JPS62232488A - 重質原油の水素化処理用触媒，その製法，および水素化処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、重質油及びその残留物から、硫黄、窒素、汚
染金属、アスファルテン及びコンラドソン炭素を除去す
るのに使用する触媒に関し、特に、その触媒の製造法及
びその触媒を用いて重質油及び残留物を処理する方法に
関する。

〔従来の技術〕

石油から得られた炭化水素の水素処理に触媒を用いるこ
とが従来より知られている。従来の方法は、金属含有量
が多く、アスファルテンとコンラドソン炭素の含有量が
多く、粘性が高く、硫黄と窒素の含有量が多い重質油及
び残留物を還元するのに適している。さらに、従来の方
法は、商業的価値の高い液体留分の収量を増すのが容易
なので、重要である。

重質油及び残留物中に金属含有量が多いことは、触媒が
作用しなくなるので、水素添加分解法、水素化脱硫法及
び触媒分解のような他の石油精製法にとって非常に有害
である。同時に、アスファルテンは触媒を層状に固着さ
せ、それによって有効時間を減じ、作業の費用が増大す
る。

重質油及び残留物の水素処理に用いられる触媒は、一般
に周期律表の■族の元素の金属、特にコバルト又はニッ
ケルを含み、さらに周期律表の■Ｂ族の金属、特にモリ
ブデン又はタングステ、ンを含む。これらの金属は、通
常酸化物の形で用いられ、耐火性酸化物、一般的にはガ
ンマアルミナの担体に担持されている。

触媒の製造方法に関して、種々の方法が報告され、触媒
を用いて重質油及び残留物を処理する方法の改良につい
て開示されている。

ベツシミス（Ｐｅｓａｉｍｉｓ）らは、米国特許３．２
３２゜８８７において、シリカ又はアルミナ担体にオル
ト燐酸を分散又は含浸させて安定化したＶＩＢ族の金属
の水溶液について開示している。この方法によって得ら
れる触、媒中に燐が存在することによって、石油の炭化
水素の脱窒素化及び脱硫黄化しやすくなる。しかしなが
ら、この特許においては、重質油及び残留物に使用する
触媒についても、重質油及び残留物に適用する例又は水
素化脱金属の例についても開示されていない。

ベルトラツシーニ（Ｂｅｒｔｏｌａｃｉｎｉ）らは、米
国特許３．６４９．５２３において、周期律表のＶＩＢ
族の元素と、■族の元素の金属の水素化によって生成さ
れ、大きな孔のあるアルミナに担持されている触媒につ
いて開示している。この触媒は、重質留分の水素添加分
解工程に使用される。しかじなから、金属含有量の多い
重質油及び残留物の水素処理については開示されていな
い。

マイケルソン（Ｍｉｃｋｅｌｓｏｎ）は、米国特許３．
７４９、６６３．３．７５５．１５０及び３，７５５，
１９６において、炭化水素の転換及び脱硫に使用され、
■Ｂ族、■族の金属及び燐を含浸した耐火性酸化物の担
体から成る触媒調合物について開示している。

少なくとも１００醒の硫黄を含む炭化水素において水素
化脱硫能力が増大するように、Ｐ／ＭｏＯ３の重量比’
！ｔ０．１乃至０．５とすることが開示されている。し
かし、その触媒について、Ｐ　／　Ｍ６　の表面比につ
いては開示されていない。得られた触媒活性は、開示さ
れた重量比によるものではない。

ガラティ（Ｇａｔｔｉ）は、米国特許３，６８６，１６
７において、炭化水素の水素化、脱硫及び脱窒素用触媒
について開示している。この触媒は、燐酸で安定化し１
ＶＩＢ族及び■族の金属の水溶液に１つて製造される。

この特許では、このような触媒を用いる水素化脱金属の
例について開示していない。

エバーリージュニア（Ｅｂｅｒｌｙ　Ｊｒ、）は、米国
特許４．０（１３），８２８において、Ｐ２Ｏ５に対し
て１乃至１６重量％の燐酸化物を含むアルミナ担体と水
素化成分を含む触媒を用いて、重質油及び残留物から金
属及び硫黄を除々する方法について開示している。この
担体は、燐酸化物とアルミナを混合して同時ゲル化する
ことによって製造する。この特許では、金属の含浸剤と
して担体に燐酸化物を混合した触媒については開示して
いない。

リチャードソ７　（Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ）は、米国特
許４，６１７、７４６において、水蒸気で部分的に水和
したアルミナに担持された活性成分として、ニッケル、
モリブデン、燐から形成された水素処理触媒について開
示している。この触媒は炭化水素の脱硫黄化及び脱窒素
化に使用される。この触媒が重質油及び残留物の水素処
理に適用できることは開示されていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従って、本発明は重質油及び残留物の水素処理に使用す
る新しい触媒を提供することを第１の目的とする。

特に本発明は、水素化脱硫、水素化脱金属、水素化脱金
属及びアスファルテンやコンラドンン炭素の転換のよう
な新しい触媒活性を特徴とする重質油及び残留物の水素
処理に使用する新しい触媒を提供することを目的とする
。

さらに、本発明は重質油及び残留物の水素処理に使用す
る触媒の製造方法、及び触媒を用いて重質油等を処理す
る方法を提供することを目的とする。

さらに本発明の目的及び利点は、以下の記載によって明
らかにされる。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明によれば、前記の目的及び利点が容易に達成され
る。

本発明は、重質油及び残留物から硫黄、窒素、汚染金属
、アスファルテン及びコンラドンン炭素を除去するのに
使用する安定した活性の触媒に関し、特に、その触媒の
製造方法及び触媒を用いて重質油及び残留物を処理する
方法に関する。

本発明の触媒は、モリブデンのような周期律表の■Ｂ（
Ｘ）族の水素化成分、コバルトやニッケルのような周期
律表の■（■族の水素化成分、及びアルミナ担体に全て
担持された活性成分として燐酸化物の成分から成る。こ
の触媒は、表面の燐によってアルミナ担体の表面に上記
の金属、例えばニッケルとモリブデンを分散する特性を
示し、この触媒を一定の条件の下に硫化すると、Ｘｍ電
子分光法によるＹｓ／（Ａｌ＋　Ｙ）ｓ　　の値が０．
７乃至６．０、Ｘｓ／（Ａ７　＋Ｘ）ｓの値が３．０乃
至９７、Ｐｓ／（Ａｒ　＋　Ｐ）ｓの値が６．０乃至９
２（Ｘはモリブデン、Ｙはニッケル）となる。モリブデ
ンとコバル］・から製造した触媒の場合、表面の金属比
は、モリブデンとニッケルについて上述した値と同じよ
うな値になる。

ＸＰＳ法によって与えられた値は、Ｘｋモリブデン、Ｙ
をコバルトとすると、Ｙｓ／（Ａｊ’　＋　Ｙ）ｓは０
．５乃至４．２、Ｘｓ／（Ａｊ？　十Ｘ）ｓ　　は２．
８乃至９．７、及びＰｓ／（Ａｌ　＋Ｐ）ｓ　　は５．
０乃至９．２である。触媒の組成物に燐酸化物を加える
ことによって、所望の触媒調合物がＮｉ　Ｍｏ／ＡＪ　
２０４又はＣｏＭｏ／ＡＩ！２０ｇであるとすれば、Ｎ
ｉＡｌ！２０４　、　ＣｏＡｌ！２０４　＋　ｋ１２（
Ｍｏ０４　）　３及びＭｏＯ３等の望ましくない化合物
が生成されるのを避けることができる。また、重質油及
び残留物の処理に触媒を用いると、コークスが生成しに
くくなる。

本発明の触媒が、適度の圧力下で操作するにもかかわら
ずＨＤ　Ｓ　、ＨＤＮ　、Ｔ（ＤＭ及びアルファルチン
とコンラドンン炭素の転換に良好な触媒活性を示し、そ
れによって相当な経済的利益が得られるのは、表面の金
属の濃度が高く、表面を硫化させる能力及び燐の架橋を
越えてアルミナの表面と交換する能力が高いからである
。また上述したように、この新しい触媒は従来の触媒よ
シもコークスの生成量が少なく、この点においても利点
がある。固定層反応器の中で、この触媒の安定性が高く
、耐久性がよく（１０ケ月以上）、金属を取り入れる能
力が高い（９０重４３％以上）のは、孔の大きさ及び分
布が優れているからであり、孔の直径は約６０乃至３０
’ＯＡ、総気孔率約９０チである。

表面に金属が分散し、」二記の触媒特性を有する触媒を
製造するためには、触媒の製造において、ＶＩＢ族の金
属に対して化学量論的な量でＶＩＢ族及び■族の金属の
水溶液に燐酸化物を加えることから成る特別の操作を行
なわなければならない。例えば、モリブデンとニッケル
の水溶液に、モリブデンに対して化学量論的な量の燐酸
化物を加える。

溶液のｐＨはそれぞれ１乃至２とする。この方法により
本発明の触媒は、重質油及び残留物の処理に有益な化学
的特性が得られる。

さらに、本発明では、重質油と残留物の水素処理におい
て、水素の存在下で、本発明の触媒と共に、特別の操作
条件で反応ゾーン中に重質油と残留物が入れられる。操
作条件は、温度３５０乃至４６０℃、水素圧１０００乃
至３０００　ｐｓｉｇ、触媒の体積当シ１時間渦シの重
質炭化水素又は残留物の液空間速度（ＬＨ８Ｖ）が０．
２乃至２体積、標準状態における炭化水素１バレル当シ
の水素の流速（ＳＣＦＢ）が１０００乃至１０，０００
立方フィートである。

〔実施例〕

本発明は重質油と残留物の水素処理用の新しい触媒に関
する。この新しい触媒は、金属含有量１００万分の１０
００以上のバナジウム、ニッケル、鉄を含み、硫黄約５
％、窒素約７０００Ｐ戸、アスファルテン２５％以下の
濃度の重質ロードを水素処理することが出来る。

本発明の触媒は、周期律表のＶＩＢ族の水素化成分、少
なくとも１つの■族の金属成分、及び燐酸化物から製造
する。これらの成分を全てアルミナ支持体又は担体に沈
積させる。浸食は、活性触媒材料をアルミナ支持体又は
担体に沈積させるようにして行なわれる。

本発明は浸食段階では、相互に含浸することを利用して
いる。この方法では、アルミナ担体を全ての活性因子、
即ちＶＩＢ族の成分、■族の成分及び燐酸化物の成分を
含む水溶液と接触させ、その後乾燥及び■焼段階に移行
し、酸化された最終物質としての触媒を得る。

押出されるガンマアルミナ担体の形状は平板状又は球状
であ、１０．１／３２乃至１／８インチの大きさであり
、好ましくは１／３２乃至１／１６の大きさである。こ
のアルミナの表面積は、１グラム当１２０乃至４００平
方メートル、好ましくは１５０乃至２５０平方メートル
、線孔容積は、０．５乃至１．２　ｃｃ／ｇ？、好まし
くは０．７乃至１．　ＯＯｃｃ／ｇ　　であり、線孔容
積の６０乃至１００チが直径６０乃至３００オングスト
ローム、好ましくは線孔容積の７０乃至９０％が直径９
０乃至３００オングストロームの孔であって、担体（又
は支持体）の間孔と粗孔隙の間の相互連絡が最大となる
ようになっている。間孔の支持体には直径２０乃至５０
０オングストロームの孔が画成されておシ、粗孔隙の支
持体には直径５００オングストロ一ム以上の孔が画成さ
れている（吸収、表面積及び多孔性（Ａｂｓｏｒｐｔｉ
ｏｎ、　５ｕｒｆａｃｅ　Ａｒｅａ　ａｎｄ　Ｐｏｒｏ
ｓｉｔｙ）、Ｓ、ブレツブ、Ｋ、Ｓ、Ｗ、シング；アカ
デミツクプレス１９８２　第２版　２５頁）。この新し
い触媒から作られたベッドの耐性は、４乃至１５＃ｔ　
／　ｃＡ、好ましくは５乃至１０ｋｇ／ｃｄである。

上記の特性をもつガンマアルミナ支持体（又は担体）を
モリブデン酸アンモニウム、パラモリブデン酸アンモニ
ウム、蓚酸アンモニウム、五塩化アンモニウム（５ｉＣ
）又は他のＶＩＢ族の金族に対応する可溶性の塩を含む
水溶液に、５乃至２５分間、好ましくは１０乃至２０分
間接触させると、５乃至６０重量％のモリブデン酸化物
（又は他の■Ｂ族の金属）、好ましくは乾燥した重量で
５乃至２０重量％の触媒を含む組成物が得られる。また
、０．１乃至８．０重量％のニッケル（又は他の■族の
金属）の酸化物、好ましくは、乾燥した重量で１乃至５
重量％の触媒を含む組成物を得るためには、前記の水溶
液にはニッケル（又は他の■族の金属）の硝酸塩が含ま
れる。前述の水溶液を、モリブデンの塩（又は他のＶＩ
Ｂ族の金属）に対して化学量論的な量の燐酸又は燐酸ア
ンモニウムで安定化させると、５乃至６０重量％、好ま
しくは５乃至２０重量％のＰ２Ｏ５で表わされる燐酸化
物と乾燥した重量で５乃至３０重量％、好ましくは５乃
至２０重量％の触媒を含む組成物が得られる。

これらの場合、溶液のｐＨは全て１乃至２に維持する。

含浸させた後、活性物質を含む触媒をろ過し、エアーサ
ーキュレーション式の炉の中に入れ、２５乃至１５０℃
、好ましくは３０乃至７０℃の温度で、常圧で２４時間
乾燥させ、最後に、４００乃至６００℃、好１　Ｌ〈ハ
５００乃至５８０　’Ｃ（７）温度で、触媒１キログラ
ム、１時間当り４乃至１０立方メートルの空気を流して
常圧で■焼する。これらの操作によって、酸化された触
媒が得られる。

水素化する金属の分散系を崩壊しないように、また最大
の効率で行なわれるように調節した条件のもとに、酸化
された触媒を予め硫化する。その硫化条件は次のとお９
である。圧力は２００乃至６００　ｐａｉｇとする。温
度は、上昇率ｋ　２０　ｃ　／　ｈ以下に調節して２３
０から３６０℃まで変えることができる。空間速度は１
乃至６−／−・ｈで、二硫化炭素として加えられた２重
量％の硫黄を含む常圧のガス油を使用する。最適な硫化
時間は８乃至１１時間である。

また、二硫化炭素として加えられた２重量％の硫黄を含
む常圧のガス油を、Ｉ（２／Ｔ（２Ｓ混合物（好ましく
は１０乃至１５容量ヂのＨ２Ｓ）’ｉｉ使用することも
出来る。この場合、硫化は常圧で行なわれることが望ま
しいが、温度と空間速度は前記の場合と同じである。

本発明の触媒は、次の物理的及び化学的特性を有する。

表面積は、１２０乃至４００靜／１１好ましくは１５０
乃至２５０ｄ／ｌ、総孔容積は、０、５乃至１．２　ｃ
ｃ／ｇ！　　、好ましくは０．７乃至１．０ｃｃ／ｇ　
　である。総花量の６０乃至１００％が直径６０乃至６
００オングストロームの孔から成υ、好ましくは総孔容
積の７０乃至９０％が直径９０乃至３００オングストロ
ームの孔から成る。押出し物の大きさは、直径１／３２
乃至１／１６、長さ１乃至３ｍ＋ｎがよい。この新しい
触媒から作られたベッドの耐性は４乃至’１５ｋＦｌ／
ｃａ、好ましくは５乃至１０ｋｇ／ｃｒＡである。

本発明の触媒は、ＸＰＳ（Ｘ線電子分光法）によるシグ
ナルを出す。このシグナルによって、触媒の表面にある
金属の量を決定し、算出することができる。この触媒が
新しい触媒活性を示すのは、触媒の表面にあるこれらの
金属のためである。

ＸＰＳ法は、Ｘ線によって物質の原子を励起して、光電
子放出によって放出された電子のエネルギースペクトル
を測定するものである。Ｘ線は物質を数オングストロー
ムしか透過しないので、得られるスペクトルによって、
触媒の表面にある金属の量が測定できる。

これらの研究は、Ｘ線源、エネルギーアナライザ及び検
出系から成る表面分析装置Ｌｅｙｂｏｌｄ　ＬＭＳ−Ｉ
Ｃ１用いて行なった。表面分析の条件は次のとおシであ
る。マグネシウムカソード（Ｍｇ　Ｋ　）によって与え
られる輻射は、３００ボルト、５ＤｅＶ　　ではｈｌ’
　＝　１２５３．６　ｅＶ　だった。結合エネルギーを
計算する標準物質として、炭素（Ｉｓ。

２８５ｅＶ）及びアルミニウム（２ｐ　＋　７４．８　
ｅＶ）を用いた。ニッケル（２ｐ）に対応するピークか
ら燐（２ｐ）に対応するピークまでのモリブデンの二重
線（３ｄ　、　３．／２−５／２　）の総面積を測シ、
それらをアルミニウム（２ｐ）に対応するピークに決定
したい金属のピークを加えたものに分割することによっ
て、金属の表面の分散を決定する。

本発明によって製造した新しい酸化物の触媒のモリブデ
ン及びニッケルのｘＰＳによシ得られる金属表面分散は
、Ｎｉｓ／（Ａｌ　＋　Ｎｉ　）ｓが０．７乃至６．０
、Ｍｏｓ／（Ａｌ　＋　Ｍｏ）ｓ　　が３．０乃至９７
、Ｐｓ／（Ａｌ＋Ｐ）ｓが６．０乃至９２が好ましい。

この触媒は、ＵＶ−可視拡散反射率によって調べてみる
と６１２及び５７５　ｎｍ　のバンドを示さない。これ
は、この触媒がテロラヘドリツクＮ１（ｔｅｔｒａｈｅ
ｄｒｉｃＮけ２）ヲ含まない。即ち一般に従来の触媒に
存在する好ましくないスピネル型のＮｉＡ、／’ｚｏ４
を形成しないことの証拠となる。

新しい酸化物の触媒のモリブデン及びコバルトのＸＰＳ
により得られる金属表面分散は、Ｃｏｓ／（Ａｌ十Ｃｏ
）ｓ　　が０，５乃至４．２、Ｍｏｓ／（Ａｌ＋、Ｍｏ
）ｓが２．８乃至９．７、Ｐｓ／（Ａｌ＋　Ｐ）ｓが５
．０乃至９２が好ましい。

ラマン分光法によって調べると、この触媒は、一般に従
来の触媒に存在する好ましくない化合物ＭｏＯ３及びｋ
ｌ　２　（ＭＱ　Ｏ４）　３　に対応するｉ　ｏｏｏ及
び８３０ｃｍ−”のバンドも１０１０及び３６０　ｃｍ
−’のバンドも示さなかった。

この触媒の硫化は、ニッケルとモリブデンの分散を崩壊
しないように、精密に調節した条件の下に行なわれるべ
きである。触媒の硫化には、２６０乃至３６０℃、好ま
しくは２５０乃至３５０℃の温度範囲で、常圧又はそれ
以上の圧力の下に、硫黄元素又はメルカプタン、チオフ
ェン、二硫化炭素、Ｈ２／　Ｈｚ　Ｓ　　の混合物のよ
うな硫黄の化合物を使用するのが好ましい。硫化後、触
媒の表面の硫化した金属の分散は、ｘｐｓで調べた値が
次のものが好ましい。

（Ｎｉｓｕｌｐｈ）　ｓ／（”　”　”　５ｕｌｐｈ）
　ｓ　　　　Ｏ０７乃至　５．８（ＭＯｓｕｌｐｈ）　
ｓ／（Ａ’　”　ＭＯｓｕｌ、ｐｈ）　ｓ　　　　”乃
至１０．０（Ｐｓｕｌｐｈ）ｓ／（Ａｌ”　　Ｐｓｕｌ
ｐｈ）ｓ　　　　５’　８乃至　９７重質油及び残留物
の水素処理に使用する本発明の触媒の改良した点は、Ｈ
ＤＳ　、　Ｉ（ＤＮ　、及びＨＤＭ活性、及びアスファ
ルテンとコンラドソン炭素の転換に優れた触媒活性が得
られるような表明特性である。

さらに、この触媒は、その物理的及び化学的特性のため
に、作用している間に非常に高い安定性を示し、触媒粒
子によって均一に金属を沈積させることができ、９０重
量％以上の汚染金属バナジウム及びニッケルを取シ除く
ことができる。この触媒は、従来の触媒よシも表面にコ
ークス全形成しにくいし、また、従来の固定層リアクタ
又は流動層リアクタのいずれかに使用することができる
ので、重質油と残留物の精製工程には重要なものである
。

本発明の目的である新しい触媒の有効性を確立するため
に、重質油と残留物の処理に、バナジウム、ニッケル、
鉄、硫黄、窒素及びコンラドソン炭素を多量に含むもの
を使用した。本発明では、オリノコ（Ｏｒｉｎｏｃｏ）
石油地帯のベネズエラ重質油及び残留物を装入物として
使用した。

層の全長７７ｃｍで、６７０グラムの触媒の装入物を取
ｐ入れ、内径２．５−の固定層リアクタに本発明の触媒
を使用して重質油及び残留物の水素処理をした。この処
理条件は次のとお′９である。温度は３５０乃至４５０
℃、好壕しくは３６０乃至４３０℃であり、水素圧５０
０乃至３０００ｐｓｉｇ。

好ましくは６００乃至’５０００　ｐｓｉｇである。触
媒の体積に対するロード（ｌｏａｄ）　　の比は、１時
間当シロ。１乃至５体積である。水素は、標準状態にお
いて送シ量１バレル当ｊ９（ＳＣＦＢ）５００乃至２０
．０００立方フィート、好ましくは、ｉｏｏ。

乃至ｉｏ、ｏｏｏ立方フィートである。

本発明の有効性は次の例によって説明する。

例　　１ ４つの触媒を製造し、比較試験に使用した。従来の触媒
を（Ａ）とする。（Ａ）と同じ方法で製造するがその組
成に燐を含んでいない触媒’ｅ（Ｂ）とする。本発明に
よシ製造した触媒を（Ｃ）とする。本発明にょシ製造し
、孔の大きさが１０００オングストローム以上の触媒を
（Ｄ）とする。触媒の物理的及び化学的特性を下記の表
■に示す。

ｑ〕 のＣＩＯへりの　−寸のり６史の Ｎ〕〒−Ｎ〕 へ 重質油及び残留物の水素処理における上記の触媒の活性
は１セロネグロ（Ｃａｒｒｏ　Ｎｅｇｒｏ）　原油を用
いて行なった。その特性を下記の表Ｈに示す。

表　　　　■ 本発明に使用する装入物の特性 全石油　　　　　　　　残留物３５０℃＋特性　　　　
　　　　セロネグロ　　　　　　　　セロネグロＡＰＩ
　　重力　　　　　　１２．４　　　　　　　　　５．
２粘度Ｃｓｔ　１４０°Ｆ　　５４０　　　　　　　３
５００コンラトツン炭素　重量％　　１１０　　　　　
　　　　　１７．１アスフアルテン　　重量％　　　８
，０　　　　　　　　　　１２．１硫黄　　　　重量％
　　６，３２　　　　　　　４．５３窒素　　　　　ｐ
Ｉｎ　　５５５０　　　　　　７７００バナジウム　　
解　　　４００　　　　　　　５３５ニツケル　　　ｐ
ｐｍ７３　　　　　　　　　−Ｔ＝４００℃、ｐ”１８
００　ｐｓｉｇ　　１ＬＨ８Ｖ＝　１−・ｍ　　＠ｈ−
１、Ｈ２／送シ量比＝１００ＯＮ＆／ｙ＆の条件で行な
った。触媒の選別時間は８日間だった。

触媒Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤによシ得られた結果を表９　＾ ■に示す。

触媒Ｂ、Ｃ及びＤは、触媒Ａと比べて、Ｉ（ＤＳ。

ＵＤＶ及びＨＤＮ触媒活性の実質的増加を示し、アスフ
ァルテン及びコンラドソン炭素の転換も実質的に増加す
る。触媒Ｂ及びＣと比べて非常に異なった孔の大きさに
分布する触媒りは、よシ低いＨＤ　Ｓ及びＩ（ＤＮ活性
を示し、直径９ｏ乃至３゜Ｏオングストロームである孔
の大きさが最大の線孔容積であるような孔の大きさの分
布が最適であることを示している。

例　　■ 種々の操作条件で触媒Ｂ及びＣを用いて種々の比較実験
を行ない、２つの触媒の挙動を調べた。

第１図及び第２図は、温度４０Ｄ’Ｃ１ＬＨ８Ｖｊｉ　
＊　ｍ　　＠　１１　　において、セロネグロ原油の３
５０℃十残留物を用いた場合の水素圧に対するＨＤＳ、
ＨＤＶ　、ＨＤＮ及びアスファルテンとコンラドソン炭
素の転換について示している。この結果から明らかなよ
うに、触媒Ｃは触媒Ｂ、１：、９も触媒活性が高く、よ
シ低圧で操作できるので、重質油の水素処理には触媒Ｃ
が最も有効である。下記の表■から、触媒Ｃによシ与え
られるコークスの量は触媒Ｃの場合よシも少なく、重質
油及び残留物の水素処理に有利であることがわかる。

表　　　■ Ｂ　　　　　　　　　　　Ｃ 触媒に形成したコークス 重量％　　　　　　　１４．ｉ５　　　９．０Ｔ＝４０
０℃＋　ｐ　＝　１８００　ｐｓｉｇ　。

例■ 重質油の処理に触媒が有効な時間を見つけるために、例
■の触媒Ａ及びＣについて調べた。試験は、温度４００
℃、ｐ　”　１８００　ｐｓｉｇ　、　Ｌ　ＨＳ　Ｖ＝
　０．３５　ｔ？？・ｍ−３−ｈ−”　　？、装入物ト
シテ全セロネグロ原油を用いて行なった。触媒ＣのＨＤ
Ｖ及びＨＤＳ活性、触媒ＡのＨＤＶ活性について第６図
に示す。この新しい触媒は２２０日以上安定であったが
、触媒Ａは７０日後に不可逆的に活性を失つた。

下記の表Ｖに、触媒Ａ及びＢの概算した寿命、汚染金属
の収容能力、及び触媒１ポンド当シ処理できる重質油及
び残留物のバレル数を比較して示す。

表　　　Ｖ 本発明の触媒Ｃを評価するパラメータ パラメータ　　　　　　　　　　　触媒Ａ　　　　　　
　　　　Ｃ 寿命　月　　　　　　　　　　２　　１１金属収容能力
　重量％　　　　　１０　　　９０処理能カ　バレルＡ
ｂ　　　　　　５．２−　６６本発明はその趣旨に反す
ることなく、別の形式で具体化でき、又は別の方法で実
施することができる。従って、本発明の実施例は実例と
なるすべての点を考慮し、特許請求の範囲に示された発
明の範囲に限定されず、その趣旨及びそれと同等の範囲
内に至るすべての保護がなされることを意図する。

〔発明の効果〕

上述したように、本発明による触媒は、従来のものに比
べて、ＨＤＳ、ＨＤＶ及びＨＤＮ触媒活性の増加を示し
、アスファルテン及びコンラドソン炭素の転換も増加す
る。また本発明の触媒によシ４えられるコークスの量は
従来のものよりも少なく、重質油及び残留物の水素処理
に有利である。

さらに本発明の触媒は、従来のものに比べて、長時間安
定性を保つことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の触媒のＩ（ＤＳ、）（ＤＶ及びＨＤＮ活
性と比較した本発明の触媒の圧力効果を示すグラフであ
る。 第２図は従来の触媒のアスファルテン及びコンラドソン
炭素の転換と比較した本発明の触媒の圧力効果を示すグ
ラフである。 第６図は本発明の触媒のＨＤＳ及びＨＤＶ触媒活性を示
すグラフである。

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. （１）周期律表のVIＢ族の金属元素の成分と、VIII族の
   金属元素の成分と、燐酸化物の成分を含む水溶液にアル
   ミナ担体を含浸することにより得られる触媒であって、
   表面積１２０乃至４００ｍ＾２／ｇ、総孔容積０．５乃
   至１．２ｃｃ／ｇ、該総孔容積の６０乃至１００％が直
   径６０乃至３００Åの孔から成り、金属、硫黄、アスフ
   ァルテン及びコンラドソン炭素を多量に含む重質油及び
   残留物の水素処理に使用する触媒。
2. （２）表面の化学的組成が、Ｘをモリブデン、Ｙをニッ
   ケルとして、ＹＳ／（Ａｌ＋Ｘ）ｓが０．７乃至６．０
   、Ｘｓ／（Ａｌ＋Ｘ）ｓが３．０乃至９．７、Ｐｓ／（
   Ａｌ＋Ｐ）ｓが６．０乃至９．２であり、前記燐酸化物
   の付加により不要の酸化物の形成を防止することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の触媒。
3. （３）表面の化学的組成が、Ｘをモリブデン、Ｙをコバ
   ルトとして、ＹＳ／（Ａｌ＋Ｙ）ｓが０．５乃至４．２
   、Ｘｓ／（Ａｌ＋Ｘ）ｓが２．８乃至９．７、Ｐｓ／（
   Ａｌ＋Ｐ）ｓが５．０乃至９．２であり、前記燐酸化物
   の付加により不要の酸化物の形成を防止することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の触媒。
4. （４）前記触媒の表面積が、１５０乃至２５０ｍ＾２／
   ｇ、総孔容積が０．７乃至１．００ｃｃ／ｇであって、
   前記総孔容積の７０乃至９０％が直径９０乃至３００Å
   の孔から成る特許請求の範囲第１項記載の触媒。
5. （５）周期律表のVIＢ族の金属元素である少なくとも１
   つの水素化成分と、周期律表のVIII族の金属元素である
   少なくとも１つの金属成分と、VIＢ族の金属の金属成分
   に対し化学量論的量の燐酸化物成分にアルミナ担体を含
   浸し、触媒の前記VIＢ族の金属元素の濃度が約５乃至３
   ０重量％、前記VIII族の元素の濃度が約０．１乃至８重
   量％、燐酸化物の濃度が５乃至３０重量％になるように
   する工程から成り、金属、硫黄、アスファルテン及びコ
   ンラドソン炭素を多量に含む重質油及び残留物の水素処
   理にて使用する触媒の製造方法。
6. （６）前記VIＢ族の元素の濃度が約５乃至２０重量％、
   前記VIII族の元素の濃度が約１乃至５重量％、前記燐酸
   化物の濃度が約５乃至２０重量％になるように、前記V
   IＢ族、前記VIII族及び前記燐酸化物の成分を供給する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の方法。
7. （７）含浸したアルミナ担体を２５乃至１５０℃の温度
   で約２４時間乾燥し、触媒１キログラム当り１時間当り
   ４乃至１０立方メートルの空気容積速度の空気を用いて
   、前記乾燥したアルミナ担体を、４００乃至６００℃の
   温度で、１乃至２４時間■焼することを特徴とする特許
   請求の範囲第５項記載の方法。
8. （８）VIＢ族の元素とVIII族の元素と燐酸化物成分のの
   水溶液に前記アルミナ担体を接触させて、前記アルミナ
   担体を前記水溶液の元素で含浸する工程から成る特許請
   求の範囲第５項記載の方法。
9. （９）前記水溶液のｐＨを１乃至２に維持する工程から
   成る特許請求の範囲第８項記載の方法。
10. （１０）表面積１２０乃至４００ｍ＾２／ｇ、総孔容積
    ０．５乃至１．２ｃｃ／ｇであり、総孔容積の６０乃至
    １００％が直径６０乃至３００Åの孔から成るガンマア
    ルミナ担体を供給し、アルミナ担体の間孔と粗孔隙の相
    互連絡を最大にし、ベッドの強度を４乃至１５ｋｇ／ｃ
    ｍ＾２にする工程から成る特許請求の範囲第５項記載の
    方法。
11. （１１）表面積１５０乃至２５０ｍ＾２／ｇ、総孔容積
    ０．７乃至１．２ｃｃ／ｇであり、総孔容積の７０乃至
    ９０％が直径９０乃至３００Åの孔から成るガンマアル
    ミナ担体を供給し、アルミナ担体の間孔と粗孔隙の相互
    連絡を最大にし、ベッドの強度を５乃至１０ｋｇ／ｃｍ
    ＾２にする工程から成る特許請求の範囲第５項記載の方
    法。
12. （１２）前記アルミナ担体を前記水溶液に約５乃至２５
    分間接触させることを特徴とする特許請求の範囲第８項
    記載の方法。
13. （１３）前記アルミナ担体を前記水溶液に約１０乃至２
    ０分間接触させることを特徴とする特許請求の範囲第８
    項記載の方法。
14. （１４）酸化した触媒を、圧力２００乃至６００ｐｓｉ
    ｇ、温度２３０乃至３６０℃の温度で、１時間当りの温
    度の増加を２０℃以下に調節し、硫黄の存在下で約８乃
    至１１時間硫化することを特徴とする特許請求の範囲第
    ７項記載の方法。
15. （１５）周期律表のVIＢ族及びVIII族の成分を酸化物と
    して供給することを特徴とする特許請求の範囲第５項記
    載の方法。
16. （１６）周期律表のVIＢ族及びVIII族の成分を硫化物と
    して供給することを特徴とする特許請求の範囲第５項記
    載の方法。
17. （１７）金属、硫黄、アスファルテン及びコンラドソン
    炭素を含む重質油及び残留物の水素処理方法において、
    周期律表のVIＢ族の金属元素の成分とVIII族の金属元素
    の成分と燐酸化物の成分を含む水溶液にアルミナ担体を
    含浸することによって形成した触媒を、水素存在下の水
    素処理ゾーンで重質油と接触させて、前記重質油を軽い
    炭化水素に変換することを特徴とする重質油及び残留物
    の水素処理方法。
18. （１８）前記水素処理ゾーンを温度３５０乃至４５０℃
    、水素圧約５００乃至３０００ｐｓｉｇ、触媒１体積当
    り１時間当りの原油の液空間速度を約０．１０乃至５体
    積、標準状態における重質油１バレル当りの水素の流量
    を５００乃至２０，０００立方フィートに調節すること
    を特徴とする特許請求の範囲第１７項記載の方法。
19. （１９）ニッケル含有量５０ｐｐｍ以上、バナジウム含
    有量５０ｐｐｍ以上、硫黄含有量１．５％以上、窒素含
    有量８００ｐｐｍ以上、アスファルテン含有量４％以上
    、コンラドソン炭素含有量５％以上の重質油を供給する
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１８項記載の方法。