DE69132448T2

DE69132448T2 - Verfahren zur Vorbehandlung eines Katalysators durch eine Mischung aus einem schwefelenthaltenden Mittel und einem organischen Reduktionsmittel

Info

Publication number: DE69132448T2
Application number: DE69132448T
Authority: DE
Inventors: Jean-Paul Boitiaux; Raymond Roumieu
Original assignee: Europeene de Retraitement de Catalysateurs EURECAT
Current assignee: Europeene de Retraitement de Catalysateurs EURECAT
Priority date: 1990-07-13
Filing date: 1991-07-08
Publication date: 2001-03-15
Anticipated expiration: 2011-07-09
Also published as: EP0466568A1; JP3378944B2; JPH04227071A; DE69132448D1; FR2664507A1; ES2152918T3; FR2664507B1; ATE197000T1; EP0466568B1; US5153163A

Description

Im Bereich der Raffination und der Petrochemie erweist sich eine Dämpfung der Katalysatorwirkung zuweilen als erforderlich - man denke hier beispielsweise in erster Linie an die Reaktionen der katalytischen Rexforming - oder die selektiven Benzinhydrierungsreaktionen. Dies ist der Fall bei nickelhaltigen Katalysatoren, die insbesondere bei der Hydrierung von Aromastoffen solch ausgezeichnete Katalysatoren sind, dass sie beim Einsatz von neuen oder regenerierten Katalysatoren zu stark reagieren und sogar Startschwierigkeiten verursachen und den Reaktor zerstören. Es ist also erforderlich, Passivierungsbehandlungen vorzunehmen, um solche übertriebene Reaktionen (Run Away- Reaktionen) zu vermeiden. Diese. Behandlungen bestehen meist in einer irreversiblen Vergiftung der aggressivsten aktiven Zentren des neuen oder regenerierten Katalysators mittels Schwefel.
Im Bereich vor allem der Raffination und der Hydrotreatment- oder Hydrierungskatalysatoren auf der Grundlage von Eisen, Kobalt oder Molybden oder Tungsten oder Nickel werden die geeigneten Katalysatoren in Oxidform verkauft und in die Reaktoren geladen, während ihre aktivierte und stabile Form die Metallform ist. Beim bisherigen Stand der Technik sieht also eine erste Stufe die Reduktion in Metall der Oxide mittels Wasserstoff im Reaktor ("in situ") vor, wobei anschließend die Katalysatorwirkung in einer zweiten Stufe "in situ" abgemildert wird, um den oben genannten Nachteilen vorzubeugen, indem eine bestimmte Schwefelmenge, meist 0,1 bis 1,2 Gewichtprozent Schwefel im Verhältnis zum Katalysatorgewicht, eingeleitet wird. In der Regel wird hier eine geschwefelte Verbindung wie Kohlenstoffsulfid, Mercaptane, geschwefelter Sauerstoff, Tiophenverbindungen, Sulfide und Disulfide, beispielsweise Dimethylsulfid DMS oder Dimethyldisulfid DMDS, eingesetzt. In diesen Verfahren aus dem bisherigen Stand der Technik erfolgt die Wasserstoffreduktion (erste Stufe) bei relativ hoher Temperatur über einen verhältnismäßig langen Zeitraum (zum Beispiel arbeitet man bei einer Temperatur von circa 400ºC 14 Stunden lang bei der Reduktion des Nickeloxids in Nickel).
EP-A-181254 offenbart ein Katalysator-Vorschwefelungsverfahren, das eine Imprägnierungsstufe (a) mittels eines organischen Polysulfids, eine Schwefelungsstufe (b) in Abwesenheit von Wasserstoff und eine Reduktionsstufe (c) bei hoher Temperatur umfaßt.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Techniken aus dem bisherigen Stand der Technik zu verbessern sowie vereinfachte und für die Raffinerie weniger schwierige Arbeitsbedingungen bereitzustellen. Gemäß der Erfindung erfolgen (a) die Katalysatorimprägnierung durch eine geschwefelte Verbindung und (b) die Reduktion dieses Katalysators gleichzeitig. Außerdem wird die Katalysatorreduktion mittels einer organischen Reduktionsverbindung - also in Abwesenheit von frischem Wasserstoff - durchgeführt. Dieser Vorgang findet vorzugsweise "ex situ", d. h. außerhalb des Reaktors, statt, wodurch die Raffinerie ihn eventuell nicht selbst durchführen muß, sondern ihn woanders von einem Spezialisten für Katalysatorbehandlungen, -vorbehandlungen oder -regenerationen vornehmen läßt. Da der besagte Vorgang ohne Zufuhr von frischem Wasserstoff erfolgt, besteht keine Explosionsgefahr während des darauffolgenden Transports mittels LKW, Flugzeug oder Schiff zwischen Vorbehandlungs- und Einsatzort, weil kein Restwasserstoff im Porengefüge des Katalysators vorhanden ist. Anschließend lädt der Verwender des Katalysators, meist die Raffinerie, in seinen/ihren oder seine/ihre Reaktor(en) den so vorbehandelten Katalysator ein und kann eventuell eine Reduktion mittels Wasserstoff in diesem oder diesen Reaktor(en) - "in situ" also - durchführen, wobei der Vorteil hier ist, dass der Katalysator zu den hohen Temperaturen und während der langen Zeiträume nicht erhitzt werden muß, wie dies beim Auslassen der besagten Vorbehandlung der Fall ist. Zum Beispiel muß ein Nickelkatalysator, der gemäß den Techniken aus dem bisherigen Stand der Technik reduziert wurde, bei einer Temperatur von 400ºC 14 Stunden lang in Gegenwart von Wasserstoff behandelt werden. In vorliegender Erfindung ist es ausreichend, wenn die Raffinerie den Nickelkatalysator bei 300ºC über einen Zeitraum von nur 3 Stunden mittels Wasserstoff reduziert.
Gemäß der Erfindung können nicht nur die Katalysatoren behandelt werden, die mindestens ein Metall enthalten, das aus der Gruppe, bestehend aus Kobalt, Eisen, Molybden, Tungsten und Nickel, ausgesucht wurde, sondern ebenfalls alle anderen Katalysatortypen, die vor Gebrauch eine Reduktion erfahreh müssen, insbesondere die Rexforming-, Aromizingkatalysatoren (R) sowie die Aromatisierungskatalysatoren für Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül, die mindestens ein Edelmetall aus der Zinnreihe, der Galliumreihe, usw. enthalten. Die Träger, auf die das oder die verwendete(n) Metall(e) aufgebracht ist/sind, können amorphe Träger (Aluminiumoxid, usw.) oder kristalline Träger (Zeolithe, usw.) sein.
Die erfindungsmäßige Aufgabe wird folgendermaßen gelöst:
Der Katalysator wird meist und vorzugsweise "außerhalb der Anlage" (ex-situ) mittels einer Reduktionsverbindung und einer geschwefelten Verbindung imprägniert. Der Vorgang findet in einer wässerigen Lösung oder in einer organischen Lösung oder in Suspension in der wässerigen oder organischen Lösung bei einer Temperatur zwischen 0 und 50ºC, vorzugsweise zwischen 10 und 40ºC, insbesondere bei Raumtemperatur, statt. Die Imprägnierung erfolgt meist durch Umrühren der Katalysatormasse mit dem Lösungsmittel, der Reduktionsverbindung und mindestens einem geschwefelten Element. Das Umrühren kann über alle geeigneten Methoden durchgeführt werden. Man kann beispielsweise einen Drehofen mit Schaulöchern, wie er in Patentschrift US-A-4,551,437 des Antragstellers beschrieben wurde, oder einen Louisville- Drehofen. (siehe Beschreibung im Antrag EP-A-409.680 des Antragstellers) verwenden.
Die geschwefelte Verbindung kann zunächst entweder Elementarschwefel, beispielsweise in Pulverform (Schwefelblüten), oder ein Gemisch aus Elementarschwefel, beispielsweise in Pulverform (Schwefelblüten), und mindestens einem organischen Polysulfid sein, wie es in der Patentschrift US-A-4,530,917 des Antragstellers beschrieben wurde, die folgende Formel aufweist:
R - S(n) - R'
in der n eine ganze Zahl von 3 bis 20 ist, die Radikale R und R', ob identisch oder unterschiedlich, je ein organisches Radikal darstellen und je 1 bis 150 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, wobei diese Radikale aus der Gruppe ausgesucht werden, die aus den gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Radikalen des Typs Naphten, den Arylradikalen, den Alkylarylradikalen sowie den Arylalkylradikalen besteht, in der R' ebenfalls das Wasserstoffatom darstellen kann (als Polysulfid zum Beispiel können hier das diters-Dodecylpolysulfid (n = 5) und das diters-Nonylpolysulfid erwähnt werden (n = 5)).
Als geschwefelte Verbindungen können mindestens entweder ein organisches oder anorganisches Sulfid, das eventuell mit Elementarschwefel gemischt ist, oder mindestens ein organisches Disulfid, insbesondere nach der Formel HO-R&sub1;-S-S- R&sub2;-OH (in der R&sub1; und R&sub2; organische Radikale sind), in der das geschwefelte Element das Diethanoldisulfid oder 2,2- Dithiobisethanol nach der Formel HO-C&sub2;H&sub4;-S-S-C&sub2;H&sub4;-OH (oftmals D. E. O. D. S. genannt) ist, verwendet werden. Dieses Disulfid kann eventuell als Gemisch mit Elementarschwefel, insbesondere als Schwefelpulver, Einsatz finden.
Bei Gebrauch von pulverförmigem Schwefel (Schwefelblüten) wird dieser in Suspension als Gemisch mit der anderen geschwefelten Verbindung in Verhältnissen von beispielsweise 5 bis 90 Gewichtsprozent D. E. O. D. S. und 95 bis 10 Gewichtsprozent Elementarschwefel, insbesondere von 20 bis 50 Gewichtsprozent D. E. O. D. S. und 80 bis 50 Gewichtsprozent Elementarschwefel (dies soll weiterhin als nicht einschränkendes Beispiel dienen) verwendet:
Die organische Reduktionsverbindung oder das organische Reduktionsmittel wird vorteilhafterweise unter den Reduktionsverbindungen ausgesucht, die in der EP-B-303.525 des Antragstellers beschrieben wurden, vor allem unter den Aldehyden mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen pro Molekül (vorzugsweise 2 bis 12), den Cetonen oder Polycetonen mit 3 bis 18 (vorzugsweise 3 bis 12) Kohlenstoffatomen pro Molekül, den Ethern und Estern mit 2 bis 14 (vorzugsweise 3 bis 12) Kohlenstoffatomen pro Molekül, den Alkoholen oder Polyalkoholen mit 1 bis 14 (vorzugsweise 2 bis 12) Kohlenstoffatomen pro Molekül und den organischen Säuren oder Polysäuren mit 1 bis 14 (vorzugsweise 1 bis 12) Kohlenstoffatomen pro Molekül. Als Beispiele von bevorzugten Verbindungen seien die Folgenden genannt:
- die Ameisensäure HCOOH,
- das Methylformiat HCOOCH&sub3;,
- das Ethylformiat HCOO C&sub2;H&sub5;,
- der Paraldehyd (CH&sub3;-CHO)&sub3;,
- der Acetyldehyd C&sub2;H&sub4;O,
- der Formaldehyd CH&sub2;O,
- der Methylalkohol, der Ethylalkohol,
- die Essigsäure, usw.
Wenn der Vorgang nicht in einer wässerigen Lösung oder Suspension, sondern in einer organischen Lösung oder Suspension stattfindet, was oftmals vorzuziehen ist, wird vorzugsweise als organisches Lösungsmittel ein Leichtbenzin, wie es in der Patentschrift US-A-4,530,917 des Antragstellers gekennzeichnet ist, oder eventuell ebenfalls jedes andere geeignete Lösungsmittel wie ein Alkohol, ein Polyalkohol, ein Glykol oder Polyglykol eingesetzt.
Wenn die oben beschriebene Imprägnierung abgeschlossen ist, findet eine Wärmebehandlung der Katalysatormasse zwischen 100 und 200ºC, meist zwischen 130 und 170ºC, insbesondere um 150ºC, 30 Minuten bis 3 Stunden lang, vorzugsweise 1 bis 2 Stunden lang, in beispielsweise einem Drehofen statt.
In diesem Stadium ist der Katalysator (dessen Ursprungsaktivität durch Vergiftung der aktivsten Zentren gedämpft wurde) bereit, der Raffinerie oder dem Anwender geliefert zu werden, die/der "in situ " eine Katalysatorreduktion mittels Wasserstoff eventuell durchführt, die beispielsweise bei einem Nickelkatalysator zwischen 250 und 350ºC über einen Zeitraum von 2 bis 4 Stunden, vorzugsweise zwischen 280 und 320ºC über einen Zeitraum von 2,5 bis 3,5 Stunden erfolgt.
Im Rahmen vorliegender Erfindung ist es von Vorteil, einerseits 0,05 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 bis 1 Gewichtsprozent Schwefel im Verhältnis zur Katalysatormasse, andererseits 10 ppm bis 100 Gewichtsprozent, vorzugsweise 100 ppm bis 50 Gewichtsprozent und insbesondere 1.000 ppm bis 10 Gewichtsprozent der Reduktionsverbindung im Verhältnis zur Katalysatormasse in den Katalysator einzuleiten.
Am Ende des Verfahrens kann eventuell der Katalysator eine Reduktion mittels Wasserstoff "in situ", d. h. in dem für den Einsatz des besagten Katalysators vorgesehenen Reaktionsbereich, erfahren.
Das Verfahren kann eingesetzt werden, um einen Katalysator auf der Grundlage von mindestens einem Oxid eines aktiven Metalls (das auf eine amorphe oder kristalline Matrix aufgebracht wurde) zu behandeln, deren Wirkung durch Vergiftung von mindestens einem Teil seiner aktiven Zentren gedämpft werden soll, wobei im Laufe dieses Verfahrens der Großteil des besagten Metalloxids in ein Metallelement "ex situ" verwandelt wird und am Verfahrensende die Katalysatorreduktion in Gegenwart von Wasserstoff "in situ" bei einer Temperatur und in einem Zeitraum, die geringer sind, als wenn das zweistufige Verfahren vorliegender Erfindung nicht stattgefunden hätte, fortgesetzt wird.
Das Verfahren kann außerdem für die "ex situ"-Behandlung eines Katalysators auf der Grundlage von mindestens einem aktiven Metall (das auf eine amorphe oder kristalline Matrix aufgebracht wurde) Einsatz finden, deren Wirkung durch Vergiftung von mindestens einem Teil seiner aktiven Zentren gedämpft werden soll, wobei am Verfahrensende die Katalysatorreduktion in Gegenwart von Wasserstoff "in situ" fortgesetzt wird.

Beispiel 1

Versuch Nr. 1

Es wurden 2 Chargen Katalysator auf Aluminiumoxidgrundlage mit einem Auftrag von 6 Gewichtsprozent Nickeloxid (als Metall dargestellt) hergestellt.
Eine erste Charge Nr. 1, bestehend aus 100 Gramm Katalysator, wird mit 0,48 g DEODS (Diethanoldisulfid), das 42,6 Gewichtsprozent Schwefel enthält und im Gemisch in 42 cm³ einer 15-prozentigen wässerigen Ameisensäurelösung vorkommt, imprägniert (Porenvolumen: 0,42 ml/g Katalysator) Eine zweite Charge Nr. 2 aus 100 g desselben Katalysators wird mit 2,4 g DEODS im Gemisch in 42 cm³ einer 15- prozentigen wässerigen Ameisensäurelösung imprägniert.
Am Ende dieser ersten erfindungsgemäßen Verfahrensstufe erfährt jede Katalysatorcharge eine thermische Behandlung bei 150ºC über einen Zeitraum von einer Stunde.
Tabelle Ia gibt die Untersuchungsergebnisse für die so behandelten Katalysatoren wieder: TABELLE Ia
Diese Tabelle zeigt, dass eine richtige Schwefelmenge auf dem Katalysator gebunden wurde, dass Kohlenstoff und etwas Wasser auf dem Katalysator übrig bleiben, wobei die Schwefel- und Kohlenstoffmengen sowie die P. A. D-Zahl in der gleichen Größenordnung liegen, wie sie bei früheren Schwefeleinleitungsverfahren, beispielsweise mittel DMS, erzielt wurden.

Versuch Nr. 2

Es wurden zwei andere Chargen Nr. 3 und Nr. 4 eines Katalysators auf Aluminiumoxidbasis mit ebenfalls einem Auftrag von 6 Gewichtsprozent Nickeloxid (als Metall dargestellt) hergestellt.
Eine Charge Nr. 3, bestehend aus 100 Gramm eines Katalysators ähnlich dem Katalysator der Charge Nr. 1, unterscheidet sich aber von dieser Charge Nr. 1 dadurch, dass sie mittels 0,48 g DEODS (Diethanoldisulfid), das 42,6 Gewichtsprozent Schwefel enthält und im Gemisch in 42 cm³ einer 15-prozentigen Methylformiatlösung in einem Leichtbenzin vorkommt, imprägniert wird (Porenvolumen: 0,42 ml/g Katalysator).
Eine Charge Nr. 4, die aus 100 g des selben Katalysators besteht und ähnlich der Charge Nr. 2 ist, unterscheidet sich aber von dieser Charge Nr. 2 dadurch, dass sie mit 2,4 g DEODS im Gemisch in 42 cm³ einer 15-prozentigen Methylformiatlösung in einem Leichtbenzin imprägniert wird. Wie im ersten Versuch erfährt ebenfalls jede Katalysatorcharge Nr. 3 und Nr. 4 eine thermische Behandlung bei 150ºC über einen Zeitraum von einer Stunde am Ende dieser ersten erfindungsgemäßen Verfahrensstufe.
Tabelle Ib gibt die Untersuchungsergebnisse für die so behandelten Katalysatoren wieder: Tabelle Ib
Diese Tabelle zeigt, dass eine richtige Schwefelmenge auf dem Katalysator gebunden wurde, dass Kohlenstoff auf dem Katalysator übrig bleibt, wobei die Schwefel- und Kohlenstoffmengen in der gleichen Größenordnung liegen, wie sie bei früheren Schwefeleinleitungsverfahren, beispielsweise mittel DMS, erzielt wurden.

Beispiel 2

Die Chargen Nr. 1 und Nr. 3 werden mit einer identischen Katalysatorcharge verglichen, die ebenfalls 0,29 Gewichtsprozent Schwefel enthält, der aber mittels DMS eingeleitet wurde, und die nachstehend als Bezugskatalysator bezeichnet wird.
Im Beispiel 2 wird der Katalysator hinsichtlich zweier Reaktionen getestet:
1. Hydrierung der Aromastoffe (beispielsweise Toluolumwandlung).
Es wurde eine Musterreaktion ausgesucht, wie sie die Toluolumwandlung unter folgenden Bedingungen darstellt:
- Toluol: 10 Gewichtsprozent im Heptan,
- Temperatur: 70ºC,
- Druck: 30 bar,
- LHSV (Flüssigraumgeschwindigkeit): 2 Liter Charge pro Liter Katalysator und pro Stunde.
2. Hydrierung der Diolefine, die in einer Dampfcrackreaktion (steam cracking) durch Variation der MAV-Zahl (Maleinanhydridzahl, die für den Diolefingehalt kennzeichnend ist), unter folgenden Bedingungen gemessen wird:
- Druck: 30 bar,
- LHSV: 8,
- T: 100ºC,
- MAV-Zahl der Charge: 87 (Maleinanhydridzahl, die für den Diolefingehalt kennzeichnend ist).
Tabelle II fasst die Ergebnisse zusammen, die nach Reduktion des Bezugskatalysators mittels Wasserstoff bei 400ºC über einen Zeitraum von 14 Stunden sowie nach Reduktion des erfindungsgemäß vorbehandelten, d. h. vorreduzierten Katalysators mittels Wasserstoff über einen Zeitraum von 3 Stunden bei Charge Nr. 1 und von 2 Stunden 50 Minuten bei Charge Nr. 3 und verschiedenen Temperaturen (200, 250 und 300ºC) erzielt wurden. TABELLE II
In diesem Beispiel wurden die optimalen Versuchsbedingungen (hier 300ºC 3 Stunden lang bei Charge Nr. 1 und 2 Stunden 50 Minuten lang bei Charge Nr. 3) bestimmt, damit nach Abschluß der Reduktion mittels Wasserstoff der Vorbehandlungs katalysator, d. h. der erfindungsgemäß vorreduzierte Katalysator, die gleichermaßen schwachen Diolefingehalte wie ein nicht vorbehandelter Katalysator, der konventionell in Gegenwart von Wasserstoff über einen Zeitraum von 14 Stunden bei 400ºC reduziert wurde, aufweist.
Die Erfindung macht es also möglich, anschließend eine Reduktion des Katalysators mittels Wasserstoff über einen nicht so langen Zeitraum und bei einer nicht so hohen Temperatur wie im Falle eines Katalysators, der nicht erfindungsgemäß vorbehandelt wurde, zu erzielen (der Zeitraum ist sogar beim Katalysator aus Charge Nr. 3 etwas kürzer als beim Katalysator aus Charge Nr. 1. In Charge Nr. 1 kommt das DEODS in einer wässerigen Ameisensäurelösung vor; in Charge Nr. 3 kommt das DEODS in einer organischen Methylformiatlösung vor).

Beispiel 3

Charge Nr. 1 und Charge Nr. 2 werden mit einer Charge, bestehend aus einem identischen Katalysator, der 0,80 Gewichtsprozent Schwefel enthält, verglichen, wobei der Schwefel mittels DMS eingeleitet wurde und nachstehend als Bezugskatalysator bezeichnet wird.
Im Beispiel 3 wurden Katalysatoren mit einem guten Hemmungsvermögen der Hydrierungsaktivität von Aromastoffen während der Hydrierung von Steam-Cracking-Benzin (Dampfcracken) getestet.
Dieser Versuch erfolgt unter folgenden Bedingungen:
Druck: 30 bar,
hHSV: 8,
Temperatur: 100ºC.
Die Charge ist ein aus Dampfcracken stammendes Industriebenzin.
Die Ergebnisse sind Tabelle III zu entnehmen. Die MAV-Zahl (Maleinanhydridzahl) zeigt den Olefingehalt, die Igr-Zahl (Bromzahl) den Olefingehalt an.
Charge: MAV-Zahl = 106
IBr = 46,5 (Olefingehalt)
S = 46 ppm TABELLE III
Hier lässt sich feststellen, dass bei Verwendung der erfindungsgemäß vorbehandelten Katalysatoren (Chargen Nr. 1 und Nr. 3 mit 0,29 Prozent Schwefel), die anschließend mit Wasserstoff über einen Zeitraum von 4 Stunden bei 300ºC reduziert wurden, sich vergleichbare Ergebnisse wie bei einem Katalysator mit 0,8 Prozent S. der nicht erfindungsgemäß vorbehandelt und mittels Wasserstoff bei 400ºC über einen Zeitraum von 15 Stunden reduziert wurde, erzielen lassen.
Es lässt sich ebenfalls feststellen, dass bei Verwendung der erfindungsgemäß vorbehandelten Katalysatoren (Chargen Nr. 2 und Nr. 4 mit 0,80 Prozent Schwefel), die anschließend mit Wasserstoff bei 300ºC über einen Zeitraum von 4 Stunden reduziert wurden, und im Vergleich zum Bezugskatalysator, der nicht erfindungsgemäß vorbehandelt und mittels Wasserstoff bei 400ºC über einen Zeitraum von 15 Stunden reduziert wurde, die in der Charge vorhandenen Olefine nicht nur unberührt bleiben, sondern sogar etwas stärker vertreten sind.

Claims

1. Verfahren zur Vorbehandlung eines Katalysators zum Raffinieren oder für die Petrochemie, der mindestens ein Metall in Metall- oder Metalloxidform enthält und auf einem Träger aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, dass:

a) in einer ersten Stufe der besagte Katalysator mit einer wässerigen oder organischen Lösung oder mit einer wässerigen oder organischen Suspension imprägniert wird, die einerseits mindestens ein organisches Reduktionsmittel und andererseits mindestens ein geschwefeltes Mittel, das das D. E. O. D. S ist, enthält,

b) in einer zweiten Stufe der so imprägnierte Katalysator bei einer Temperatur zwischen 100 und 200ºC thermisch behandelt wird.

2. Verfahren zur Vorbehandlung eines Katalysators zum Raffinieren oder für die Petrochemie nach Anspruch 1, der mindestens ein Metall in Metall- oder Metalloxidform enthält und auf einem Träger aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, dass:

a) in einer ersten Stufe der besagte Katalysator mit einer wässerigen oder organischen Lösung oder mit einer Suspension imprägniert wird, die einerseits mindestens das besagte geschwefelte Mittel enthält, wobei diese Stufe ohne frischen Sauerstoff erfolgt,

b) in einer zweiten Stufe, der so imprägnierte Katalysator bei einer Temperatur zwischen 100 und 200ºC thermisch behandelt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, in dem die erste Stufe in einem wässerigen oder organischen Lösungsmittel oder in einem Gemisch aus wässerigen und organischen Lösungsmitteln und die zweite Stufe zwischen 100 und 200ºC zwischen 30 Minuten und 3 Stunden lang durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in dem man in dem ersten Schritt im Verhältnis zum Katalysatorgewicht 0,05 bis 10 Gewichtsprozent eines geschwefelten Mittels, das als Schwefel dargestellt ist, und 10 ppm bis 100 Prozent Reduktionsmittel auf den Katalysator leitet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, in dem man 0,2 bis 1 Prozent des geschwefelten Mittels, das als Schwefel dargestellt ist, und 100 ppm bis 50 Prozent Reduktionsmittel einleitet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in dem das Reduktionsmittel aus der Gruppe, bestehend aus den Aldehyden, Ketonen, Polyketonen, den organischen Säuren und Polysäuren, den Alkoholen, Polyalkoholen, den Estern und Äthern, ausgesucht wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in dem das Reduktionsmittel die Ameisensäure ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, das in einem organischen Lösungsmittel erfolgt.

9. Verfahren nach Ansprach 8, in dem die erste Stufe in einem Lösungsmittel auf Leichtölbasis stattfindet.

10. Verfahren nach Anspruch 9, in dem das geschwefelte Mittel das D. E. O. D. S und das Reduktionsmittel Methyl- oder Ethylformiat ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, das außerhalb der Industrieanlage durchgeführt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, das in einem Drehofen angewandt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem der Katalysator am Ende des besagten Verfahrens eine Reduktion mittels Wasserstoff "in situ", d. h. in dem für die Anwendung des Katalysators vorgesehenen Reaktionsbereich, oder außerhalb der Anlage erfährt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, das bei einem Katalysator auf der Grundlage von mindestens einem aktiven, auf einer amorphen oder kristallenen Matrix aufgebrachten Metalloxid angewandt wird, und bei dem man versucht, die Katalysatoraktivität durch die Vergiftung von mindestens einem Teil der aktiven Katalysatorzentren herabzusetzen, wobei in diesem Verfahren der Großteil des besagten Metalloxids in ein metallisches Element außerhalb der Anlage umgewandelt wird und am Verfahrensende die Katalysatorreduktion in Gegenwart von Sauerstoff "in situ" bei einer Temperatur und einer Dauer fortgesetzt werden, wie sie erforderlich gewesen wären, hätte man das zweistufige erfindungsgemäße Verfahren nicht angewandt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, das außerhalb der Anlage und an einem Katalysator auf der Grundlage von mindestens einem Aktivmetall, das auf einer amorphen oder kristallenen Matrix aufgebracht ist, stattfindet, und bei dem man versucht, die Katalysatoraktivität durch die Vergiftung von mindestens einem Teil der aktiven Katalysatorzentren herabzusetzen, wobei am Verfahrensende die Katalysatorreduktion in Gegenwart von Sauerstoff "in situ" fortgesetzt wird.