JP4482838B2

JP4482838B2 - 還元の後の硫化による触媒の硫化方法

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Publication number: JP4482838B2
Application number: JP17914799A
Authority: JP
Inventors: カズトゥランスラヴィク
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1998-06-25
Filing date: 1999-06-25
Publication date: 2010-06-16
Anticipated expiration: 2019-06-25
Also published as: DE19928670B4; JP2000093801A; ITMI991366A1; SG78367A1; FR2780313A1; ITMI991366A0; FR2780313B1; DE19928670A1; US6316382B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非晶質または不完全結晶化酸化物型の少なくとも１つの細孔質マトリックスに組み合わされる、ランタノイドおよびアクチノイドが含まれる第IIIB族、第VB族および第VIB族（元素周期律表の新規記号表記による第３族、第５族および第６族：ハンドブック・オブ・ケミストリ・アンド・フィジックス、第７６版、１９９５〜１９９６年、表紙の内側第１ページ）よりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの元素と、場合によっては第VIII族（元素周期律表の新規記号表記による第８族、第９族および第１０族）の少なくとも１つの元素に組み合わされる、場合によっては少なくとも１つのゼオライト性または非ゼオライト性モレキュラーシーブと、場合によってはＰ、ＢおよびＳｉよりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの元素と、場合によっては第VIIA族（同第１７族）の少なくとも１つのアニオン源とを含む担持水素化精製および水素化転換触媒の硫化方法に関する。この硫化触媒の調製方法は、当業者に公知のあらゆる方法により硫化工程を行なう前に、水素以外の少なくとも１つの還元ガスを用いて予め還元工程を行なうことを特徴とする。
【０００２】
さらに本発明は、本発明による方法により得られる硫化触媒にも関する。
【０００３】
さらに本発明は、炭化水素仕込原料の水素化精製および水素化転換における、触媒としての得られた硫化触媒の使用にも関する。これら炭化水素仕込原料は、少なくとも１つの芳香族化合物、および／またはオレフィン化合物、および／またはナフテン化合物、および／またはパラフィン化合物を含む。前記仕込原料は、場合によっては金属および／または窒素および／または酸素および／または硫黄を含む。
【０００４】
硫化物の合成は、当業者に公知の多数の方法により実施されてよい。
【０００５】
【従来の技術】
従来、遷移金属型または希土類金属型元素と元素状硫黄との高温での反応による結晶化遷移金属または希土類金属の硫化物の合成は、固体の化学において当業者に公知の方法であるが、特に工業的適用においてコスト高である。
【０００６】
遷移金属または希土類金属の混合酸化物の形態下の適当な前駆体と、ガス相での硫黄化合物、例えば硫化水素または硫化炭素ＣＳ_２、あるいはさらにはメルカプタン、硫化物、二硫化物、炭化水素多硫化物、硫黄蒸気、ＣＯＳ、硫化炭素との反応による塊状または担持硫化物の通過床反応器における合成は、当業者に公知である。
【０００７】
遷移金属または希土類金属の混合酸化物の形態下の適当な前駆体の液相での硫黄化合物で含浸される反応に次ぐ通過床反応器内での水素下処理による塊状または担持硫化物の合成は、当業者に公知である。
【０００８】
さらに水素下に塊状であるか、または細孔質マトリックス上に担持される酸化物前駆体と、硫黄含有炭化水素仕込原料、特に硫黄含有石油留分、例えばガソリン、ケロシンおよびガスオイルであり、場合によってはこれらに硫黄化合物、例えばジメチル二硫化物が添加される硫黄含有石油留分との処理による塊状であるか、または細孔質マトリックス上に担持される硫化触媒の合成も、当業者に公知である。
【０００９】
さらに塊状硫化物の合成は、２つのカチオンを含む溶液状での硫黄含有錯体の塩基性媒質中での共沈澱技術により行なわれてよい。この方法は、調節されるｐＨで実施されてよく、硫化物の均質沈澱と呼ばれる。この方法は、コバルトおよびモリブデンの混合硫化物を調製するために使用されている（G.Hagenbach,P.Courty, B.Delmon, ジャーナル・オブ・カタリシス、１９７３年、第３１巻、２６４頁）。
【００１０】
さらに水素／硫化水素または窒素／硫化水素混合物下での塊状または細孔質マトリックス上に担持される酸化物前駆体の処理による塊状または細孔質マトリックス上に担持される硫化触媒の合成も、当業者に公知である。
【００１１】
米国特許ＵＳ−Ａ−４，４９１，６３９には、Ｖ、ＭｏおよびＷの塩の元素状硫黄、特に場合によってはＣｏまたはＮｉと組み合わされる一連のＣ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｎｂ、Ｚｒ、ＴａおよびＵの元素のうちの少なくとも１つの元素を含むＶ、ＭｏおよびＷの硫化物との反応による硫化化合物の調製が記載されている。
【００１２】
他の方法が、単純硫化物の合成に関して提案されている。例えば米国特許ＵＳ−Ａ−３，７４８，０９５およびフランス特許ＦＲ２，１００，５５１に記載されている結晶化希土類単純硫化物の合成は、１０００℃を越える温度での硫化水素または硫化炭素と、希土類の非晶質酸化物または希土類の非晶質オキシ炭酸塩との反応により行なわれる。
【００１３】
ヨーロッパ特許ＥＰ−０４４０，５１６Ａ１および米国特許ＵＳ−Ａ−５，２７９，８０１には、それらについては、遷移金属化合物または希土類金属化合物と、ガス状態の硫黄の炭素化合物との閉鎖反応器内での適温３５０〜６００℃での反応による遷移金属または希土類金属の単純硫化化合物の合成方法が記載されている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、いくつかの元素、例えば塊状または担持酸化物形態の、ランタノイドおよびアクチノイドが含まれる第IIIB族および第VB族の元素は、硫化を行なうのが非常に困難であることは公知である。従って、当業者に公知でありかつ工業的にまた研究室において一般に使用される硫化方法、例えば水素／硫化水素ガス混合物下の硫化、あるいは炭化水素仕込原料と、硫黄含有化合物、例えばジメチル二硫化物との混合による水素圧力下に液相での硫化は、そのような固体を硫化するのに効力のないものであるという問題があった。
【００１５】
本発明においては、マトリックスに組み合わされる、単独または混合物状の、第IIIB族および第VB族の元素、並びに元素周期律表の多数の他の元素の硫化物をベースとする硫化触媒の調製に関する本出願人により行なわれた多大な研究業績により、予期しないことではあるが、硫化に先立って水素以外の還元ガス下に処理を行なう場合、触媒活性が、改善された状態にあることが見出されるに至った。何ら理論に関連付けられることを望まないで、水素以外の還元ガスにより適度に予め還元された触媒の硫化により、優れた硫化と、硫化物相の優れた分散とを得ることが可能になる。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明による担持触媒の硫化方法は、ランタノイドおよびアクチノイドが含まれる第IIIB族、第VB族および第VIB族よりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの元素を含む担持触媒の硫化方法において、前記触媒を硫化する前に水素以外の少なくとも１つの還元ガスにより予め前記触媒を還元することを特徴としている。
【００１７】
上記方法において、還元ガスは、不活性ガスにより希釈されるまたは希釈されない、単独または混合物状の、一酸化炭素、および一酸化窒素の中から選ばれる。
【００１８】
上記方法において、さらに触媒が、第VIII族の少なくとも１つの金属を含む。
【００１９】
上記方法において、触媒が、非晶質または不完全結晶化酸化物型の少なくとも１つの細孔質マトリックスを含む。
【００２０】
上記方法において、さらに少なくとも１つのゼオライト性または非ゼオライト性モレキュラーシーブを含む。
【００２１】
上記方法において、さらに触媒が、Ｐ、ＢおよびＳｉよりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの元素を含む。
【００２２】
上記方法において、さらに触媒が、第VIIA族の少なくとも１つのアニオン源を含む。
【００２３】
上記方法において、ランタノイドおよびアクチノイドが含まれる第IIIB族および第VB族の元素であって、担持酸化物形態にあるものを硫化する。
【００２４】
より正確には、本発明による硫化触媒の製造方法は、つぎの工程、すなわち
（ａ）ランタノイドおよびアクチノイドが含まれる第IIIB族、第VB族および第VIB族よりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの元素と、場合によっては第VIII族の元素と、場合によってはゼオライト性または非ゼオライト性モレキュラーシーブに組み合わされる、非晶質または不完全結晶化酸化物型の少なくとも１つの細孔質マトリックスと、場合によってはＰ、ＢおよびＳｉよりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの元素と、場合によっては第VIIA族の少なくとも１つのアニオンとを含む触媒を調製する工程、
（ｂ）反応器内で４０℃を越える加熱温度で０．０１ＭＰａを越える圧力下に触媒を、水素以外の還元ガスまたは還元ガス混合物に曝すことにより、工程（ａ）で調製される触媒の還元処理を行なう工程、および
（ｃ）工程（ｂ）で得られる還元触媒を、温度４０〜１０００℃で０．０１ＭＰａを越える圧力下に水素中硫化水素のガス混合物に曝すことにより、触媒の硫化を行なう。
【００２５】
上記方法において、触媒を、硫黄を含む炭化水素仕込原料に曝すことにより、触媒の硫化を行なう。
【００２６】
上記方法において、触媒の硫化が、前記触媒の使用に対して現場外で行なわれる。
【００２７】
上記方法において、反応帯域が、還元反応および硫化反応により生成されるガスの自生圧力を用いる閉鎖反応器である。
【００２８】
上記方法において、反応帯域が、開蓋反応器である。
【００２９】
上記方法において、予めマトリックスを、第VB族および第VIB族よりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの金属または希土類金属の塩による、場合によってはＰ、ＢおよびＳｉよりなる群の中から選ばれる元素を含む塩による、場合によっては第VIIA族のアニオンによる１つまたは複数の工程において含浸する、また触媒の中間乾燥工程を、温度６０〜２５０℃で各含浸間に行なう。
【００３０】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態を説明する。
【００３１】
本発明の方法において、反応器は、閉鎖反応器であってよい。この場合、充填は、自由空気で行なわれる。閉鎖後、アルゴンまたはヘリウムのような不活性ガスによりパージを行なう。ついで還元ガスを導入する。反応後、使用される圧力は、還元反応による生成ガスによる圧力であり、また残留還元ガスによる圧力である。
【００３２】
反応器は、通過床、例えば固定床、移動床、沸騰床または流動床を有する反応器であってよい。この場合、還元工程の際に使用される圧力は、還元ガスの圧力である。
【００３３】
さらに触媒の硫化は、現場外で、例えば触媒の使用帯域の外側帯域で行なわれてよい。
【００３４】
上記工程（ｂ）の反応は、水素以外の少なくとも１つの還元ガス雰囲気下に行なわれる。還元ガスは、不活性ガス中単独または混合物状または希釈される、つぎのガスのうちの１つであってよい。すなわち一酸化炭素ＣＯ、および一酸化窒素ＮＯであってよい。このガスは、場合によっては不活性ガス、例えば窒素、希ガス、例えばヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンまたはラドン、過熱水、あるいはさらにはこれら化合物のうちの少なくとも２つの組み合わせにより希釈されてよい。
【００３５】
上記工程（ｃ）の硫化は、当業者に公知のあらゆる方法、特に前述された方法により行なわれてよい。好ましくは前駆体を、温度２０〜８００℃、好ましくは４０〜６００℃で０．００１ＭＰａを越える圧力で水素中硫化水素のガス混合物に曝すことからなる方法が使用される。
【００３６】
さらに本発明は、一般に触媒の全体重量に対して重量％でつぎの族よりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの金属を、つぎの含有量で含む、本発明による方法により得られる硫化触媒にも関する。
【００３７】
すなわち、本発明による方法により得られる硫化触媒は、第IIIB族、第VB族および第VIB族の元素よりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの金属０．０１〜４０％、好ましくは０．０１〜３５％、より好ましくは０．０１〜３０％と、非晶質マトリックスおよび不完全結晶化マトリックスよりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの担体０．１〜９９％、好ましくは１〜９８％と、硫黄０．００１〜３０％、好ましくは０．０１〜５５％と、第VIII族の少なくとも１つの金属０〜３０％、好ましくは０．０１〜２５％と、場合によっては、ゼオライト性または非ゼオライト性モレキュラーシーブ０〜９０％、好ましくは０．１〜８５％、より好ましくは０．１〜８０％と、ホウ素、ケイ素およびリンよりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの元素０〜４０％、好ましくは０．１〜３０％、より好ましくは０．１〜２０％と、第VIIA族よりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの元素０〜２０％、好ましくは０．１〜１５％、より好ましくは０．１〜１０％とを含むものである。
【００３８】
第VB族の元素は、バナジウム、ニオブおよびタンタルよりなる群の中から選ばれる。第IIIB族の金属は、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、アクチニウム、トリウムおよびウラニウムよりなる群の中から選ばれる。第VIII族の元素は、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金、好ましくは鉄、コバルトおよびニッケルよりなる群の中から選ばれる。第VIB族の元素は、クロム、モリブデンおよびタングステンよりなる群の中から選ばれる。
【００３９】
ランタノイドおよびアクチノイドを含む第IIIB族、第VB族、第VIB族および第VIII族の元素からなる全体に含まれる原子番号を有する少なくとも１つの元素を含む化合物として、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、酸、ポリオキソメタレート、アルコキシド、オキサレート、アンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩、カルボキシレート、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、リン酸塩、水素化物およびチオセル、特にアンモニウムが使用されてよい。好ましくは酸化物、第VB族および第VIB族の元素からなる全体に含まれる原子番号を有する少なくとも１つの金属塩、ランタノイドおよびアクチノイドが使用される。
【００４０】
炭素源は、当業者に公知のあらゆる形態、例えばグラファイト、石油のコークス、油のコークス、非晶質炭素、カーボンブラック、および植物化合物または動物化合物またはさらには炭化水素の部分燃焼により、または分解により、またはさらには脱水素化により得られる活性炭、異なる石油留分、植物性炭化水素、例えば植物油等の形態で現れる。炭素源は、一般に水素を含む。その特徴のうちの１つは、そのＨ／Ｃ原子比である。Ｈ／Ｃ比２未満、好ましくはＨ／Ｃ比１．７未満、より好ましくはＨ／Ｃ比１．４未満を有する炭素源が好ましくは使用される。
【００４１】
好ましいリン源は、リン酸Ｈ_３ＰＯ_４である。しかしながら、さらにその塩およびそのエステル、例えばアルカリ・リン酸塩、リン酸アンモニウムも適する。リンは、例えばリン酸と、アンモニアのような窒素、第１および第２アミン、環式アミン、ピリジン族の化合物、キノレイン族の化合物およびピロール族の化合物を含む塩基性有機化合物との混合物形態で導入されてよい。
【００４２】
多数のケイ素源が使用されてよい。従って、ヒドロゲル、エーロゲルまたは酸化ケイ素のコロイド懸濁液、沈澱酸化物、オルトシリケート・エチルＳｉ（ＯＥｔ）_４のようなエステルの加水分解から来る酸化物、シランおよびポリシラン、シロキサンおよびポリシロキサン、あるいはケイ酸ハロゲン化物、例えばフルオロケイ酸アンモニウム（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６またはフルオロケイ酸ナトリウムＮａ_２ＳｉＦ_６を使用してよい。ケイ素は、例えばアルコール中の溶液状シリケート・エチルの含浸により添加されてよい。
【００４３】
ホウ素源は、非晶質ホウ酸塩、例えば二ホウ酸アンモニウムまたは五ホウ酸アンモニウムであってよい。ホウ素は、例えばアルコール中のホウ酸溶液により導入されてよい。
【００４４】
使用されることもある第VIIA族の元素源は、当業者に公知である。例えばフッ化アニオンは、フッ化水素酸またはその塩形態で導入されてよい。この塩は、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機化合物と共に生成される。有機化合物の場合、塩は、有利には有機化合物とフッ化水素酸との反応による反応混合物中に形成される。さらに水中にフッ化アニオンを放出しうる加水分解可能な化合物、例えばフルオロシリケート・アンモニウム（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６、テトラフッ化ケイ素ＳｉＦ_４またはフルオロシリケート・ナトリウムＮａ_２ＳｉＦ_６を使用することも可能である。フッ素は、例えばフッ化水素酸またはフッ化アンモニウムの水溶液の含浸により導入されてよい。
【００４５】
塩化アニオンは、塩酸またはその塩形態で導入されてよい。この塩は、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機化合物と共に生成される。有機化合物の場合、塩は、有利には有機化合物と塩酸との反応による反応混合物中に形成される。
【００４６】
通常非晶質または不完全結晶化無機細孔質マトリックスは、通常アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、または前述された酸化物のうちの少なくとも２つの酸化物の混合物よりなる群の中から選ばれる。アルミナ、例えばガンマ・アルミナを含む当業者に公知のあらゆる形態のマトリックスを使用するのが好ましい。
【００４７】
さらに触媒は、結晶化アルミノシリケート型モレキュラーシーブあるいは合成または天然ゼオライト、例えばゼオライトＹ、ゼオライトＸ、ゼオライトＬ、ゼオライト・ベータ、モルデナイト、ゼオライト・オメガ、ゼオライトＮＵ−１０、ゼオライトＴＯＮ、ゼオライトＺＳＭ−２２およびゼオライトＺＳＭ−５の族よりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの化合物も含んでよい。
【００４８】
本発明による方法の第１工程は、ランタノイドおよびアクチノイドを含む第IIIB族、第VB族、細孔質マトリックスおよび第VIB族からなる全体に含まれる原子番号を有する少なくとも１つの元素と、場合によっては第VIII族の少なくとも１つの元素と、場合によってはＰ、ＢおよびＳｉよりなる群の中から選ばれる元素源と、場合によっては第VIIA族のアニオン源とを含む１つまたは複数の化合物を含む触媒の前駆体を調製することからなる。この第１工程は、数回行なわれてよい。
【００４９】
マトリックスは、予め成形されてよくかつ混合物中に導入される前に焼成されてよい。成形は、例えば押出し、ペレット化、油滴（オイルドロップ）方法、回転板造粒あるいは当業者に公知の他のあらゆる方法により実施されてよい。この場合、予め成形されたマトリックスは、通常温度少なくとも１００℃、一般に約２００〜１０００℃で空気下に通常焼成される。
【００５０】
マトリックスは、第VB族および第VIB族よりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの金属または希土類金属の塩、あるいはＰ、ＢおよびＳｉよりなる群の中から選ばれる元素または第VIIA族のアニオンを含む塩により予め含浸されてよい。例えば、モリブデンの含浸は、溶液中にリン酸を添加することにより促進されてよい。このことにより、リンも導入して触媒活性を促進させるようにすることが可能になる。リンの他の化合物は、当業者に公知のように使用されてよい。
【００５１】
マトリックスの含浸は、好ましくは当業者に公知の「乾式」と呼ばれる含浸方法により行なわれる。
【００５２】
含浸は、最終触媒の構成要素全体を含む溶液による単一工程において行なわれてよい。
【００５３】
ランタノイドおよびアクチノイドを含む第IIIB族、第VB族、第VIB族、第VIIB族および第VIII族よりなる群の中から選ばれる元素、同じくＰ、ＢおよびＳｉよりなる群の中から選ばれる元素、並びに第VIIA族のアニオンよりなる群の中から選ばれる元素は、第VB族および第VIB族よりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの金属または希土類金属の少なくとも１つの前駆体塩を含む溶液を用いて１つまたは複数のイオン交換操作により、選ばれたマトリックス上に導入されてよい。
【００５４】
金属が、対応する前駆体塩のいくつかの含浸により導入される場合には、触媒の中間乾燥工程は、温度６０〜２５０℃で行なわれねばならない。
【００５５】
成分の全部または一部を含む粉体混合物は、例えば押出し、ペレット化、油滴（オイルドロップ）方法、回転板造粒あるいは当業者に公知の他のあらゆる方法により成形されてよい。
【００５６】
本発明により得られる硫化触媒は、芳香族化合物、および／またはオレフィン系化合物、および／またはナフテン系化合物、および／またはパラフィン系化合物を含む炭化水素仕込原料の水素化、水素化脱窒、水素化脱酸素、水素化脱硫において触媒として使用される。前記仕込原料は、場合によっては金属、および／または窒素、および／または酸素、および／または硫黄を含む。これらの使用において、本発明により得られる触媒は、先行技術に比して改善された活性を示す。
【００５７】
本方法において使用される仕込原料は、ガソリン、ガスオイル、減圧ガスオイル、脱アスファルト残渣または非脱アスファルト残渣、パラフィン油、（パラフィン）蝋およびパラフィン類である。これら仕込原料は、ヘテロ原子、例えば硫黄、酸素、窒素および金属を含むものである。反応温度は、一般に２００℃を超え、多くの場合２８０〜４８０℃である。圧力は、０．１ＭＰａを越え、一般に５ＭＰａを越える。水素の再循環率は、仕込原料１リットル当たり最小限に水素８０リットル、多くの場合水素２００〜４０００リットルである。毎時空間速度は、一般に０．１〜２０ｈ^−１である。
【００５８】
精油業者に重んじられる結果は、ＨＤＳ、ＨＤＮおよび転換における活性である。一定の目的が、節約指向の現実と両立できる条件下に実施されねばならない。従って、精油業者は、温度、圧力および水素の再循環率を低減することに努めており、かつ毎時空間速度を最大限化することに努めるものである。活性は、温度の上昇により増加されうるが、これは、多くの場合触媒の安定性を犠牲にすることは公知である。安定性または寿命期間は、圧力または水素の再循環率の上昇を伴って改善されるが、このことは、方法の節約性を犠牲にして行なわれる。
【００５９】
【実施例】
つぎの実施例は本発明を例証するが、何らその範囲を限定するものではない。
【００６０】
実施例１：触媒の組成に含まれるアルミナ担体の調製
アルミナをベースとする担体を製造して、成形担体から後述される触媒を調製することを可能にするようにした。これを行なうために、極薄板状ベーマイトまたは商品名ＳＢ３でコンデァ・ケミー有限会社により市販されているアルミナ・ゲルから構成されるマトリックスを使用した。このゲルを、６６％の硝酸（乾燥ゲル１グラム当たり酸７重量％）を含む水溶液と混合し、ついで１５分間混練した。この混練の終了時に、得られたペーストを、直径１．３ｍｍの円筒状開口部を有するダイスに通して通過させた。ついで押出し物を、１２０℃で一晩乾燥させ、ついで水７．５容積％を含む湿潤空気下に５５０℃で２時間焼成した。このようにして直径１．２ｍｍの円筒状押出し物を得た。この押出し物は、比表面積２４３ｍ^２／ｇと、細孔容積０．６１ｃｍ^３／ｇと、１０ｎｍに集中される単一モードの細孔サイズ分布とを有した。Ｘ線回折によるマトリックスの分析により、このマトリックスが、専ら低い結晶度の立方型ガンマ・アルミナから構成されることが明らかになった。
【００６１】
実施例２：Ｍｏ／アルミナ水素化処理触媒の調製
実施例１の押出アルミナ担体を、モリブデン塩を含む水溶液により乾式含浸した。モリブデン塩は、ヘプタモリブデン酸アンモニウムＭｏ_７Ｏ_２４（ＮＨ_４）_６・４Ｈ_２Ｏであった。水で飽和された雰囲気下に室温で熟成後に、含浸押出し物を、１２０℃で一晩乾燥し、ついで乾燥空気下に５５０℃で２時間焼成した。三酸化モリブデンの最終含有量は、１４．５重量％であった。
【００６２】
実施例３：ＣｏＭｏ／アルミナ水素化処理触媒の調製
実施例１の押出アルミナ担体を、モリブデン塩とコバルト塩とを含む水溶液により乾式含浸した。モリブデン塩は、ヘプタモリブデン酸アンモニウムＭｏ_７Ｏ_２４（ＮＨ_４）_６・４Ｈ_２Ｏであり、コバルト塩は、硝酸コバルトＣｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏであった。水で飽和された雰囲気下に室温での熟成後に、含浸押出し物を、１２０℃で一晩乾燥し、ついで乾燥空気下に５５０℃で２時間焼成した。三酸化モリブデンの最終含有量は、１４．５重量％であった。酸化コバルトの最終含有量は、２．８重量％であった。こうして得られた触媒は、工業触媒の代表的なものであった。
【００６３】
実施例４：Ｎｂ／アルミナ水素化処理触媒の調製
ニオブを、エタノール中五酸化ニオブ溶液Ｎｂ（ＯＥｔ）_５の乾式含浸により実施例１の押出アルミナ担体上に添加した。乾式含浸後、押出し物を８０℃で一晩乾燥した。得られたＮｂ／アルミナ触媒を、五酸化二ニオブの最終含有量１３．１重量％を用いて調製した。
【００６４】
実施例５：ＣｏＮｂ／アルミナ水素化処理触媒の調製
コバルトを、硝酸コバルト溶液Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏの乾式含浸により実施例４のＮｂ／アルミナ触媒上に添加して、酸化コバルトＣｏＯの最終含有量２．９重量％を得るようにした。乾式含浸後、押出し物を８０℃で一晩乾燥した。得られたＣｏＮｂ／アルミナ触媒は、Ｎｂ_２Ｏ_５の１２．７重量％と、ＣｏＯ_２の８重量％とを含んだ。
【００６５】
実施例６：Ｃｅ／アルミナ水素化処理触媒の調製
セリウムを、硝酸セリウム溶液Ｃｅ（ＮＯ_３）_４・ｘＨ_２Ｏの乾式含浸により実施例１の押出アルミナ担体上に添加した。乾式含浸後、押出し物を８０℃で一晩乾燥し、ついで乾燥空気下に３５０℃で２時間焼成した。得られたＣｅ／アルミナ触媒を、ＣｅＯ_２の最終含有量５．１重量％を用いて調製した。
【００６６】
実施例７：ＣｏＣｅ／アルミナ水素化処理触媒の調製
実施例６の触媒を、硝酸コバルトの水溶液Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏにより乾式含浸した。水で飽和された雰囲気下に室温で熟成後に、含浸押出し物を、８０℃で一晩乾燥し、ついで乾燥空気下に３５０℃で２時間焼成した。酸化セリウムの最終含有量は、１４．５重量％であった。酸化コバルトＣｏＯの最終含有量は、２．０重量％であった。
【００６７】
実施例８：触媒の還元Ｒ１（本発明に合致する）
新たに乾燥された触媒５０ｇを、常圧で窒素流により掃気した触媒の固定床反応器に導入した。温度を３００℃に上昇させ、ついで一酸化炭素１％を窒素中に注入した。触媒を温度４００℃で加熱し、これを１０時間維持した。固体５０ｇについては、毎時２リットルのガス混合物を通過させた。Ｒ１と命名される方法により還元された触媒を得た。従って、実施例２〜７の各触媒を、Ｒ１方法により還元した。
【００６８】
実施例９：触媒の還元Ｒ２（本発明に合致する）
新たに乾燥された触媒５０ｇを、常圧で窒素流により掃気した触媒の固定床反応器に導入した。温度を３００℃に上昇させ、ついで一酸化窒素ＮＯの１％を窒素中に注入し、温度を４００℃に上昇させて、これを１０時間維持した。固体５０ｇについては、毎時２リットルのガス混合物を通過させた。Ｒ２と命名される方法により還元された触媒を得た。従って、実施例２〜７の各触媒を、Ｒ２方法により還元した。
【００６９】
実施例１０：触媒の硫化
新たに乾燥された触媒またはＲ１方法により還元した触媒またはＲ２方法により還元した触媒５０ｇを、常圧で水素中Ｈ_２Ｓの１５容積％を含むガス流により掃気した触媒の固定床反応器に導入した。固体５０ｇについては、毎時２リットルのガス混合物を通過させた。触媒を、温度４００℃で１０時間加熱した。
【００７０】
新たに乾燥された触媒の硫化により、Ｈ_２Ｓにより硫化された触媒を得ることが可能になった。その硫化率および炭素含有量を、表１に記載した。この表において、Ｈ_２／Ｈ_２Ｓ混合物による硫化方法により、ＣｏＭｏ／アルミナ触媒の十分な硫化率を得ることが可能になったが、その代わりに、第VB族の金属であるニオブ、あるいはランタノイド族の金属であるセリウムを含む触媒の硫化率が、非常に低いことが証明された。
【００７１】
【表１】

【００７２】
Ｒ１方法により還元した触媒の硫化により、表２に示した硫化率と残留炭素含有量とを有する触媒を得ることが可能になった。この表において、Ｒ１方法による触媒の還元後におけるＨ_２／Ｈ_２Ｓ混合物による硫化方法により、ＣｏＭｏ／アルミナ触媒と、第VB族の金属であるニオブを含む触媒との非常に十分な硫化率を得ることが可能になった。ランタノイド族の金属であるセリウムの硫化率が、予備還元をしない硫化に比して著しく改善された。ＣＯの使用により、触媒上に少量の炭素の堆積が生じることに注目される。
【００７３】
【表２】

【００７４】
Ｒ２方法により還元した触媒の硫化により、表３に示した硫化率と残留炭素含有量とを有する触媒を得ることが可能になった。この表において、Ｒ２方法による触媒の還元後におけるＨ_２／Ｈ_２Ｓ混合物による硫化方法により、ＣｏＭｏ／アルミナ触媒と、第VB族の金属であるニオブを含む触媒との非常に十分な硫化率を得ることが可能になった。ランタノイド族の金属であるセリウムの硫化率が、予備還元をしない硫化に比して著しく改善された。
【００７５】
【表３】

【００７６】
実施例１１：ガスオイルのＨＤＳにおける触媒のテスト
実施例８の方法に従って硫化した触媒を、ガスオイルの水素化脱硫テストにおいて比較した。
【００７７】
ガスオイル仕込原料の主な特徴を、つぎの表に記載した。
【００７８】
１５℃での密度：０．８５６
２０℃での屈折指数：１．４５６４
５０℃での粘度：３．７２ｃＳｔ
硫黄：１．５７重量％
シミュレーション蒸留
初留点：１５３℃
５％：２２２℃
５０％：３１５℃
９５％：４１５℃
終留点：４４８℃
ガスオイルのＨＤＳテストを、つぎの操作条件下に行なった。
【００７９】
全体圧力：３ＭＰａ
触媒容積：４０ｃｍ^３
温度：３４０℃
水素流量：２０リットル／時
仕込原料流量：８０ｃｍ^３／時
これらのテストについて、実施例８の方法に従って既に硫化され、故に予め還元された触媒を、接触反応器内に充填し、ついで温度１５０℃で仕込原料により湿らせた。ついで装置の温度を、３４０℃まで上昇させた。
【００８０】
参照テストを、触媒テスト装置内に実施例２のＣｏＭｏ触媒を充填することにより、また上記で定義されたテスト仕込原料を通過させながら硫化工程を行なうことにより実施した。テスト仕込原料には、３５０℃である温度に関すること以外は上記表のテスト条件下にジメチル二硫化物（ＤＭＤＳ）２重量％が添加されている。前記温度を１０時間維持した。この工程後、温度をテスト温度すなわち３４０℃に低下させた。純粋ガスオイル仕込原料を注入した。この硫化方法を、Ａ−ＤＭＤＳと命名した。
【００８１】
テストされた触媒の触媒性能を、つぎの表４に記載した。これら性能を、１．５程度の活性度で表示した。活性度と転換率（ＨＤＳ％）とを関係付ける式は、つぎの通りであった。
【００８２】
活性度=［１００／（１００−ＨＤＳ％）］０．５−１
表４において、Ｍｏ触媒およびＣｏＭｏ触媒の活性度を比較するために、ＤＭＤＳおよびＡ−ＤＭＤＳにより硫化したＭｏ触媒の活性度は１であると定めた。
【００８３】
【表４】

【００８４】
表５において、Ｎｂ触媒の活性度を比較するために、ＤＭＤＳおよびＡ−ＤＭＤＳにより硫化した単一金属触媒Ｎｂ／アルミナの活性度は１であると定めた。
【００８５】
【表５】

【００８６】
表６において、Ｃｅ触媒の活性度を比較するために、ＤＭＤＳおよびＡ−ＤＭＤＳにより硫化した単一金属触媒Ｃｅ／アルミナの活性度は１であると定めた。
【００８７】
【表６】

【００８８】
表４、表５および表６において、Ｈ_２／Ｈ_２Ｓガス混合物により硫化された触媒のＨＤＳにおける性能が、参照の硫化方法であるガスオイルとＤＭＤＳとの混合物により硫化された触媒の性能よりも劣ることが証明された。
【００８９】
Ｈ_２／Ｈ_２Ｓガス混合物による硫化に先立って一酸化炭素Ｒ１−Ｈ_２Ｓまたは一酸化窒素Ｒ２−Ｈ_２Ｓにより還元された触媒の試料が、還元されなかった触媒よりも活性であることに留意された。この明確な効果は、モリブデンをベースとする触媒の場合には弱かった。その代わりに、この効果は、第IIIB族あるいは第VB族の元素をベースとする触媒の場合には、より大きかった。この効果は、形成された硫化物相の優れた分散性、並びにコバルトと、硫化の開始からのコバルト、モリブデン、ニオブまたはセリウムの部分還元による硫化モリブデン、硫化ニオブまたは硫化セリウムとの優れた相互作用によるものであった。従って、本発明の硫化触媒の製造方法により、改善された触媒性能を有する硫化触媒を製造することが可能になった。
【００９０】
【発明の効果】
本発明による触媒の硫化方法は、上述のように、ランタノイドおよびアクチノイドが含まれる第IIIB族、第VB族および第VIB族よりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの元素を含む担持触媒の硫化方法において、前記触媒を硫化する前に水素以外の一酸化炭素、および一酸化窒素の少なくとも１つの還元ガスにより予め前記触媒を還元することを特徴とするもので、本発明の触媒の硫化方法によれば、優れた硫化と、硫化物相の優れた分散とを得ることが可能になり、水素化精製および水素化転換の触媒活性が大幅に改善されるという効果を奏する。

Claims

ランタノイドおよびアクチノイドが含まれる第IIIB族、第VB族および第VIB族よりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの元素を含む担持触媒の硫化方法において、前記触媒を硫化する前に水素以外の一酸化炭素、および一酸化窒素の少なくとも１つの還元ガスにより予め前記触媒を還元することを特徴とする、担持触媒の硫化方法。
さらに触媒が、第VIII族の少なくとも１つの金属を含む、請求項１記載の方法。
触媒が、非晶質または不完全結晶化酸化物型の少なくとも１つの細孔質マトリックスを含む、請求項１または２記載の方法。
さらに少なくとも１つのゼオライト性または非ゼオライト性モレキュラーシーブを含む、請求項１〜３のうちのいずれか１項記載の方法。
さらに触媒が、Ｐ、ＢおよびＳｉよりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの元素を含む、請求項１〜４のうちのいずれか１項記載の方法。
さらに触媒が、第VIIA族の少なくとも１つのアニオン源を含む、請求項１〜５のうちのいずれか１項記載の方法。
ランタノイドおよびアクチノイドが含まれる第IIIB族および第VB族の元素であって、担持酸化物形態にあるものを硫化する、請求項１〜６のうちのいずれか１項記載の方法。
（ａ）ランタノイドおよびアクチノイドが含まれる第IIIB族、第VB族および第VIB族よりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの元素と、場合によっては第VIII族の元素と、場合によってはゼオライト性または非ゼオライト性モレキュラーシーブに組み合わされる、非晶質または不完全結晶化酸化物型の少なくとも１つの細孔質マトリックスと、場合によってはＰ、ＢおよびＳｉよりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの元素と、場合によっては第VIIA族の少なくとも１つのアニオンとを含む触媒を調製すること、
（ｂ）反応器内で４０℃を越える加熱温度で０．０１ＭＰａを越える圧力下に触媒を、水素以外の還元ガスまたは還元ガス混合物に曝すことにより、工程（ａ）で調製される触媒の還元処理を行なうこと、および
（ｃ）工程（ｂ）で得られる還元触媒を、温度４０〜１０００℃で０．０１ＭＰａを越える圧力下に水素中硫化水素のガス混合物に曝すことにより、触媒の硫化を行なう、請求項１〜７のうちのいずれか１項記載の方法。
触媒を、硫黄を含む炭化水素仕込原料に曝すことにより、触媒の硫化を行なう、請求項１〜８のうちのいずれか１項記載の方法。
触媒の硫化が、前記触媒の使用に対して現場外で行なわれる、請求項１〜８のうちのいずれか１項記載の方法。
反応帯域が、還元反応および硫化反応により生成されるガスの自生圧力を用いる閉鎖反応器である、請求項１〜１０のうちのいずれか１項記載の方法。
反応帯域が、開蓋反応器である、請求項１〜１０のうちのいずれか１項記載の方法。
予めマトリックスを、第VB族および第VIB族よりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの金属または希土類金属の塩による、場合によってはＰ、ＢおよびＳｉよりなる群の中から選ばれる元素を含む塩による、場合によっては第VIIA族のアニオンによる１つまたは複数の工程において含浸する、また触媒の中間乾燥工程を、温度６０〜２５０℃で各含浸間に行なう、請求項１〜１１のうちのいずれか１項記載の方法。