JP2000093801A - 還元の後の硫化による触媒の硫化方法 - Google Patents
還元の後の硫化による触媒の硫化方法Info
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- C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
- C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 炭化水素仕込原料の水素化精製および水素化
転換担持触媒の硫化方法に関し、優れた硫化と、硫化物
相の優れた分散とを得ることが可能であり、水素化精製
および水素化転換の触媒活性が大幅に改善される硫化触
媒の調製方法を提供する。また本発明は、該方法により
得られる硫化触媒にも関する。さらに本発明は、炭化水
素仕込原料の水素化精製および水素化転換における、触
媒としての得られた硫化触媒の使用にも関する。 【解決手段】 担持触媒の硫化方法は、ランタノイドお
よびアクチノイドが含まれる第IIIB族、第IVB族、第VB
族および第VIB族よりなる群の中から選ばれた少なくと
も１つの元素を含む担持触媒の硫化方法において、前記
触媒を硫化する前に水素以外の少なくとも１つの還元ガ
スにより予め前記触媒を還元することを特徴としてい
る。
転換担持触媒の硫化方法に関し、優れた硫化と、硫化物
相の優れた分散とを得ることが可能であり、水素化精製
および水素化転換の触媒活性が大幅に改善される硫化触
媒の調製方法を提供する。また本発明は、該方法により
得られる硫化触媒にも関する。さらに本発明は、炭化水
素仕込原料の水素化精製および水素化転換における、触
媒としての得られた硫化触媒の使用にも関する。 【解決手段】 担持触媒の硫化方法は、ランタノイドお
よびアクチノイドが含まれる第IIIB族、第IVB族、第VB
族および第VIB族よりなる群の中から選ばれた少なくと
も１つの元素を含む担持触媒の硫化方法において、前記
触媒を硫化する前に水素以外の少なくとも１つの還元ガ
スにより予め前記触媒を還元することを特徴としてい
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一般に非晶質また
は不完全結晶化酸化物型の少なくとも１つの細孔質マト
リックスに組み合わされる、ランタノイドおよびアクチ
ノイドが含まれる第IIIB族、第IVB族、第VB族および第V
IB族（元素周期律表の新規記号表記による第３族、第４
族、第５族および第６族：ハンドブック・オブ・ケミス
トリ・アンド・フィジックス、第７６版、１９９５〜１
９９６年、表紙の内側第１ページ）よりなる群の中から
選ばれる少なくとも１つの元素と、場合によっては第VI
II族（元素周期律表の新規記号表記による第８族、第９
族および第１０族）の少なくとも１つの元素に組み合わ
される、場合によっては少なくとも１つのゼオライト性
または非ゼオライト性モレキュラーシーブと、場合によ
ってはＰ、ＢおよびＳｉよりなる群の中から選ばれる少
なくとも１つの元素と、場合によっては第VIIA族（同第
１７族）の少なくとも１つのアニオン源とを含む担持水
素化精製および水素化転換触媒の硫化方法に関する。こ
の硫化触媒の調製方法は、当業者に公知のあらゆる方法
により硫化工程を行なう前に、水素以外の少なくとも１
つの還元ガスを用いて予め還元工程を行なうことを特徴
とする。
は不完全結晶化酸化物型の少なくとも１つの細孔質マト
リックスに組み合わされる、ランタノイドおよびアクチ
ノイドが含まれる第IIIB族、第IVB族、第VB族および第V
IB族（元素周期律表の新規記号表記による第３族、第４
族、第５族および第６族：ハンドブック・オブ・ケミス
トリ・アンド・フィジックス、第７６版、１９９５〜１
９９６年、表紙の内側第１ページ）よりなる群の中から
選ばれる少なくとも１つの元素と、場合によっては第VI
II族（元素周期律表の新規記号表記による第８族、第９
族および第１０族）の少なくとも１つの元素に組み合わ
される、場合によっては少なくとも１つのゼオライト性
または非ゼオライト性モレキュラーシーブと、場合によ
ってはＰ、ＢおよびＳｉよりなる群の中から選ばれる少
なくとも１つの元素と、場合によっては第VIIA族（同第
１７族）の少なくとも１つのアニオン源とを含む担持水
素化精製および水素化転換触媒の硫化方法に関する。こ
の硫化触媒の調製方法は、当業者に公知のあらゆる方法
により硫化工程を行なう前に、水素以外の少なくとも１
つの還元ガスを用いて予め還元工程を行なうことを特徴
とする。
【０００２】さらに本発明は、本発明による方法により
得られる硫化触媒にも関する。
得られる硫化触媒にも関する。
【０００３】さらに本発明は、炭化水素仕込原料の水素
化精製および水素化転換における、触媒としての得られ
た硫化触媒の使用にも関する。これら炭化水素仕込原料
は、少なくとも１つの芳香族化合物、および／またはオ
レフィン化合物、および／またはナフテン化合物、およ
び／またはパラフィン化合物を含む。前記仕込原料は、
場合によっては金属および／または窒素および／または
酸素および／または硫黄を含む。
化精製および水素化転換における、触媒としての得られ
た硫化触媒の使用にも関する。これら炭化水素仕込原料
は、少なくとも１つの芳香族化合物、および／またはオ
レフィン化合物、および／またはナフテン化合物、およ
び／またはパラフィン化合物を含む。前記仕込原料は、
場合によっては金属および／または窒素および／または
酸素および／または硫黄を含む。
【０００４】硫化物の合成は、当業者に公知の多数の方
法により実施されてよい。
法により実施されてよい。
【０００５】
【従来の技術】従来、遷移金属型または希土類金属型元
素と元素状硫黄との高温での反応による結晶化遷移金属
または希土類金属の硫化物の合成は、固体の化学におい
て当業者に公知の方法であるが、特に工業的適用におい
てコスト高である。
素と元素状硫黄との高温での反応による結晶化遷移金属
または希土類金属の硫化物の合成は、固体の化学におい
て当業者に公知の方法であるが、特に工業的適用におい
てコスト高である。
【０００６】遷移金属または希土類金属の混合酸化物の
形態下の適当な前駆体と、ガス相での硫黄化合物、例え
ば硫化水素または硫化炭素ＣＳ2、あるいはさらにはメ
ルカプタン、硫化物、二硫化物、炭化水素多硫化物、硫
黄蒸気、ＣＯＳ、硫化炭素との反応による塊状または担
持硫化物の通過床反応器における合成は、当業者に公知
である。
形態下の適当な前駆体と、ガス相での硫黄化合物、例え
ば硫化水素または硫化炭素ＣＳ2、あるいはさらにはメ
ルカプタン、硫化物、二硫化物、炭化水素多硫化物、硫
黄蒸気、ＣＯＳ、硫化炭素との反応による塊状または担
持硫化物の通過床反応器における合成は、当業者に公知
である。
【０００７】遷移金属または希土類金属の混合酸化物の
形態下の適当な前駆体の液相での硫黄化合物で含浸され
る反応に次ぐ通過床反応器内での水素下処理による塊状
または担持硫化物の合成は、当業者に公知である。
形態下の適当な前駆体の液相での硫黄化合物で含浸され
る反応に次ぐ通過床反応器内での水素下処理による塊状
または担持硫化物の合成は、当業者に公知である。
【０００８】さらに水素下に塊状であるか、または細孔
質マトリックス上に担持される酸化物前駆体と、硫黄含
有炭化水素仕込原料、特に硫黄含有石油留分、例えばガ
ソリン、ケロシンおよびガスオイルであり、場合によっ
てはこれらに硫黄化合物、例えばジメチル二硫化物が添
加される硫黄含有石油留分との処理による塊状である
か、または細孔質マトリックス上に担持される硫化触媒
の合成も、当業者に公知である。
質マトリックス上に担持される酸化物前駆体と、硫黄含
有炭化水素仕込原料、特に硫黄含有石油留分、例えばガ
ソリン、ケロシンおよびガスオイルであり、場合によっ
てはこれらに硫黄化合物、例えばジメチル二硫化物が添
加される硫黄含有石油留分との処理による塊状である
か、または細孔質マトリックス上に担持される硫化触媒
の合成も、当業者に公知である。
【０００９】さらに塊状硫化物の合成は、２つのカチオ
ンを含む溶液状での硫黄含有錯体の塩基性媒質中での共
沈澱技術により行なわれてよい。この方法は、調節され
るｐＨで実施されてよく、硫化物の均質沈澱と呼ばれ
る。この方法は、コバルトおよびモリブデンの混合硫化
物を調製するために使用されている（G.Hagenbach,P.Co
urty, B.Delmon, ジャーナル・オブ・カタリシス、１９
７３年、第３１巻、２６４頁）。
ンを含む溶液状での硫黄含有錯体の塩基性媒質中での共
沈澱技術により行なわれてよい。この方法は、調節され
るｐＨで実施されてよく、硫化物の均質沈澱と呼ばれ
る。この方法は、コバルトおよびモリブデンの混合硫化
物を調製するために使用されている（G.Hagenbach,P.Co
urty, B.Delmon, ジャーナル・オブ・カタリシス、１９
７３年、第３１巻、２６４頁）。
【００１０】さらに水素／硫化水素または窒素／硫化水
素混合物下での塊状または細孔質マトリックス上に担持
される酸化物前駆体の処理による塊状または細孔質マト
リックス上に担持される硫化触媒の合成も、当業者に公
知である。
素混合物下での塊状または細孔質マトリックス上に担持
される酸化物前駆体の処理による塊状または細孔質マト
リックス上に担持される硫化触媒の合成も、当業者に公
知である。
【００１１】米国特許ＵＳ−Ａ−４，４９１，６３９に
は、Ｖ、ＭｏおよびＷの塩の元素状硫黄、特に場合によ
ってはＣｏまたはＮｉと組み合わされる一連のＣ、Ｓ
ｉ、Ｂ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｎｂ、Ｚｒ、ＴａおよびＵの元素
のうちの少なくとも１つの元素を含むＶ、ＭｏおよびＷ
の硫化物との反応による硫化化合物の調製が記載されて
いる。
は、Ｖ、ＭｏおよびＷの塩の元素状硫黄、特に場合によ
ってはＣｏまたはＮｉと組み合わされる一連のＣ、Ｓ
ｉ、Ｂ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｎｂ、Ｚｒ、ＴａおよびＵの元素
のうちの少なくとも１つの元素を含むＶ、ＭｏおよびＷ
の硫化物との反応による硫化化合物の調製が記載されて
いる。
【００１２】他の方法が、単純硫化物の合成に関して提
案されている。例えば米国特許ＵＳ−Ａ−３，７４８，
０９５およびフランス特許ＦＲ２，１００，５５１に記
載されている結晶化希土類単純硫化物の合成は、１００
０℃を越える温度での硫化水素または硫化炭素と、希土
類の非晶質酸化物または希土類の非晶質オキシ炭酸塩と
の反応により行なわれる。
案されている。例えば米国特許ＵＳ−Ａ−３，７４８，
０９５およびフランス特許ＦＲ２，１００，５５１に記
載されている結晶化希土類単純硫化物の合成は、１００
０℃を越える温度での硫化水素または硫化炭素と、希土
類の非晶質酸化物または希土類の非晶質オキシ炭酸塩と
の反応により行なわれる。
【００１３】ヨーロッパ特許ＥＰ−０４４０，５１６Ａ
１および米国特許ＵＳ−Ａ−５，２７９，８０１には、
それらについては、遷移金属化合物または希土類金属化
合物と、ガス状態の硫黄の炭素化合物との閉鎖反応器内
での適温３５０〜６００℃での反応による遷移金属また
は希土類金属の単純硫化化合物の合成方法が記載されて
いる。
１および米国特許ＵＳ−Ａ−５，２７９，８０１には、
それらについては、遷移金属化合物または希土類金属化
合物と、ガス状態の硫黄の炭素化合物との閉鎖反応器内
での適温３５０〜６００℃での反応による遷移金属また
は希土類金属の単純硫化化合物の合成方法が記載されて
いる。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、いくつ
かの元素、例えば塊状または担持酸化物形態の、ランタ
ノイドおよびアクチノイドが含まれる第IIIB族、第IVB
族および第VB族の元素は、硫化を行なうのが非常に困難
であることは公知である。従って、当業者に公知であり
かつ工業的にまた研究室において一般に使用される硫化
方法、例えば水素／硫化水素ガス混合物下の硫化、ある
いは炭化水素仕込原料と、硫黄含有化合物、例えばジメ
チル二硫化物との混合による水素圧力下に液相での硫化
は、そのような固体を硫化するのに効力のないものであ
るという問題があった。
かの元素、例えば塊状または担持酸化物形態の、ランタ
ノイドおよびアクチノイドが含まれる第IIIB族、第IVB
族および第VB族の元素は、硫化を行なうのが非常に困難
であることは公知である。従って、当業者に公知であり
かつ工業的にまた研究室において一般に使用される硫化
方法、例えば水素／硫化水素ガス混合物下の硫化、ある
いは炭化水素仕込原料と、硫黄含有化合物、例えばジメ
チル二硫化物との混合による水素圧力下に液相での硫化
は、そのような固体を硫化するのに効力のないものであ
るという問題があった。
【００１５】本発明においては、マトリックスに組み合
わされる、単独または混合物状の、第IIIB族、第IVB族
および第VB族の元素、並びに元素周期律表の多数の他の
元素の硫化物をベースとする硫化触媒の調製に関する本
出願人により行なわれた多大な研究業績により、予期し
ないことではあるが、硫化に先立って水素以外の還元ガ
ス下に処理を行なう場合、触媒活性が、改善された状態
にあることが見出されるに至った。何ら理論に関連付け
られることを望まないで、水素以外の還元ガスにより適
度に予め還元された触媒の硫化により、優れた硫化と、
硫化物相の優れた分散とを得ることが可能になる。
わされる、単独または混合物状の、第IIIB族、第IVB族
および第VB族の元素、並びに元素周期律表の多数の他の
元素の硫化物をベースとする硫化触媒の調製に関する本
出願人により行なわれた多大な研究業績により、予期し
ないことではあるが、硫化に先立って水素以外の還元ガ
ス下に処理を行なう場合、触媒活性が、改善された状態
にあることが見出されるに至った。何ら理論に関連付け
られることを望まないで、水素以外の還元ガスにより適
度に予め還元された触媒の硫化により、優れた硫化と、
硫化物相の優れた分散とを得ることが可能になる。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明による担持触媒の
硫化方法は、ランタノイドおよびアクチノイドが含まれ
る第IIIB族、第IVB族、第VB族および第VIB族よりなる群
の中から選ばれた少なくとも１つの元素を含む担持触媒
の硫化方法において、前記触媒を硫化する前に水素以外
の少なくとも１つの還元ガスにより予め前記触媒を還元
することを特徴としている。
硫化方法は、ランタノイドおよびアクチノイドが含まれ
る第IIIB族、第IVB族、第VB族および第VIB族よりなる群
の中から選ばれた少なくとも１つの元素を含む担持触媒
の硫化方法において、前記触媒を硫化する前に水素以外
の少なくとも１つの還元ガスにより予め前記触媒を還元
することを特徴としている。
【００１７】上記方法において、還元ガスは、不活性ガ
スにより希釈されるまたは希釈されない、単独または混
合物状の、一酸化炭素、一酸化窒素、Ｎ2Ｏ、メタン、
エタン、プロパン、ブタン、飽和環式炭化水素およびア
ンモニア、並びに希ガスおよび過熱水よりなる群の中か
ら選ばれる。
スにより希釈されるまたは希釈されない、単独または混
合物状の、一酸化炭素、一酸化窒素、Ｎ2Ｏ、メタン、
エタン、プロパン、ブタン、飽和環式炭化水素およびア
ンモニア、並びに希ガスおよび過熱水よりなる群の中か
ら選ばれる。
【００１８】上記方法において、さらに触媒が、第VIII
族の少なくとも１つの金属を含む。
族の少なくとも１つの金属を含む。
【００１９】上記方法において、触媒が、一般に非晶質
または不完全結晶化酸化物型の少なくとも１つの細孔質
マトリックスを含む。
または不完全結晶化酸化物型の少なくとも１つの細孔質
マトリックスを含む。
【００２０】上記方法において、さらに少なくとも１つ
のゼオライト性または非ゼオライト性モレキュラーシー
ブを含む。
のゼオライト性または非ゼオライト性モレキュラーシー
ブを含む。
【００２１】上記方法において、さらに触媒が、Ｐ、Ｂ
およびＳｉよりなる群の中から選ばれる少なくとも１つ
の元素を含む。
およびＳｉよりなる群の中から選ばれる少なくとも１つ
の元素を含む。
【００２２】上記方法において、さらに触媒が、第VIIA
族の少なくとも１つのアニオン源を含む。
族の少なくとも１つのアニオン源を含む。
【００２３】上記方法において、ランタノイドおよびア
クチノイドが含まれる第IIIB族、第IVB族および第VB族
の元素を、塊状または担持酸化物形態に硫化する。
クチノイドが含まれる第IIIB族、第IVB族および第VB族
の元素を、塊状または担持酸化物形態に硫化する。
【００２４】より正確には、本発明による硫化触媒の製
造方法は、つぎの工程、すなわち（ａ） ランタノイド
およびアクチノイドが含まれる第IIIB族、第IVB族、第V
B族および第VIB族よりなる群の中から選ばれる少なくと
も１つの元素と、場合によっては第VIII族の元素と、場
合によってはゼオライト性または非ゼオライト性モレキ
ュラーシーブに組み合わされる、一般に非晶質または不
完全結晶化酸化物型の少なくとも１つの細孔質マトリッ
クスと、場合によってはＰ、ＢおよびＳｉよりなる群の
中から選ばれる少なくとも１つの元素と、場合によって
は第VIIA族の少なくとも１つのアニオンと、場合によっ
ては炭素と、場合によっては水とを含む触媒を調製する
工程、（ｂ） 反応器内で４０℃を越える加熱温度で
０．０１ＭＰａを越える圧力下に触媒を、水素以外の還
元ガスまたは還元ガス混合物に曝すことにより、工程
（ａ）で調製される触媒の還元処理を行なう工程、およ
び（ｃ） 工程（ｂ）で得られる還元触媒を、温度４０
〜１０００℃で０．０１ＭＰａを越える圧力下に固体、
液体またはガス硫化剤に曝すことにより、触媒の硫化を
行なう工程、を含む。
造方法は、つぎの工程、すなわち（ａ） ランタノイド
およびアクチノイドが含まれる第IIIB族、第IVB族、第V
B族および第VIB族よりなる群の中から選ばれる少なくと
も１つの元素と、場合によっては第VIII族の元素と、場
合によってはゼオライト性または非ゼオライト性モレキ
ュラーシーブに組み合わされる、一般に非晶質または不
完全結晶化酸化物型の少なくとも１つの細孔質マトリッ
クスと、場合によってはＰ、ＢおよびＳｉよりなる群の
中から選ばれる少なくとも１つの元素と、場合によって
は第VIIA族の少なくとも１つのアニオンと、場合によっ
ては炭素と、場合によっては水とを含む触媒を調製する
工程、（ｂ） 反応器内で４０℃を越える加熱温度で
０．０１ＭＰａを越える圧力下に触媒を、水素以外の還
元ガスまたは還元ガス混合物に曝すことにより、工程
（ａ）で調製される触媒の還元処理を行なう工程、およ
び（ｃ） 工程（ｂ）で得られる還元触媒を、温度４０
〜１０００℃で０．０１ＭＰａを越える圧力下に固体、
液体またはガス硫化剤に曝すことにより、触媒の硫化を
行なう工程、を含む。
【００２５】上記方法において、前記触媒を、温度２０
〜８００℃、好ましくは４０〜６００℃で０．０１ＭＰ
ａを越える圧力下に水素中硫化水素のガス混合物に曝す
ことにより、触媒の硫化を行なう。
〜８００℃、好ましくは４０〜６００℃で０．０１ＭＰ
ａを越える圧力下に水素中硫化水素のガス混合物に曝す
ことにより、触媒の硫化を行なう。
【００２６】上記方法において、触媒を、硫黄を含む炭
化水素仕込原料に曝すことにより、触媒の硫化を行な
う。
化水素仕込原料に曝すことにより、触媒の硫化を行な
う。
【００２７】上記方法において、触媒の硫化が、前記触
媒の使用に対して現場外で行なわれる。
媒の使用に対して現場外で行なわれる。
【００２８】上記方法において、反応帯域が、還元反応
および硫化反応により生成されるガスの自生圧力を用い
る閉鎖反応器である。
および硫化反応により生成されるガスの自生圧力を用い
る閉鎖反応器である。
【００２９】上記方法において、反応帯域が、開蓋反応
器である。
器である。
【００３０】上記方法において、予めマトリックスを、
遷移金属または希土類金属の塩による、場合によっては
Ｐ、ＢおよびＳｉよりなる群の中から選ばれる元素を含
む塩による、場合によっては第VIIA族のアニオンによる
１つまたは複数の工程において含浸する、また触媒の中
間乾燥工程を、温度６０〜２５０℃で各含浸間に行な
う。
遷移金属または希土類金属の塩による、場合によっては
Ｐ、ＢおよびＳｉよりなる群の中から選ばれる元素を含
む塩による、場合によっては第VIIA族のアニオンによる
１つまたは複数の工程において含浸する、また触媒の中
間乾燥工程を、温度６０〜２５０℃で各含浸間に行な
う。
【００３１】また本発明は、上記の方法により得られる
硫化化合物にも関する。
硫化化合物にも関する。
【００３２】本発明は、上記の方法により得られる硫化
化合物の炭化水素仕込原料の精製または水素化転換反応
器内での触媒としての使用法にも関する。
化合物の炭化水素仕込原料の精製または水素化転換反応
器内での触媒としての使用法にも関する。
【００３３】
【発明の実施の形態】つぎに、本発明の実施の形態を説
明する。
明する。
【００３４】本発明の方法において、反応器は、閉鎖反
応器であってよい。この場合、充填は、自由空気で行な
われる。閉鎖後、アルゴンまたはヘリウムのような不活
性ガスによりパージを行なう。ついで還元ガスを導入す
る。反応後、使用される圧力は、還元反応による生成ガ
スによる圧力であり、また残留還元ガスによる圧力であ
る。
応器であってよい。この場合、充填は、自由空気で行な
われる。閉鎖後、アルゴンまたはヘリウムのような不活
性ガスによりパージを行なう。ついで還元ガスを導入す
る。反応後、使用される圧力は、還元反応による生成ガ
スによる圧力であり、また残留還元ガスによる圧力であ
る。
【００３５】反応器は、通過床、例えば固定床、移動
床、沸騰床または流動床を有する反応器であってよい。
この場合、還元工程の際に使用される圧力は、還元ガス
の圧力である。
床、沸騰床または流動床を有する反応器であってよい。
この場合、還元工程の際に使用される圧力は、還元ガス
の圧力である。
【００３６】さらに触媒の硫化は、現場外で、例えば触
媒の使用帯域の外側帯域で行なわれてよい。
媒の使用帯域の外側帯域で行なわれてよい。
【００３７】上記工程（ｂ）の反応は、水素以外の少な
くとも１つの還元ガス雰囲気下に行なわれる。還元ガス
は、不活性ガス中単独または混合物状または希釈され
る、つぎのガスのうちの１つであってよい。すなわち一
酸化炭素ＣＯ、二酸化炭素ＣＯ2、一酸化窒素ＮＯ、Ｎ2
Ｏ、ＮＯ2、および飽和炭化水素ＣnＨ2n+2（ここで、ｎ
＝１〜１０である）、特にメタン、エタン、プロパン、
ブタン、飽和環式炭化水素ＣnＨ2n（ここで、ｎ＝３〜
６である）およびアンモニアであってよい。このガス
は、場合によっては不活性ガス、例えば窒素、希ガス、
例えばヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセ
ノンまたはラドン、過熱水、あるいはさらにはこれら化
合物のうちの少なくとも２つの組み合わせにより希釈さ
れてよい。
くとも１つの還元ガス雰囲気下に行なわれる。還元ガス
は、不活性ガス中単独または混合物状または希釈され
る、つぎのガスのうちの１つであってよい。すなわち一
酸化炭素ＣＯ、二酸化炭素ＣＯ2、一酸化窒素ＮＯ、Ｎ2
Ｏ、ＮＯ2、および飽和炭化水素ＣnＨ2n+2（ここで、ｎ
＝１〜１０である）、特にメタン、エタン、プロパン、
ブタン、飽和環式炭化水素ＣnＨ2n（ここで、ｎ＝３〜
６である）およびアンモニアであってよい。このガス
は、場合によっては不活性ガス、例えば窒素、希ガス、
例えばヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセ
ノンまたはラドン、過熱水、あるいはさらにはこれら化
合物のうちの少なくとも２つの組み合わせにより希釈さ
れてよい。
【００３８】上記工程（ｃ）の硫化は、当業者に公知の
あらゆる方法、特に前述された方法により行なわれてよ
い。好ましくは前駆体を、温度２０〜８００℃、好まし
くは４０〜６００℃で０．００１ＭＰａを越える圧力で
水素中硫化水素のガス混合物に曝すことからなる方法
か、あるいはさらには触媒を、仕込原料中に自然に存在
するか、あるいは硫黄の有機化合物、例えばジメチル二
硫化物を炭化水素仕込原料中に添加することにより得ら
れる硫黄を含む液体炭化水素仕込原料に曝すことからな
る方法が使用される。
あらゆる方法、特に前述された方法により行なわれてよ
い。好ましくは前駆体を、温度２０〜８００℃、好まし
くは４０〜６００℃で０．００１ＭＰａを越える圧力で
水素中硫化水素のガス混合物に曝すことからなる方法
か、あるいはさらには触媒を、仕込原料中に自然に存在
するか、あるいは硫黄の有機化合物、例えばジメチル二
硫化物を炭化水素仕込原料中に添加することにより得ら
れる硫黄を含む液体炭化水素仕込原料に曝すことからな
る方法が使用される。
【００３９】さらに本発明は、一般に触媒の全体重量に
対して重量％でつぎの族よりなる群の中から選ばれる少
なくとも１つの金属を、つぎの含有量で含む、本発明に
よる方法により得られる硫化触媒にも関する。
対して重量％でつぎの族よりなる群の中から選ばれる少
なくとも１つの金属を、つぎの含有量で含む、本発明に
よる方法により得られる硫化触媒にも関する。
【００４０】すなわち、本発明による方法により得られ
る硫化触媒は、第IIIB族、第IVB族、第VB族および第VIB
族の元素よりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの
金属 ０．０１〜４０％、好ましくは０．０１〜３５
％、より好ましくは０．０１〜３０％と、非晶質マトリ
ックスおよび不完全結晶化マトリックスよりなる群の中
から選ばれる少なくとも１つの担体０．１〜９９％、好
ましくは１〜９８％と、硫黄０．００１〜３０％、好ま
しくは０．０１〜５５％と、第VIII族の少なくとも１つ
の金属０〜３０％、好ましくは０．０１〜２５％と、場
合によっては、ゼオライト性または非ゼオライト性モレ
キュラーシーブ０〜９０％、好ましくは０．１〜８５
％、より好ましくは０．１〜８０％と、ホウ素、ケイ素
およびリンよりなる群の中から選ばれる少なくとも１つ
の元素０〜４０％、好ましくは０．１〜３０％、より好
ましくは０．１〜２０％と、第VIIA族よりなる群の中か
ら選ばれる少なくとも１つの元素０〜２０％、好ましく
は０．１〜１５％、より好ましくは０．１〜１０％とを
含むものである。
る硫化触媒は、第IIIB族、第IVB族、第VB族および第VIB
族の元素よりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの
金属 ０．０１〜４０％、好ましくは０．０１〜３５
％、より好ましくは０．０１〜３０％と、非晶質マトリ
ックスおよび不完全結晶化マトリックスよりなる群の中
から選ばれる少なくとも１つの担体０．１〜９９％、好
ましくは１〜９８％と、硫黄０．００１〜３０％、好ま
しくは０．０１〜５５％と、第VIII族の少なくとも１つ
の金属０〜３０％、好ましくは０．０１〜２５％と、場
合によっては、ゼオライト性または非ゼオライト性モレ
キュラーシーブ０〜９０％、好ましくは０．１〜８５
％、より好ましくは０．１〜８０％と、ホウ素、ケイ素
およびリンよりなる群の中から選ばれる少なくとも１つ
の元素０〜４０％、好ましくは０．１〜３０％、より好
ましくは０．１〜２０％と、第VIIA族よりなる群の中か
ら選ばれる少なくとも１つの元素０〜２０％、好ましく
は０．１〜１５％、より好ましくは０．１〜１０％とを
含むものである。
【００４１】第VB族の元素は、バナジウム、ニオブおよ
びタンタルよりなる群の中から選ばれ、第IVB族の元素
は、チタン、ジルコニウムおよびハフニウム、好ましく
はチタンよりなる群の中から選ばれる。第IIIB族の金属
は、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジミ
ウム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニ
ウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エル
ビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、アク
チニウム、トリウムおよびウラニウムよりなる群の中か
ら選ばれる。第VIII族の元素は、鉄、コバルト、ニッケ
ル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、
イリジウムおよび白金、好ましくは鉄、コバルトおよび
ニッケルよりなる群の中から選ばれる。第VIB族の元素
は、クロム、モリブデンおよびタングステンよりなる群
の中から選ばれる。
びタンタルよりなる群の中から選ばれ、第IVB族の元素
は、チタン、ジルコニウムおよびハフニウム、好ましく
はチタンよりなる群の中から選ばれる。第IIIB族の金属
は、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジミ
ウム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニ
ウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エル
ビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、アク
チニウム、トリウムおよびウラニウムよりなる群の中か
ら選ばれる。第VIII族の元素は、鉄、コバルト、ニッケ
ル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、
イリジウムおよび白金、好ましくは鉄、コバルトおよび
ニッケルよりなる群の中から選ばれる。第VIB族の元素
は、クロム、モリブデンおよびタングステンよりなる群
の中から選ばれる。
【００４２】ランタノイドおよびアクチノイドを含む第
IIIB族、第IVB族、第VB族、第VIB族および第VIII族の元
素からなる全体に含まれる原子番号を有する少なくとも
１つの元素を含む化合物として、酸化物、水酸化物、オ
キシ水酸化物、酸、ポリオキソメタレート、アルコキシ
ド、オキサレート、アンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、
ヒドロキシ炭酸塩、カルボキシレート、ハロゲン化物、
オキシハロゲン化物、リン酸塩、水素化物およびチオセ
ル、特にアンモニウムが使用されてよい。好ましくは酸
化物、遷移金属塩、ランタノイドおよびアクチノイドが
使用される。
IIIB族、第IVB族、第VB族、第VIB族および第VIII族の元
素からなる全体に含まれる原子番号を有する少なくとも
１つの元素を含む化合物として、酸化物、水酸化物、オ
キシ水酸化物、酸、ポリオキソメタレート、アルコキシ
ド、オキサレート、アンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、
ヒドロキシ炭酸塩、カルボキシレート、ハロゲン化物、
オキシハロゲン化物、リン酸塩、水素化物およびチオセ
ル、特にアンモニウムが使用されてよい。好ましくは酸
化物、遷移金属塩、ランタノイドおよびアクチノイドが
使用される。
【００４３】炭素源は、当業者に公知のあらゆる形態、
例えばグラファイト、石油のコークス、油のコークス、
非晶質炭素、カーボンブラック、および植物化合物また
は動物化合物またはさらには炭化水素の部分燃焼によ
り、または分解により、またはさらには脱水素化により
得られる活性炭、異なる石油留分、植物性炭化水素、例
えば植物油等の形態で現れる。炭素源は、一般に水素を
含む。その特徴のうちの１つは、そのＨ／Ｃ原子比であ
る。Ｈ／Ｃ比２未満、好ましくはＨ／Ｃ比１．７未満、
より好ましくはＨ／Ｃ比１．４未満を有する炭素源が好
ましくは使用される。
例えばグラファイト、石油のコークス、油のコークス、
非晶質炭素、カーボンブラック、および植物化合物また
は動物化合物またはさらには炭化水素の部分燃焼によ
り、または分解により、またはさらには脱水素化により
得られる活性炭、異なる石油留分、植物性炭化水素、例
えば植物油等の形態で現れる。炭素源は、一般に水素を
含む。その特徴のうちの１つは、そのＨ／Ｃ原子比であ
る。Ｈ／Ｃ比２未満、好ましくはＨ／Ｃ比１．７未満、
より好ましくはＨ／Ｃ比１．４未満を有する炭素源が好
ましくは使用される。
【００４４】好ましいリン源は、リン酸Ｈ3ＰＯ4であ
る。しかしながら、さらにその塩およびそのエステル、
例えばアルカリ・リン酸塩、リン酸アンモニウムも適す
る。リンは、例えばリン酸と、アンモニアのような窒
素、第１および第２アミン、環式アミン、ピリジン族の
化合物、キノレイン族の化合物およびピロール族の化合
物を含む塩基性有機化合物との混合物形態で導入されて
よい。
る。しかしながら、さらにその塩およびそのエステル、
例えばアルカリ・リン酸塩、リン酸アンモニウムも適す
る。リンは、例えばリン酸と、アンモニアのような窒
素、第１および第２アミン、環式アミン、ピリジン族の
化合物、キノレイン族の化合物およびピロール族の化合
物を含む塩基性有機化合物との混合物形態で導入されて
よい。
【００４５】多数のケイ素源が使用されてよい。従っ
て、ヒドロゲル、エーロゲルまたは酸化ケイ素のコロイ
ド懸濁液、沈澱酸化物、オルトシリケート・エチルＳｉ
（ＯＥｔ）4のようなエステルの加水分解から来る酸化
物、シランおよびポリシラン、シロキサンおよびポリシ
ロキサン、あるいはケイ酸ハロゲン化物、例えばフルオ
ロケイ酸アンモニウム（ＮＨ4）2ＳｉＦ6またはフルオ
ロケイ酸ナトリウムＮａ2ＳｉＦ6を使用してよい。ケイ
素は、例えばアルコール中の溶液状シリケート・エチル
の含浸により添加されてよい。
て、ヒドロゲル、エーロゲルまたは酸化ケイ素のコロイ
ド懸濁液、沈澱酸化物、オルトシリケート・エチルＳｉ
（ＯＥｔ）4のようなエステルの加水分解から来る酸化
物、シランおよびポリシラン、シロキサンおよびポリシ
ロキサン、あるいはケイ酸ハロゲン化物、例えばフルオ
ロケイ酸アンモニウム（ＮＨ4）2ＳｉＦ6またはフルオ
ロケイ酸ナトリウムＮａ2ＳｉＦ6を使用してよい。ケイ
素は、例えばアルコール中の溶液状シリケート・エチル
の含浸により添加されてよい。
【００４６】ホウ素源は、非晶質ホウ酸塩、例えば二ホ
ウ酸アンモニウムまたは五ホウ酸アンモニウムであって
よい。ホウ素は、例えばアルコール中のホウ酸溶液によ
り導入されてよい。
ウ酸アンモニウムまたは五ホウ酸アンモニウムであって
よい。ホウ素は、例えばアルコール中のホウ酸溶液によ
り導入されてよい。
【００４７】使用されることもある第VIIA族の元素源
は、当業者に公知である。例えばフッ化アニオンは、フ
ッ化水素酸またはその塩形態で導入されてよい。この塩
は、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機化合物と共
に生成される。有機化合物の場合、塩は、有利には有機
化合物とフッ化水素酸との反応による反応混合物中に形
成される。さらに水中にフッ化アニオンを放出しうる加
水分解可能な化合物、例えばフルオロシリケート・アン
モニウム（ＮＨ4）2ＳｉＦ6、テトラフッ化ケイ素Ｓｉ
Ｆ4またはフルオロシリケート・ナトリウムＮａ2ＳｉＦ
6を使用することも可能である。フッ素は、例えばフッ
化水素酸またはフッ化アンモニウムの水溶液の含浸によ
り導入されてよい。
は、当業者に公知である。例えばフッ化アニオンは、フ
ッ化水素酸またはその塩形態で導入されてよい。この塩
は、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機化合物と共
に生成される。有機化合物の場合、塩は、有利には有機
化合物とフッ化水素酸との反応による反応混合物中に形
成される。さらに水中にフッ化アニオンを放出しうる加
水分解可能な化合物、例えばフルオロシリケート・アン
モニウム（ＮＨ4）2ＳｉＦ6、テトラフッ化ケイ素Ｓｉ
Ｆ4またはフルオロシリケート・ナトリウムＮａ2ＳｉＦ
6を使用することも可能である。フッ素は、例えばフッ
化水素酸またはフッ化アンモニウムの水溶液の含浸によ
り導入されてよい。
【００４８】塩化アニオンは、塩酸またはその塩形態で
導入されてよい。この塩は、アルカリ金属、アンモニウ
ムまたは有機化合物と共に生成される。有機化合物の場
合、塩は、有利には有機化合物と塩酸との反応による反
応混合物中に形成される。
導入されてよい。この塩は、アルカリ金属、アンモニウ
ムまたは有機化合物と共に生成される。有機化合物の場
合、塩は、有利には有機化合物と塩酸との反応による反
応混合物中に形成される。
【００４９】通常非晶質または不完全結晶化無機細孔質
マトリックスは、通常アルミナ、シリカ、シリカ・アル
ミナ、または前述された酸化物のうちの少なくとも２つ
の酸化物の混合物よりなる群の中から選ばれる。アルミ
ナ、例えばガンマ・アルミナを含む当業者に公知のあら
ゆる形態のマトリックスを使用するのが好ましい。
マトリックスは、通常アルミナ、シリカ、シリカ・アル
ミナ、または前述された酸化物のうちの少なくとも２つ
の酸化物の混合物よりなる群の中から選ばれる。アルミ
ナ、例えばガンマ・アルミナを含む当業者に公知のあら
ゆる形態のマトリックスを使用するのが好ましい。
【００５０】さらに触媒は、結晶化アルミノシリケート
型モレキュラーシーブあるいは合成または天然ゼオライ
ト、例えばゼオライトＹ、ゼオライトＸ、ゼオライト
Ｌ、ゼオライト・ベータ、モルデナイト、ゼオライト・
オメガ、ゼオライトＮＵ−１０、ゼオライトＴＯＮ、ゼ
オライトＺＳＭ−２２およびゼオライトＺＳＭ−５の族
よりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの化合物も
含んでよい。
型モレキュラーシーブあるいは合成または天然ゼオライ
ト、例えばゼオライトＹ、ゼオライトＸ、ゼオライト
Ｌ、ゼオライト・ベータ、モルデナイト、ゼオライト・
オメガ、ゼオライトＮＵ−１０、ゼオライトＴＯＮ、ゼ
オライトＺＳＭ−２２およびゼオライトＺＳＭ−５の族
よりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの化合物も
含んでよい。
【００５１】本発明による方法の第１工程は、ランタノ
イドおよびアクチノイドを含む第IIIB族、第IVB族、第V
B族、細孔質マトリックスおよび第VIB族からなる全体に
含まれる原子番号を有する少なくとも１つの元素と、場
合によっては第VIII族の少なくとも１つの元素と、場合
によってはＰ、ＢおよびＳｉよりなる群の中から選ばれ
る元素源と、場合によっては第VIIA族のアニオン源とを
含む１つまたは複数の化合物を含む触媒の前駆体を調製
することからなる。この第１工程は、数回行なわれてよ
い。
イドおよびアクチノイドを含む第IIIB族、第IVB族、第V
B族、細孔質マトリックスおよび第VIB族からなる全体に
含まれる原子番号を有する少なくとも１つの元素と、場
合によっては第VIII族の少なくとも１つの元素と、場合
によってはＰ、ＢおよびＳｉよりなる群の中から選ばれ
る元素源と、場合によっては第VIIA族のアニオン源とを
含む１つまたは複数の化合物を含む触媒の前駆体を調製
することからなる。この第１工程は、数回行なわれてよ
い。
【００５２】マトリックスは、予め成形されてよくかつ
混合物中に導入される前に焼成されてよい。成形は、例
えば押出し、ペレット化、油滴（オイルドロップ）方
法、回転板造粒あるいは当業者に公知の他のあらゆる方
法により実施されてよい。この場合、予め成形されたマ
トリックスは、通常温度少なくとも１００℃、一般に約
２００〜１０００℃で空気下に通常焼成される。
混合物中に導入される前に焼成されてよい。成形は、例
えば押出し、ペレット化、油滴（オイルドロップ）方
法、回転板造粒あるいは当業者に公知の他のあらゆる方
法により実施されてよい。この場合、予め成形されたマ
トリックスは、通常温度少なくとも１００℃、一般に約
２００〜１０００℃で空気下に通常焼成される。
【００５３】マトリックスは、遷移金属または希土類金
属の塩、あるいはＰ、ＢおよびＳｉよりなる群の中から
選ばれる元素または第VIIA族のアニオンを含む塩により
予め含浸されてよい。例えば、モリブデンの含浸は、溶
液中にリン酸を添加することにより促進されてよい。こ
のことにより、リンも導入して触媒活性を促進させるよ
うにすることが可能になる。リンの他の化合物は、当業
者に公知のように使用されてよい。
属の塩、あるいはＰ、ＢおよびＳｉよりなる群の中から
選ばれる元素または第VIIA族のアニオンを含む塩により
予め含浸されてよい。例えば、モリブデンの含浸は、溶
液中にリン酸を添加することにより促進されてよい。こ
のことにより、リンも導入して触媒活性を促進させるよ
うにすることが可能になる。リンの他の化合物は、当業
者に公知のように使用されてよい。
【００５４】マトリックスの含浸は、好ましくは当業者
に公知の「乾式」と呼ばれる含浸方法により行なわれ
る。
に公知の「乾式」と呼ばれる含浸方法により行なわれ
る。
【００５５】含浸は、最終触媒の構成要素全体を含む溶
液による単一工程において行なわれてよい。
液による単一工程において行なわれてよい。
【００５６】ランタノイドおよびアクチノイドを含む第
IIIB族、第IVB族、第VB族、第VIB族、第VIIB族および第
VIII族よりなる群の中から選ばれる元素、同じくＰ、Ｂ
およびＳｉよりなる群の中から選ばれる元素、並びに第
VIIA族のアニオンよりなる群の中から選ばれる元素は、
遷移金属または希土類金属の少なくとも１つの前駆体塩
を含む溶液を用いて１つまたは複数のイオン交換操作に
より、選ばれたマトリックス上に導入されてよい。
IIIB族、第IVB族、第VB族、第VIB族、第VIIB族および第
VIII族よりなる群の中から選ばれる元素、同じくＰ、Ｂ
およびＳｉよりなる群の中から選ばれる元素、並びに第
VIIA族のアニオンよりなる群の中から選ばれる元素は、
遷移金属または希土類金属の少なくとも１つの前駆体塩
を含む溶液を用いて１つまたは複数のイオン交換操作に
より、選ばれたマトリックス上に導入されてよい。
【００５７】金属が、対応する前駆体塩のいくつかの含
浸により導入される場合には、触媒の中間乾燥工程は、
温度６０〜２５０℃で行なわれねばならない。
浸により導入される場合には、触媒の中間乾燥工程は、
温度６０〜２５０℃で行なわれねばならない。
【００５８】成分の全部または一部を含む粉体混合物
は、例えば押出し、ペレット化、油滴（オイルドロッ
プ）方法、回転板造粒あるいは当業者に公知の他のあら
ゆる方法により成形されてよい。
は、例えば押出し、ペレット化、油滴（オイルドロッ
プ）方法、回転板造粒あるいは当業者に公知の他のあら
ゆる方法により成形されてよい。
【００５９】本発明により得られる硫化触媒は、芳香族
化合物、および／またはオレフィン系化合物、および／
またはナフテン系化合物、および／またはパラフィン系
化合物を含む炭化水素仕込原料の水素化、水素化脱窒、
水素化脱酸素、水素化脱硫において触媒として使用され
る。前記仕込原料は、場合によっては金属、および／ま
たは窒素、および／または酸素、および／または硫黄を
含む。これらの使用において、本発明により得られる触
媒は、先行技術に比して改善された活性を示す。
化合物、および／またはオレフィン系化合物、および／
またはナフテン系化合物、および／またはパラフィン系
化合物を含む炭化水素仕込原料の水素化、水素化脱窒、
水素化脱酸素、水素化脱硫において触媒として使用され
る。前記仕込原料は、場合によっては金属、および／ま
たは窒素、および／または酸素、および／または硫黄を
含む。これらの使用において、本発明により得られる触
媒は、先行技術に比して改善された活性を示す。
【００６０】本方法において使用される仕込原料は、ガ
ソリン、ガスオイル、減圧ガスオイル、脱アスファルト
残渣または非脱アスファルト残渣、パラフィン油、（パ
ラフィン）蝋およびパラフィン類である。これら仕込原
料は、ヘテロ原子、例えば硫黄、酸素、窒素および金属
を含むものである。反応温度は、一般に２００℃を超
え、多くの場合２８０〜４８０℃である。圧力は、０．
１ＭＰａを越え、一般に５ＭＰａを越える。水素の再循
環率は、仕込原料１リットル当たり最小限に水素８０リ
ットル、多くの場合水素２００〜４０００リットルであ
る。毎時空間速度は、一般に０．１〜２０ｈ-1である。
ソリン、ガスオイル、減圧ガスオイル、脱アスファルト
残渣または非脱アスファルト残渣、パラフィン油、（パ
ラフィン）蝋およびパラフィン類である。これら仕込原
料は、ヘテロ原子、例えば硫黄、酸素、窒素および金属
を含むものである。反応温度は、一般に２００℃を超
え、多くの場合２８０〜４８０℃である。圧力は、０．
１ＭＰａを越え、一般に５ＭＰａを越える。水素の再循
環率は、仕込原料１リットル当たり最小限に水素８０リ
ットル、多くの場合水素２００〜４０００リットルであ
る。毎時空間速度は、一般に０．１〜２０ｈ-1である。
【００６１】精油業者に重んじられる結果は、ＨＤＳ、
ＨＤＮおよび転換における活性である。一定の目的が、
節約指向の現実と両立できる条件下に実施されねばなら
ない。従って、精油業者は、温度、圧力および水素の再
循環率を低減することに努めており、かつ毎時空間速度
を最大限化することに努めるものである。活性は、温度
の上昇により増加されうるが、これは、多くの場合触媒
の安定性を犠牲にすることは公知である。安定性または
寿命期間は、圧力または水素の再循環率の上昇を伴って
改善されるが、このことは、方法の節約性を犠牲にして
行なわれる。
ＨＤＮおよび転換における活性である。一定の目的が、
節約指向の現実と両立できる条件下に実施されねばなら
ない。従って、精油業者は、温度、圧力および水素の再
循環率を低減することに努めており、かつ毎時空間速度
を最大限化することに努めるものである。活性は、温度
の上昇により増加されうるが、これは、多くの場合触媒
の安定性を犠牲にすることは公知である。安定性または
寿命期間は、圧力または水素の再循環率の上昇を伴って
改善されるが、このことは、方法の節約性を犠牲にして
行なわれる。
【００６２】
【実施例】つぎの実施例は本発明を例証するが、何らそ
の範囲を限定するものではない。
の範囲を限定するものではない。
【００６３】実施例１：触媒の組成に含まれるアルミナ
担体の調製 アルミナをベースとする担体を製造して、成形担体から
後述される触媒を調製することを可能にするようにし
た。これを行なうために、極薄板状ベーマイトまたは商
品名ＳＢ３でコンデァ・ケミー有限会社により市販され
ているアルミナ・ゲルから構成されるマトリックスを使
用した。このゲルを、６６％の硝酸（乾燥ゲル１グラム
当たり酸７重量％）を含む水溶液と混合し、ついで１５
分間混練した。この混練の終了時に、得られたペースト
を、直径１．３ｍｍの円筒状開口部を有するダイスに通
して通過させた。ついで押出し物を、１２０℃で一晩乾
燥させ、ついで水７．５容積％を含む湿潤空気下に５５
０℃で２時間焼成した。このようにして直径１．２ｍｍ
の円筒状押出し物を得た。この押出し物は、比表面積２
４３ｍ2／ｇと、細孔容積０．６１ｃｍ3／ｇと、１０ｎ
ｍに集中される単一モードの細孔サイズ分布とを有し
た。Ｘ線回折によるマトリックスの分析により、このマ
トリックスが、専ら低い結晶度の立方型ガンマ・アルミ
ナから構成されることが明らかになった。
担体の調製 アルミナをベースとする担体を製造して、成形担体から
後述される触媒を調製することを可能にするようにし
た。これを行なうために、極薄板状ベーマイトまたは商
品名ＳＢ３でコンデァ・ケミー有限会社により市販され
ているアルミナ・ゲルから構成されるマトリックスを使
用した。このゲルを、６６％の硝酸（乾燥ゲル１グラム
当たり酸７重量％）を含む水溶液と混合し、ついで１５
分間混練した。この混練の終了時に、得られたペースト
を、直径１．３ｍｍの円筒状開口部を有するダイスに通
して通過させた。ついで押出し物を、１２０℃で一晩乾
燥させ、ついで水７．５容積％を含む湿潤空気下に５５
０℃で２時間焼成した。このようにして直径１．２ｍｍ
の円筒状押出し物を得た。この押出し物は、比表面積２
４３ｍ2／ｇと、細孔容積０．６１ｃｍ3／ｇと、１０ｎ
ｍに集中される単一モードの細孔サイズ分布とを有し
た。Ｘ線回折によるマトリックスの分析により、このマ
トリックスが、専ら低い結晶度の立方型ガンマ・アルミ
ナから構成されることが明らかになった。
【００６４】実施例２：Ｍｏ／アルミナ水素化処理触媒
の調製 実施例１の押出アルミナ担体を、モリブデン塩を含む水
溶液により乾式含浸した。モリブデン塩は、ヘプタモリ
ブデン酸アンモニウムＭｏ7Ｏ24（ＮＨ4）6・４Ｈ2Ｏで
あった。水で飽和された雰囲気下に室温で熟成後に、含
浸押出し物を、１２０℃で一晩乾燥し、ついで乾燥空気
下に５５０℃で２時間焼成した。三酸化モリブデンの最
終含有量は、１４．５重量％であった。
の調製 実施例１の押出アルミナ担体を、モリブデン塩を含む水
溶液により乾式含浸した。モリブデン塩は、ヘプタモリ
ブデン酸アンモニウムＭｏ7Ｏ24（ＮＨ4）6・４Ｈ2Ｏで
あった。水で飽和された雰囲気下に室温で熟成後に、含
浸押出し物を、１２０℃で一晩乾燥し、ついで乾燥空気
下に５５０℃で２時間焼成した。三酸化モリブデンの最
終含有量は、１４．５重量％であった。
【００６５】実施例３：ＣｏＭｏ／アルミナ水素化処理
触媒の調製 実施例１の押出アルミナ担体を、モリブデン塩とコバル
ト塩とを含む水溶液により乾式含浸した。モリブデン塩
は、ヘプタモリブデン酸アンモニウムＭｏ7Ｏ2 4（Ｎ
Ｈ4）6・４Ｈ2Ｏであり、コバルト塩は、硝酸コバルト
Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏであった。水で飽和された雰
囲気下に室温での熟成後に、含浸押出し物を、１２０℃
で一晩乾燥し、ついで乾燥空気下に５５０℃で２時間焼
成した。三酸化モリブデンの最終含有量は、１４．５重
量％であった。酸化コバルトの最終含有量は、２．８重
量％であった。こうして得られた触媒は、工業触媒の代
表的なものであった。
触媒の調製 実施例１の押出アルミナ担体を、モリブデン塩とコバル
ト塩とを含む水溶液により乾式含浸した。モリブデン塩
は、ヘプタモリブデン酸アンモニウムＭｏ7Ｏ2 4（Ｎ
Ｈ4）6・４Ｈ2Ｏであり、コバルト塩は、硝酸コバルト
Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏであった。水で飽和された雰
囲気下に室温での熟成後に、含浸押出し物を、１２０℃
で一晩乾燥し、ついで乾燥空気下に５５０℃で２時間焼
成した。三酸化モリブデンの最終含有量は、１４．５重
量％であった。酸化コバルトの最終含有量は、２．８重
量％であった。こうして得られた触媒は、工業触媒の代
表的なものであった。
【００６６】実施例４：Ｎｂ／アルミナ水素化処理触媒
の調製 ニオブを、エタノール中五酸化ニオブ溶液Ｎｂ（ＯＥ
ｔ）5の乾式含浸により実施例１の押出アルミナ担体上
に添加した。乾式含浸後、押出し物を８０℃で一晩乾燥
した。得られたＮｂ／アルミナ触媒を、五酸化二ニオブ
の最終含有量１３．１重量％を用いて調製した。
の調製 ニオブを、エタノール中五酸化ニオブ溶液Ｎｂ（ＯＥ
ｔ）5の乾式含浸により実施例１の押出アルミナ担体上
に添加した。乾式含浸後、押出し物を８０℃で一晩乾燥
した。得られたＮｂ／アルミナ触媒を、五酸化二ニオブ
の最終含有量１３．１重量％を用いて調製した。
【００６７】実施例５：ＣｏＮｂ／アルミナ水素化処理
触媒の調製 コバルトを、硝酸コバルト溶液Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2
Ｏの乾式含浸により実施例４のＮｂ／アルミナ触媒上に
添加して、酸化コバルトＣｏＯの最終含有量２．９重量
％を得るようにした。乾式含浸後、押出し物を８０℃で
一晩乾燥した。得られたＣｏＮｂ／アルミナ触媒は、Ｎ
ｂ2Ｏ5の１２．７重量％と、ＣｏＯ2の８ 重量％とを含
んだ。
触媒の調製 コバルトを、硝酸コバルト溶液Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2
Ｏの乾式含浸により実施例４のＮｂ／アルミナ触媒上に
添加して、酸化コバルトＣｏＯの最終含有量２．９重量
％を得るようにした。乾式含浸後、押出し物を８０℃で
一晩乾燥した。得られたＣｏＮｂ／アルミナ触媒は、Ｎ
ｂ2Ｏ5の１２．７重量％と、ＣｏＯ2の８ 重量％とを含
んだ。
【００６８】実施例６：Ｃｅ／アルミナ水素化処理触媒
の調製 セリウムを、硝酸セリウム溶液Ｃｅ（ＮＯ3）4・ｘＨ2
Ｏの乾式含浸により実施例１の押出アルミナ担体上に添
加した。乾式含浸後、押出し物を８０℃で一晩乾燥し、
ついで乾燥空気下に３５０℃で２時間焼成した。得られ
たＣｅ／アルミナ触媒を、ＣｅＯ2の最終含有量５．１
重量％を用いて調製した。
の調製 セリウムを、硝酸セリウム溶液Ｃｅ（ＮＯ3）4・ｘＨ2
Ｏの乾式含浸により実施例１の押出アルミナ担体上に添
加した。乾式含浸後、押出し物を８０℃で一晩乾燥し、
ついで乾燥空気下に３５０℃で２時間焼成した。得られ
たＣｅ／アルミナ触媒を、ＣｅＯ2の最終含有量５．１
重量％を用いて調製した。
【００６９】実施例７：ＣｏＣｅ／アルミナ水素化処理
触媒の調製 実施例６の触媒を、硝酸コバルトの水溶液Ｃｏ（Ｎ
Ｏ3）2・６Ｈ2Ｏにより乾式含浸した。水で飽和された
雰囲気下に室温で熟成後に、含浸押出し物を、８０℃で
一晩乾燥し、ついで乾燥空気下に３５０℃で２時間焼成
した。酸化セリウムの最終含有量は、１４．５重量％で
あった。酸化コバルトＣｏＯの最終含有量は、２．０重
量％であった。
触媒の調製 実施例６の触媒を、硝酸コバルトの水溶液Ｃｏ（Ｎ
Ｏ3）2・６Ｈ2Ｏにより乾式含浸した。水で飽和された
雰囲気下に室温で熟成後に、含浸押出し物を、８０℃で
一晩乾燥し、ついで乾燥空気下に３５０℃で２時間焼成
した。酸化セリウムの最終含有量は、１４．５重量％で
あった。酸化コバルトＣｏＯの最終含有量は、２．０重
量％であった。
【００７０】実施例８：触媒の還元Ｒ１（本発明に合致
する） 新たに乾燥された触媒５０ｇを、常圧で窒素流により掃
気した触媒の固定床反応器に導入した。温度を３００℃
に上昇させ、ついで一酸化炭素１％を窒素中に注入し
た。触媒を温度４００℃で加熱し、これを１０時間維持
した。固体５０ｇについては、毎時２リットルのガス混
合物を通過させた。Ｒ１と命名される方法により還元さ
れた触媒を得た。従って、実施例２〜７の各触媒を、Ｒ
１方法により還元した。
する） 新たに乾燥された触媒５０ｇを、常圧で窒素流により掃
気した触媒の固定床反応器に導入した。温度を３００℃
に上昇させ、ついで一酸化炭素１％を窒素中に注入し
た。触媒を温度４００℃で加熱し、これを１０時間維持
した。固体５０ｇについては、毎時２リットルのガス混
合物を通過させた。Ｒ１と命名される方法により還元さ
れた触媒を得た。従って、実施例２〜７の各触媒を、Ｒ
１方法により還元した。
【００７１】実施例９：触媒の還元Ｒ２（本発明に合致
する） 新たに乾燥された触媒５０ｇを、常圧で窒素流により掃
気した触媒の固定床反応器に導入した。温度を３００℃
に上昇させ、ついで一酸化窒素ＮＯの１％を窒素中に注
入し、温度を４００℃に上昇させて、これを１０時間維
持した。固体５０ｇについては、毎時２リットルのガス
混合物を通過させた。Ｒ２と命名される方法により還元
された触媒を得た。従って、実施例２〜７の各触媒を、
Ｒ２方法により還元した。
する） 新たに乾燥された触媒５０ｇを、常圧で窒素流により掃
気した触媒の固定床反応器に導入した。温度を３００℃
に上昇させ、ついで一酸化窒素ＮＯの１％を窒素中に注
入し、温度を４００℃に上昇させて、これを１０時間維
持した。固体５０ｇについては、毎時２リットルのガス
混合物を通過させた。Ｒ２と命名される方法により還元
された触媒を得た。従って、実施例２〜７の各触媒を、
Ｒ２方法により還元した。
【００７２】実施例１０：触媒の硫化 新たに乾燥された触媒またはＲ１方法により還元した触
媒またはＲ２方法により還元した触媒５０ｇを、常圧で
水素中Ｈ2Ｓの１５容積％を含むガス流により掃気した
触媒の固定床反応器に導入した。固体５０ｇについて
は、毎時２リットルのガス混合物を通過させた。触媒
を、温度４００℃で１０時間加熱した。
媒またはＲ２方法により還元した触媒５０ｇを、常圧で
水素中Ｈ2Ｓの１５容積％を含むガス流により掃気した
触媒の固定床反応器に導入した。固体５０ｇについて
は、毎時２リットルのガス混合物を通過させた。触媒
を、温度４００℃で１０時間加熱した。
【００７３】新たに乾燥された触媒の硫化により、Ｈ2
Ｓにより硫化された触媒を得ることが可能になった。そ
の硫化率および炭素含有量を、表１に記載した。この表
において、Ｈ2／Ｈ2Ｓ混合物による硫化方法により、Ｃ
ｏＭｏ／アルミナ触媒の十分な硫化率を得ることが可能
になったが、その代わりに、第VB族の金属であるニオ
ブ、あるいはランタノイド族の金属であるセリウムを含
む触媒の硫化率が、非常に低いことが証明された。
Ｓにより硫化された触媒を得ることが可能になった。そ
の硫化率および炭素含有量を、表１に記載した。この表
において、Ｈ2／Ｈ2Ｓ混合物による硫化方法により、Ｃ
ｏＭｏ／アルミナ触媒の十分な硫化率を得ることが可能
になったが、その代わりに、第VB族の金属であるニオ
ブ、あるいはランタノイド族の金属であるセリウムを含
む触媒の硫化率が、非常に低いことが証明された。
【００７４】
【表１】
【００７５】Ｒ１方法により還元した触媒の硫化によ
り、表２に示した硫化率と残留炭素含有量とを有する触
媒を得ることが可能になった。この表において、Ｒ１方
法による触媒の還元後におけるＨ2／Ｈ2Ｓ混合物による
硫化方法により、ＣｏＭｏ／アルミナ触媒と、第VB族の
金属であるニオブを含む触媒との非常に十分な硫化率を
得ることが可能になった。ランタノイド族の金属である
セリウムの硫化率が、予備還元をしない硫化に比して著
しく改善された。ＣＯの使用により、触媒上に少量の炭
素の堆積が生じることに注目される。
り、表２に示した硫化率と残留炭素含有量とを有する触
媒を得ることが可能になった。この表において、Ｒ１方
法による触媒の還元後におけるＨ2／Ｈ2Ｓ混合物による
硫化方法により、ＣｏＭｏ／アルミナ触媒と、第VB族の
金属であるニオブを含む触媒との非常に十分な硫化率を
得ることが可能になった。ランタノイド族の金属である
セリウムの硫化率が、予備還元をしない硫化に比して著
しく改善された。ＣＯの使用により、触媒上に少量の炭
素の堆積が生じることに注目される。
【００７６】
【表２】
【００７７】Ｒ２方法により還元した触媒の硫化によ
り、表３に示した硫化率と残留炭素含有量とを有する触
媒を得ることが可能になった。この表において、Ｒ２方
法による触媒の還元後におけるＨ2／Ｈ2Ｓ混合物による
硫化方法により、ＣｏＭｏ／アルミナ触媒と、第VB族の
金属であるニオブを含む触媒との非常に十分な硫化率を
得ることが可能になった。ランタノイド族の金属である
セリウムの硫化率が、予備還元をしない硫化に比して著
しく改善された。
り、表３に示した硫化率と残留炭素含有量とを有する触
媒を得ることが可能になった。この表において、Ｒ２方
法による触媒の還元後におけるＨ2／Ｈ2Ｓ混合物による
硫化方法により、ＣｏＭｏ／アルミナ触媒と、第VB族の
金属であるニオブを含む触媒との非常に十分な硫化率を
得ることが可能になった。ランタノイド族の金属である
セリウムの硫化率が、予備還元をしない硫化に比して著
しく改善された。
【００７８】
【表３】
【００７９】実施例１１：ガスオイルのＨＤＳにおける
触媒のテスト 実施例８の方法に従って硫化した触媒を、ガスオイルの
水素化脱硫テストにおいて比較した。
触媒のテスト 実施例８の方法に従って硫化した触媒を、ガスオイルの
水素化脱硫テストにおいて比較した。
【００８０】ガスオイル仕込原料の主な特徴を、つぎの
表に記載した。
表に記載した。
【００８１】 １５℃での密度 ： ０．８５６ ２０℃での屈折指数 ： １．４５６４ ５０℃での粘度 ： ３．７２ｃＳｔ 硫黄 ： １．５７重量％ シミュレーション蒸留 初留点 ： １５３℃ ５％ ： ２２２℃ ５０％ ： ３１５℃ ９５％ ： ４１５℃ 終留点 ： ４４８℃ ガスオイルのＨＤＳテストを、つぎの操作条件下に行な
った。
った。
【００８２】 全体圧力 ： ３ＭＰａ 触媒容積 ： ４０ｃｍ3 温度 ： ３４０℃ 水素流量 ： ２０リットル／時 仕込原料流量 ： ８０ｃｍ3／時 これらのテストについて、実施例８の方法に従って既に
硫化され、故に予め還元された触媒を、接触反応器内に
充填し、ついで温度１５０℃で仕込原料により湿らせ
た。ついで装置の温度を、３４０℃まで上昇させた。
硫化され、故に予め還元された触媒を、接触反応器内に
充填し、ついで温度１５０℃で仕込原料により湿らせ
た。ついで装置の温度を、３４０℃まで上昇させた。
【００８３】参照テストを、触媒テスト装置内に実施例
２のＣｏＭｏ触媒を充填することにより、また上記で定
義されたテスト仕込原料を通過させながら硫化工程を行
なうことにより実施した。テスト仕込原料には、３５０
℃である温度に関すること以外は上記表のテスト条件下
にジメチル二硫化物（ＤＭＤＳ）２重量％が添加されて
いる。前記温度を１０時間維持した。この工程後、温度
をテスト温度すなわち３４０℃に低下させた。純粋ガス
オイル仕込原料を注入した。この硫化方法を、Ａ−ＤＭ
ＤＳと命名した。
２のＣｏＭｏ触媒を充填することにより、また上記で定
義されたテスト仕込原料を通過させながら硫化工程を行
なうことにより実施した。テスト仕込原料には、３５０
℃である温度に関すること以外は上記表のテスト条件下
にジメチル二硫化物（ＤＭＤＳ）２重量％が添加されて
いる。前記温度を１０時間維持した。この工程後、温度
をテスト温度すなわち３４０℃に低下させた。純粋ガス
オイル仕込原料を注入した。この硫化方法を、Ａ−ＤＭ
ＤＳと命名した。
【００８４】テストされた触媒の触媒性能を、つぎの表
４に記載した。これら性能を、１．５程度の活性度で表
示した。活性度と転換率（ＨＤＳ％）とを関係付ける式
は、つぎの通りであった。
４に記載した。これら性能を、１．５程度の活性度で表
示した。活性度と転換率（ＨＤＳ％）とを関係付ける式
は、つぎの通りであった。
【００８５】 活性度=［１００／（１００−ＨＤＳ％）］０．５−１ 表４において、Ｍｏ触媒およびＣｏＭｏ触媒の活性度を
比較するために、ＤＭＤＳおよびＡ−ＤＭＤＳにより硫
化したＭｏ触媒の活性度は１であると定めた。
比較するために、ＤＭＤＳおよびＡ−ＤＭＤＳにより硫
化したＭｏ触媒の活性度は１であると定めた。
【００８６】
【表４】
【００８７】表５において、Ｎｂ触媒の活性度を比較す
るために、ＤＭＤＳおよびＡ−ＤＭＤＳにより硫化した
単一金属触媒Ｎｂ／アルミナの活性度は１であると定め
た。
るために、ＤＭＤＳおよびＡ−ＤＭＤＳにより硫化した
単一金属触媒Ｎｂ／アルミナの活性度は１であると定め
た。
【００８８】
【表５】
【００８９】表６において、Ｃｅ触媒の活性度を比較す
るために、ＤＭＤＳおよびＡ−ＤＭＤＳにより硫化した
単一金属触媒Ｃｅ／アルミナの活性度は１であると定め
た。
るために、ＤＭＤＳおよびＡ−ＤＭＤＳにより硫化した
単一金属触媒Ｃｅ／アルミナの活性度は１であると定め
た。
【００９０】
【表６】
【００９１】表４、表５および表６において、Ｈ2／Ｈ2
Ｓガス混合物により硫化された触媒のＨＤＳにおける性
能が、参照の硫化方法であるガスオイルとＤＭＤＳとの
混合物により硫化された触媒の性能よりも劣ることが証
明された。
Ｓガス混合物により硫化された触媒のＨＤＳにおける性
能が、参照の硫化方法であるガスオイルとＤＭＤＳとの
混合物により硫化された触媒の性能よりも劣ることが証
明された。
【００９２】Ｈ2／Ｈ2Ｓガス混合物による硫化に先立っ
て一酸化炭素Ｒ１−Ｈ2Ｓまたは一酸化窒素Ｒ２−Ｈ2Ｓ
により還元された触媒の試料が、還元されなかった触媒
よりも活性であることに留意された。この明確な効果
は、モリブデンをベースとする触媒の場合には弱かっ
た。その代わりに、この効果は、第IIIB族あるいは第VB
族の元素をベースとする触媒の場合には、より大きかっ
た。この効果は、形成された硫化物相の優れた分散性、
並びにコバルトと、硫化の開始からのコバルト、モリブ
デン、ニオブまたはセリウムの部分還元による硫化モリ
ブデン、硫化ニオブまたは硫化セリウムとの優れた相互
作用によるものであった。従って、本発明の硫化触媒の
製造方法により、改善された触媒性能を有する硫化触媒
を製造することが可能になった。
て一酸化炭素Ｒ１−Ｈ2Ｓまたは一酸化窒素Ｒ２−Ｈ2Ｓ
により還元された触媒の試料が、還元されなかった触媒
よりも活性であることに留意された。この明確な効果
は、モリブデンをベースとする触媒の場合には弱かっ
た。その代わりに、この効果は、第IIIB族あるいは第VB
族の元素をベースとする触媒の場合には、より大きかっ
た。この効果は、形成された硫化物相の優れた分散性、
並びにコバルトと、硫化の開始からのコバルト、モリブ
デン、ニオブまたはセリウムの部分還元による硫化モリ
ブデン、硫化ニオブまたは硫化セリウムとの優れた相互
作用によるものであった。従って、本発明の硫化触媒の
製造方法により、改善された触媒性能を有する硫化触媒
を製造することが可能になった。
【００９３】
【発明の効果】本発明による触媒の硫化方法は、上述の
ように、ランタノイドおよびアクチノイドが含まれる第
IIIB族、第IVB族、第VB族および第VIB族よりなる群の中
から選ばれた少なくとも１つの元素を含む担持触媒の硫
化方法において、前記触媒を硫化する前に水素以外の少
なくとも１つの還元ガスにより予め前記触媒を還元する
ことを特徴とするもので、本発明の触媒の硫化方法によ
れば、優れた硫化と、硫化物相の優れた分散とを得るこ
とが可能になり、水素化精製および水素化転換の触媒活
性が大幅に改善されるという効果を奏する。
ように、ランタノイドおよびアクチノイドが含まれる第
IIIB族、第IVB族、第VB族および第VIB族よりなる群の中
から選ばれた少なくとも１つの元素を含む担持触媒の硫
化方法において、前記触媒を硫化する前に水素以外の少
なくとも１つの還元ガスにより予め前記触媒を還元する
ことを特徴とするもので、本発明の触媒の硫化方法によ
れば、優れた硫化と、硫化物相の優れた分散とを得るこ
とが可能になり、水素化精製および水素化転換の触媒活
性が大幅に改善されるという効果を奏する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 29/072 Ｂ０１Ｊ 29/072 Ｍ 29/076 29/076 Ｍ Ｃ１０Ｇ 45/04 Ｃ１０Ｇ 45/04 Ｂ
Claims (17)
- 【請求項１】 ランタノイドおよびアクチノイドが含ま
れる第IIIB族、第IVB族、第VB族および第VIB族よりなる
群の中から選ばれた少なくとも１つの元素を含む担持触
媒の硫化方法において、前記触媒を硫化する前に水素以
外の少なくとも１つの還元ガスにより予め前記触媒を還
元することを特徴とする、担持触媒の硫化方法。 - 【請求項２】 還元ガスが、不活性ガスにより希釈され
るまたは希釈されない、単独または混合物状の、一酸化
炭素、一酸化窒素、Ｎ2Ｏ、メタン、エタン、プロパ
ン、ブタン、飽和環式炭化水素およびアンモニア、並び
に希ガスおよび過熱水よりなる群の中から選ばれる、請
求項１記載の方法。 - 【請求項３】 さらに触媒が、第VIII族の少なくとも１
つの金属を含む、請求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】 触媒が、一般に非晶質または不完全結晶
化酸化物型の少なくとも１つの細孔質マトリックスを含
む、請求項１〜３のうちのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項５】 さらに少なくとも１つのゼオライト性ま
たは非ゼオライト性モレキュラーシーブを含む、請求項
１〜４のうちのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】 さらに触媒が、Ｐ、ＢおよびＳｉよりな
る群の中から選ばれる少なくとも１つの元素を含む、請
求項１〜５のうちのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項７】 さらに触媒が、第VIIA族の少なくとも１
つのアニオン源を含む、請求項１〜６のうちのいずれか
１項記載の方法。 - 【請求項８】 ランタノイドおよびアクチノイドが含ま
れる第IIIB族、第IVB族および第VB族の元素を、塊状ま
たは担持酸化物形態に硫化する、請求項１〜７のうちの
いずれか１項記載の方法。 - 【請求項９】（ａ） ランタノイドおよびアクチノイド
が含まれる第IIIB族、第IVB族、第VB族および第VIB族よ
りなる群の中から選ばれる少なくとも１つの元素と、場
合によっては第VIII族の元素と、場合によってはゼオラ
イト性または非ゼオライト性モレキュラーシーブに組み
合わされる、一般に非晶質または不完全結晶化酸化物型
の少なくとも１つの細孔質マトリックスと、場合によっ
てはＰ、ＢおよびＳｉよりなる群の中から選ばれる少な
くとも１つの元素と、場合によっては第VIIA族の少なく
とも１つのアニオンと、場合によっては炭素と、場合に
よっては水とを含む触媒を調製すること、（ｂ） 反応
器内で４０℃を越える加熱温度で０．０１ＭＰａを越え
る圧力下に触媒を、水素以外の還元ガスまたは還元ガス
混合物に曝すことにより、工程（ａ）で調製される触媒
の還元処理を行なうこと、および（ｃ） 工程（ｂ）で
得られる還元触媒を、温度４０〜１０００℃で０．０１
ＭＰａを越える圧力下に固体、液体またはガス硫化剤に
曝すことにより、触媒の硫化を行なうことを特徴とす
る、請求項１〜８のうちのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１０】 前記触媒を、温度２０〜８００℃、好
ましくは４０〜６００℃で０．０１ＭＰａを越える圧力
下に水素中硫化水素のガス混合物に曝すことにより、触
媒の硫化を行なう、請求項１〜９のうちのいずれか１項
記載の方法。 - 【請求項１１】 触媒を、硫黄を含む炭化水素仕込原料
に曝すことにより、触媒の硫化を行なう、請求項１〜１
０のうちのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１２】 触媒の硫化が、前記触媒の使用に対し
て現場外で行なわれる、請求項１〜１０のうちのいずれ
か１項記載の方法。 - 【請求項１３】 反応帯域が、還元反応および硫化反応
により生成されるガスの自生圧力を用いる閉鎖反応器で
ある、請求項１〜１２のうちのいずれか１項記載の方
法。 - 【請求項１４】 反応帯域が、開蓋反応器である、請求
項１〜１３のうちのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１５】 予めマトリックスを、遷移金属または
希土類金属の塩による、場合によってはＰ、ＢおよびＳ
ｉよりなる群の中から選ばれる元素を含む塩による、場
合によっては第VIIA族のアニオンによる１つまたは複数
の工程において含浸する、また触媒の中間乾燥工程を、
温度６０〜２５０℃で各含浸間に行なう、請求項１〜１
４のうちのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１６】 請求項１〜１５のうちのいずれか１項
記載の方法により得られる硫化化合物。 - 【請求項１７】 請求項１６記載の、または請求項１〜
１５のうちのいずれか１項記載の方法により得られる硫
化化合物の炭化水素仕込原料の精製または水素化転換反
応器内での触媒としての使用法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9808046A FR2780313B1 (fr) | 1998-06-25 | 1998-06-25 | Procede de sulfuration de catalyseurs par reduction suivie d'une sulfuration |
| FR9808046 | 1998-06-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family
ID=9527838
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17914799A Expired - Fee Related JP4482838B2 (ja) | 1998-06-25 | 1999-06-25 | 還元の後の硫化による触媒の硫化方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6316382B1 (ja) |
| JP (1) | JP4482838B2 (ja) |
| DE (1) | DE19928670B4 (ja) |
| FR (1) | FR2780313B1 (ja) |
| IT (1) | ITMI991366A1 (ja) |
| SG (1) | SG78367A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008536665A (ja) * | 2005-04-15 | 2008-09-11 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | 一酸化炭素を用いた水素処理触媒の活性化 |
| JP2008536977A (ja) * | 2005-04-15 | 2008-09-11 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | 一酸化炭素を用いた水素処理触媒の活性化および水素処理のための触媒の使用 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6562752B2 (en) * | 1998-06-25 | 2003-05-13 | Institut Francais Du Petrole | Metallic sulphide catalysts, processes for synthesising said catalysts and use thereof |
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