DE3446038A1

DE3446038A1 - Katalysator fuer schwere rohoele o.dgl. sowie verfahren dazu

Info

Publication number: DE3446038A1
Application number: DE19843446038
Authority: DE
Inventors: Maria M. Agudelo; Angel R. Caracas Carrasquel; Roberto E. Galiasso; Alfredo Luis Morales; Jose A. Salazar
Original assignee: Intevep SA
Current assignee: Intevep SA
Priority date: 1983-12-19
Filing date: 1984-12-18
Publication date: 1985-06-27
Also published as: US4520128A; GB2174015A; GB2151499B; GB2191957B; JPS6265750A; GB2156847B; GB2151499A; FR2556611A1; GB2156847A; JPH0554385B2; JPS62232488A; GB8431941D0; GB8510358D0; FR2556611B1; GB8710349D0; GB2191957A; DE3446038C2; GB8510359D0

Description

Katalysator für schwere Rohöle od, dgl. sowie Verfahren dazu

Dip Erfindung betrifft einen Katalysator für die H y d r η b η ~ hand]'iRg schwerer Rohöle und Rückstände mit hohen Gehalten an Metallen, Schwefel, Asphaltenen und Conradson-Kohle, dessen Herstellung sowie ein Veriahren zur Behandlung jener Rohöle und Rückstände mit dem Katalysator -- hoher Metallretentionskapazität und guter Stabilität bej der Demetaliisation jener schweren Rohöle — zum Entfernen vcn Schwefel, Stickstoff, kontaminierenden Metalle, Asphaltenen und Conradson-Kohle od. dgl.

Die Verwendung von Katalysatoren für die Hy drobehandl iing von aus Erdöl kommenden Kohlenwasserstoffen ist seit geraumer Zeit bekannt. Bekannte Verfahren eignen s»i-h /ui Reduktion des hohen Metall- und Asphaltengehaltes sowie des Gehaltes an Conradson-Kohle, der hohen Viskosität und hohen Schwefel- und Stickstoff-fiohalte von schweren Rohölen und Rückständen. Außerdem sind diese Ueϊfahren wichtig,

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da sie eine Zunahme der Ausbeute an flüssigen Fraktionen fördern, welche von größerem Handelswert sind.

Ein hoher Metallgehalt in Rohölen und Rückständen ist bei anderen Erdöl-Raffinier-Verfahren -- beispielsweise beim Hydrocracken, bei der Hydro-Entschwefeiung und dem katalytι sehen Cracken -- schädlich, da jener die Katalysatoren vergiftet, während die Asphaltene eine Blockierung des Katalysatorbettes verursachen und so seine Lebensdauer bei steigenden Betriebskosten verkürzen.

Die bei der Hydrobehandlung schwerer Rohöle und Rückstände v/erwendeten Katalysatoren enthalten gewöhnlich ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, insbesondere Kobalt oder Nickel, zusammen mit einem Metall der Gruppe VlB des Periodensystems, insbesondere Molybdän oder Woltrarn. Djese Metalle werden gewöhnlich in Form von Uxid R η oder Sulfiden verwendet und auf einen Träger aus hjtzebeständJ gern Oxid -- vor allem Gamma Tonerde bzw. Aluminium-Oxid -- aufgebracht.

Es sind sowohl verschiedene Herstellungsverfahren für Katalysatoren bekanntgeworden als auch verschiedene Verfahren für eine Hydrobehandlung schwerer Rohöle und Rückstände mit Katalysatoren.

So offenbart US-PS 3,232,887 eine wässrige Lösung von Metallen der Gruppe VIB, welche man mit Orthophosphorsäure stabilisiert, zur Sedimentierung auf oder zur Imprägnierung von Siliziumoxid- oder Aluminiumoxid-Trägern. Das Vorhandensein von Phosphor in dem so erhaltenen Katalysator erhöht die Entnitrierung und Entschwefelung

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der Erdöl-Kohlenwasserstoffe. Jedoch zeigt jene Patentschrift weder einen Katalysator für schwere Rohöle und Rückstände oder für die Hydrodemetallisierung (Hydro-Demet-Prozeß) noch Beispiele für dessen Einsatz.

US-PS 3,649,523 nennt eine katalytische Zusammensetzung, die durch die Hydrierung eines Mitglieds der Gruppe VIB und eines aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente ausgewählten Metalls entstanden und auf Aluminiumoxid mit großen Poren aufgebracht ist. Dieser Katalysator wird für das Hydrocracken schwerer Fraktionen verwendet. Diese Patentschrift gibt jedoch keinen Hinweis auf die Hydrobehandlung schwerer Rohöle und Rückstände mit hohen MetallgehaIlen.

Die US-Patente 3,749,663, 3,755,150 und 3,755,196 offenbaren einen katalytischen Ansatz von Mischungen für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und für die Fntnchwefelung, welcher einen mit Metallen der Gruppen VIB und VIII und Phosphor imprägnierten, hitzebeständigen Oxid-Iräger umfaßt. Das Gewichtsverhältnis von P/MoO, liegt laut Offenbarung zwischen 0.1 und 0.5, um eine Zunahme der Hydro-Lntschwefelung bei den Kohlenwasserstoffen mit mindestens 100 ppm (ppm = mg/kg Schweröl) Schwefel zu erzielen. Nicht nahegelegt wird ein P/Mo-Oberflächenverhältnis für den Katalysator, und das angebotene Gewichtsverhältnis ist nicht allein verantwortlich für die beobachtete Katalysatorleistung.

Ein Katalysator für die Hydrierung, Entschwefelung und Entmtrierung von Kohlenwasserstoffen nach US-PS 3 686 wird mittels einer wässrigen Lösung von Metallen der

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Gruppen VIB und VIII hergestellt, die mit Phosphorsäure stabilisiert wird. Beispiele für einen Hydro-Demet-Prozeß mit so.lch einem Katalysator werden nicht gegeben.

US-PS 4,003,828 offenbart ein Verfahren zur Entfernung von Metallen und Schwefel von schweren Rohölen und Rückständen unter Verwendung eines Katalysators, welcher eine Hydrierungskomponente und einen Aluminiumoxid-Träger mit ] bis 16 Gew.-?o Phosphoroxid als P₇O,. enthält. Der !rager wird hergestellt, indem man ein Cogel aus Phosphoroxid und Aluminiumoxid mischt. Ein Katalysator, bei dem das Phosphoroxid im Träger auf derselben Stufe wie die Metallimprägnierung enthalten ist, wird nicht nahegelegt.

I in Hydrobehandlungskatalysator aus Nickel, Molybdän und Phosphor als aktive Komponenten, welche auf Aluminiumoxid aufgebracht und teilweise mit Wasserdampf hydriert sind, ist US-PS 4,137,746 zu entnehmen. Der Katalysator wird zur Entschwefelung und Entnitrierung von Kohlenwasserstoffen verwendet und ist für die Hydrobehandlung schwerer Rohöle und Rückstände nicht geeignet.

Angesichts dieses Standes der Technik hat sich der Erfinder vornehmlich das Ziel gesetzt, einen verbesserten Katalysator zur Verwendung bei der Hydrobehandlung schwerer Rohöle und Rückstände zu schaffen. Zudem soll dieser verbesserte Katalysator verbesserte katalytische Leistungen wie z.B. bei der Hydroentschwefeiung (HDS), der Hydro-Entnitrierung (HDN)₅ dem Hydro-Demet-Prozeß (HDM) und der Umwandlung von Asphaltenen und Conradson-Kohle erbringen.

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Weiterhin gehört zur Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Herstellungsverfahren für einen Katalysator, zur Hydrobehandlung schwerer Rohöle und Rückstände zu schaffen, außerdem ein Verfahren für die Behandlung schwerer Rohöle und Rückstände mit jenem Katalysator.

Weitere Aufgabenteile und Vorzüge der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden Darstellung ersichtlich; erfindungsgemäß wird die umrissene Aufgabe in bestechender Weise gelöst und dazu erwünschte Vorteile werden ohne weiteres erreicht.

Zur Lösung dieser Aufgabe führt, daß Stufen zur Bereitstellung eines Aluminium-Oxid-Trägers und zur Imprägnierung des Aluminium-Oxid-Trägers angewendet werden, wobei das Imprägnieren mit zumindest einer Hydrierungs-Komponente aus den metallischen Elementen der Gruppe VIB des Periodensystems erfolgt, um so eine Konzentration von etwa 5 bis 30 Gew.-?i des Elements auf dem Katalysator zu erhalten, daß zudem zumindest eine metallische Komponente aus den metallischen Elementen der Gruppe VIII des Periodensystems so eingesetzt wird, daß eine Konzentration von etwa 0.1 bis 8 Gew.-% erzielt wird, und daß eine Phosphor-Oxid-Komponente in einer stöchiometrisehen Menge bezüglich der metallischen Komponente des Metalls der Gruppe VIB verwendet wird, um so eine Konzentration zwischen b und 30 Gew.-?o des Phosphor-Oxi.ds zu erhalten.

Nach weiteren Merkmalen der Erfindung wird eine Komponente der Gruppe VIB zur Verfügung gestellt, um so eine Konzentration zwischen 5 und 20 Gew.-« des Elements zu erzielen_; sowie eine Komponente der Gruppe VIII, um bei

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dieser eine Konzentration von etwa 1 bis 5 Gew.-% des Elements zu erzielen. Zudem soll eine Phosphor-Oxid-Komponente eine Konzentration von etwa 5 bis 20 Gew.-?£ aufweisen.

Der Katalysator umfaßt also eine Hydrierungskomponente, die aus der Gruppe VIB (X) des Periodensystems ausgewählt ist, z.B. Molybdän, und eine Hydrierungskomponente aus der Gruppe VIII (Y) des Periodensystems, wie z.B. Nickel oder Kobalt, zudem eine Phosphoroxidkomponente, wobei all diese aktiven Komponenten auf einem Aluminiumoxidträger aufgebracht sind. Die Phosphoroberfläche verleiht dem Katalysator die Eigenschaft, die genannten Metalle, wie z.B. Nickel und Molybdän, auf der Oberfläche des Aluminiumoxidträgers des Katalysators zu dispergieren, so daß, wenn der Katalysator unter gewissen Bedingungen sulfidiert wird, die Verfahren (techniques) der photoelektronischen Röntgenspektroskopie (X-Ray Photoelectronic Spectroscopy = XPS) Werte von Y g/( A1 + Y) zwischen 0.7 und 6.0, Werte von Xs/(A1 + X) zwischen 3.0 und 9.7 und

Werte von Ps/(A1 + P) zwischen 6.0 und 9.2 ergeben, wo-

bei X das Molybdän und Y das Nickel ist. Bei einem aus Molybdän und Kobalt hergestellten Katalysator sollen die OberflächenmetallVerhältnisse in gleichen Größenbereichen beibehalten werden, wie sie oben bezüglich Molybdän und Nickel genannt sind. XPS-Verfahren würden folgende Werte ' ergeben: Ys/(A1 + Y) zwischen 0.5 und 4.2; Xs/(A1 + X)

ο S

zwischen 2.8 und 9.7 und Ps/(A1 + P) zwischen 5.0 und 9.2, wobei X Molybdän und Y Kobalt ist. Wird die Zusammensetzung des Katalysators mit Phosphoroxid versetzt, so wird die Bildung unerwünschter Verbindungen wie NiAl₇O.;

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.), und MoO, in Mengen vermieden, wenn der gewünschte Katalysatoransatz vom Typ NiMo/Al„0^ oder CoMo/Al-O-, ist. Das Phosphoroxid vermindert auch die Koksbildung, wenn der Katalysator bei der Hydrobehandlung schwerer Rohöle und Rückstände verwendet wird.

Die hohe Konzentration von Oberflächenmetallen und die hohe Kapazität für Oberflächensulfldierung sowie für den Austausch des Aluminiumoxids mit der Oberfläche über Phosphorbrücken ist verantwortlich für die verbesserte katalytische Leistung bei der HDS (hydrodesulphurization), HDN (hydrodenitrogenation) sowie dem HDM (hydrodemetalL ι zatι on und der Asphalten- und Conradson-Kohle-Umwandlung des erfindungsgemäßen Katalysators trotz des Betriebs bei gemäßigtem Druck, was zu wesentlichen wirtschaftlichen Gewinnen führt. Auch produziert der neue Katalysator, wie oben erwähnt, weniger Koks als bekannte Katalysatoren, wodurch er weitere Vorteile aufweist. Seine hohe Stabilität, längere Lebensdauer (mehr als 10 Monate) und das hohe Vermögen, Metalle in Fest-Bett-Reaktoren zu lagern (mehr als 90 G e w .-?£)> verdankt der Katalysator seiner ausgezeichneten Porengrößepverteilung, die in einer Größenordnung von 60 bis 300 Angström Durchmesser liegt und äquivalent zu 90 % totaler Porosität ist.

Zum Herstellen eines Katalysators mit der Dispersion von Oberflächenmetallen und katalytischen Eigenschaften vorbeschriebener Art, muß ein spezielles Verfahren durchgeführt werden, das darin besteht, daß das Phosphoroxid der wässrigen Lösung der Metalle der Gruppen VIB und VIII in stöchiometrischen Mengen hinsichtlich der Metalle der Gruppe VIB zugeführt wird. So wird z.B. einer wässrigen Molybdän- und Nickel-Lösung Phosphoroxid in stöchiometrischen Mengen bezüglich des Molybdäns zugegeben. Das

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AH

pH der Lösung sollte bei 1 bzw. 2 liegen. Dieses Verfahren verleiht dem erfindungsgemäßen Katalysator die speziellen chemischen Eigenschaften, die für seine Verwendung bei der Bearbeitung schwerer Rohöle und Rückstände notwendig sind.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegt ein Verfahren für die Hydrobehandlung schwerer Rohöle und Rückstände, bei dessen Durchführung die schweren Rohöle und Rückstände unter bestimmten Betriebsbedingungen in Gegenwart von Wasserstoff in eine Reaktionszone mit dem erfjndungsgemäßen Katalysator gebracht werden. Die Betriebsbedingungen beinhalten eine Temperatur zwischen 350 und 430 C; einen Wasserstoffdruck zwischen 1000 und 3000 psig; eine Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit pro Stunde (liquid hourly space velocity = LHSV) zwischen 0,2 und 2 Volumen des schweren Kohlenwasserstoffes oder Rückstandes pro Stunde pro Volumen des Katalysators, und eine Wasserstoff-Strömungsgeschwindigkeit zwischen 1000 und 10 000 Standart-Kubik-Fuß des Wasserstoffes je Barrel Kohlenwasserstoff (Standard cubic feet of hydrogen per barrel of hydrocarbon = SCFB).

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Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele sowie anhand der Zeichnung; diese zeigt in

Fig. 1: ein Schaubild, anhand dessen die Wirkung des Drucks auf die HDS, HDU und HDN-Leistung des erfindungsgemäßen Katalysators im Vergleich mit einem Katalysator nach dem Stand der Technik erläutert wird;

Fig. 2: ein Schaubild, anhand dessen die Druckwirkung auf die Umwandlung der Asphaltene und der Conradson-Kohle des erfindungsgemäßen Katalysators im Vergleich mit einem Katalysator nach dem Stand der Technik erläutert wird;

Fig. "3: ein Schaubild, anhand dessen die katalytische HDS und HDV-L¹ eistung des erfindungsgemäßen Katalysators erläutert wird.

Vorliegende Erfindung betrifft einen neuen Katalysator für die Hydrobehandlung schwerer Rohöle (heavy crudes) und Rückstände (residues). Der Katalysator kann schwere Chargen mit einem Metallgehalt von mehr als 1000 Teilen pro Million Vanadium, Nickel und Eisen sowie so hohe Konzentrationen wie 5 % Schwefel; 7000 ppm Stickstoff und bis zu 25 % Asphaltene hydrobehandeln.

Der erfindungsgemäße Katalysator wird aus einer Hydrierungskomponente der Gruppe VIB des Periodensystems, zumindest einer metallischen Komponente der Gruppe VIII des Periodensystems und Phosphoroxid ausgewählt. All diese Komponenten werden auf einen Aluminiumoxidträger (alumina supporter,carrier) aufgebracht, der spezielle physikalische und chemische Eigen-

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/I (ß

schäften aufweist, um gewisse Spezifikationen zu erfüllen. Die Imprägnierstufe erfolgt auf diesem Träger, um auf ihm die aktiven katalytischen Materialien abzuscheiden.

Während der Imprägnierstufe macht die vorliegende Erfindung Gebrauch von der Co-Imprägnierung. Bei diesem Verfahren wird der Aluminiumoxid-Träger mit einer wässrigen Lösung in Kontakt gebracht, welche alle aktiven Substanzen enthält, d.h die Komponente der Gruppe UIB, die Komponente der Gruppe VIII und die Phosphoroxidkomponente; danach wird er zu einer Trokknungs- und Kalzinierstufe weitergeleitet, wodurch man den Endkatalysator in oxidierter Form erhält.

Der Gamma Aluminiumoxid-Träger steht in extrudierter Form, in Pellets oder Kugeln, vor allem aber in stranggepreßten Größen zwischen 1/32 und 1/8 inch (I inch = 2,54 cm) -- bevorzugt zwischen 0,0794 und 0,1588 cm -- zur Verfugung. Das A ] mn j η i. umoxjd weist eine Oberfläche zwischen 120 und 400 m

2 je Gramm, bevorzugt aber zwischen 150 und 250 m je gr., auf, ein Gesamtporenvolumen zwischen 0,7 und 1.00 cc/gr., /wischen 60 und 100 % des Gesamtporenvolumens als Poren mit einem Durchmesser zwischen 60 und 300 Angström, bevorzugt zwischen 70 und 90 % des Gesamtporenvolumens als Poren mit einem Durchmesser zwischen 90 und 300 Angström, um so die maximale Verbindung zwischen den Mesoporen und den Makroporen des Trägers zu erreichen. Ein mesoporiger Träger ist definiert als einer mit Poren zwischen 20 und 500 Angstrom im Durchmesser, ein makroporiger Träger als einer mit Poren von mehr als 500 Angstrom im Durchmesser. ("Adsorption, Surface Area and Porosity", S.Gregg and K.S.-W. Sing; Academic Press, 2. Auflage, 1982, S. 25). Die Resistenz des Bettes

2 aus dem neuen Katalysator sollte zwischen 4 und 15 kg/cm

2 liegen, vorzugsweise zwischen 5 und 10 kg/cm .

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Der Gamma Aluminiumoxidträger mit oben erläuterten
speziellen Eigenschaften wird für die Dauer von 5 bis
25 Minuten, bevorzugt 10 bis 20 Minuten, mit einer wässerigen Lösung in Kontakt gebracht, die Ammonium-Molybdat, Ammonium-Paramolybdat, Ammonium-Oxalat, Ammonium-Pentachlorid (sie) oder ein lösliches Salz, welches mit irgendeinem anderen Metall aus Gruppe VIB korrespondiert, das man abscheiden will, um so eine Zusammensetzung zu erreichen, die b-30 Gew.-?i des Oxids des Molybdäns (oder eines anderen
Metalls der Gruppe VIB), bevorzugt 5 bis 20 Gew.-K basirre η d auf dem Trockengewicht des Katalysators, enthält. Die wässerige Lösung enthält auch das Nitrat des Nickels C ο d ρ ι eines anderen Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems), um so eine Zusammensetzung zu erreichen, die zwischen und 8.0 Gew.-!; des Oxids des Nickels (oder eines anderen Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems), bevor zu q t j bis b GeWi. -?ί^; basierend auf dem Trockengewicht des
Katalysators, enthält. Die vorstehend erwähnte wässerige Lösung wird mit Phosphorsäure oder Ammoniumsäurephosphat stabilisiert in einer stöchiometrischen Menge hiasichtlich des Molybdänssalzes (oder eines anderen Metalls der Gruppe VIB des Periodensystems), um eine Zusammensetzung zwischen 5 und 30 G e w. - ?ά, bevorzugt 5 bis 20 G e w . - % ,
Phosphoroxid (ausgedrückt als P₉O₁. und basierend auf dem Trockengewicht des Katalysators) zu erhalten. In allen
Fällen muß der pH-Wert der Lösung zwischen 1 und 2 gehalten werden .

Wenn die vorgeschriebene Zeit für die Imprägnierung vorbei ist, wird der Katalysator mit den abgeschiedenen
aktiven Materialien gefiltert, 24 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 25 und 150 C, bevorzugt 30 bis 70° C bei atmosphärischem Druck, in einem Luftzirkulationsofen getrocknet und schließlich bei einer Temperatur zwischen

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400 und 600° C, bevorzugt 500 bis 580° C, eine bis 24 Stunden lang kalziniert mit einem Volumen von 4 bis 10 m Luft je Stunde und je kg Katalysator bei atmosphä rischem Druck. Durch diese aufeinanderfolgenden Stufen ist es möglich, den Katalysator in oxidiertem Zustand zu bekommen .

Das Vorsulfidieren des oxidierten Katalysators erfolgt unter kontrollierten Bedingungen mit dem Ziel, die Dispersion des hydrierenden Metalls nicht zu zerstören und einen max. Wirkungsgrad zu erzielen. Die bevorzugten Bedingungen für das Worsulfidieren sind folgende: der Druck sollte zwischen 200 und 600 psig betragen, die Temperatur kann zwischen und360 C -- mit einer kontrollierten Zunahme der Temperatur von höchstens 20 C -- variieren, die Raumgeschwindigkeit sollte zwischen 1 und 3 m /m^ h betragen bei Verwendung eines atmosphärischen Gasöles mit 2 Gew.-% Schwefel, das als Kohlen-Disulfid zugesetzt wird. Die optimale Zeit für das Vorsulfidiertin sollte bei 8 bis 11 Stunden liegen.

Das Vorsulfidieren kann auch erfolgen, indem man als Kohlen-Djsulfid zugesetztes atmosphärisches Gasöl mit 2 Gew.-?i Schwefel durch eine HL/H« S-Mischung (bevorzugt zwischen 10 und 15 Vol./?o H„S) ersetzt. In diesem Falle führt man das Vorsulfidieren bevorzugt bei atmosphärischem Druck durch, hält aber die gleiche Temperatur und Raumgeschwindigkeit wie bei der vorhergehenden Vorgehensweise aufrecht.

Der erfindungsgemäße Katalysator hat folgende physikalische und chemische Eigenschaften. Die Oberfläche liegt zwischen

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120 und 400 m /g, bevorzugt zwischen 150 und 250 m /g; das Gesamtporenvolumen beträgt zwischen 0.5 und 1.2 cc/g, bevorzugt zwischen 0.7 und 1.2 cc/g; 60 bis 100 % des

AUS-158 yft -»*·

Gesamtporenvolumens sollte aus Poren eines Durchmessers von 60 bis 300 Angström bestehen, bevorzugt 70° bis 90° des Gesamtporenvolumens sollte Poren eines Durchmessers zwischen 90 und 300 Angström umfassen. Die Form des Extrusionsproduktes sollte vorzugsweise einen Durchmesser von 1/32 und 1/16 inch und eine Länge zwischen 1 und 3 mm aufweisen. Der Widerstand des Bettes aus dem neuen

Katalysator sollte zwischen 4 und 15 kg/cm , bevorzugt

2 zwischen 5 und 10 kg/cm betragen.

Der erfindungsgemäße Katalysator sendet durch XPS (X-Ray Photoelectronic Spectroscopy) Signale aus, die es ermöqlichen, die Anzahl der auf der Katalysatoroberf1äche befindlichen Metalle zu bestimmen und zu berechnen.

Das Vorhandensein dieser Metalle auf der Oberfläche des Katalysators ist verantwortlich für die am Katalysator beobachtete, verbesserte katalytische Leistung. Das XPS-Verfahren besteht aus dem Erregen der Atome des Materials durch Röntgenstrahlen (X-rays) und dem Messen des Energiespektrums der durch Photoemission ausgesendeten Elektronen. Da die Röntgenstrahlen nur einige Angström des Materials durchdringen,stellt das Spektrum ein Maß der auf der Oberfläche des Katalysators befindlichen Menge der Metalle dar.

Diese Studien wurden mit Oberflachenanalysegeraten des Typs Leybold LHS-IO durchgeführt, welcher aus einer Röntgenstrahlenquelle, einem Energieanalysator und einem Detektor-System besteht. Die Bedingungen für die Oberflächenanalyse waren folgende: Bestrahlung hv = 1253.6 eV aus einer Magnesiumkathode (Mg K) mit 300 Volt und einer Energiestufe von 50 eV. Kohlenstoff (Is, 285eV) und Aluminium (2p, 74.8eV) wurden als Normen für die Berechnung der Bindungsenergien genommen. Die Oberflächendispersion

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der Metalle wurde durch das Messen der Gesamtfläche für das Molybdän-Doublet (3d, 3/2-5/2) bestimmte, vom Peak, das dem Nickel (2p) entspricht, bis zu dem Peak, das dem Phosphor (2p) entspricht, sowie durch das Teilen beider durch (into) die Fläche des Peak, welches Aluminium (2p) entspricht, zuzüglich dem Peak des Metalles, das man zu bestimmen wünscht.

Die bevorzugten metallischen Oberflächendispersionen für Molybdän und Nickel des neuen, erfindungsgemäßen Oxid-Katalysators, die man durch XPS erhält, sind folgende: Ni /(Al + Nl)_- «ischen 0.7 und 6.0; Mo /(Al + Mo) zwischen 3.0

S SS

und 9.7; P /(Al + P) zwischen 6.0 bzw. 9.2. Der Katalysator

S S

zeigt bei 612 und 575 rim keine bands, wenn man ihn mit dem UV-sichtbaren Remissionsgrad-Verfahren (diffuse reflectance) prüft, woraus hervorgeht, daß der Katalysator kein vierwHrtiges Nj⁺ enthält, d.h. er bildet kein -- in Katalysatoren noch dem Stand der Technik allgemein vorhandenes -unerwünschtes Spinell NiAlO,. Die bevorzugten metallischen Überflächendispersionen für Molybdän und Kobalt des neuen Oxidkatalysators, den man durch XPS erhält, sind folgende: Co,/(A1 + Co) zwischen 0.5 und 4.2, Mo_s/(A1 + Mo)₃ zwischen 2.8 und 9.7 sowie P /(Al + P) zwischen 5.0 und

Der Katalysator zeigt, wenn man ihn mit der Raman-Spektroskopie untersucht, keine bands, dies weder bei 1000 und 830 cm noch bei 1010 und 360 cm , was den unerwünschten Verbindungen MoQ-, in der Masse und Al„(MoO.), entspricht, die im allgemeinen bei Katalysatoren nach dem Stand der Technik vorhanden sind.

Das Sulfidieren des Katalysators sollte bei genau kontrollierten Bedingungen erfolgen, um die Dispersion des Nickels und des Polybdäns nicht zu stören. Ein Temperaturbereich

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von 230 bis 360° C, bevorzugt 250 bis 350° C, Atmosphärendruck oder höherer Druck und die Verwendung von elementarem Schwefel oder von Schwefelverbindungen —' wie z.B. .Merkaptan, Thiol, Kohlenstoff-Disulfid oder Mischungen von H_/H_S -- sind die bevorzugten Bedingungen für das Presulfidieren des Katalysators. Nach dem Pre- oder Vorsulfidieren sollte die bevorzugte Dispersion des sulfidierten Metalls in der Oberfläche des Katalysators -- wie durch XPS bestimmt -- folgendermaßen aussehen (sulph = Schwefel);

(Ni , , ) /(Al + Ni _L) zwischen 0.7 und 5.8 sulph s sulph s

(No , ,) /(Al +Mo , , ) zwischen 3.1 und 10.0 und sulph s sulph s

^(Ρ8ΐι1ρίΛ^{/(Α1 + Ρ}βυ1ρ*Λ zwischen 5.8 und 9.7.

Die Verbesserung des erfindungsgemäßen Katalysators für die Hydrobehandlung schwerer Rohöle und Rückstände gegenüber dem Stande der Technik basiert auf seinen Oberflächeneigenschaften, durch welche eine gute katalytische Leistung erzielt wird, die zu ausgezeichneten HDS, HDN und HDM Leistungen, Umwandlung von Asphaltenen und Conradson-Kohle führt. Außerdem besitzt der Katalysator aufgrund seiner physikalischen und chemischen Eigenschaften sehr gute Stabilität während seiner Einsatzdauer, und er kann durch seine Katalysatorpartikel Metalle homogen ansammeln, wobei er mehr als 90 Gew.-?i der kontaminierenden Metalle Vanadium und Nickel aufnimmt. Da dieser Katalysator auf seiner Oberfläche weniger Koks bildet als Katalysatoren nach dem Stand der Technik, ist er eine wichtige Alternative in Raffinierverfahren für schwere Rohöle und Rückstände, da er entweder in einem herkömmlichen Fest-Bett-Reaktor oder in einem Flüssig-Bett-Reaktor verwendet werden kann.

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Um die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Katalysators in der Hydrobehandlung schwerer Rohöle und Rückstände nachzuweisen, wurden Chargen mit hohem Metallgehalt an z. B. Vanadium, Nickel und Eisen sowie hohen Gehalten an Schwefel, Stickstoff und Conradson-Kohle verwendet. In vorliegender Erfindung wurden venezuelanische Schweröle und Rückstände vom Orinoco Ölgebiet als Chargen verwendet.

Diese neuen Rohöle und Rückstände wurden einer Hydrobehandlung unterzogen, bei welcher der erfindungsgemäße Katalysator in einem Festbett-Reaktor mit einem Innendurchmesser von 2.5 cm verwendet wurde, der eine Charge von 370 gr. Katalysator mit einer Gesamt-Bett-Länge von 77 cm aufnahm. Die bevorzugten Bedingungen für das Verfahren sind foJgende: Temperatur zwischen 350 und 450° C, bevorzugt 360 und 430 C, Wasserstoff bei einem Druck zwischen 500 und 3000 psig, bevorzugt 600 und 3000 psig, einem Verhältnis von Chargen-Fluß/Katalysator-Volumen zwischen 0.1 und 5 Volumen pro Stunde Charge pro Katalysator-Volumen, und einem Wasserstoff-Durchsatz von 500 bis 20 000 Norm-Kubik-Fuß pro Barrel Materialzufuhr, bevorzugt 1000 bis 10 000 Norm-Kubik-Fuß pro Barrel Material zufuhr (Standard Cubic Feet per Barrel of Feed = SCFB).

Der Wirkungsgrad der vorliegenden Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Vier Katalysatoren wurden hergestellt und für Vergleichsversuche verwendet und zwar

.ein Katalysator nach dem Stand der Technik (A); ..ein Katalysator, der auf die gleiche Weise wie (A) hergestellt wurde, aber in seiner Zusammeη-

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Setzung kein Phosphor enthielt und mit (B) bezeichnet wurde;

•■■ein erfindungsgemäß hergestellter Katalysator, der mit (C) bezeichnet wurde; und schließlich ....ein Katalysator mit der Bezeichnung (D), der gemäß vorliegender Erfindung hergestellt wurde, jedoch eine Porengrößenverteilung aufwies, deren Porengröße nach mehr als 1000 Angström hin verschoben war.

Die nachfolgende Tabelle I zeigt die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Katalysatoren.

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Tabelle I Bevorzugte physikalische und chemische Eigenschaften verschiedener Katalysatoren

Eigenschaften {properties) KATALYSATOREN A BCD

> c co

Ni /(Al + Ni)

S ο

Mo_o/(Al + Mo)

S S

Mantel- oder Oberfläche, m /g

Porenvolumen, cc/g (cc=cubic centimeter

rKubikzentimeter)

Durchschnittlicher Porendurchmesser, A

2 .Bettwiderstand, kg/cm

Partikelgröße, Inch (1 Inch=2,54 cm)

O.94
3.95

210

0.80

152

A.5
1/32

1.65 4.91

7.79 190 0.73 154

6.4 1/32

1

5.20

8.10

292

1

145

1/16

I—"
MD
I

S
S

E
R

20 - 30 S

30 - 60 S ο

Porengrößeverteilung, %V

D
U
R
C
H 50 - 90 S

g ' 90 -150 S 150 -300 S

^3 Q

> 10*

2.8	0.0	0.0	0.0	L
40.3	1 .0	0.0	2.94	i
51.6	3.0	3.0	37.25
6.3	40.0	42.0	11 .76	CD
1 .6	53.0	53.0	8.82	O GO OO
0.0	2.0	2.0	6.86
0.0	0.0	0.0	32.35

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Die Tests bezüglich der katalytischen Leistung der vorstehend erwähnten Katalysatoren bei der Hydrobehandlung schwerer Rohöle und Rückstände wurden mit Cerro Negro Rohöl durchgeführt, dessen Eigenschaften in Tabelle II zusammengefaßt sind:

	Tabelle II	über 350°-grä
Kennzeichen der in in		Rückstand
	dieser Erfindung verwendeten Chargen	Cerro Negro
	Gesamt-Rohöl	5.2
Eigenschaften		3500
API Dichte	Cerro Negro	17.1
Viskosität -Ge*, 140°F	12.4	12. 1
Conradson-Kohle, Gew.	(=60°C) 540	4.53
Asphaltene, Gew.-%	-⁰Io 11.0	7700
Schwefel. Gew.-7o	8.0	535
Stickstoff ppm	3.32	_ —
Vanadium ppm	5550
Nickel ppm	4 00
73

I ) API- American £etroleurij Institute
2) ppm= mg/kg Schweröl

Die Verfahrensbedingungen waren wie folgt:

T = 400°C, P = 1800 psig; LHSV = 1 m³.m~³.h-1; Verhältnis H₀/

3 3

Charge = 1000 Nm /m . Die für das Sieben des Katalysators verwendete Zeit betrug 8 Tage.

Aus Tabelle III gehen die mit den Katalysatoren A,B,C und D erzielten Ergebnisse hervor.

-20-

Tabelle III Kennzeichen der mit den Katalysatoren aus Beispiel I erzielten Produkte

Eigenschaften

KATALYSATOREN

A *

Vanadium, ppm (%HDV) Schwefel % (HDS)
Stickstoff ppm (HDN) Asphaltene Gew.-%
Conradson-Kohle Gew.-%

284 (29.1) 1 .82(45.3) 4973(10.4) 7-3
6.2

(70.2)

1.75(61.4)

5974(21.5)

4.43

10.5

-1

(79.2)
1. .30(71·3)
5133(32.2)
4.26
9.18

Erhaltene Produkte bei: T=AOO C, P=1800 psig, LHSV=Ih und 8-tägigem Betrieb

Charge = Gesamt Cerro Negro Rohöl
Charge = über 35O°C-grädiger Rückstand

(77.5)
1.79 (45.8)
(15.6)
7.8
5.6

CO -P-4>* CD CD CO CO

Die Katalysatoren 3, C und D zeigen eine beträchtliche Zu nahme der katalytischem Leistung bei der HDS, HDV sowie dem HDN und bei der Umwandlung der Asphaltene und der Conradson-Kohle gegenüber Katalysator A. Der Katalysator D, der eine von Katalysator B sehr verschiedene Porengrößeverteilung hat, weist eine viel geringere HDS-/und HDN-Leistung auf, was darauf hinweist, daß die optimale Porengrößeverteilung dort ist, wo das größte Gesamt-Poren-Volumen für eine Porenp-röße dort ist, wo der Durchmesser zwischen 90 und 300 A liegt.

Beispiel II

Verschiedene Vergleichsexperimente wurden mit den Katalysatoren B und C durchgeführt bei verschiedenen Betriebsbedingungen, um das Verhalten der beiden Katalysatoren zu studieren. In den Figuren 1 und 2 sind die Ergebnisse der HDS, HDV, HDN und der Umwandlung vom Aspha]tenen und Conradson-Kohle dargestellt in Relation zum Wasserstoff-Druck und bei Aufrechterhaltung einer Konstanten Temperatur von 400 C, einer LHSV von 1m . m~".h" und unter Verwendung eines über 350 C-grädigen Rückstandes des Cerro Negro Rohöls. Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß Katalysator C am wirksamsten ist bei der Hydrobehandlung schwerer Rohöle, da er eine höhere katalytische Leistung aufweist.als Katalysator B und bei niedrigerem Druck arbeiten kann. Nachstehender Tabelle IV kann man entnehmen, daß der Katalysator C weniger Koks gibt als Katalysator B, was als weiterer Vorteil bei der Hydrobehandlung schwerer Rohöle und Rückstände anzusehen ist

-22-

AUS-158 -**-

Tabelle VI

Kapazität der Koksbildung unter Verwendung der Katalysatoren

B und C

KATALYSATOREN B C

am Katalysator gebildete Kohle

Gew.-% 14.3 9.0

T = AOO⁰C, P = 1800 psig, LHSV r 1h~¹, Charge "= 350°C-grädiger Cerro Negro Rückstand.

Beispiel III

Die Katalysatoren A und C aus Beispiel T wurden untersucht, um deren Lebensdauer bei der Bearbeitung schwerer Rohöle herauszufinden. Die Bedingungen in diesem Standdauer-Test

waren folgende: Temperatur: 400⁰C; Druck (P); 1Θ00 psig; LHSV

13-1
0.35 cn .m .h unter gesamthafter Verwendung eines Cerro Negro Rohöls als Charge. Die HDV und HDS Leistung für Katalysator C sind in Fig 3 dargestellt, ebenso die HDV Leistung für Katalysator A. Es ist ersichtlich, daß der neue Katalysator mehr als 220 Tage lang stabil bleibt, während der Katalysator A nach 70 Betriebstagen irreversibel versagt.

Zum Vergleich zeigt nachstehende Tabelle V die geschätzte Lebensdauer, die Lagerkapazität für kontaminierende Metalle und die Barrelzahl der schweren Rohöle und Rückstände, die pro Pfund Katalysator mit den Katalysatoren A und C bearbeitet werden können.

-23-

Tabelle V Parameter bei der Bewertung des erfindungsgemäften Katalysators C

Parameter KATALYSATOREN

A C

Lebensdauer in Monaten 2 11

Met.all-Lagerkapazität, Gevj.-% 10 90

Bearbeitungskapazität, barrels/1b 5.2 36 1)

1) IUS barrel=i59 Liter (Petroleum) 1Ib=O,496 Kilogramm

Der neu entwickelte Katalysator ist zweifellos eine sehr gute Alternative zu herkömmlichen Katalysatoren, wenn er für die Hydrobehandlung schwerer Rohöle und Rückstände eingesetzt wird.

Die Erfindung kann auch in anderen Ausführungsformen verkörpert und auf andere Weise durchgeführt werden, ohne daß man vom Erfindungsgedanken oder den kennzeichnenden Merkmalen der Erfindung abwiche. Vorliegende Ausführungsform soll daher in jeder Hinsicht erläuternder und nicht beschränkender Art sein; auch sollen die nachstehenden Ansprüche alle Abänderungen, die in Bedeutung und Umfang einer Äquivalenz liegen, mit erfassen.

-24-

30 - Leerseite -

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Hydrobehandlung schwerer Rohöle und Rückstände mit hohen Gehalten an Metallen, Schwefel, Asphaltenen und Conradson-Kohle,

dadurch gekennzeichnet,

daß ein Aluminiumoxid-Träger mit zumindest einer Hydrierungs-Komponente aus einem metallischen Element der Gruppe VIB des Periodensystems imprägniert wird, daß eine Konzentration von etwa 5 bis 30 Gew.-?i des Elements auf dem Katalysator hergestellt wird, daß zumindest eine metallische Komponente aus den metallischen Elementen der Gruppe VIII des Periodensystems ausgewählt wird, daß eine Konzentration von etwa 0.1 bis 8 Gew.-?i des Elements eingestellt wird, und daß eine Phosphor-Oxid-Komponente in einer stöchiometr ischen Menge bezüglich der metallischen Komponente des Metalls der Gruppe VIB vorgesehen ist, um eine Konzentration zwischen 5 Und 30 Gew.-?i des Phosphor-Oxids zu erzielen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Komponente der Gruppe VIB eine Konzentration zwischen 5 und 20 Gew.-?o sowie mit einer Komponente der Gruppe VIII eine Konzentration von etwa 1 bis 5 Gew.-?i dieser Komponente hergestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Phosphor-Oxid-Komponente mit einer Konzentration von etwa 5 bis 20 Gew.-?o eingesetzt wird.

-A 2-

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch eine Stufe zum Trocknen des imprägnierten Aluminium-Oxid-Trägers bei einer Temperatur von 25 bis 150 C während einer Zeit bis zu 24 Stunden, durch eine Stufe zum Kalzinieren des getrockneten Aluminium-Oxid-Trägers bei einer Temperatur zwischen 400 und 600° C während 1 bis 24 Stunden, wobei ein Luftvolumen zwischen 4 und 10 Kubikmeter Luft pro Stunde und pro Kilogramm Katalysator verwendet wird, um den Katalysator in oxidiertem Zustand zu erhalten.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch eine Stufe, in welcher der Aluminium-Oxid-Träger mit einer wässrigen Lösung des Elements der Gruppe UIB, des Elements der Gruppe VIII und der Phosphor-Oxid-Komponente in Kontakt gebracht und dieser Alunuriium-Pxod-Träger mit den Elementen dieser wässrigen Lösung imprägniert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der wässrigen Lösung zwischen 1 und 2 gehalten wird.

7. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gamma Aluminium-Oxid-Träger mit einer Ober- oder Mantelfläche zwischen und 400 m /g und einem Gesamt-Poren-Volumen zwischen 0.5 und 1.2 cc/g eingesetzt wird, wobei 60 bis 100 % des Gesamt-Poren-Volumens Poren mit einem Durchmesser zwischen 60 und 300 A umfassen, und daß eine maximale Verbindung zwischen den Mesoporen und den Makroporen des Aluminium-Oxid-Trägers sowie ein Bett-Widerstand zwischen 4 und 15 kg/cm vorgesehen sind.

-A 3-

AUS-158 -3 -A y-

Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gamma Aluminium-Oxid-Träger mit einer Ober- oder Mantelfläche zwisehen 150 und 250 m /g und einem Gesamt-Poren-Volumen zwischen 0.7 und 1.00 cc/g eingesetzt wird, wobei bis 90 % des Gesamt-Poren-Volumens Poren mit einem Durchmesser zwischen 90 und 300 A umfassen, und daß eine maximale Verbindung zwischen den Mesoporen und den Makroporen des Aluminium-Oxid-Trägers sowie ein

2 Bett-Widerstand zwischen 5 und 10 kg/cm vorgesehen

sind.

9. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminium-Oxid-Träger während 5 bis 2 5 Minuten mit der wässrigen Lösung in Kontakt gebracht, wird.

10. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminium-Oxid-Träger während 10 bis 20 Minuten mit der wässrigen Lösung in Kontakt gebracht wird.

11. Verfahren nach einem der voraufgehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Stufe zum Presulfidieren des Katalysators bei einem Druck zwischen 200 und 600 psig, bei einer Temperatur zwischen 230 und 360 C, mit einer kontrollierten Zunahme der Temperatur von höchstens 20 C pro Stund
während 8 bis 11 Stunden.

höchstens 20 C pro Stunde in Gegenwart von Schwefel

-A 4-

AUS-1.58 ., -A ^-4 46038

12. Verfahren zumindest nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die aus der Gruppe VIB und der Gruppe VIII des Periodensystems ausgewählte Komponente ein Oxid ist.

13. Verfahren zumindest nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der Gruppe VIB und der Gruppe VIII des Periodensystems ausgewählte Komponente als Sulfid vorgesehen ist.

14. Katalysator zur Verwendung bei der Hydrobehandlung schwerer Rohöle und Rückstände mit hohen Gehalten an Metallen, Schwefel und Conradson-Kohle, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aluminium-Oxid-Träger in einer wässrigen Lösung mit einer Komponente aus den metallischen Elementen der Gruppe VIB des Periodensystems, einer Komponente der metallischen Elemente der Gruppe VIII des Periodensystems und einer Phosphor-Oxld-Komponente imprägniert ist, wobei der Katalysator

2 eine Ober- oder Mantelfläche zwischen 120 und 400 m /g und ein Gesamt-Poren-Volumen zwischen 0.5 und 1.2 cc/g aufweist.

15. Katalysator nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen 60 und 100 % des Gesamt-Poren-Volumens Poren mit einem Durchmesser zwischen 60 und 300 A sind.

16. Katalysator nach Anspruch 1 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Zusammensetzung der Oberfläche etwa von Yi^(Al + Y) zwischen 0.7 und

6.0, Xs/(A1 + X) zwischen 3.0 und 9.7 und Ps/(A1+P)

S S

zwischen 6.0 und 9.2 liegt, wobei X Molybdän und Y Nickel ist.sowie der Phosphor-Oxid-Zusatz die Bil dung unerwünschter Oxid-Verbindungen verhindert.

-A 5-

AUS-158 ^ -A jir-

17. Katalysator nach einem der Ansprüche 15 bis 16, • dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Zusammensetzung der Oberfläche etwa von Ys/(A1 + Y) zwisehen 0.5 und 4.2, Xs/(A1 + X) zwischen 2.θ und 9.7

und Ps/(A1 + P) zwischen 5.0 und 9.2 liegt, wobei s

X Molybdän und Y Kobalt ist sowie der Phosphor-Oxid-Zusatz die Bildung unerwünschter Oxid-Verbindungen verhindert.

Katalysator nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Ober- oder Mantelfläche zwischen 150 und 250 m /g und ein Gesamt-Poren-Uolumen zwischen 0.7 und 1.00 cc/g aufweist, wobei zwischen 70 und 90 % des Gesamt-Poren-Volumens Poren mit einem Durchmesser zwischen 90 und 300 A umfassen.

19. Verfahren zur Hydrobehandlung schwerer Rohöle und Rückstände mit hohen Gehalten an Metallen, Schwefel, Asphaltenen und Conradson-Kohle, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator unter Imprägnierung eines ^ —^ in einer wässerigen Lösung mit einer aus den metallischen Elementen der Gruppe VIB des Periodensystems ausgewählten Komponente, einer aus den Elementen der Gruppe VIII des Periodensystems ausgewählten Komponente und einer Phosphor-Oxid-Komponente y\luminium-0xid-Trägers^ hergestellt und das schwere Rohöl mit dem Katalysator in einer Hydrobehandlungszone in Gegenwart von Wasserstoff in Kontakt gebracht wird, wobei das schwere Rohöl in leichte Kohlenwasserstoffe umgewandelt wird.

-A 6-

AUS-158

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrobehandlungs-Zone bei einer Temperatur zwischen 350 und 450 C, bei einem Wasserstoffdruck zwischen 500 und 3000 psig, bei einer Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit pro Stunde zwischen 0.10 und 5 Volumen Rohöl pro Stunde pro Volumen Katalysator und einem Wasserstoff-Fluß zwischen 500 und 20.000 Fuß /Barrel schweren Rohöls betrieben wird.

21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß ein schweres Rohöl mit einem Nickel-Gehalt von 50 ppm, einrtt>Vanadium-Gehalt von über 50 ppm, einem Schwefel-Gehalt von mehr als 1.5 %, einem Stickstoff-Gehalt von mehr als 880 ppm, einem Asphalten-Gehalt von mehr als 4 % und einem Conradson-Kohle-

eingesetzt wird.