０
．２５０．１３ ０．１３ ０．０６５
０．１３ ０．１３１．９ ０
０ ０ ３０．１８ １
．Ｇ ４ ２．３ ０９
．０ ９．０ ９．０ ９．０
９．０’／１ Ｎ！ Ｎ１
Ｎ！ Ｎ２ Ｎ２（３Ａｒ）
（３ｈｒ） （３Ａｒ） （３
Ａｒ） （３＆ｒ） （３Ａｒ）空気
空気 空気 空気 空気 空気） （
３Ａｒ） （３Ａｒ） （３＆ｒ）
（３んデ） （３んｒ） （６Ａｒ）３
０．９４ １．１１ ０．４３ ０．９５
０．９４表 １ （りづき 細孔サイズ分布 ３０ ０．９ ０．２ ０．０
０．０３０−５０ ３．８ １．
４ ０．５ ０．４５０−１００ １
１．１ １０．６ ４．８ ５．０１００−
１５０ １２．１ ２２．１ １２．５
１３．１１５０−２００ １３．４ ２２
．６ １７．６ １９．２２００−４００
３７．４ ３８．６ ５９．４ ５８．５４０
０−６００ ２３．３ ４．５ ５．
３ ３．８収着、ｓａｔ％ Ｈ，Ｏ１５，２１３，６１２，１１２，３シクロ−（ｓ
１０．２ ４．５ ３．
９ ４．３ｓ −Ｃｍ ６．３
４．２． ３．７ ３．５注： １−テトラプロビルアンモニウムノ・イドロオキサイド
２−テトラメチルアンモニウムノ・イドロオキサイド３
−テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド４−ポ
リエチレンアミンの５０％水浴液の２１１？５−％−プ
ロピルアミン ５６ ７ ｓ ９０
．１ ０．１ １７．５ ０．８
０．００．７ ０．１ ４９．２
１．５ ０．０４．５ １．７ ３
２．８ ６．３ ２．５１１．９
４．４ ０．３ １１４ ７．４１７
．０ ４．６ ０，１ １５．３
１２．８６０．８ ３５．３ ０．０
６２．２ ６１．６５．０ ５３．８
０．０ ２．５ １５．７１１．４
８．９ ３２．０ １７．３ ９．９
４．５ ３．３ １９．４ ６．５
３．６５．１ ３．０ １５．２
５．８ ３．７上記の結果は本発明の対象技
術が細孔サイズ分布を好みの状態にし又は調節するのに
使用できることを示しており、これは触媒物質の調製で
は価値ある技術である。
実施例３．５及び８の無定形Ａｆ ｇ ＯＡ Ａｘ ０
ｓ−Ａ Ｌ Ｐ Ｏａ担体物質を次にＭｏ％Ｃｏ、Ｎｉ
及びＷＩ！ｌ１ｉ２化物の組合わせを変えて含浸させて
残油水素化処理用触媒に変換した。得られた触媒の性状
は次の表２に示されている。
ｓ−Ａ Ｌ Ｐ Ｏａ担体物質を次にＭｏ％Ｃｏ、Ｎｉ
及びＷＩ！ｌ１ｉ２化物の組合わせを変えて含浸させて
残油水素化処理用触媒に変換した。得られた触媒の性状
は次の表２に示されている。
表 ２
密度、１７ｃｃ：。
充填 ０．８７７
実 ２．５３３
細孔容積、ｃｃ／ｆ Ｏ，７４５０，９６２０，９４
表面積、ｍ”／ｌ １００ １１１
６５平均細孔径、Ａ ３００ ２４３
２４０細孔サイズ分布、′ 細孔の細孔容積チ ０−３０Ａ Ｉ２ ３２ −３
０−５０Ａ ｌ−１ ５０−８０ＡＩ−１ ８０−１００Ａ １ １
３１００−１５０Ａ５ ８ １２１５０
−２００Ａ １２ １７ １７２０
０−３００Ａ ３９ ２８ ５１
３００＋Ａ ２９ １４
１５ナトリウム、ｐｐ惰 １００ ３．
０鉄、、、＝ １００ ジウム、ｐｐ悔 ２〇 ニッケル、ｗｔ％ ０．００４０
２．８Ｓイ（ｈ 、すｔ％ １，２ ＡＩ４０Ｂ 、讐ｔチ ４９，６ Ｃｏｏ％ｗｇ％ −３，Ｏ Ｍｏ０３、ｗｅ％ ８，０ １１．０Ｔｉ０
２、ｗｔ％ ２ ｏ３ Ｗ１智υ ３１．
７収着能、ｗｔ％ Ｈ２Ｏ１７，３１２，１１１，４ シクロヘキサン ６．５ ３．９
４．５ヘキサン ５．８ ３．７
５．１形襲 １４／３０ １４
／３０ １４／３０メツシユ メツシュ
メツシュ本 最終触媒の性状 実施例１０−１５゜ 表２に列挙した触媒及び表３に示した性質を有する在米
のＣ６Ｍｏ／Ａ４０３残油水素化処理用触媒を表４に示
した性状を有するアラビアンライト減圧残油を用いての
シエイカーボンブ実験で金属、伏黄、ＣＣＲ，及びアス
ファルテンの除去について評価した。
表面積、ｍ”／ｌ １００ １１１
６５平均細孔径、Ａ ３００ ２４３
２４０細孔サイズ分布、′ 細孔の細孔容積チ ０−３０Ａ Ｉ２ ３２ −３
０−５０Ａ ｌ−１ ５０−８０ＡＩ−１ ８０−１００Ａ １ １
３１００−１５０Ａ５ ８ １２１５０
−２００Ａ １２ １７ １７２０
０−３００Ａ ３９ ２８ ５１
３００＋Ａ ２９ １４
１５ナトリウム、ｐｐ惰 １００ ３．
０鉄、、、＝ １００ ジウム、ｐｐ悔 ２〇 ニッケル、ｗｔ％ ０．００４０
２．８Ｓイ（ｈ 、すｔ％ １，２ ＡＩ４０Ｂ 、讐ｔチ ４９，６ Ｃｏｏ％ｗｇ％ −３，Ｏ Ｍｏ０３、ｗｅ％ ８，０ １１．０Ｔｉ０
２、ｗｔ％ ２ ｏ３ Ｗ１智υ ３１．
７収着能、ｗｔ％ Ｈ２Ｏ１７，３１２，１１１，４ シクロヘキサン ６．５ ３．９
４．５ヘキサン ５．８ ３．７
５．１形襲 １４／３０ １４
／３０ １４／３０メツシユ メツシュ
メツシュ本 最終触媒の性状 実施例１０−１５゜ 表２に列挙した触媒及び表３に示した性質を有する在米
のＣ６Ｍｏ／Ａ４０３残油水素化処理用触媒を表４に示
した性状を有するアラビアンライト減圧残油を用いての
シエイカーボンブ実験で金属、伏黄、ＣＣＲ，及びアス
ファルテンの除去について評価した。
表 ３
Ｃｏｏ ３・５
Ｎｏ０３ １Ｑ、０
物理性状
表面積、−７ｙ １０９
笑密度、ｙ／ｃｘ、 ３．６２９粒子密度
、２７頭 １．２２１細孔容槓、（！／ｌ
Ｏ，５４３平均細孔径、ズ １９９ ０−３ＯＡ径 １１ ３００＋ １２表 ４ 元素分析：（ｗｔ％） 水素 １０．６８硫黄
３．９３窒素
０．３１ＣＣＲ１６，９６ アスフアルテン（％−Ｃｓ） １０．９３金属
分析 Ｃｐｐ惧） ニッケル １６バナジウム
６５鉄
１２ナトリウム
６動粘度 （Ｃ８） ２１２”Ｆ ４９６．２３０
０”Ｆ ２４．６シエイカ
ーボンプ試験は連続式ダウンフロー装置で見られる残油
品質同上活性を極めて良く示現（シュミレート）して示
している。ニス、エム、オンツク。アンド、エッチ。
、２７頭 １．２２１細孔容槓、（！／ｌ
Ｏ，５４３平均細孔径、ズ １９９ ０−３ＯＡ径 １１ ３００＋ １２表 ４ 元素分析：（ｗｔ％） 水素 １０．６８硫黄
３．９３窒素
０．３１ＣＣＲ１６，９６ アスフアルテン（％−Ｃｓ） １０．９３金属
分析 Ｃｐｐ惧） ニッケル １６バナジウム
６５鉄
１２ナトリウム
６動粘度 （Ｃ８） ２１２”Ｆ ４９６．２３０
０”Ｆ ２４．６シエイカ
ーボンプ試験は連続式ダウンフロー装置で見られる残油
品質同上活性を極めて良く示現（シュミレート）して示
している。ニス、エム、オンツク。アンド、エッチ。
ニス、シェリー、フレッシュ・ウオターーマンガニース
・レンジウ、インダストリアル・アンド・エンジニアリ
ング・ケミストリー、プロセス・デザイン・アンド・デ
イビロツプメント、１６巻（４号）、５２５頁（１９７
７年）〔Ｓ。
・レンジウ、インダストリアル・アンド・エンジニアリ
ング・ケミストリー、プロセス・デザイン・アンド・デ
イビロツプメント、１６巻（４号）、５２５頁（１９７
７年）〔Ｓ。
Ｄ−１，、Ｌ見 ｔ４１ ５２５（１９７７）］参照、
これを参考のためにここで包含させる。これらの触媒の
性状は表２に示されており、−万アラビアン・ライト減
圧残油の性状は表３に示されている。
これを参考のためにここで包含させる。これらの触媒の
性状は表２に示されており、−万アラビアン・ライト減
圧残油の性状は表３に示されている。
次の条件：
油：触媒（ｗｔ：ｗｔ） ２０温 度、
℃ ４００Ｈ２圧力、ｐａｉｇ（ｋ
Ｐα） ２０００（１３８９０）反応時間、ｍｉ
ｎ ８０で通常のシエイカーボンプ
装置中で触媒を油と接触させた。
℃ ４００Ｈ２圧力、ｐａｉｇ（ｋ
Ｐα） ２０００（１３８９０）反応時間、ｍｉ
ｎ ８０で通常のシエイカーボンプ
装置中で触媒を油と接触させた。
通常の装置はジエ、ダブリュ、ベイン、シー、ダブりニ
ー。
ー。
ストリート、アンド・イー、アール、ケント、ザ、シエ
イド・エンシアリング・ケミストリー、５０巻（１号）
、４７貞（１９５８年） （Ｊ、Ｗ、Ｐａｙｎａ、Ｃ，
Ｗ、Ｓｔｒｍａｄ。
イド・エンシアリング・ケミストリー、５０巻（１号）
、４７貞（１９５８年） （Ｊ、Ｗ、Ｐａｙｎａ、Ｃ，
Ｗ、Ｓｔｒｍａｄ。
Ｐｒｏｃｅｓｓｍｓ、Ｉｎｄ−Ｅｓｇ、Ｃｈｍｍ、５０
（１１＋４７（１９５８）コに示されている。各実験後
、触媒と油を分離し両方とも成分分析した。
（１１＋４７（１９５８）コに示されている。各実験後
、触媒と油を分離し両方とも成分分析した。
熱的寄与は触媒を存在させずに同一反応条件で行なった
ブランク実験から求めた。
ブランク実験から求めた。
表５は表２に列挙した触媒、在来のＣｏｃｏ／Ａｌｔｏ
ｓ触媒及び酸化モリブデンを含浸した実施例９の担体か
ら成る更なる触媒を用いたシアイカー・ポンプ実験の結
果を示している。表５から、金属担持無定形ＭＡＡＰ触
媒は在米のＣｏＭｏ／Ａ！４０ｓ触媒よりもすぐれた脱
メタル活性を有していることが明らかであろう。
ｓ触媒及び酸化モリブデンを含浸した実施例９の担体か
ら成る更なる触媒を用いたシアイカー・ポンプ実験の結
果を示している。表５から、金属担持無定形ＭＡＡＰ触
媒は在米のＣｏＭｏ／Ａ！４０ｓ触媒よりもすぐれた脱
メタル活性を有していることが明らかであろう。
更にＣｏＭ／無定形ＭＡＡＰ触媒はＣｏＭｏ／Ａｌｔｏ
３触媒よりもアスファルテン除去率、硫黄除去率（４０
％対３６％）でもすぐれている。従ってこれらのＭＡＡ
ＰＭ媒は残油の品５ｉ；！回上について在米のＡｌｔｏ
ｓ Ｍ媒よりもすべての点ですぐれていた。
３触媒よりもアスファルテン除去率、硫黄除去率（４０
％対３６％）でもすぐれている。従ってこれらのＭＡＡ
ＰＭ媒は残油の品５ｉ；！回上について在米のＡｌｔｏ
ｓ Ｍ媒よりもすべての点ですぐれていた。
実地例１６−２２゜
実施例１０−１５に用いた条件で更に残油品質向上実験
を行ない、その結果を表６に示す。
を行ない、その結果を表６に示す。
表 ６
実施例 １６ １７ １８０−３０
０．０ ３０−５０ ０．０ ５０−１００ ２．５ １００−１５０ ７．４ １５０−２００ − １２．８ ２００−４００ − ６１．６ ４００−６００ １５．７ 表面積、 ｔｍ”／？ １
３１（つづき） ０．００．１ ０．０ ０．８
０．９０．５ ０．１ ０．０
１．５ ３．８４．８ １．７
２．５ ６．３ １１．１１
２．５ ４．４ ７．４ １１
．４ １２．１１７．６ ４．６
１２．８ １５．３ １１．４５９．４
３５．３ ６１．６ ６２．２ ３
７．４５．３ ５３．８ １５．７
２．５ ２３．３゜表６の実施例１８と２０
の結果を比較すると、触媒の脱メタル活性がほぼ等しい
（６２％及び５８％のバナジウム除去率）ことが明らか
である。然し有機的に変性した担体からつくった触媒（
実施例２０）の粒子サイズはベースとなる場合（実施例
１８）よりも遥かに大きい、従って公知の粒子サイズ効
果からみてすぐれた触媒である。これはＣｏ Ｍ ｏ
／ Ａ ４ Ｑ３触媒のバナジウム除去活性が、粒子サ
イズの減少につれて増加していることを示す表７によっ
て明らかである。
０．０ ３０−５０ ０．０ ５０−１００ ２．５ １００−１５０ ７．４ １５０−２００ − １２．８ ２００−４００ − ６１．６ ４００−６００ １５．７ 表面積、 ｔｍ”／？ １
３１（つづき） ０．００．１ ０．０ ０．８
０．９０．５ ０．１ ０．０
１．５ ３．８４．８ １．７
２．５ ６．３ １１．１１
２．５ ４．４ ７．４ １１
．４ １２．１１７．６ ４．６
１２．８ １５．３ １１．４５９．４
３５．３ ６１．６ ６２．２ ３
７．４５．３ ５３．８ １５．７
２．５ ２３．３゜表６の実施例１８と２０
の結果を比較すると、触媒の脱メタル活性がほぼ等しい
（６２％及び５８％のバナジウム除去率）ことが明らか
である。然し有機的に変性した担体からつくった触媒（
実施例２０）の粒子サイズはベースとなる場合（実施例
１８）よりも遥かに大きい、従って公知の粒子サイズ効
果からみてすぐれた触媒である。これはＣｏ Ｍ ｏ
／ Ａ ４ Ｑ３触媒のバナジウム除去活性が、粒子サ
イズの減少につれて増加していることを示す表７によっ
て明らかである。
ＮＨ４ＯＨ沈殿媒体として使用したものと比較した有機
的に変性したＭＡＡＰの優位性は実施例１８及び２３を
実施例１９と比較すると容易に判明する。有機的に変性
した物質についての７５％に比して有機物無しのＭＡＡ
Ｐでつくった触媒は６２％及び３５％のパナジクムを除
去する。
的に変性したＭＡＡＰの優位性は実施例１８及び２３を
実施例１９と比較すると容易に判明する。有機的に変性
した物質についての７５％に比して有機物無しのＭＡＡ
Ｐでつくった触媒は６２％及び３５％のパナジクムを除
去する。
残油水素化処理に要する高圧のために、経済的観点から
反応器容積を小さくするのが望ましい。これらの無定形
ＭＡＡＰ触媒の残油品質同上への利用は、よジ少ない触
媒で製油所でメタル、信置及びコーク前駆体の除去率が
得られ、従ってより小さな反応器をｏＴｆｆｌ：にする
。別の方法としてこれらのＭＡＡＰ触媒を既存の反応器
に用いると、より低い反応苛酷度で製油所が運転される
か又は改良された品質を持つ残油プロセスが得られよう
。不発明の対象プロセスはＦＣＣ原料前処理に特に魅力
的である。また本発明の方法は触媒担体の細孔サイズ分
布の変更が可能であり、また得られる担体の（０，８ｃ
ｒ−／ｒ以上の）大細孔容積は高い金鵡保持能を可能に
し、それで触媒寿命の増加ができる。
反応器容積を小さくするのが望ましい。これらの無定形
ＭＡＡＰ触媒の残油品質同上への利用は、よジ少ない触
媒で製油所でメタル、信置及びコーク前駆体の除去率が
得られ、従ってより小さな反応器をｏＴｆｆｌ：にする
。別の方法としてこれらのＭＡＡＰ触媒を既存の反応器
に用いると、より低い反応苛酷度で製油所が運転される
か又は改良された品質を持つ残油プロセスが得られよう
。不発明の対象プロセスはＦＣＣ原料前処理に特に魅力
的である。また本発明の方法は触媒担体の細孔サイズ分
布の変更が可能であり、また得られる担体の（０，８ｃ
ｒ−／ｒ以上の）大細孔容積は高い金鵡保持能を可能に
し、それで触媒寿命の増加ができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（ａ）マグネシウムイオン及びアルミニウムイオン
及び燐酸を含有する水溶液を形成し； （ｂ）２オングストローム以上のサイズを持つ有機カチ
オンの源の存在下で該溶液から無定形マグネシア−アル
ミナ−燐酸アルミニウムを沈殿させ；次いで （ｃ）この沈殿を分離することを特徴とする無定形マグ
ネシア−アルミナ−燐酸アルミニウム触媒担体の製造方
法。 ２、有機カチオンが有機窒素カチオン又は有機燐カチオ
ンである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、第４級アンモニウムハイドロオキサイド又はアミン
の溶液への添加によって有機窒素カチオンを与える特許
請求の範囲第２項記載の方法。 ４、該溶液が沈殿工程中では、７．５−９．５のｐＨを
有している特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか
１項に記載の方法。 ５、更に触媒のか焼工程を有する特許請求の範囲第１項
乃至第４項のいずれか１項に記載の方法。 ６、更に担体に触媒的に活性な金属又は金属酸化物を包
含させる工程を有する特許請求の範囲第１項乃至第５項
のいずれか１項に記載の方法。 ７、金属が周期律表の第VIII族の金属である特許請求の
範囲第６項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/938,476 US4743572A (en) | 1986-12-05 | 1986-12-05 | Magnesia-alumina-aluminum phosphate catalyst and catalyst product thereof |
| US938476 | 1986-12-05 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63190647A true JPS63190647A (ja) | 1988-08-08 |
Family
ID=25471505
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62303443A Pending JPS63190647A (ja) | 1986-12-05 | 1987-12-02 | 残油の品質向上用触媒に使用する無定形マグネシア−アルミナ−燐酸アルミニウム担体の合成法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4743572A (ja) |
| EP (1) | EP0270315B1 (ja) |
| JP (1) | JPS63190647A (ja) |
| DE (1) | DE3775728D1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6858132B2 (en) | 2000-06-08 | 2005-02-22 | Japan Energy Corporation | Hydrofining catalyst and hydrofining process |
| JP2005531407A (ja) * | 2002-07-02 | 2005-10-20 | シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド | 転換方法用触媒 |
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|---|---|---|---|---|
| US4743572A (en) * | 1986-12-05 | 1988-05-10 | Mobil Oil Corporation | Magnesia-alumina-aluminum phosphate catalyst and catalyst product thereof |
| JP2821815B2 (ja) * | 1990-11-30 | 1998-11-05 | 日本石油株式会社 | 炭化水素転化触媒の製造方法 |
| US5260241A (en) * | 1992-08-12 | 1993-11-09 | Corning Incorporated | Controlled pore size phosphate-alumina material and method for producing same |
| US5849652A (en) * | 1994-03-14 | 1998-12-15 | Northeastern University | Metal containing catalysts and methods for making same |
| EP0895811A1 (en) * | 1997-08-08 | 1999-02-10 | Dsm N.V. | Process to separate a group 8-10 metal/phosphite ligand complex from an organic liquid |
| US6447741B1 (en) | 1999-12-21 | 2002-09-10 | Exxonmobil Oil Corporation | Thermally stable, high surface area, modified mesoporous aluminophosphate material |
| US6797155B1 (en) | 1999-12-21 | 2004-09-28 | Exxonmobil Research & Engineering Co. | Catalytic cracking process using a modified mesoporous aluminophosphate material |
| US20070060780A1 (en) * | 2002-08-29 | 2007-03-15 | Dennis Stamires | Catalyst for the production of light olefins |
| CN100562360C (zh) * | 2002-08-29 | 2009-11-25 | 阿尔伯麦尔荷兰有限公司 | 用于生产轻质烯烃的催化剂 |
| US7763359B2 (en) * | 2004-08-30 | 2010-07-27 | Bunge Fertilizantes S.A. | Aluminum phosphate, polyphosphate and metaphosphate particles and their use as pigments in paints and method of making same |
| BRPI0403713B1 (pt) * | 2004-08-30 | 2021-01-12 | Universidade Estadual De Campinas - Unicamp | processo de fabricação de um pigmento branco baseado na síntese de partículas ocas de ortofosfato ou polifosfato de alumínio |
| US9023145B2 (en) | 2008-02-12 | 2015-05-05 | Bunge Amorphic Solutions Llc | Aluminum phosphate or polyphosphate compositions |
| AR075381A1 (es) * | 2009-02-10 | 2011-03-30 | Unicamp | Uso de particulas de fosfato, polifosfato y metafosfato, de aluminio en aplicaciones de recubrimiento de papeles. |
| US8691080B2 (en) | 2010-06-10 | 2014-04-08 | Uop Llc | Slurry hydrocracking apparatus or process |
| US9005355B2 (en) | 2010-10-15 | 2015-04-14 | Bunge Amorphic Solutions Llc | Coating compositions with anticorrosion properties |
| US9371454B2 (en) | 2010-10-15 | 2016-06-21 | Bunge Amorphic Solutions Llc | Coating compositions with anticorrosion properties |
| US9611147B2 (en) | 2012-04-16 | 2017-04-04 | Bunge Amorphic Solutions Llc | Aluminum phosphates, compositions comprising aluminum phosphate, and methods for making the same |
| US9078445B2 (en) | 2012-04-16 | 2015-07-14 | Bunge Amorphic Solutions Llc | Antimicrobial chemical compositions |
| US9155311B2 (en) | 2013-03-15 | 2015-10-13 | Bunge Amorphic Solutions Llc | Antimicrobial chemical compositions |
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| US3755146A (en) * | 1971-09-17 | 1973-08-28 | Phillips Petroleum Co | Isomerization and hydrocracking of paraffins |
| US3904550A (en) * | 1973-10-19 | 1975-09-09 | Exxon Research Engineering Co | Hydrocarbon conversion catalyst comprising alumina and aluminum phosphate |
| US4080296A (en) * | 1977-03-28 | 1978-03-21 | The Dow Chemical Company | Hollow fiber permeator |
| US4158621A (en) * | 1978-07-21 | 1979-06-19 | Gulf Research & Development Company | Process for increasing gasoline yield and quality during catalytic cracking of high metals content charge stocks using an alumina-aluminum phosphate-silica-zeolite catalyst |
| US4328878A (en) * | 1978-09-29 | 1982-05-11 | Yamaha Hatsudoki Kabushiki Kaisha | Mount for steering skis for snowmobiles |
| US4223184A (en) * | 1978-10-24 | 1980-09-16 | Bell Telephone Laboratories, Incorporated | Minimum break/make pulse corrector |
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| US4222896A (en) * | 1979-07-16 | 1980-09-16 | Gulf Research & Development Company | Magnesia-alumina-aluminum phosphate-zeolite catalyst |
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-
1986
- 1986-12-05 US US06/938,476 patent/US4743572A/en not_active Expired - Fee Related
-
1987
- 1987-11-27 DE DE8787310492T patent/DE3775728D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-11-27 EP EP87310492A patent/EP0270315B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-12-02 JP JP62303443A patent/JPS63190647A/ja active Pending
-
1988
- 1988-02-29 US US07/161,693 patent/US4834869A/en not_active Expired - Fee Related
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| EP0270315A1 (en) | 1988-06-08 |
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| US4743572A (en) | 1988-05-10 |
| US4834869A (en) | 1989-05-30 |
| EP0270315B1 (en) | 1992-01-02 |
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