DE19928670B4

DE19928670B4 - Katalysatorschwefelungsverfahren durch Reduktion, mit anschließender Schwefelung

Info

Publication number: DE19928670B4
Application number: DE19928670A
Authority: DE
Inventors: Slavik Kasztelan
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1998-06-25
Filing date: 1999-06-23
Publication date: 2013-03-07
Anticipated expiration: 2019-06-24
Also published as: DE19928670A1; SG78367A1; FR2780313A1; US6316382B1; JP2000093801A; FR2780313B1; ITMI991366A0; JP4482838B2; ITMI991366A1

Abstract

Verfahren zur Schwefelung von auf Trägern angebrachten Katalysatoren, die mindestens ein Element enthalten, das aus der Gruppe IIIB einschließlich der Lanthanide und Actinide, der Gruppe IVB, der Gruppe VB und der Gruppe VIB ausgesucht wurde, wobei das besagte Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass der besagte Katalysator vorher mit mindestens einem Reduktionsgas aus Kohlenstoffmonoxid, Stickstoffmonoxid, einzeln oder als Gemisch, reduziert wird, bevor der besagte Katalysator geschwefelt wird.

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Schwefelung von auf Trägern angebrachten Katalysatoren für die Hydroraffination und die Hydrokonvertierung, die mindestens ein Element, das aus der Gruppe IIIB einschließlich Lanthanide und Actinide, der Gruppe IVB, der Gruppe VB und der Gruppe VIB (Gruppe 3, 4, 5 und 6 gemäß der neuen Darstellung des periodischen Systems der Elemente in Handbook of Chemistry and Physics, 76. Auflage, 1995–96, Innenseite des Deckblatts) ausgesucht wurde, das in Verbindung mit mindestens einer Porenmatrix vorkommt, die meist ein amorphes Oxid oder eine schlecht kristallisierte Matrix ist, eventuell mindestens ein zeolithhaltiges oder nichtzeolithhaltiges Molekularsieb, das eventuell in Verbindung mit mindestens einem Element der Gruppe VIII (Gruppe 8, 9 und 10 gemäß der neuen Darstellung des periodischen Systems der Elemente) vorkommt, eventuell mindestens ein Element, das aus der Gruppe P, B und Si ausgesucht wurde, sowie eventuell mindestens eine Anionenquelle aus der Gruppe VIIA (Gruppe 17) enthalten.
Die Sulfidsynthese erfolgt durch zahlreiche an sich bekannte Methoden.
Die Synthese der Sulfide aus Übergangsmetallen oder Seltenerden, die durch eine Reaktion der Elemente, die einen Übergangsmetall- oder Seltenerdcharakter haben, mit Elementarschwefel bei hoher Temperatur kristallisiert werden, ist ein in der Festkörperchemie an sich bekanntes aber teures Verfahren, insbesondere im Rahmen einer industriellen Anwendung.
Dem Fachmann ist die Synthese von Massensulfiden oder von auf Trägern angebrachten Sulfiden bekannt, die in einem Reaktor mit durchquertem Bett (a lit traverse) durch die Reaktion zwischen einem geeigneten Vorläufer in Form eines Übergangsmetall- oder eines Seltenerdmischoxids und einer in der Gasphase befindlichen Schwefelverbindung – wie geschwefelter Wasserstoff oder Kohlenstoffsulfid, CS2, oder auch Mercaptane, Sulfide, Disulfide, teerhaltige Polysulfide, Schwefeldampf, COS, Kohlenstoffsulfid – erfolgt.
Dem Fachmann ist die Synthese von Massensulfiden oder von auf einem Träger angebrachten Sulfiden bekannt, die durch die Reaktion zwischen einem geeigneten Vorläufer in Form eines imprägnierten Übergangsmetall- oder Seltenerdmischoxids und einer in der Flüssigphase befindlichen Schwefelverbindung mit anschließender Behandlung in einem Reaktor mit durchquertem Bett in Wasserstoffatmosphäre erfolgt.
Dem Fachmann ist ebenfalls die Synthese von Massensulfidkatalysatoren aus oder von aus auf einer Porenmatrix angebrachten Sulfidkatalysatoren bekannt, wobei die besagte Synthese in Wasserstoffatmosphäre durch die Behandlung eines Massenoxidvorläufers oder eines auf einer Porenmatrix angebrachten Vorläufers mit einem geschwefelten, teerhaltigen Einsatz, insbesondere mit schwefelhaltigen Erdölfraktionen wie Benzin, Kerosin, Gasöl, denen eventuell eine Schwefelverbindung hinzugefügt wird, beispielsweise Dimethyldisulfid, erfolgt.
Die Synthese von Massensulfiden kann außerdem durch die Technik der Mitfällung von schwefelhaltigen Verbindungen in einer Lösung, enthaltend die beiden Kationen, im basischen Milieu stattfinden. Dieses Verfahren kann mit einem kontrollierten pH-Wert durchgeführt werden und wird homogene Sulfidfällung genannt. Es wurde angewandt, um ein Mischsulfid aus Kobalt und Molybdän herzustellen (G. Hagenbach, P. Courty, B. Delmon, Journal of Catalysis, Band 31, Seite 264, 1973).
Dem Fachmann ist die Synthese von Massensulfidkatalysatoren oder von auf einer Porenmatrix angebrachten Sulfidkatalysatoren auch bekannt, die durch die Behandlung eines Massenoxidvorläufers oder eines auf einer Porenmatrix angebrachten Vorläufers mit einem Gemisch aus entweder Wasserstoff und geschwefeltem Wasserstoff oder aus Stickstoff und geschwefeltem Wasserstoff erfolgt.
Die Patentschrift US 4 491 639 A beschreibt die Herstellung einer geschwefelten Verbindung durch die Reaktion mit dem Elementarschwefel von V-, Mo-, W-Salzen, insbesondere von V-, Mo-, und W-Sulfiden, die eventuell mindestens eines der Elemente der C-Serie, Si, B, Ce, Th, Nb, Zr, Ta, U in Verbindung mit Co oder Ni enthalten.
Andere Verfahren wurden zur Synthese einfacher Sulfide vorgeschlagen, wie z. B. die Synthese einfacher kristallisierter Sulfide aus Seltenerden, die von den Patentschriften US 3 748 095 A und FR 2 100 551 A1 offenbart werden, und durch die Reaktion von geschwefeltem Wasserstoff oder von Kohlenstoffsulfid mit einem amorphen Seltenerdoxycarbonat oder einem Seltenerdoxid bei einer Temperatur von über 1.000°C erfolgt.
Außerdem beschreiben die Patentschriften EP 0 440 516 A1 und US 5 279 801 A ein Verfahren zur Synthese von einfachen schwefelhaltigen Verbindungen aus übergangsmetallen oder Seltenerden, die im geschlossenen Reaktionsraum durch die Reaktion zwischen einer übergangsmetall- oder Seltenerdverbindung mit einer kohlenstoffhaltigen Schwefelverbindung im Gaszustand bei einer mäßigen Temperatur von 350°C bis 600°C erfolgt.
Es ist aber eine bekannte Tatsache, dass manche Elemente, wie die Elemente aus der Gruppe IIIB einschließlich der Lanthanide und Actinide, der Gruppe IVB, der Gruppen VB – ob in Form von Massenoxiden oder von auf einem Träger angebrachten Oxiden – sehr schwer zu schwefeln sind. Für die Schwefelung von solchen Festkörpern erweisen sich die an sich bekannten Schwefelungsmethoden, die üblicherweise in der Industrie und im Labor Einsatz finden – man denke an die Schwefelung unter einem Gasgemisch aus Wasserstoff und geschwefeltem Wasserstoff oder die in der Flüssigphase und unter Druck stattfindende Schwefelung von einem Gemisch aus einem Kohlenwasserstoffeinsatz und einer Schwefelverbindung wie Dimethyldisulfid – als unwirksam.
DE 691 32 448 T2 offenbart ein Verfahren für die Vorbehandlung eines petrochemischen oder Verfeinerungskatalysators mit mindestens einem Metall oder Metalloxid, der mit den folgenden Schritten auf einem Träger aufzutragen ist:

a) Erst ist der Katalysator zu imprägnieren mit einer wässrigen oder organischen Lösung oder einer wässrigen oder organischen Suspension, die (i) mindestens ein organisches Reduktionsmittel und (ii) ein Schwefel enthaltendes Mittel enthält und b) als zweites ist der imprägnierte Katalysator thermisch zu behandeln. Die reduzierende, organische Verbindung wird aus den Aldehyden ausgewählt, die 1-14 Kohlenstoff-Atome pro Molekül enthalten, Ketonen oder Polyketonen, die 3-18 Kohlenstoff-Atome pro Molekül enthalten, Äthern und Estern, die 2-14 Kohlenstoff-Atome pro Molekül enthalten, Alkoholen oder Polyalkoholen, die 1-14 Kohlenstoff-Atome pro Molekül enthalten, und organischen Säuren oder Polysäuren, die 1-14 Kohlenstoff-Atome pro Molekül enthalten.

Die umfangreichen Forschungsarbeiten, die vom Antragsteller zur Herstellung von Sulfidkatalysatoren auf der Grundlage von Sulfiden aus Elementen der Gruppen IIIB, IVB, VB und vielen anderen Elementen des periodischen Systems der Elemente, entweder einzeln oder gemischt, in Verbindung mit einer Matrix unternommen wurden, haben zu der Aufgabe geführt, die Katalysatorwirkung zu verbessern, insbesondere um eine bessere Schwefelung und eine bessere Dispersion der Sulfidphase zu erreichen.
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Sulfidkatalysatoren mit einem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1.
Genauer gesagt besteht das Verfahren zur Herstellung von Sulfidkatalysatoren gemäß vorliegender Erfindung aus folgenden Stufen:

a) Es wird ein Katalysator hergestellt, der mindestens ein Element, das aus der Gruppe IIIB einschließlich der Lanthanide und Actinide, der Gruppe IVB, der Gruppe VB, der Gruppe VIB ausgesucht wurde, mindestens eine Porenmatrix, die meist aus amorphem Oxid besteht oder eine schlecht kristallisierte Matrix ist, die eventuell in Verbindung mit einem zeolithhaltigen oder einen nichtzeolithhaltigen Molekularsieb vorkommt, eventuell mindestens ein Element aus der Gruppe VIII, eventuell mindestens ein Element, das aus der Gruppe P, B und Si ausgesucht wurde, eventuell mindestens ein Anion aus der Gruppe VIIA, eventuell Kohlenstoff und eventuell Wasser aufweist.
b) Der nach Stufe a) erhaltene Katalysator wird einer Reduktionsbehandlung unterzogen, indem der Katalysator in einem Reaktor einem Reduktionsgas oder einem Reduktionsgasgemisch aus Kohlenstoffmonoxid und Stickstoffmonoxid bei einer Heiztemperatur von über 40°C und einem Druck von über 0,01 MPa ausgesetzt wird.
c) Die Katalysatorschwefelung wird durchgeführt, indem der reduzierte Katalysator, der in Stufe b) gewonnen wurde, einem festen, flüssigen oder gasförmigen Schwefelungsmittel bei einer Temperatur von zwischen 40 und 1.000°C und einem Druck von über 0,01 MPa ausgesetzt wird.

Der Reaktor kann einen geschlossenen Reaktionsraum haben. In diesem Fall erfolgt die Beschickung in der umgebenden Luft; nach dem Verschließen wird der Reaktor mit einem Inertgas wie Argon oder Helium gespült; anschließend findet die Einleitung des Reduktionsgases statt. Nach der Reaktion setzt sich der ausgeübte Druck aus dem Druck der durch die Reaktionen entstandenen Gase und dem Druck des Restreduktionsgases zusammen.
Der Reaktor kann ein Reaktor mit durchquertem Bett, z. B einem festen Bett, einem bewegten Bett, einem Sprudelbett, einer Wirbelschicht, sein. In diesem Fall ist der bei der Reduktionsstufe ausgeübte Druck der Druck des Reduktionsgases.
Die Katalysatorschwefelung kann auch außerhalb der Anlage, z. B. außerhalb der Stätte erfolgen, in der der Katalysator Anwendung findet.
Die Reaktion der Stufe b) findet in einer Atmosphäre statt, die mindestens ein Reduktionsgas aus den folgenden Gasen, einzeln, im Gemisch enthält: Kohlenstoffmonoxid CO, Stickstoffmonoxid NO. Diese Gase können eventuell verdünnt durch ein Inertgas wie Stickstoff, ein Seltengas wie Helium, Neon, Argon, Krypton, Xenon oder Radon, durch überhitztes Wasser oder durch eine Kombination von mindestens zwei dieser Verbindungen vorkommen.
Die Schwefelung der Stufe c) kann über eine beliebige an sich bekannte Methode, insbesondere über die zuvor genannten Methoden, erfolgen. Vorzugsweise wendet man das Verfahren an, in dem der Vorläufer einem Gemisch, bestehend aus einem gasförmigen geschwefelten Wasserstoff im Wasserstoff, bei einer Temperatur von 20 bis 800°C, vorzugsweise von 40 bis 600°C, und einem Druck von über 0,001 MPa ausgesetzt wird oder das Verfahren, in dem der Katalysator einem teerhaltigen flüssigen Einsatz, enthaltend Schwefel, der entweder auf natürliche Art und Weise im besagten Einsatz vorhanden ist oder durch Addieren einer organischen Schwefelverbindung, z. B. Dimethyldisulid, in den teerhaltigen Einsatz gewonnen wurde, ausgesetzt wird.
Die Sulfidkatalysatoren, die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugt werden, enthalten meist mindestens ein Metall, das aus den folgenden Gruppen ausgesucht wurde und mit folgendem Gehalt – in Gewichtsprozent der Gesamtkatalysatormasse ausgedrückt – vorhanden ist:

– 0,01 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 0,35 Gewichtsprozent und in einer noch bevorzugteren Ausführungsform 0,01 bis 30 Gewichtsprozent von mindestens einem Metall, das unter den Elementen der Gruppen IIIB, IVB, VB, VIB ausgesucht wurde,
– 0,01 bis 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 98 Gewichtsprozent von mindestens einem Träger, der aus der Gruppe der amorphen Matrizen und der schlecht kristallisierten Matrizen ausgesucht wurde,
– 0,001 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 55 Gewichtsprozent, Schwefel,
– 0 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 25 Gewichtsprozent von mindestens einem Metall der Gruppe VIII, und eventuell
– 0 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 85 Gewichtsprozent, und in einer noch bevorzugteren Ausführungsform 0,1 bis 80 Gewichtsprozent eines zeolithhaltigen oder nichtzeolithhaltigen Molekularsiebs,
– 0 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, und in einer noch bevorzugteren Ausführungsform 0,1 bis 20 Gewichtsprozent von mindestens einem Element, das aus
– der Gruppe, bestehend aus Bor, Silizium und Phosphor, ausgesucht wurde,
– 0 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gewichtsprozent und in einer noch bevorzugteren Ausführungsform 0,1 bis 10 Gewichtsprozent von mindestens einem Element, das aus der Gruppe VIIA ausgesucht wurde.

Die Elemente aus der Gruppe VB werden unter Vanadium, Niobium, Tallium, die Elemente aus der Gruppe IVB unter Titan, Zirkonium, Hafnium, vorzugweise Titan, ausgesucht. Die Elemente aus der Gruppe IIIB werden unter Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thullium, Ytterbium, Lutetium, Actinium, Thorium und Uran ausgesucht. Die Elemente der Gruppe VIII werden unter Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, vorzugsweise unter Eisen, Kobalt und Nickel, ausgesucht. Die Elemente der Gruppe VIB werden unter Chrom, Molybdän und Tungsten ausgesucht.
Unter den Verbindungen, die mindestens ein Element enthalten, dessen Atomzahl dem Komplex gehört, den die Elemente der Gruppe IIIB einschließlich der Lanthanide und Actinide, der Gruppe IVB und der Gruppe VB, der Gruppen VIB und VIII bilden, ist es möglich, die Oxide, Hydroxide, Oxyhydroxide, Säuren, Polyoxometallate, Alkoholate, Oxalate, Ammoniumsalze, Nitrate, Carbonate, Hydroxycarbonate, Carboxylate, Halogenide, Oxyhalogenide, Phospate, Hydride, Thiosalze, insbesondere Ammoniumthiosalze, einzusetzen. Es werden vorzugsweise die Oxide und Salze der Übergangsmetalle, Lanthanide und Actinide eingesetzt.
Die Kohlenstoffquelle kann in allen Formen, die dem Fachmann bekannt sind, vorkommen, beispielsweise als Graphit, Erdölkoks, Steinkohlenkoks, amorpher Kohlenstoff, Carbon Black, Kohlen, die durch Teilverbrennung oder durch Zersetzung oder auch durch Dehydrierung von pflanzlichen Verbindungen oder von tierischen Verbindungen oder auch von Kohlenwasserstoffen erhalten wurden, verschiedene Erdölfraktionen, pflanzliche Kohlenwasserstoffe wie pflanzliche Öle, usw. Die Kohlenstoffquelle enthält meist Wasserstoff, und ihr Atomverhältnis H/C ist eines ihrer Merkmale. Vorzugsweise verwendet man eine Kohlenstoffquelle mit einem H/C-Verhältnis von weniger als 2, vorzugsweise einem H/C-Verhältnis von weniger als 1,7 und in einer noch bevorzugteren Ausführungsform einem H/C-Verhältnis von weniger als 1,4.
Die bevorzugte Phosphorquelle ist die Phosphorsäure H₃PO₄; ihre Salze und Ester, wie die alkalischen Phosphate und Ammoniumphosphate eignen sich ebenfalls. Der Phosphor kann beispielsweise in Form eines Gemisches, bestehend aus einer Phosphorsäure und einer basischen organischen stickstoffhaltigen Verbindung, eingeführt werden, beispielsweise Ammoniak, Primär- und Sekundäramine, zyklische Amine, Verbindungen aus der Pyridinreihe, Verbindungen aus der Quinoleinreihe und Verbindungen aus der Pyrrolreihe.
Vielfältige Siliziumquellen können Anwendung finden, zum Beispiel ein Hydrogel, ein Aerogel oder eine kolloidale Siliziumoxidsuspension, die Fällungsoxide, die Oxide, die durch Esterhydrolyse entstehen, wie Ethylorthosilikat Si(OEt)₄, Silane und Polysilane, Siloxane und Polysiloxane, oder Halogenidsilikate wie Ammoniumfluorsilikat (NH₄)₂SiF₆ oder auch Natriumfluor-silikat Na₂SiF₆. Das Silizium kann zum Beispiel durch Imprägnierung mit Ethylsilikat, das in einem Alkohol gelöst ist, dazugegeben werden.
Die Borquelle kann ein amorphes Borat wie Ammoniumbiborat oder -pentaborat sein. Das Bor kann eingeführt werden über eine Borsäurenlösung in einem Alkohol.
Die einsetzbaren Quellen für das Element aus der Gruppe VIIA sind dem Fachmann bekannt. Die Fluoridanione können beispielsweise als Fluorwasserstoffsäure oder ihre Salze eingeführt werden. Diese Salze werden mit alkalischen Metallen, Ammonium oder einer organischen Verbindung gebildet. Im letzteren Fall wird das Salz vorteilhafterweise im Reaktionsgemisch durch die Reaktion zwischen der organischen Verbindung und der Fluorwasserstoffsäure gebildet. Es ist auch möglich, hydrolysierbare Verbindungen zu verwenden, die im Wasser Fluoridanione freisetzen können, wie Ammoniumfluorsilikat (NH₄)₂SiF₆, Siliziumtetrafluorid SiF₄ oder Natriumtetrafluorid Na₂SiF₆. Das Fluor kann beispielsweise durch Imprägnierung in einer wässerigen Fluorwasserstoffsäure- oder einer Ammoniumfluoridlösung eingeführt werden.
Die Chloridanione können als Chlorwasserstoffsäure oder ihre Salze eingeführt werden. Diese Salze werden mit alkalischen Metallen, Ammonium oder einer organischen Verbindung gebildet. Im letzteren Fall wird das Salz vorteilhafterweise durch die Reaktion zwischen der organischen Verbindung und der Chlorwasserstoffsäure im Reaktionsgemisch gebildet.
Die anorganische Porenmatrix, die meist amorph oder schlecht kristallisiert ist, wird üblicherweise aus der Gruppe, bestehend aus Aluminiumoxid, Kieselsäureanhydrid, Aluminiumoxidkieselerde, oder einem Gemisch aus mindestens zwei der obengenannten Oxide, ausgesucht. Man zieht vor, Matrizen zu verwenden, die Aluminiumoxid in allen dem Fachmann bekannten Formen, beispielsweise χ-Aluminiumoxid, enthalten.
Außerdem kann der Katalysator mindestens eine Verbindung aufweisen, die aus der Gruppe ausgesucht wurde, die sich aus der Molekularsiebreihe aus kristallisiertem Aminsilikat oder aus synthetischen oder natürlichen Zeolithen wie Y-, X-, L-Zeolith, β-Zeolith, Mordenit, ω-Zeolithen, NU-10, TON, ZSM-22, ZSM-5 zusammensetzt.
Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, den Katalysatorvorläufer herzustellen, der eine oder mehrere Verbindung(en) aufweist, die mindestens ein Element, deren Atomzahl sich in dem Komplex befindet, der sich aus der Gruppe IIIB einschließlich der Lanthanide und Actinide, der Gruppe IVB, der Gruppe VB, der Porenmatrix, der Gruppe VIB zusammensetzt, eventuell mindestens ein Element der Gruppe VIII, eventuell die Quelle für das unter P, B und Si ausgesuchte Element, eventuell die Anionenquelle der Gruppe VIIA enthält (enthalten). Diese erste Stufe kann in mehreren Etappen erfolgen.
Die Matrix kann im Vorfeld geformt und geglüht werden, bevor sie in das Gemisch gegeben wird. Die Formgebung kann beispielsweise über Extrusion, Pelletierung, über die Oil-Drop-Technik, durch Kornbildung im Drehboden oder durch eine beliebig andere an sich bekannte Methode stattfinden. Die vorgeformte Matrix wird meist unter Luftstrom, üblicherweise bei einer Temperatur von mindestens 100°C, meist von circa 200 bis 1.000°C, geglüht.
Die Matrix kann vorher mit dem Salz des Übergangmetalls oder der Seltenerde oder mit einem Salz imprägniert werden, das das unter P, B und Si ausgesuchte Element oder das Anion der Gruppe VIIA enthält. Die Molybdänimprägnierung kann beispielsweise durch Phosphorsäure-Zugabe in die Lösungen erleichtert werden, was eine Phosphorzugabe ebenfalls möglich macht, um die katalytische Wirkung zu unterstützen. Bekannterweise können auch andere Phosphorverbindungen Verwendung finden.
Die Matriximprägnierung findet vorzugsweise mittels der an sich bekannten sogenannten ”Trocken”-Imprägnierungsmethode statt.
Die Imprägnierung kann in einer einzigen Stufe mittels einer Lösung durchgeführt werden, die die Gesamtheit der Endkatalysatorelemente aufweist.
Es ist möglich, die Elemente, die aus der Gruppe IIIB einschließlich der Lanthanide und Actinide, der Gruppe IVB, der Gruppe VB, der Gruppe VIB und der Gruppe VIII ausgesucht werden, sowie das Element, das aus der Gruppe, bestehend aus P, B und Si, ausgesucht wurde, sowie das Element, das unter den Anionen der Gruppe VIIA ausgesucht wurde, auf die ausgesuchte Matrix in einem oder mehreren Ionenaustauschvorgängen mittels einer Lösung, die mindestens ein Übergangsmetall- oder Seltenerdvorläufersalz enthält, anzubringen.
Falls zur Metalleinführung mehrere Imprägnierungsvorgänge mit den entsprechenden Vorläufersalzen erforderlich sind, muß der Katalysator bei einer Temperatur von zwischen 60 und 250°C zwischengetrocknet werden.
Die Formgebung des Pulvergemisches, enthaltend alle Bestandteile oder ein Teil davon, kann durch Extrusion, Pelletierung, durch die Oil-Drop-Technik, durch Kornbildung im Drehboden oder durch eine beliebig andere an sich bekannte Methode stattfinden.
Die Sulfidkatalysatoren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden als Katalysatoren für die Hydrierung, den Hydrostickstoffentzug, den Hydrosauerstoffentzug, die Hydroentschwefelung von Einsätzen mit mindestens einer Aroma- und/oder Olefin- und/oder Naphten- und/oder Paraffinverbindung eingesetzt, wobei die besagten Einsätze eventuell Metalle und/oder Stickstoff und/oder Sauerstoff und/oder Schwefel enthalten. Bei diesen Anwendungen weisen die Katalysatoren vorliegender Erfindung eine verbesserte Wirkung gegenüber dem bisherigen Stand der Technik auf.
Die im Verfahren verwendeten Einsätze sind Benzine, Gasöle, Gasöle unter Vakuum, entteerte oder nichtentteerte Rückstände, paraffinhaltige Öle, Wachse und Paraffine. Sie können Heteroatome wie Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff sowie Metalle enthalten. Die Reaktionstemperatur liegt meist über 200°C und oftmals zwischen 280°C und 480°C. Der Druck ist höher als 0,1 MPa, meist höher als 5 MPa. Die Wasserstoffrückgewinnungsrate beträgt mindestens 80 und liegt oftmals zwischen 200 und 4.000 Liter Wasserstoff pro Liter Einsatz. Die Volumengeschwindigkeit pro Stunde liegt im Allgemeinen zwischen 0,1 und 20 h^–1. Die für den Refiner wichtigen Ergebnisse sind die Wirkung bei der HDS, HDN und der Konvertierung. Die gesetzten Ziele müssen unter Bedingungen erfüllt werden, die wirtschaftlich tragbar sind. Deswegen versucht der Refiner die Temperatur, den Druck, die Wasserstoffrückgewinnungsrate zu reduzieren und die Volumengeschwindigkeit pro Stunde zu steigern. Bekannterweise kann die Wirkung durch eine Temperatursteigerung erhöht werden, was aber oftmals zum Nachteil der Katalysatorstabilität ist. Die Stabilität oder Lebensdauer verbessert sich bei einer Erhöhung des Druckes oder der Wasserstoff-rückgewinnungsrate, was sich aber auf die Verfahrensrentabilität negativ auswirkt.
Vorliegende Erfindung wird nun anhand der nachstehenden Beispiele, die ihre Tragweite nicht begrenzen, näher beschrieben.
Beispiel 1
Zubereitung des Aluminiumoxidträgers, der Bestandteil der Katalysatorzusammensetzung ist
Es wurde ein Träger auf der Grundlage von Aluminiumoxid hergestellt, um die nachstehend beschriebenen Katalysatoren anhand des schon geformten Trägers zuzubereiten. Zu diesem Zweck wurde eine Matrix eingesetzt, die aus ultrafeinem tafelförmigem Böhmit oder einem Aluminiumoxidgel besteht, das unter dem Handelsnamen SB3 von der Firma Condéa Chemie GmbH verkauft wird. Dieses Gel wurde einer wässerigen 66-prozentigen Salpetersäurenlösung (7 Gewichtsprozent Säure pro Gramm Trockengel) zugegeben und 15 Minuten lang geknetet. Am Ende dieser Knetzeit wurde die so entstandene Masse durch einen Extruder mit runden Spritzdüsenausgängen mit einem Durchmesser von 1,3 mm gezogen. Die Spritzteile werden anschließend über Nacht bei 120°C getrocknet, dann bei 550°C unter Feuchtluftstrom mit 7,5 Volumenprozent Wasser 2 Stunden lang geglüht. Auf diese Art und Weise entstehen walzenförmige Spritzteile von 1,2 mm Durchmesser mit einer Oberflächenkennzahl von 243 m²/g, einem Porenvolumen von 0,61 cm³/g und einer auf 10 nm zentrierten Größenverteilung der monomodalen-Poren. Die Analyse der Matrix mittels X-Strahlen-Diffraktion zeigt, dass sie ausschließlich aus würfelförmigem χ-Aluminiumoxid mit geringer Kristallbildung besteht.
Beispiel 2
Zubereitung eines Mo-Katalysators auf Aluminiumoxidträger für das Hydrotreating
Der extrudierte Aluminiumträger vom Beispiel 1 wurde mit einer wässerigen Lösung, die ein Molybdänsalz enthält, imprägniert. Das Molybdänsalz ist Ammoniumheptamolybdat Mo₇O₂₄(NH₄)₆·4H₂O. Nach Alterung bei Raumtemperatur und in einer mit Wasser gesättigten Atmosphäre werden die imprägnierten Spritzteile über Nacht bei 120°C getrocknet und anschließend 2 Stunden lang bei 550°C unter Trockenluft geglüht. Der Endgehalt an Molybdäntrioxid beträgt 14,5 Gewichtprozent.
Beispiel 3
Zubereitung eines CoMo-Katalysators auf Aluminiumoxidträger für das Hydrotreating
Der extrudierte Aluminiumoxidträger vom Beispiel 1 wurde mittels einer wässerigen Lösung, die Molybdän- und Kobaltsalze enthält, trockenimprägniert. Das Molybdänsalz ist Mo₇O₂₄(NH₄)₆·4H₂O und das Kobaltsalz Kobaltnitrat Co(NO₃)₂·6H₂O. Nach Alterung bei Raumtemperatur und in einer mit Wasser gesättigten Atmosphäre werden die imprägnierten Spritzteile über Nacht bei 120°C getrocknet und anschließend 2 Stunden lang bei 550°C unter Trockenluft geglüht. Der Endgehalt an Molybdäntrioxid beträgt 14,5 Gewichtsprozent. Der Endgehalt an das Kobaltoxid CoO beträgt 2,8 Gewichtsprozent. Der so hergestellte Katalysator ist stellvertretend für die Industriekatalysatoren.
Beispiel 4
Zubereitung eines Nb-Katalysators auf Aluminiumoxidträger für das Hydrotreating
Auf den extrudierten Aluminiumträger vom Beispiel 1 wurde Niobium durch Trockenimprägnierung mit einer Niobiumpentaoxidlösung Nb(OEt)₅ im Ethanol dazugegeben. Nach der Trockenimprägnierung werden die Spritzteile über Nacht bei 80°C getrocknet. Der erhaltene Nb-Katalysator auf Aluminiumoxidträgerwird mit einem Endgehalt an Diniobiumpentaoxid von 13,1 Gewichtsprozent hergestellt.
Beispiel 5
Zubereitung eines CoNb-Katalysators auf Aluminiumoxidträger für das Hydrotreating
Auf den Nb-Katalysator auf Aluminiumoxidträger vom Beispiel 4 wurde durch Trockenimprägnierung mittels einer Kobaltnitratlösung Co(NO₃)₂·6H₂O Kobalt dazugegeben, um einen Endgehalt an Kobaltoxid CoO von 2,9 Gewichtsprozent zu erreichen. Nach der Trockenimprägnierung werden die Spritzteile über Nacht bei 80°C getrocknet. Der erzeugte CoNb-Katalysator auf Aluminiumoxidträger enthält 12,7 Gewichtsprozent Nb₂O₅ und 2,8 Gewichtsprozent CoO.
Beispiel 6
Zubereitung eines Ce-Katalysators auf Aluminiumoxidträger für das Hydrotreating
Dem extrudierten Aluminiumträger vom Beispiel 1 wurde Cer durch Trockenimprägnierung mit einer Cernitratlösung Ce(NO₃)₄·xH₂O dazugegeben. Nach der Trockenimprägnierung werden die Spritzteile über Nacht bei 80°C getrocknet und anschließend unter Trockenluftstrom bei 350°C 2 Stunden lang geglüht. Der erhaltene Ce-Katalysator auf Aluminiumoxidträger wird mit einem Endgehalt an CeO₂ von 5,1 Gewichtsprozent hergestellt.
Beispiel 7
Zubereitung eines CoCe-Katalysators auf Aluminiumoxidträger für das Hydrotreating
Der Katalysator von Beispiel 6 wurde mit einer wässerigen Kobaltnitratlösung Co(NO₃)₂·6H₂O trockenimprägniert. Nach Alterung bei Umgebungstemperatur in einer mit Wasser gesättigten Atmosphäre werden die imprägnierten Spritzteile über Nacht bei 80°C getrocknet und anschließend unter Trockenluftstrom bei 350°C 2 Stunden lang getrocknet. Der Ceroxidendgehalt beträgt 14,5 Gewichtprozent. Der Kobaltoxidendgehalt CoO beträgt 2,0 Gewichtprozent.
Beispiel 8
R1-Reduktion der Katalysatoren (erfindungsgemäß)
Man führt 50 g eines frisch getrockneten Katalysators in einen Reaktor mit Katalysatorfestbett ein, das von einem Stickstoffstrom bei Atmosphärendruck gespült wird. Man erhöht die Temperatur auf 300°C, führt 1 Prozent Kohlenstoffmonoxid in den Stickstoff ein und heizt den Katalysator auf eine Temperatur von 400°C auf, die 10 Stunden lang beibehalten wird. Das gasförmige Gemisch wird mit 2 Liter pro Stunde pro 50 g Feststoff eingeblasen. Man gewinnt einen Katalysator, der durch das sogenannte R1-Verfahren reduziert wurde. Jeder Katalysator der Beispiele 2 bis 7 wurde anhand des R1-Verfahrens reduziert.
Beispiel 9
R2-Reduktion der Katalysatoren (erfindungsgemäß)
Man führt 50 g eines frisch getrockneten Katalysators in einen Reaktor mit Katalysatorfestbett ein, das von einem Stickstoffstrom bei Atmosphärendruck gespült wird. Man erhöht die Temperatur auf 300°C, führt 1 Prozent Stickstoffmonoxid NO in den Stickstoff ein und heizt den Katalysator auf eine Temperatur von 400°C auf, die 10 Stunden lang beibehalten wird. Das gasförmige Gemisch wird mit 2 Liter pro Stunde pro 50 g Festoff eingeblasen. Man gewinnt einen Katalysator, der durch das sogenannte R2-Verfahren reduziert wurde. Jeder Katalysator der Beispiele 2 bis 7 wurde anhand des R2-Verfahrens reduziert.
Beispiel 10
Schwefelung der Katalysatoren
Man führt 50 g eines frisch getrockneten Katalysators oder eines mit dem R1-Verfahren reduzierten Katalysators oder eines mit dem R2-Verfahren reduzierten Katalysators in einen Reaktor mit Katalysatorfestbett ein, das von einem Gasstrom, der 15 Volumenprozent H₂S im Wasserstoff enthält, bei Atmosphärendruck gespült wird. Man bläst das gasförmige Gemisch mit 2 Liter pro Stunde pro 50 g Feststoff ein und heizt den Katalysator auf eine Temperatur von 400°C 10 Stunden lang.

Die Schwefelung von frischgetrockneten Katalysatoren ergibt Katalysatoren, die mit H₂S geschwefelt sind, deren Schwefelungsraten und Kohlenstoffgehalte in Tabelle 1 angegeben sind. Man muß feststellen, dass das Schwefelungs-verfahren anhand von einem H2-H2S-Gemisch eine zufriedenstellende Schwefelungsrate des CoMo-Katalysators auf Aluminiumträger ergibt, während die Schwefelungsraten der Katalysatoren, die das Metall aus der Gruppe VB, Niobium oder das Metall aus der Lanthanidgruppe, Cer, enthalten, sehr niedrig sind. Tabelle 1

Katalysator	S-Gehalt nach der Schwefelung (Gewichts-%)	C-Gehalt nach der Schwefelung (Gewichts-%)	Schwefelungsrate(%)
Mo	5,30	< 0,05	89
CoMo	6,6	< 0,05	93
Nb	0,85	< 0,05	14
CoNb	1,06	< 0,05	16
Ce	0,20	< 0,05	10
CoCe	0,45	< 0,05	17

Die Schwefelung der Katalysatoren, die anhand des R1-Verfahrens reduziert wurden, ergibt Katalysatoren, deren Schwefelungsrate und Kohlenstoffrestgehalt in Tabelle 2 angegeben sind. Die Tabelle zeigt, dass das Schwefelungsverfahren anhand von einem H2-H2S-Gemisch nach Katalysatorreduktion mittels R1-Verfahrens eine sehr zufriedenstellende Schwefelungsrate des CoMo-Katalysators auf Aluminiumträger, sowie der Katalysatoren, die das Metall der Gruppe VB, Niobium enthalten, ergibt. Die Schwefelungsrate des Metalls aus der Gruppe der Lanthanide, Cer, wurde bedeutend verbessert gegenüber der Schwefelung ohne vorherige Reduktion. Es wird festgestellt, dass die Anwendung von CO zur Ablagerung von schwachen Kohlenstoffmengen auf dem Katalysator führt. Tabelle 2

Katalysator	S-Gehalt nach der Schwefelung (Gewichts-%)	C-Gehalt nach der Schwefelung (Gewichts-%)	Schwefelungsrate(%)
Mo	5,61	1,13	94
CoMo	6,80	0,95	96
Nb	3,56	1,20	60
CoNb	4,27	1,13	63
Ce	0,85	1,60	46
CoCe	1,11	1,45	43

Die Schwefelung der Katalysatoren, die anhand des R2-Verfahrens reduziert wurden, ergibt Katalysatoren, deren Schwefelungsrate und Kohlenstoffrestgehalt in Tabelle 3 angegeben sind. Die Tabelle zeigt, dass das Schwefelungsverfahren anhand von einem H2-H2S-Gemisch nach Katalysatorreduktion mittels R2-Verfahrens eine sehr zufriedenstellende Schwefelungsrate des CoMo-Katalysators auf Aluminiumträger, und der Katalysatoren, die das Metall der Gruppe VB, Niobium enthalten, ergibt. Die Schwefelungsrate des Metalls aus der Gruppe der Lanthanide, Cer, wurde bedeutend verbessert gegenüber der Schwefelung ohne vorherige Reduktion. Tabelle 3

Katalysator	S-Gehalt nach der Schwefelung (Gewichts-%)	C-Gehalt nach der Schwefelung (Gewichts-%)	Schwefelungsrate(%)
Mo	5,6	< 0,05	92
CoMo	6,8	< 0,05	96
Nb	3,8	< 0,05	64
CoNb	3,9	< 0,05	58
Ce	0,68	< 0,05	37
CoCe	1,18	< 0,05	46

Beispiel 11
Katalysatortest bei der Gasöl-Hydroentschwefelung (HDS-Test)
Die Katalysatoren, die nach den Verfahren des Beispiels 8 geschwefelt wurden, sind bei der Gasöl-Hydroentschwefelung getestet und verglichen worden.

Die Hauptmerkmale des Gasöleinsatzes sind wie folgt:

Dichte bei 15°C	0,856
Brechungskoeffizient bei 20°C	1,4564
Viskosität bei 50°C	3,72 cSt
Schwefel	1,57 Gewichtsprozent
Simulierte Destillation
Flammpunkt (PI)	153°C
5 Prozent	222°C
50 Prozent	315°C
95 Prozent	415°C
Destillations-Endpunkt (PF)	448°C

Der Gasöl-Hydroentschwefelungstest erfolgt unter folgenden Versuchsbedingungen:

Gesamtdruck 3 MPa

Katalysatorvolumen 40 cm³

Temperatur 340°C

Wasserstoffdurchflußmenge 20 l/h

Einsatzdurchflußmenge 80 cm³/h
Für diese Tests wurden die Katalysatoren, die nach den Verfahren des Beispiels 8 geschwefelt und demnach auch schon reduziert wurden, in den katalytischen Reaktor geladen und anschließend bei einer Temperatur von 150°C durch den Einsatz befeuchtet. Die Anlagentemperatur lässt man dann auf 340°C steigen.
Ein Vergleichstest wird durchgeführt: Der CoMo-Katalysator vom Beispiel 2 wird in die katalytische Testeinheit geladen, und es findet unter den in der obenstehenden Tabelle genannten Testbedingungen – ausgenommen der Temperatur, die 350°C beträgt – eine Schwefelungsstufe durch Ladung des oben definierten Testeinsatzes statt, dem 2 Gewichtsprozent Dimethyldisulfid (DMDS) beigemischt wurde, wobei die besagte Temperatur 10 Stunden lang auf diesem Niveau gehalten wird. Am Ende dieser Stufe senkt man die Temperatur auf die Testtemperatur – 340°C – herunter und führt den reinen Einsatz ein. Dieses Schwefelungsverfahren hat die Bezeichnung A-DMDS.
Die katalytische Wirkung der getesteten Katalysatoren ist in Tabelle 4 zusammengefasst. Sie wird in Wirkung der Größenordnung 1,5 ausgedrückt. Die Beziehung zwischen der Wirkung und der Konvertierung (HDS%) ist wie folgt: Wirkung = [100/(100 – HDS%]^0,5 – 1
Um die Wirkung der Mo- und CoMo-Katalysatoren zu vergleichen, nimmt man in Tabelle 4 an, dass die Wirkung des Mo-Katalysators, der durch DMDS, A-DMDS, geschwefelt wurde, gleich 1 ist. Tabelle 4 Wirkung der Mo-Katalysatoren auf Aluminiumoxidträger bei der Gasöl-Hydroentschwefelung

Relative Wirkung des Katalysators

Schwefelung Mo CoMo

DMDS 1 6,2

H2S 0,9 5,4

R1-H2S 1,15 7,2

R2-H2S 1,18 7,9
Um die Wirkung der Nb-Katalysatoren zu vergleichen, nimmt man in Tabelle 5 an, dass die Wirkung des Nb-Monometallkatalysators auf Aluminiumoxidträger, der durch DMDS, A-DMDS, geschwefelt wurde, gleich 1 ist. Tabelle 5 Wirkung der Nb-Katalysatoren auf Aluminiumoxidträger bei der Gasöl-Hydroentschwefelung

Relative Wirkung des Katalysators

Schwefelung Nb CoNb

DMDS 1 1,5

H2S 1,05 1,5

R1-H2S 4,05 5,5

R2-H2S 5,21 6,8
Um die Wirkung der Ce-Katalysatoren zu vergleichen, nimmt man in Tabelle 6 an, dass die Wirkung des Ce-Monometallkatalysators auf Aluminiumoxidträger, der durch DMDS, A-DMDS, geschwefelt wurde, gleich 1 ist. Tabelle 6 Wirkung der Ce-Katalysatoren auf Aluminiumoxidträger bei der Gasöl-Hydroentschwefelung

Relative Wirkung des Katalysators

Schwefelung Ce CoCe

DMDS 1 1,3

H2S 2,25 4,15

R1-H2S 3,85 7,34

R2-H2S 4,98 8,67
In den Tabellen 4, 5 und 6 stellt sich heraus, dass bei der HDS die Wirkung der Katalysatoren, die mittels des H₂-H₂S-Gasgemisches geschwefelt wurden, geringer ist als die Wirkung des Katalysators, der mit dem Gemisch aus Gasöl und DMDS geschwefelt wurde, was das Vergleichsschwefelungsverfahren darstellt.
Man stellt fest, dass die Proben des Katalysators, der durch Kohlenstoffmonoxid in R1-H2S oder Stickstoffmonoxid in R2-H2S vor der Schwefelung mittels H2-H2S reduziert wurde, wirksamer sind als die nichtreduzierten Katalysatoren. Diese positive Auswirkung ist bei den Katalysatoren auf Molybdänbasis gering. Sie ist aber wesentlich stärker bei den Katalysatoren auf der Grundlage von einem Element aus der Gruppe IIIB oder VB. Dieses Ergebnis könnte auf eine bessere Dispersion der gebildeteten Sulfidphase und auf eine bessere gegenseitige Beeinflussung des Kobalts und des Molybdän-, Niobium- oder Cersulfids dank der Teilreduktion des Kobalts, Molybdäns, Niobiums oder Cers schon beim Schwefelungsbeginn zurückzuführen sein. Durch das Herstellungsverfahren für Sulfidkatalysatoren vorliegender Erfindung ist es also möglich, geschwefelte Katalysatoren zu erzeugen, die verbesserte katalytische Eigenschaften aufweisen.

Claims

Verfahren zur Schwefelung von auf Trägern angebrachten Katalysatoren, die mindestens ein Element enthalten, das aus der Gruppe IIIB einschließlich der Lanthanide und Actinide, der Gruppe IVB, der Gruppe VB und der Gruppe VIB ausgesucht wurde, wobei das besagte Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass der besagte Katalysator vorher mit mindestens einem Reduktionsgas aus Kohlenstoffmonoxid, Stickstoffmonoxid, einzeln oder als Gemisch, reduziert wird, bevor der besagte Katalysator geschwefelt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem der Katalysator zusätzlich mindestens ein Metall der Gruppe VIII enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, in dem der Katalysator mindestens eine Porenmatrix enthält, die meist aus amorphem Oxid besteht oder eine schlecht kristallisierte Matrix ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in dem der Katalysator zusätzlich ein zeolithhaltiges oder nichtzeolithhaltiges Molekularsieb aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in dem der Katalysator zusätzlich ein Element enthält, das aus der Gruppe P, B und Si ausgesucht wurde.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in dem der Katalysator zusätzlich mindestens eine Anionenquelle aus der Gruppe VIIA enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in dem die Elemente der Gruppe IIIB einschließlich Lanthanide und Actinide, der Gruppe IVB, der Gruppe VB als Massenoxide oder als auf einem Träger angebrachte Oxide geschwefelt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 durch folgendes gekennzeichnet: a) es wird ein Reaktionsgemisch zubereitet, das mindestens ein Element, das aus der Gruppe IIIB einschließlich der Lanthanide und Actinide, der Gruppe IVB, der Gruppe VB und der Gruppe VIB ausgesucht wurde, eventuell ein Element der Gruppe VIII, mindestens eine Porenmatrix, die meist aus einem amorphen Oxid besteht oder schlecht kristallisiert ist, die eventuell in Verbindung mit einem zeolithhaltigen oder einem nicht- zeolithhaltigen Molekularsieb vorkommt, eventuell mindestens ein Element, das aus der Gruppe P, B und Si ausgesucht wurde, eventuell mindestens ein Anion der Gruppe VIIA, eventuell Kohlenstoff und eventuell Wasser enthält, b) eine Reduktionsbehandlung des in Stufe a) gewonnenen Katalysators wird in einem Reaktor bei einer Heiztemperatur von über 40°C und einem Druck von über 0,01 MPa durchgeführt, indem der besagte Katalysator einem Reduktionsgas oder einem Reduktionsgasgemisch aus Kohlenstoffmonoxid oder Stickstoffmonoxid ausgesetzt wird, c) die Schwefelung des Katalysators erfolgt dadurch, dass der reduzierte Katalysator, der in Stufe b) hergestellt wurde, einem festen, flüssigen oder gasförmigen Schwefelungsmittel bei einer Temperatur von zwischen 40 und 1.000°C und einem Druck von über 0,01 MPa ausgesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, in dem die Katalysatorschwefelung dadurch erfolgt, dass der besagte Katalysator einem Gasgemisch aus geschwefeltem Wasserstoff im Wasserstoff bei einer Temperatur, die zwischen 20 und 800°C, vorzugsweise zwischen 40 und 600°C, liegt, und einem Druck von über 0,01 MPa ausgesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, in dem die Katalysatorschwefelung dadurch erfolgt, dass der besagte Katalysator einem teerhaltigen und schwefelhaltigen Einsatz ausgesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, in dem die Katalysatorschwefelung außerhalb der Anlage erfolgt, wo der besagte Katalysator Anwendung findet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, in dem der Reaktionsbereich ein geschlossener Reaktionsraum mit Autogengasdruck der in den Reduktions- und Schwefelungsreaktionen entstandenen Gase ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, in dem der Reaktionsbereich ein offener Reaktionsraum ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, in dem die Matrix vorher in einer oder in mehreren Stufe(n) unter Einsatz des Übergangsmetall- oder Seltenerdsalzes, eventuell eines Salzes, das das unter P, B und Si ausgesuchte Element und eventuell das Anion der Gruppe VIIA enthält, imprägniert wird, und in dem der Katalysator zwischen jeder Imprägnierung eine Zwischentrocknungsstufe bei einer Temperatur, die zwischen 60 und 250°C liegt, durchläuft.