DE69725410T2

DE69725410T2 - Ex-Situ Vorsulfurisierung eines Katalysators zur Behandlung von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE69725410T2
Application number: DE69725410T
Authority: DE
Inventors: Pierre Dufresne; Nilanjan Brahma
Original assignee: Europeene de Retraitement de Catalysateurs EURECAT
Current assignee: Europeene de Retraitement de Catalysateurs EURECAT
Priority date: 1996-11-13
Filing date: 1997-11-05
Publication date: 2004-05-19
Anticipated expiration: 2017-11-06
Also published as: EP0842701A1; US6077803A; FR2755626A1; DE69725410D1; FR2755626B1; JPH10235207A; EP0842701B1

Description

Es ist oft wünschenswert, eine Sulfurierung bzw. Schwefelung (im allgemeinen Vorschwefelung genannt) der Metalle vorzunehmen, die in die Zusammensetzung gewisser Katalysatoren der Raffination und/oder Hydrokonversion von Kohlenwasserstoffen eingehen, wenn diese Katalysatoren neu sind oder aus der Regenerierung dieser Katalysatoren, bevor sie wieder verwendet werden, stammen.
Eine Vorschwefelung frischer Katalysatoren, die neu oder regeneriert sind, ist so wünschenswert zur Verwendung dieser Katalysatoren in Raffinierungsreaktionen, beispielsweise den Reaktionen des Hydrotreatments oder der Hydrodesulfurierung oder des Hydrocrackens von verschiedenen Erdölschnitten, bei denen es zweckmäßig ist, vor der Verwendung den Schwefelgehalt abzusenken oder andere Eigenschaften zu verbessern.
Bevor er also eingesetzt wird, wurde der frische neue oder regenerierte Katalysator im allgemeinen im Stand der Technik einer Sulfurierung oder Schwefelung (Vorschwefelung) ausgesetzt, die in dem Hydrodesulfurierungsreaktor vorgenommen wurde. Diese Schwefelung ermöglicht es, in den Katalysator beispielsweise 50 bis 100% etwa der stöchiometrischen Mengen des Schwefels, berechnet auf die Schwefelmengen der Formel beispielsweise Co₉S₈, MoS₂, WS₂ und Ni₃S₂ einzuschließen.
Aktuell erfolgt die Regenerierung der Katalysatoren zunehmend bei einem Katalysatorregenerierungsspezialisten, manchmal in einer Einheit, die unterschiedlich zur industriellen Einheit ist. Oder es scheint vernünftig, daran zu denken, dass das Raffineriepersonal ein gebrauchsfertiges Produkt restituiert, was das wirksame Verfahren des europäischen Patents der Anmelderin EP-B-130850 (oder US-A-4530917) möglich gemacht hat, bei dem eine Schwefelverbindung in die katalytische Masse eingebaut wurde, wobei diese Verbindung die Schwefelung oder die Vorschwefelung des Katalysators hervorruft, wenn schließlich in der Reaktionszone (Zone der Behandlung der Charge) oder in unmittelbarer Nachbarschaft der Reaktionszone der Katalysator in Kontakt mit Wasserstoff gebracht wurde.
Genauer zeichnet sich das Verfahren der EP-B-130 850 oder US-A-4 530 917 der Anmelderin (SULFICAT-Verfahren genannt) das Schwefelungsverfahren für den Katalysator also aus durch eine Vorstufe, sog. Einbaustufe in die katalytische Masse einer schwefelhaltigen Verbindung besonderer Natur.
Die Vorstufe des Einführens einer schwefelhaltigen Verbindung, die man wahlweise Vorstufe "hors-site" oder "ex-situ" nennt, sei es, sie wird durchgeführt benachbart dem Ort der industriellen Einheit oder unter geographisch mehr oder weniger großer Entfernung von der industriellen Einheit (dort wo der Katalysator regeneriert wurde oder dort wo er beispielsweise hergestellt wurde), also auf alle Fälle nicht mehr in unmittelbarer Nachbarschaft des Reaktors stattfindet (man schreibt auch wahlweise "in situ"), d. h. am Kopf der Reaktoren oder in Zonen, die mehr oder weniger in direkter Verbindung mit diesen Reaktoren stehen und es erforderlich machen, unter Arbeitsbedingungen zu arbeiten (von Temperatur, Druck oder dergleichen), wie sie wenigstens zum Teil durch die Arbeitsbedingungen der Reaktoren selbst oder Hilfsaggregaten dieser Reaktoren vorgegeben sind (Zone der Vorhydrierung des Katalysators beispielsweise).
Zusammengefasst: das europäische Patent der Anmelderin EP-8-130 850 betrifft ein Verfahren (SULFICAT genannt), das es, wenn der Reaktor beim Anlaufen bevorzugt am Ort ("in situ") der klassischen Aktivierungsreaktion in Anwesenheit von Wasserstoff oberhalb 100°C ausgesetzt wird, erlaubt dann dank des Vorhandenseins des Wasserstoffs am Ort zur Sulfurierung im gewünschten Grad, stöchiometrisch oder nicht stöchiometrisch des oder der aktiven Metalle überzugehen, die in die Zusammensetzung des Katalysators eingehen. Das Verfahren besteht darin, in Abwesenheit von Wasserstoff in die Porosität des neuen oder regenerierten Katalysators wenigstens ein organisches Polysulfid einzubauen.
Die Schwefelung des Katalyators kann daher wie folgt ablaufen: in einer ersten Stufe, die "ex-situ" in Abwesenheit von Wasserstoff realisiert wird, behandelt man den Katalysator mit Hilfe eines Schwefelungsmittels derart, dass partiell oder vollständig dieses Mittel in die Porosität des Katalysators eingebaut wird, wobei das Schwefelungsmittel in Lösung in einem Lösungsmittel verwendet wird; in einer zweiten Stufe, "in situ" realisiert, und bevorzugt bei einer Temperatur oberhalb 150°C nimmt man eine Stufe der Aktivierung des Katalysators, durchgeführt in Anwesenheit von Wasserstoff, vor, wobei die erforderliche Schwefelmenge sich dank des Vorhandenseins des Wasserstoffs an dem oder den Metallen fixiert, die in die Zusammensetzung des Katalysators eingehen.
Die vorbeschriebene Technik wird perfektioniert in der EP-B-181 254 oder in der US-A-4719195. Ziel dieser beiden Patentschriften ist es, "ex situ" die Vorsulfurierung der Katalysatoren durchzuführen, indem man die gesamte notwendige Schwefelmenge und nur die vom Benützer geforderte Schwefelmenge einführt. Die Katalysatoren werden so der Raffinerie oder jeder anderen Einheit in dieser Weise vorkonditioniert, um geschwefelt zu werden, geliefert.
Das Vorschwefelungsmittel war hier ein organisches Polysulfid. Man kann beispielsweise als Polysulfid nennen das di-tert.-Dodecylpolysulfid (TPS 32 von ELF). Man kann auch nennen, dass di-tert.-Nonylpolysulfid (TPS 37 von ELF). Das Schwefelungsmittel wird verdünnt in einem adäquaten Lösungsmittel verwendet. Das gewählte Lösungsmittel kann hier eines der folgenden Lösungsmittel sein, die allein oder im Gemisch gemeinsam verwendet werden:

– ein Leichtbenzin, das beispielsweise zwischen etwa 60 und 95°C siedet,
– ein Benzin vom Typ Hexan, das zwischen etwa 63 und 68°C etwa siedet,
– ein Benzin vom Typ F, das zwischen etwa 100 und 160°C siedet,
– ein Benzin vom Typ "White Spirit", das zwischen etwa 150 und 250°C siedet,
– oder jeder ggf. kohlenwasserstoffhaltige Schnitt, der äquivalent den vorgenannten Benzinen ist.

Im Folgenden wurde das vorbeschriebene SULFICAT-Verfahren perfektioniert, nachdem entdeckt wurde, dass die Eigenschaften der in den EP-B-130850 (US-A-4530917) und EP-B-181254 (US-A-4719195) vorbeschriebenen Verfahren der An melderin noch verbessert werden, wenn man nicht organisches Polysulfid allein, sondern im Gemisch in kritischen Mengen mit elementarem Schwefel verwendet.
Diese verbesserte Technik der Anmelderin ist beschrieben in der EP-B-448 435 oder US-A-5,139,983. Der elementare Schwefel wird beispielsweise in Form von geschmolzenem Schwefel, Schwefel in Pulverform, in Form von Schwefelmehl nach jedem adäquaten Verfahren verwendet, beispielsweise dem in der Patentanmeldung EP-B-153 233 beschriebenen.
Die vorhergehenden Verfahren sind Gegenstand eines anderen Typs von Verbesserung, die die Anmelderin beschrieben hat in der EP-B-466 568 (US-A-5 153 163), "SURECAT" genannt, welche die Vorreduktion des Katalysators, begleitet von einer schwefelnden Passivierung betreffen.
Nach einem anderen Verfahren der Anmelderin, beschrieben in der EP-B-564 317 wird die Vorschwefelung des Katalysators vorgenommen, entweder in Anwesenheit wenigstens eines organischen Polysulfids oder in Anwesenheit elementaren Schwefels oder mit Hilfe gleichzeitig wenigstens eines organischen Polysulfids und elementaren Schwefels. Bevorzugt verwendet man ein Gemisch wenigstens eines organischen Polysulfids und elementaren Schwefels. Das verwendete Lösungsmittel ist im allgemeinen und bevorzugt ein White Spirit oder ein äquivalentes Lösungsmittel. Man verwendet im übrigen eine olefinische Verbindung, insbesondere vom Typ Colza-Öl bzw. Rapsöl.
Man beachte, dass andere Patentschriften, insbesondere die US-A 4,943,547 und die US-A 5,215,954 ebenfalls die Vorschwefelung von Katalysatoren nach einem Verfahren betreffen, welche den Einbau von elementarem Schwefel in die Porosität des Katalysators gestatten; hier jedoch dringt der elementare Schwefel in die Porosität im Wesentlichen durch Schmelzen oder durch Sublimation ein.
Im Stand der Technik findet man bereits die Idee der Verwendung eines Teils des flüssigen Schwefels, d. h. im flüssigen Zustand. Siehe insbesondere die EP-A-0707890 der Anmelderin. Der Einbau des Schwefels in den Katalysator erfordert, damit das Verfahren gut abläuft, das Vorhandensein eines Bestandteils vom olefini schen Typ. Siehe insbesondere die EP-A-359356, Patentanmeldung, in der vor dem Einbau des Schwefels bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Schwefels es zunächst notwendig ist, eine Vorkontaktierung des Katalysators mit elementarem Schwefel bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des Schwefels vorzunehmen und dann zum Mischen mit dem Schwefel überzugehen.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, leicht und mit Wirksamkeit einen Raffinierungs- oder Petrochemiekatalysator ("hydroprocessing") vorzuschwefeln, indem man diesen Katalysator in Kontakt mit elementarem Schwefel bringt, der sich im flüssigen Zustand darstellt, d. h. entweder in geschmolzener Form oder in einer Form gelöst in einer Flüssigkeit verwendet wird (und nicht im festen Zustand oder in Suspension in einer Flüssigkeit). Diese Flüssigkeit oder diese flüssige Lösung soll also bei der Temperatur von wenigstens 120°C sich befinden, bevorzugt bei wenigstens 125°C, bevor die Kontaktierung mit diesem Katalysator stattfindet. Erfindungsgemäß ist das Vorhandensein eines spezifischen Stabilisationsmittels notwendig, um die Verwirklichung des Verfahrens, das später über eine ausgezeichnete Stabilität, die dem Katalysator verliehen wird, verfügt.
Erfindungsgemäß verwendet man somit eine Lösung von Schwefel oder flüssigem Schwefel. Für den Vorgang der Kontaktierung des elementaren Schwefels mit einem Katalysator wird der elementare Schwefel allein oder zugeordnet zu wenigstens einer adäquaten Schwefelverbindung und insbesondere einem organischen Polysulfid oder jeder anderen Verbindung des Schwefels verwendet, in der der Schwefel sich lösen kann. Wird er allein verwendet, so wird der elementare Schwefel zunächst oberhalb der Temperatur seines Schmelzpunktes (um 119°C) erwärmt. Wird er in Kombination insbesondere mit einem organischen Polysulfid verwendet, so kann man vorsehen, ihn entweder allein oder oberhalb der Temperatur seines Schmelzpunktes zu erwärmen und ihn dann mit wenigstens einem organischen Polysulfid zu vermischen, das selbst seinerseits auf eine ausreichende Temperatur erhöht wurde, damit bei Vermischen dieses organischen Polysulfids mit dem geschmolzenen elementaren Schwefel der elementare Schwefel nicht kristallisiert und somit in Suspension im Gemisch elementarer Schwefel organisches Polysulfid kommt. Man muss eine völlig flüssige Lösung erhalten, die im allgemeinen klar oder durchsichtig (bevorzugt klar) zur Vorschwefelung ist.
Die Flüssigkeit auf der Basis elementaren-Schwefels oder seiner Schwefelverbindung, beispielsweise eines organischen Polysulfids, wird auf den Katalysator gegeben, um einen Teil der Poren dieses Katalysators zu füllen. Erfindungsgemäß ist es, um den Einbau des Schwefels in die Poren des Katalysators zu stabilisieren, ebenfalls zweckmäßig, auf die katalytische Masse ein Stabilisierungsmittel zu geben, welches ggf. in einem Lösungsmittel gelöst sein kann. Dieses Lösungsmittel kann ein White Spirit oder irgend ein anderer Erdölschnitt beispielsweise oder ein anderes klassisches Lösungsmittel sein.
Für den Fall, wo das Stabilisierungsmittel gleichzeitig oder anschließend an die Zugabe elementaren Schwefels eingeführt wird, wird das Schwefelstabilisierungsmittel, ggf. in einem Lösungsmittel gelöst, bevorzugt auf eine Temperatur bevorzugt oberhalb der Schmelztemperatur des elementaren Schwefels, die höher beispielsweise als 120°C und insbesondere höher als 125°C liegt, gebracht.
Für den Fall, wo das Stabilisierungsmittel vor der Zugabe elementaren Schwefels zugegeben wird, kann dieses Stabilisierungsmittel auf den Katalysator bei jeder adäquaten Temperatur, beispielsweise bei gewöhnlicher Temperatur, gegeben werden.
Die Erfindung zeichnet sich im Wesentlichen aus durch die Tatsache, dass das Stabilisierungsmittel gewählt wird aus der Gruppe, die gebildet wird durch ein Glycerol, die Glucose und die Fructose.
Solche Mittel sind stabilisierend für das Verfahren nach der Erfindung zur Vorschwefelung oder Schwefelung von Katalysatoren. Sie haben also nicht die gleiche Funktion wie beispielsweise in der Patentanmeldung WO 94/25157, bei der man ähnliche Verbindungen wie Kohlenwasserstoffe verwendet, die Sauerstoff enthalten und wenigstens zwölf Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, wobei es Rolle dieser Verbindungen ist, den Selbstentflammungseffekt (oder das Selbstaufheizen) von bereits geschwefelten Katalysatoren zu eliminieren.
Genauer befasst sich die Erfindung mit einem Verfahren der Vorschwefelung eines Raffinierungs- oder Petrochemiekatalysators (Hydroprocessing-Katalysator), der das Einführen elementaren flüssigen Schwefels oder elementaren in einer Flüssigkeit gelösten Schwefels in einem Katalysator umfasst, unter Einführen entweder gleichzeitig oder nach dem Einführen elementaren Schwefels in den Katalysator (gleichzeitiges oder anschließendes Einführen dieses Katalysators bezogen auf das Einführen elementaren Schwefels in den Katalysator) eines Schwefelstabilisierungsmittels. Es ist jedoch auch möglich, den Katalysator und das Stabilisierungsmittel zu kontaktieren, bevor die Imprägnierung des Katalysators mit elementarem Schwefel vorgenommen wird. Dieses Verfahren wird im allgemeinen bevorzugt.
Dieses Imprägnieren des Katalysators durch elementaren Schwefel kann durchgeführt werden mit irgend einem bekannten Mittel wie Durchperlenlassen, Rühren, Zerstäuben des flüssigen Schwefels auf den Katalysator etc.
Der elementare Schwefel, sei er flüssig oder gelöst in wenigstens einer anderen flüssigen Verbindung des Schwefels, wird eingeführt in die katalytische Masse durch Durchperlenlassen oder durch Zerstäuben oder durch irgendein äquivalentes Mittel.
Wenn die Flüssigkeit, in welcher der elementare flüssige Schwefel gelöst ist oder in der der elementare Schwefel gelöst wird, ein organisches Polysulfid oder eine äquivalente Verbindung ist, sieht man im allgemeinen nur eine einzige flüssige Phase, insbesondere, wenn es keine gesonderte Phase schmelzflüssigen Schwefels gibt.
Eine Variante des Verfahrens nach der Erfindung umfasst die Herstellung zunächst einer Vorschwefelungsflüssigkeit, die bevorzugt durchsichtig ist und entweder elementaren flüssigen Schwefel oder ein Gemisch elementaren Schwefels und wenigstens einer Schwefelverbindung umfasst, wobei die Temperatur dieser Vorschwefelungsflüssigkeit ebenfalls oberhalb 120°C liegen kann und umfasst dann die Kontaktierung dieser Flüssigkeit mit diesem Katalysator, wobei der Katalysator ebenfalls gleichzeitig oder anschließend oder vorher mit einem Stabilisierungsmittel der vorher definierten Art kontaktiert wurde.
Verwendet man als Vorschwefelungsflüssigkeit ein Gemisch aus elementarem Schwefel und einer Schwefelverbindung, so wird der elementare Schwefel und die schwefelhaltige Verbindung je getrennt, bevor sie vermischt werden, aufzuheizen sein.
Auch wenn man als Vorschwefelungsflüssigkeit ein Gemisch aus elementarem Schwefel und einer schwefelhaltigen Verbindung verwendet, können der elementare Schwefel und diese schwefelhaltige Verbindung gemeinsam auf eine Temperatur oberhalb 120°C erwärmt werden.
Die Vorschwefelungsflüssigkeit kann 20 bis 100 Vol.-% elementaren flüssigen Schwefels (bevorzugt 25 bis 100%) und 0 bis 80% (bevorzugt 0 bis 75%) einer Schwefelverbindung enthalten.
Nach einer Variante des Verfahrens wird dieses Schwefelstabilisierungsmittel mit dem Katalysator kontaktiert, vor oder nach (bevorzugt vor) er mit der Vorschwefelungsflüssigkeit kontaktiert wurde.
Wie oben angegeben, kann das Stabilisierungsmittel so wie es ist, d. h. in einer nicht verdünnten Form verwendet werden, kann aber auch verwendet werden, nachdem er vermischt oder in einem Lösungsmittel gelöst wurde.
Dieses Schwefelungsmittel kann somit als Volumen 1 bis 100 oder 20 bis 100 oder 2 bis 50%, bevorzugt 30 bis 90%, sogar 4 bis 40% und insbesondere 50 bis 80%, sogar 7 bis 30% des Gesamtgemisches aus Lösungsmittel-Schwefelungsmittel darstellen. Dieses Lösungsmittel kann ein Kohlenwasserstoff sein.
Zur Verminderung einer Rekristallisation des elementaren Schwefels beachte man, dass, indem man ihn in Kontakt mit dem Katalysator setzt und nachdem man ihn gesetzt hat, man dann den Kontakt des elementaren Schwefels mit einem Katalysator herbeiführt, der selbst auf eine Temperatur oberhalb etwa 120°C, bevorzugt 125°C etwa vorgewärmt sein kann.
Genauer (dieser Kontakt erfolgt in einem adäquaten Gefäß: Reaktor, Ofen, etc.) liegt die Kontaktzeit zwischen dem Katalysator und dem flüssigen elementaren Schwefel oder dem elementaren Schwefel in Lösung (in einer anderen Verbindung des Schwe fels) beispielsweise in einem organischen Polysulfid, zwischen 120 und 300°C, sogar zwischen 125°C und 250°C etwa.
Ebenfalls liegt der Kontakt zwischen der katalytischen Masse und dem Stabilisierungsmittel (verwendet allein oder im Gemisch mit einem anderen Lösungsmittel) ebenfalls zwischen 0°C und 250°C, sogar zwischen 0°C und 200°C etwa oder auch zwischen 120 und 250°C oder zwischen 125 und 200°C. Die Kontakttemperaturen und -zeit werden derart gewählt, dass maximal die Imprägnierung und/oder die Fixierung des Schwefels in den Poren des Katalysators erleichtert wird. Diese beiden "Kontakt"typen können im übrigen, falls notwendig, anschließend ggf. in einem anderen Gefäß (beispielsweise einem anderen Ofen) verlängert werden, und zwar über den für eine Vorschwefelung zweckmäßigen Zeitraum. Man kann vorteilhaft diese Kontakte zwischen beispielsweise 160 und 400°C, beispielsweise zwischen 200°C und 350°C oder zwischen 210°C und 320°C beenden.
Beispiel 1 (Vergleich): Verwendung elementaren Schwefels und Polysulfids als Vorschwefelungsmittel in Kombination mit einem Alkohol vom Typ Isododecylalkohol
Man nimmt sich vor, 150 g eines Hydrodesulfurierungskatalysators, der 4 Gew.-% CoO und 19 Gew.-% MoO₃ umschließt, auf Aluminiumoxidträger vorzuschwefeln. Die Vorschwefelungslösung umschließt 33 Vol.-% elementaren flüssigen Schwefels (SE) und 67 Vol.-% TPS37 (organisches Polysulfid, di-tert.-Nonylpolysulfid genannt, vertrieben von der Firma Elf Atochem). Bei 130°C ist dieses Gemisch A eine völlig durchsichtige Lösung. Andererseits ein Gemisch B, das 50,1 Vol.-% White Spirit, ein Schwerbenzin, dessen Anfangs- und Endsiedepunkte jeweils 180 und 270°C betragen und 49,9 Vol.-% Isododecylalkohol oder i-C12OH (vertrieben von Exxon Chemicals France). Der Katalysator wird bei 130°C imprägniert, indem sein Porenvolumen anschließend mit dem Gemisch A von 26,3 Vol.-%, dann 15 Minuten später durch das Gemisch B mit 73,7 Vol.-% gefüllt wird. Man bringt den so imprägnierten Feststoff auf die Temperatur von 250°C, 2 Stunden lang, um das Lösungsmittel zu verdampfen. Das erhaltene Produkt enthält 7,7 Gew.-% Schwefel und 11,1% Kohlenstoff. Dieser anschließend Katalysator A bezeichnete Katalysator zeichnet sich aus durch und die Ergebnisse und die Bedingungen sind wie in Tafel 1 dargestellt. Der Brennverlust (LOI1) wird bestimmt nach Kalzinierung bei 500°C unter Luft, eine Stunde lang. Die Stöchiometrien ST1 und ST2 entsprechen jeweils den Schwefelungsgraden verglichen mit MoS₂/Co₉S₈ für den Katalysator wie er nach der Schwefelung ist und nach Lixiviationsbehandlung mit siedendem Toluol, wodurch es ermöglicht wird, den löslichen Schwefel zu eliminieren.
Beispiel 2 (Vergleich): Verwendung elementaren Schwefels und Polysulfids als Vorschwefelungsmittel in Kombination mit einem Alkohol vom Typ Normaldodecylalkohol
150 g Katalysator, wie bereits in Beispiel 1 verwendet, wird anschließend bei 130°C durch eine Lösung A wie in Beispiel 1 imprägniert. Die Lösung B ist ein Gemisch, das 39 Vol.-% eines White Spirits identisch dem in Beispiel 1 enthält und 61 Vol.-% Normaldodecylalkohol oder n-C12OH (vertrieben von Exxon Chemicals, France). Der Katalysator wird bei 130°C imprägniert, indem man sein Porenvolumen nacheinander mit dem Gemisch A von 26,3 Vol.-%, dann 15 Minuten später mit dem Gemisch B von 73,7 Vol.-% füllt. Man bringt den so imprägnierten Feststoff auf 250°C, 2 Stunden lang, um das Lösungsmittel zu verdampfen. Das erhaltene Produkt enthält 7,8 Gew.-% Schwefel und 10,6 Gew.-% Kohlenstoff. Dieser Katalysator wird Katalysator B genannt. Die Ergebnisse hinsichtlich Eigenschaften und Arbeitsbedingungen sind in Tafel 1 aufgelistet.
Beispiel 3 (Vergleich): Verwendung elementaren Schwefels als Vorschwefelungsmittel in Kombination mit einem Alkohol vom Typ Isododecylalkohol
150 g Katalysator, wie er bereits in den Beispielen 1 bis 2 Verwendung fand, wird anschließend bei 130°C durch eine Vorschwefelungslösung A imprägniert, die 100 Vol.-% elementaren Schwefels (SE) umschließt. Andererseits ein Gemisch B, das 40 Vol.-% White Spirit, ein Schwerbenzin, so wie in den Beispielen 1 bis 2 verwendet und 60 Vol.-% i-C12OH, wie in Beispiel 1 verwendet, enthält. Der Katalysator wird bei 130°C imprägniert, indem sein Porenvolumen anschließend mit dem Gemisch A von 12 Vol.-%, dann 15 Minuten später durch das Gemisch B von 88 Vol.-% gefüllt wird. Man bringt den so imprägnierten Feststoff auf 250°C, und zwar 2 Stunden lang, um das Lösungsmittel zu verdampfen. Das erhaltene Produkt enthält 8,2 Gew.-% Schwefel und 9,8 Gew.-% Kohlenstoff. Dieser Katalysator, im Folgenden Katalysator C genannt, zeichnet sich aus durch die in Tafel 1 aufgelisteten Ergebnisse und Arbeitsbedingungen.
Beispiel 4 (nicht erfindungsgemäß): Verwendung elementaren Schwefels allein als Vorschwefelungsmittel
150 g Katalysator, wie bereits in den Beispielen 1 bis 3 verwendet, wird anschließend bei 130°C mit einer Lösung A imprägniert, die 100 Vol.-% elementaren Schwefels (SE) umschließt. Andererseits ein Gemisch B, das 100 Vol.-% White Spirit, ein Schwerbenzin, wie in den Beispielen 1 bis 3 verwendet, enthält. Der Katalysator wird bei 130°C imprägniert, indem sein Porenvolumen anschließend mit dem Gemisch A mit 12 Vol.-%, 15 Minuten später mit dem Gemisch B von 88 Vol.-% gefüllt wird. Man bringt den so imprägnierten Feststoff auf 250°C, und zwar 2 Stunden lang, um das Lösungsmittel zu verdampfen. Das Produkt enthält 8,5 Gew.-% Schwefel und 0,5 Gew.-% Kohlenstoff. Dieser Katalysator, anschließend Katalysator D genannt, zeichnet sich aus durch die in Tafel 1 aufgelisteten Ergebnisse und Arbeitsbedingungen.
Beispiel 5 (nicht erfindungsgemäß): Verwendung elementaren Schwefels und Polysulfids als Vorschwefelungsmittel in Verbindung mit einem Mercaptan vom Typ n-Dodecylmercaptan
150 g Katalysator, wie bereits in den Beispielen 1 bis 4 verwendet, wird anschließend bei 130°C durch eine Lösung A, wie in den Beispielen 1 bis 4 und eine Lösung B imprägniert. Die Lösung B ist ein Gemisch, das 50 Vol.-% eines White Spirit, identisch dem in den Beispielen 1 bis 4 verwendeten, und 50 Vol.-% n-Dodecylmercaptan (vertrieben von Elf Atochem) enthält. Der Katalysator wird bei 130°C imprägniert, indem sein Porenvolumen anschließend mit dem Gemisch A mit 26,3 Vol.-%, dann 15 Minuten später mit dem Gemisch B mit 73,7 Vol.-% gefüllt wird. Man bringt den so imprägnierten Feststoff auf 250°C, und zwar 2 Stunden lang, um das Lösungsmittel zu verdampfen. Das so erhaltene Produkt enthält 8,0 Gew.-% Schwefel und 11,3 Gew.-% Kohlenstoff. Dieser Katalysator wird Katalysator E genannt. Die Ergebnisse der Merkmalsfindung und die Arbeitsbedingungen sind in Tafel 1 dargestellt.
Beispiel 6: Verwenden elementaren Schwefels als Vorschwefelungsmittel in Kombination mit einem Alkohol vom Typ Glycerin oder (1.2.3)Propantriol
150 g Katalysator, wie er bereits in Beispiel 1 verwendet wurde, wird anschließend bei 130°C durch eine Lösung A wie nach Beispiel 1 imprägniert. Die Lösung B ist ein Gemisch, das 55 Vol.-% destillierten Wassers und 45 Vol.-% Glycerin (vertrieben durch die Firma Elf Atochem) enthält. Der Katalysator wird bei 130°C imprägniert, indem sein Porenvolumen einschließlich durch das Gemisch A mit 11 Vol.-%, dann 15 Minuten später durch das Gemisch B mit 89 Vol.-% gefüllt wird. Man bringt den so imprägnierten Feststoff 2 Stunden lang auf 250°C, um das Lösungsmittel zu verdampfen. Das erhaltene Produkt enthält 8,0 Gew.-% Schwefel und 6,6 Gew.-% Kohlenstoff. Dieser Katalysator wird Katalysator F genannt. Die Ergebnisse der Charakterisierung und die Arbeitsbedingungen sind in Tafel 1 wiedergegeben.
Beispiel 7 (nicht erfindungsgemäß): Verwendung elementaren Schwefels als Vorschwefelungsmittel in Kombination mit einem Alkohol vom Typ Saccharose
150 g Katalysator, wie bereits in Beispiel 1 verwendet, wird anschließend bei 130°C durch eine Lösung A wie nach Beispiel 1 imprägniert. Die Lösung B ist ein Gemisch, die 67,7 Masse-% destillierten Wassers und 33,3 Masse-% Saccharose enthält (vertrieben von Eridania Beghin Say). Der Katalysator wird bei 130°C imprägniert, indem sein Porenvolumen anschließend durch das Gemisch A bei 11,4 Vol.-% gefüllt wird, dann 15 Minuten später durch das Gemisch B mit 88,6 Vol.-%. Man bringt den so imprägnierten Feststoff auf 280°C, 2 Stunden lang, um das Lösungsmittel zu verdampfen. Das erhaltene Produkt enthält 7,9 Gew.-% Schwefel und 9,3 Gew.-% Kohlenstoff. Dieser Katalysator wird Katalysator G genannt. Die Charakterisierungsergebnisse und die Betriebsbedingungen sind in Tafel 1 wiedergegeben.
TAFEL 1
Der Parameter ΔH, gemessen bei 1 bar Wasserstoffdruck (in einem Apparat vom Typ TG-ATD Setaram) gibt eine Anzeige hinsichtlich der gesamten erzeugten Wärme während der Aktivierung des vorkonditionierten Katalysators unter Wasserstoff sowie der Reaktionskinetik.
In Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäß) befindet sich das gemessene ΔH um 120 j/g. Dies bedeutet, dass das Fehlen des Stabilisierungsschwefels einer starken Exothermie im Augenblick der Aktivierung entspricht.

Claims

Verfahren zur Vorschwefelung eines Katalysators der Raffinierung oder Petrochemie, umfassend: das Einführen flüssigen elementaren Schwefels oder in einer Flüssigkeit völlig gelösten Schwefels in einen Katalysator unter gleichzeitiger, späterer oder vorheriger Einführung wenigstens eines Schwefelstabilisierungsmittels, bei dem es sich um ein Glycerol, die Glucose oder Fructose handelt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem elementarer Schwefel flüssig oder gelöst in wenigstens einer flüssigen Verbindung des Schwefels auf die katalytische Masse mittels Durchperlenlassens oder Zerstäubens oder eines anderen äquivalenten Mittels eingeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, bei dem die Flüssigkeit, in welcher der elementare flüssige Schwefel gelöst wird oder in dem der elementare Schwefel gelöst wird ein organisches Polysulfid ist.
Verfahren zur Vorschwefelung eines Katalysators für die Raffinierung oder Petrochemie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, umfassend: die Herstellung zunächst einer klaren Vorschwefelungsflüssigkeit, die entweder elementaren flüssigen Schwefel oder ein Gemisch elementaren Schwefels mit wenigstens einer Schwefelverbindung enthält, wobei die Temperatur der Vorschwefelungsflüssigkeit bei über 120°C liegt, dann Kontaktieren dieser Flüssigkeit mit diesem Katalysator, wobei der Katalysator ebenfalls mit einem Stabilisierungsmittel kontaktiert wird und gewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird durch ein Glycerol, die Glucose oder die Fructose.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Schwefelverbindung ein organisches Polysulfid ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem man als Vorschwefelungsflüssigkeit ein Gemisch aus elementarem Schwefel und einer Schwefelverbindung verwendet, wobei der elementare Schwefel und die schwefelhaltige Verbindung getrennt, bevor sie vermischt werden, erwärmt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem als Vorschwefelungsflüssigkeit ein Gemisch aus elementarem Schwefel und einer schwefelhaltigen Verbindung verwendet, wobei der elementare Schwefel und diese schwefelhaltige Verbindung zusammen auf eine Temperatur oberhalb 120°C erwärmt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die Vorschwefelungsflüssigkeit 1 bis 100 Vol.-% elementaren flüssigen Schwefels (bevorzugt 2 bis 50%) und 7 bis 30% einer Schwefelverbindung umschließt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem man die Kontaktierung des elementaren Schwefels mit einem Katalysator vornimmt, der selbst auf eine Temperatur oberhalb etwa 125°C vorgewärmt wurde.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem das Einführen wenigstens eines Stabilisierungsmittels für den Schwefel gleichzeitig oder nach dem Einführen des elementaren Schwefels vorgenommen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem das Einführen wenigstens eines Stabilisierungsmittels für den Schwefel vor dem Einführen des elementaren Schwefels vorgenommen wird.