JPH08176559A - 新規な「リン処理炭素」で担持された金属硫化物触媒を用いる炭化水素油の水素化脱芳香化方法 - Google Patents

新規な「リン処理炭素」で担持された金属硫化物触媒を用いる炭化水素油の水素化脱芳香化方法

Info

Publication number
JPH08176559A
JPH08176559A JP7202041A JP20204195A JPH08176559A JP H08176559 A JPH08176559 A JP H08176559A JP 7202041 A JP7202041 A JP 7202041A JP 20204195 A JP20204195 A JP 20204195A JP H08176559 A JPH08176559 A JP H08176559A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
carbon
phosphorus
catalyst
weight
sulfur
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP7202041A
Other languages
English (en)
Inventor
Chakka Sudhakar
チャッカ・スドハッカー
Jr Frank Dolfinger
フランク・ドルフィンガー・ジュニア
Max R Cesar
マックス・ラファエル・シーザー
Patel Mahendra Somabhai
マヘンドラ・ソマブハイ・パテル
Paul O Fritz
ポール・オットー・フリッツ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Texaco Development Corp
Original Assignee
Texaco Development Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Texaco Development Corp filed Critical Texaco Development Corp
Publication of JPH08176559A publication Critical patent/JPH08176559A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/06—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal by destructive hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/44—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
    • C10G45/46—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used
    • C10G45/48—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/50—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum or tungsten metal, or compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 望ましくない芳香族成分、硫黄および窒素化
合物を含有する燃料炭化水素油を処理する方法を提供す
ること。 【解決手段】 （１）活性炭とリン化合物との混合物を
４５０℃以上で熱処理し、（２）固体マジック角回転31
ＰＮＭＲで−５〜−３０ppm にピークを有するポリリン
酸として炭素表面に結合し、（３）１００〜２，０００
m2/gのＢ．Ｅ．Ｔ．表面積、窒素の少なくとも０．３ml
/gの全細孔容積、および１２〜１００オングストローム
（１．２〜１０nm）の平均細孔直径を有する「リン処理
炭素」担体に、触媒重量の、鉄、コバルトおよびニッケ
ルからの１種以上の金属０．１〜１５重量％、タングス
テン１〜５０重量％ならびにモリブデンおよびクロムか
らの少なくとも１種の金属１〜２０重量％を含む硫化金
属触媒を用いる、供給炭化水素油を処理する方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素油の水素化脱
硫、水素化脱窒、水素化脱酸素、水素化脱芳香化、水素
化分解、水素化、水素化精製、水素化脱金属、および水
素対炭素比、ＡＰＩ比重、色等々の改良のようなその他
の水素化処理反応に役立つ、新規「リン処理炭素」担体
に担持された第VIＢ族や第VIII族の金属の硫化物を含む
水素化処理触媒組成物に関する。より詳しくは、本発明
の触媒の新規「リン処理炭素」担体は、活性炭及びリン
に基づく化合物とを混合し、得られた混合物を高温度で
熱処理することによって製造される。更に、新規「リン
処理炭素」担体は、固体マジック角回転31Ｐ核磁気共鳴
のスペクトルで−５〜−３０ppm にピークを有すること
を特徴とするポリリン酸塩化学種として支配的に炭素表
面に結合されたリンを特徴とする。これらの新規な「リ
ン処理炭素」で担持された〔第VIII族＋第VIＢ族〕金属
硫化物触媒は、かなりの濃度の硫黄や窒素を含有する中
留分の一段階水素化脱芳香化（ＨＤＡｒ）に対して極め
て活性であることが見出された。これらの触媒は、一段
階ＨＤＡｒのための現時点で商業的に入手できる最良の
水素化処理触媒より約２倍も活性である。加えて、それ
らは非常に望ましい優れた水素化脱硫（ＨＤＳ）および
水素化脱窒（ＨＤＮ）の活性を有することが見出され
た。
【０００２】本発明は、「リン処理炭素」担持金属硫化
物触媒を用いて低芳香族含有燃料を製造する、中留分お
よびナフサ類の接触水素化脱芳香化の方法にも関する。
ＨＤＡｒとともに、非常に望ましい実質的なＨＤＳおよ
びＨＤＮも同時に達成される。
【０００３】その極めて高い水素化活性によって、これ
らの新規触媒組成物は、一般的には、石油、石炭、頁
岩、タールサンドおよびオイルサンドのような供給源に
由来するナフサ類、中留分、軽油、減圧軽油および減圧
残油のような各種の炭化水素供給原料の水素化加工、水
素化処理および水素化精製に、特に、低芳香族ジーゼル
燃料、灯油およびガソリンの製造のための中留分の水素
化脱芳香化に非常に役立つであろう。
【０００４】
【従来の技術】ガソリンやジーゼル油のような燃料中の
芳香族炭化水素は、大気汚染の源である。中留分の芳香
族含量は８５体積％もの高率であることもある。例え
ば、一例としての軽質直留軽油は、代表的には３０体積
％の芳香族を含有する。環境への配慮がより多大な関心
事となっているため、ナフサ類や中留分炭化水素のよう
な炭化水素を処理して、望ましくない芳香族成分の含有
量を低下させることが望ましい。貴金属触媒は、芳香族
の飽和に優れているが、代表的な炭化水素の供給原料中
に存在する硫黄や窒素の化合物によって速やかに被毒
し、その活性を失うことになる。したがって、貴金属触
媒は、これらの燃料の供給原料を水素化脱芳香化の一段
階法には用いることができない。リンまたはフッ素で促
進されることもある硫化アルミナ担持の、コバルト／ニ
ッケル／モリブデン／タングステンに代表される、従来
の技術の水素化処理触媒は、非常に低い芳香族含量を有
する生成物の製造に必要な触媒活性を保有しないことか
ら、非常に高い芳香族飽和活性を有する水素化処理触媒
を発見することが望ましい。
【０００５】米国特許第１，９６５，９５６号明細書
は、活性炭を初めとする非常に多様な触媒担体に担持さ
れた、周期律系の第Ｉ、第VIおよび第VIII族の金属化合
物を含む「混合触媒」の存在下での、実質的に水素から
なる気体による、少なくとも１００気圧（１０MPa)の圧
力下、２００〜３５０℃の温度での芳香族化合物の水素
化芳香族化合物への水素化に向けられている。米国特許
第１，９６５，９５６号明細書の触媒は、周期律系の第
II〜Ｖ族および第VII 族の元素の化合物から選ばれる
「活性化混合物」も含有することができる。
【０００６】米国特許第２，６０８，５２１号明細書
は、「硫黄活性水素化触媒」を用いた「含硫」炭化水素
油の脱硫の方法に向けられている。米国特許第２，６０
８，５２１号明細書の「硫黄活性水素化触媒」は、広範
囲に選ばれた各種の慣用の担体材料と併用される、非常
に広範囲に選ばれた金属の酸化物や炭酸塩のような安定
剤および助触媒を伴うか、または伴わずに、「遷移金属
の酸化物または硫化物」からなることができる。
【０００７】米国特許第３，３６７，８６２号明細書
は、木炭基材に担持された触媒の存在下での、水による
加水分解による重質残留炭化水素の脱硫に向けられてい
る。
【０００８】米国特許第３，５４６，１０３号明細書
は、木炭に担持された第IIＢ族または第VIＢ族および第
VIII族の金属を前触媒として用いることによる、炭化水
素残油からの金属およびコークスの除去に向けられてい
る。
【０００９】米国特許第３，７２５，３０３号明細書
は、炭素担体に担持された硫化モリブデンおよび硫化コ
バルトを含有する触媒の使用による、酸素硫黄化合物
（例えばチオ硫酸ナトリウム）の水溶液の処理に向けら
れている。
【００１０】米国特許第３，８１２，０２８号明細書
は、１，０００°F （５３８℃）より高温で沸騰する成
分を１，０００°F （５３８℃）より低温で沸騰する生
成物へと転換する（これは実際には水素化分解である）
ための、炭素に担持された第VIおよび／またはVIII族の
金属を２，２００psig（１５２MPa)を超える水素分圧お
よび７５０〜８５０°F （３９９〜４５４℃）の温度で
用いることによる、アスファルテンのような多環芳香族
化合物を含有する化石燃料の「水素化処理」に特定的に
向けられている。
【００１１】米国特許第３，９９７，４７３号明細書
（およびその分割出願の第４，０３２，４３５号明細
書）は、少なくとも２５オングストローム（２．５nm）
の平均細孔半径、および２００〜８００m2/gのＢ．Ｅ．
Ｔ．表面積を特徴とする炭素担体に担持された、コバル
ト／ニッケル／モリブデン／タングステンを含有する触
媒の使用による石油残渣の水素化脱硫に向けられてい
る。これらの特許の触媒は、「金属酸化物として表し
て、触媒担体の重量を基準にして少なくとも１０重量％
および約２０重量％までの」第VIＢ族の金属を有する。
【００１２】米国特許第４，０８２，６５２号明細書
は、炭素触媒に担持されたモリブデン／ニッケルまたは
モリブデン／コバルトの使用による水素化脱硫を実施す
るための重質油の処理に向けられている。この触媒調製
品は、モリブデンを初めに析出させ、次いで硫化し、次
いでこの後にのみ、ニッケルまたはコバルトを添加す
る。
【００１３】米国特許第４，１７６，０５１号明細書
は、重質炭化水素油を接触水素化分解する方法であっ
て、該重質炭化水素油が、「アルミニウム化合物で被覆
した、石炭および／またはコークスの粒子」を含む微粒
子状触体とともにスラリー化される方法に向けられてい
る。
【００１４】米国特許第４，３１３，８５２号明細書
は、第二の金属成分を伴うか、または伴わないで、活性
炭に担持された硫化モリブデンもしくは硫化タングステ
ンの存在下での、特に石炭液の水素化処理であって、こ
の触媒中で、金属硫化物が、活性炭である担体の外側表
面に実質的に完全に存在する水素化処理に向けられてい
る。米国特許第４，３１３，８５２号明細書による炭素
担持触媒調製品は、炭素担体への金属硫化物の直接析
出、およびその後の低原子価硫化物への還元を必要とす
る。
【００１５】米国特許第４，８３１，００３号明細書
は、不飽和炭化水素の部分的燃焼によって析出と同時に
形成される炭素担体への第IIＢ族、第IVＢ族、第IVＡ
族、第ＶＡ族、第VIＡ族、第VII Ａ族または第VIIIＡ族
の金属の化合物の析出によって製造される、水素化処理
法に役立つ触媒組成物に向けられている。その後、析出
した金属は酸化物または硫化物へと転換される。
【００１６】米国特許第５，０５１，３８９号明細書
は、水素化転換法のための触媒組成物の製造法であっ
て、いかなる方向へも約５０〜約５，０００オングスト
ローム（約５〜約５００nm）の最大寸法を有する形成済
み炭素担体に、１種または２種以上の金属および／また
は金属化合物を高い温度で蒸気相から析出させることに
よって、触媒組成物を形成する製造法に向けられてい
る。米国特許第５，０５１，３８９号明細書に従って製
造された触媒は、水素化転換工程が実施される（一回通
過法への応用）ためには、水素化処理しようとする炭素
性材料に僅か５０〜５，０００ppm の濃度で添加する
か、または組み合わせなければならない。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】中留分炭化水素の改良
された水素化脱芳香化を示す触媒に対する持続的な必要
性が、当技術には存在する。水素化脱芳香化に関して更
に良好な性能を有する触媒が、硫黄および窒素を同時に
除去することもできるならば、極めて貴重であろうと思
われる。
【００１８】
【課題を解決するための手段】それのある一面によれ
ば、本発明は、望ましくない芳香族成分、硫黄および窒
素化合物を含有する、ナフサまたは中留分炭化水素のよ
うな供給炭化水素を処理する方法であって、「リン処理
炭素」担体上に、最終触媒重量を基準にして、鉄、コバ
ルトおよびニッケルから選ばれる卑金属の第VIII族の１
種類または２種以上の金属０．１〜１５重量％、１〜５
０重量％のタングステン１〜５０重量％ならびにモリブ
デンおよびクロムから選ばれる少なくとも１種の金属１
〜２０重量％を含む硫化金属触媒床を準備し、ここで、
該「リン処理炭素」担体は、（１）活性炭およびリン化
合物の混合物を４５０℃より高い温度で熱処理すること
によって製造され、（２）「リン処理炭素」中に存在す
るリンは、固体マジック角回転31Ｐ核磁気共鳴スペクト
ルで−５〜−３０ppm にピークを有することを特徴とす
るポリリン酸塩化学種として支配的に炭素表面に結合さ
れ、そして（３）１００〜２，０００m2/gのＢ．Ｅ．
Ｔ．表面積、窒素について少なくとも０．３ml/gの全細
孔容積、および１２〜１００オングストローム（１．２
〜１０nm）の平均細孔直径を有することを特徴としてお
り、
【００１９】純水素、および６０体積％より多い純水素
を含む気体混合物から選ばれる気体の存在下に、２００
〜４５０℃、２００〜３，０００psig（１４〜２０７MP
a)の圧力、０．１〜１０ＬＨＳＶの時間あたり液空間速
度、および２００〜１０，０００ＳＣＦＢ（３６〜１，
８００m3/m3)の水素供給速度の水素化処理条件で、該触
媒に接触させて供給炭化水素の供給原料を通過させ、そ
れによって、望ましくない芳香族成分、硫黄および窒素
化合物を含有する該供給炭化水素の供給原料の水素化脱
芳香化、水素化脱硫および水素化脱窒を実施し、そし
て、望ましくない芳香族成分、硫黄および窒素化合物の
より少ない量を含有する炭化水素の生成物流を形成さ
せ、
【００２０】望ましくない芳香族成分、硫黄および窒素
化合物のより少ない量を含有する炭化水素の該生成物流
を回収することを含む方法に向けられている。
【００２１】本発明の方法によって処理してよい供給炭
化水素は、ナフサ類、中留分または、軽油、減圧軽油、
残油のようなその他の重質の炭化水素である供給原料と
して一般的に指定されているもの、ならびに石油、石
炭、頁岩、タールサンドおよびオイルサンドに由来する
原料を包含する。流動接触分解装置、蒸気分解装置およ
び重質油熱分解装置から製造される、ときには分解され
た供給原料と呼ばれることもあるナフサ類、中留分およ
び軽油も、本発明のための供給炭化水素として包含され
る。代表的には、ナフサ類は、ＡＳＴＭ蒸留Ｄ８６番に
よる少なくとも７０°F （２１℃）、代表的には８０〜
２００°F （２７〜９３℃）の初留点（ＩＢＰ）を有し
てよい。供給中留分は、少なくとも３００°F （１４９
℃）、一般的には３００〜４８０°F （１４９〜２４９
℃）のＩＢＰを有してよい。
【００２２】これらの供給炭化水素は、ナフサ〔７０〜
２００°F （２１〜９３℃）のＩＢＰ〕、灯油〔３００
〜３４０°F （１４９〜１７１℃）のＩＢＰ〕、軽質軽
油〔３４０〜４８０°F （１７１〜２４９℃）のＩＢ
Ｐ〕を包含し得る。
【００２３】これらの供給中留分の多くは、８０体積
％、代表的には２０〜５０体積％、特に２５〜４０体積
％もの芳香族含量を有することがある。望ましくない芳
香族成分に加え、硫黄（０．１〜５重量％、代表的には
１〜４重量％）および窒素（１０〜５，０００重量ppm
、代表的には０．００１〜０．２重量％）のようなそ
の他の望ましくないものを含有することがある。
【００２４】本発明の方法によって処理してよい代表的
な供給物は、下記の特性を有する軽質常圧軽油（ＬＡＧ
Ｏ）であってよい：
【００２５】
【表１】
【００２６】本発明の方法の実施の際は、供給物を、約
２００〜４５０℃、好ましくは３００〜４１０℃、特に
約３８０℃、および２００〜３，０００psig（１４〜２
０７MPa)、好ましくは４００〜２，５００psig（２８〜
１７３MPa)、特に１，５００psig（１０４MPa)で触媒床
に供給してよい。水素は、２００〜１０，０００ＳＣＦ
Ｂ（３６〜１，８００m3/m3)、好ましくは１，０００〜
６，０００ＳＣＦＢ（１８０〜１，０８０m3/m3)、特に
約４，０００ＳＣＦＢ（約７２０m3/m3)の流量で供給す
る。純水素ガスに代えて、水素が主要成分である、特に
約６０体積％より多い気体混合物を用いてもよい。触媒
体積を基準にしたＬＨＳＶは０．１〜１０、好ましくは
０．５〜４、特に約２．５であってよい。本発明の方法
は、固定床反応装置系、沸騰床反応装置系、流動床反応
装置系、スラリー反応装置系、または粉末もしくは顆粒
としての触媒を炭化水素供給原料でスラリー化し、反応
装置に送り込む（一回通過法による運転）、流通装置系
の中で実施してよい。ナフサ類および中留分に対して
は、触媒の押出し品、ペレット、球体または顆粒を固定
床反応装置系で用いるのが好ましい。
【００２７】本発明の触媒の「リン処理炭素」担体は、
好ましくは、活性炭前駆体または出発物質を用いて製造
される。粉末、ペレット、顆粒、押出し品、繊維、モノ
リス、球体その他のようないかなる物理的形態でも存在
する、石炭、木材、泥炭、亜炭、ヤシ殻、オリーブ核、
合成重合体、コークス、石油ピッチ、コールタールピッ
チ、炭化水素類等々のような原料に由来する、１００m2
/gより広いＢ．Ｅ．Ｔ．表面積を有するすべての炭素
が、本発明の「リン処理炭素」担体を製造するための前
駆体に適している。顆粒化カーボンブラックも前駆体と
して用いてよい。活性炭である出発材料は、低濃度（約
１重量％前後）のリンを含有するか、またはリンを含有
しないことができる。
【００２８】本発明の触媒の「リン処理炭素」担体は、
１種または２種以上の、リン酸アンモニウム、リン酸ア
ルキル、リン酸尿素、リン酸および五酸化リンのような
無機、有機もしくは有機金属リン化合物を活性炭出発材
料に組み込むことによって製造される。溶液で活性炭へ
含浸させる付加は、リンに基づく化合物を溶解し、炭素
を含浸させることによって実施することができる。これ
に代えて、炭素材料を、固体またはスラリー状態でリン
に基づく化合物と完全に混合することができる。適切な
状態にある適切なリン化合物を用いて、蒸気相または気
相を通じてリンを炭素に導入することもできる。含浸さ
せた後、活性炭／リン化合物の混合物を熱処理に付す。
熱処理の段階は、活性炭／リン化合物の混合物を約４５
０〜約１，２００℃の温度に付すことが必要である。こ
の熱処理は、リンの大部分を、炭素表面に結合したポリ
リン酸塩化学種へと転換し、それが31Ｐによるマジック
角回転固体核磁気共鳴のスペクトルで−５〜−３０ppm
という特徴的なピークを示すものと考えられるため、決
定的に重要であると思われる。これらのリン化学種に起
因するピークは、化学シフトの異方性が高いことに起因
する特徴的な回転サイドバンドも有する。
【００２９】「リン処理炭素」担体の全表面積（Brunau
er-Emmet-Teller 法、ＢＥＴ）は、少なくとも約１００
m2/g、代表的には６００〜２，０００m2/g、特に１，８
００m2/gでなければならない。窒素についての全細孔容
積（ＴＰＶ）は、少なくとも約０．３ml/g、好ましくは
０．４〜１．２ml/g、特に０．８ml/gである。窒素の物
理吸着による平均細孔直径は、１２〜１００オングスト
ローム（１．２〜１０nm）、好ましくは１６〜５０オン
グストローム（１．６〜５nm）、特に３０オングストロ
ーム（３nm）の範囲内である。「リン処理炭素」担体の
全細孔容積の好ましくは２０〜８０％は、中間細孔の範
囲〔直径２０〜５００オングストローム（２〜５０n
m）〕内の細孔に存在しなければならない。本発明の触
媒を製造するのに用いられる「リン処理炭素」担体は、
粉末、顆粒、ペレット、球体、繊維、モノリスまたは押
出し品を包含するが、それらに限定されないいかなる物
理的形態でも存在できる。少量成分としての不活性の耐
火性無機酸化物を含有してもよく、これら少量成分の総
量は、２０重量％より少ない。本発明の触媒の「リン処
理炭素」担体中のリンのレベルは、元素のリンとして測
定した限りで、約０．１〜１０重量％の範囲であってよ
い。好ましい範囲は、担体中の２．５〜１０重量％のリ
ンである。
【００３０】炭化水素の望ましい水素化脱芳香化は、最
終触媒の重量を基準にして、元素の金属として計算した
限りで、１〜５０重量％の第VIＢ族の金属、および０．
１〜１５重量％の卑金属の第VIII族の金属を析出させた
新規「リン処理炭素」担体を用いて達成される。本発明
の触媒は、全触媒重量を基準にして、元素のホウ素また
はフッ素として計算した限りで、０．０１〜４重量％の
ホウ素およびフッ素のような助触媒を更に含有すること
もできる。
【００３１】触媒の金属は、水性媒体もしくは非水性媒
体からの、または該金属の揮発性化合物を用いた蒸気相
からの、初期水分含浸、平衡吸着等々を初めとする各種
の方法を逐次にでも、同時にでも用いることによって、
該金属の無機、有機もしくは有機金属化合物の形態で
「リン処理炭素」に析出させてよい。該触媒は、例え
ば、適切な熱処理とともに、担体および金属化合物を一
段階または多段階でともに摩砕することのような、固体
状態合成手法を用いて製造することもできる。
【００３２】注目すべきことに、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎ
ｉ、ＦｅおよびＣｏは、酸化物として、または製造した
触媒中の酸化物の前駆体である部分的に分解された金属
化合物として存在する。すべての金属は、水性もしくは
非水性媒体から、固体状態の手法、または溶液含浸によ
って、一段階、またはその間に熱処理を伴う多段階のい
ずれでも、いかなる順序でも担体に析出させることがで
きる。
【００３３】クロムおよび／またはモリブデンは、最終
触媒重量を基準にして、元素のクロムもしくはモリブデ
ンとして計算した限りで、ともに１〜２０重量％を構成
できる。好ましい範囲は５〜１８重量％、特に約１２重
量％である。タングステンは、最終触媒重量を基準にし
て、元素のタングステンとして計算した限りで、１〜５
０重量％、好ましくは１０〜４５重量％、特に約３７重
量％を構成することができる。タングステンが好適な第
VIＢ族の金属である。
【００３４】卑金属の第VIII族の金属は、好ましくは、
コバルト、鉄またはニッケルから選ばれる１種または２
種以上の金属であってよい。該触媒は、ニッケル、コバ
ルトおよび鉄のうち１種または２種以上から選ばれて
０．１〜１５重量％を構成することができる。ニッケ
ル、鉄またはコバルトから選ばれる１種または２種以上
の金属についての好適な範囲は、最終触媒重量を基準に
して、元素の第VIII族の金属として計算した限りで、２
〜１０重量％、特に約７重量％である。ニッケルが好適
な第VIII族の金属である。
【００３５】第VIＢ族の金属は、好ましくは、七モリブ
デン酸アンモニウムまたはメタタングステン酸アンモニ
ウムの水溶液から触媒担体に装荷してよい。第VIII族の
卑金属は、好ましくは、硝酸ニッケル六水和物または硝
酸コバルト六水和物の水溶液から触媒担体に装荷してよ
い。
【００３６】好適実施態様では、ポリリン酸塩化学種を
含有する新規「リン処理炭素」担体を、細孔を初期水分
まで満たす量の第VIＢ族の金属の塩、好ましくはメタタ
ングステン酸アンモニウム(NH4)6H2W12O40の水溶液に接
触させる。第VIＢ族の金属を担持する「リン処理炭素」
担体を、代表的には、室温で０．５〜４時間、特に２時
間放置し、次いで、空気または不活性雰囲気中で、０．
３℃／分の割合で１１５℃まで加熱し、この温度に１２
〜４８時間、特に２４時間保ち、次いで、２〜６時間、
特に３時間にわたって室温まで冷却する。５００℃まで
の、より高い温度を用いることもできる。望みの第VIＢ
族の金属を装荷した触媒を製造するために、複数回の含
浸を用いてよい。
【００３７】その後、第VIＢ族の金属を担持する担体
を、細孔を初期水分まで満たす量の卑金属の第VIII族の
金属、好ましくは硝酸ニッケル六水和物の水溶液に接触
させる。第VIＢ族の金属および第VIII族の金属を担持す
る「リン処理炭素」担体を、代表的には、室温で０．５
〜４時間、特に２時間放置し、次いで、空気または不活
性雰囲気中で、０．３℃／分の割合で１１５℃まで加熱
し、この温度に１２〜４８時間、特に２４時間保ち、次
いで、２〜６時間、特に３時間にわたって室温まで冷却
する。５００℃までの、より高い温度を用いることもで
きる。望みの第VIＢ族の金属を装荷した触媒を製造する
ために、複数回の含浸を用いてよい。
【００３８】このように製造した触媒は、新規「リン処
理炭素」担体に担持された、１〜５０重量％、好ましく
は５〜１８重量％、特に１２重量％の第VIＢ族のモリブ
デンまたはクロム（金属として測定）と；０．１〜１５
重量％、好ましくは２〜１２重量％、特に７重量％の第
VIII族の金属（金属として測定）とを含有する。第VIＢ
族の金属が好適なタングステンであるときは、最終触媒
重量を基準にして、元素のタングステンとして計算し
て、１〜５０重量％、好ましくは１０〜４５重量％、特
に３７重量％の量で存在してよい。
【００３９】本発明の代表的な方法では、「リン処理炭
素」担体に担持された第VIＢ族および卑金属の第VIII族
の金属触媒を、水素化処理反応装置内に装荷し、その場
で硫化して、Ｍｏ／ＷおよびＮｉ／Ｃｏ／Ｆｅ化合物を
それらのそれぞれの硫化物へと有意な程度にまで転換す
る。
【００４０】硫化は、当業界に公知のいかなる方法、例
えば、２〜２４時間、特に３時間、水素の存在下で、１
気圧もしくはそれより高い圧力で、４５０℃までの、し
かしそれに限定されない上昇した温度で触媒上を、水素
に混入させた硫化水素流中で加熱するか、または炭化水
素の溶媒に溶解した、二硫化炭素、二硫化ジメチルまた
はポリ硫化ジ−ｔ−ノニルのような容易に分解し得る硫
黄化合物を流すことにより達成できる。
【００４１】これに代えて、水素化処理しようとする炭
化水素供給原料それ自体に存在する硫黄化合物を用い
て、硫化を実施することもできる。触媒を、反応装置外
であらかじめ硫化し、適切に不動態化し、次いで反応装
置に装荷することもできる。硫化の後、２００〜３，０
００psig（１４〜２０７MPa)の範囲の圧力および２００
〜４５０℃の範囲の温度で、０．１〜１０の範囲の時間
あたり液空間速度（ＬＨＳＶ）で、石油留分を水素ガス
とともに触媒床を通過させる。純水素ガス、または主と
して水素を含む再循環ガスを、２００〜１０，０００Ｓ
ＣＦＢ（３６〜１，８００m3/m3)の範囲の流量で用いる
ことができる。
【００４２】その場以外での硫化は、文献に記載された
公知手法のいずれを用いても達成できる。これらのその
場以外で予め硫化する手法の一つを用いて、充分量の硫
黄を触媒に組み込むならば、反応装置それ自体の中で水
素流中で触媒を加熱することによって、触媒の活性化を
達成できる可能性がある。
【００４３】
【実施例】本発明の方法の実践は、当業者には下記のこ
とから明白であると思われるが、ここで、すべての部
は、別途指示されない限り重量部である。星印（* ）は
対照例を示す。
【００４４】炭素Ｂ、炭素Ｃ、炭素Ｄおよび炭素Ｅと指
定した「リン処理炭素」材料は、本発明の新規触媒を製
造するための触媒担体として用いられ、商業的に入手で
きる活性炭を出発材料または前駆体として用いて、上記
に概略を述べた手順を用いて製造した。実際の製造は、
基本的には、Westvaco社から商業的に入手できるＮＵＣ
ＨＡＲ ＢＸと呼ばれる活性炭ペレットを、最終的な
「リン処理炭素」での一定のリン含量を得るのに必要な
量のリンを含有するリン酸水溶液に置き、含浸させたペ
レットを空気中で乾燥して水を除去し、次いで、乾燥ペ
レットを、酸素を含まない不活性雰囲気中で７６０〜８
７０℃の温度で熱処理することを必要とした。
【００４５】炭素Ａは、比較例の触媒を製造するための
触媒担体として用いられ、Westvaco社から商業的に入手
できるＢＸ−７５３０という炭素である。製造者から得
られたとおりのＢＸ−７５３０炭素は、多少のリン
（１．１３重量％）を含有していた。
【００４６】すべての「リン処理炭素」担体、および炭
素Ａと指定したＢＸ−７５３０炭素の特性を下記の第１
表に提示した。
【００４７】
【表２】
【００４８】すべての触媒調製品について、担体材料を
２０〜４０メッシュの粒子にまで摩砕し、触媒を製造す
るのに用いた。
【００４９】実施例１* （比較例） Ｎｉ−Ｗ／炭素Ａの触媒（触媒Ｃ１）の製造 段階１：４５．５部のメタタングステン酸アンモニウム
（ＡＭＴ）(NH4)6H2W12O40を３９．５部の新鮮な脱イオ
ン水に溶解した。この溶液で４０部の炭素Ａを初期水分
まで含浸させた。含浸させた材料を室温にて時折り攪拌
しつつ２時間放置した。次いで、オーブン内で空気中で
０．３℃／分の割合で１１５℃まで徐々に加熱し、この
温度で２４時間放置し、３時間で室温まで徐々に冷却し
た。
【００５０】段階２：上記の段階１からの材料を、３
３．１部の硝酸ニッケルを１９部の脱イオン水に溶かし
た溶液で初期水分まで含浸させた。含浸させた材料を段
階１と同様にして熱処理した。
【００５１】得られた材料を触媒Ｃ１と呼ぶ。すべての
ＡＭＴおよび硝酸ニッケルをそれぞれの酸化物にまで分
解したとすれば、触媒Ｃ１は、名目上、３７重量％のＷ
および７．５重量％のＮｉを含有し、残余は担体の炭素
Ａとなるであろう。
【００５２】実施例２ Ｎｉ−Ｗ／炭素Ｂの触媒（触媒Ｃ２）の製造 段階１：４５．５部のメタタングステン酸アンモニウム
（ＡＭＴ）(NH4)6H2W12O40を３６部の新鮮な脱イオン水
に溶解した。この溶液で４０部の炭素Ｂを初期水分まで
含浸させた。含浸させた材料を室温にて時折り攪拌しつ
つ２時間放置した。次いで、オーブン内で空気中で０．
３℃／分の割合で１２５℃まで徐々に加熱し、この温度
で２４時間放置し、３時間で室温まで徐々に冷却した。
【００５３】段階２：上記の段階１からの材料を、３
３．１部の硝酸ニッケルを１７．５部の脱イオン水に溶
かした溶液で初期水分まで含浸させた。含浸させた材料
を段階１と同様にして熱処理した。
【００５４】得られた材料を触媒Ｃ２と呼ぶ。すべての
ＡＭＴおよび硝酸ニッケルをそれぞれの酸化物にまで分
解したとすれば、触媒Ｃ２は、名目上、３７重量％のＷ
および７．５重量％のＮｉを含有し、残余は担体の炭素
Ｂとなるであろう。
【００５５】実施例３ Ｎｉ−Ｗ／炭素Ｃの触媒（触媒Ｃ３）の製造 段階１：４５．５部のメタタングステン酸アンモニウム
（ＡＭＴ）(NH4)6H2W12O40を３５部の新鮮な脱イオン水
に溶解した。この溶液で４０部の炭素Ｃを初期水分まで
含浸させた。含浸させた材料を室温にて時折り攪拌しつ
つ２時間放置した。次いで、オーブン内で空気中で０．
３℃／分の割合で１１５℃まで徐々に加熱し、この温度
で２４時間放置し、３時間で室温まで徐々に冷却した。
【００５６】段階２：上記の段階１からの材料を、３
３．１部の硝酸ニッケルを１５部の脱イオン水に溶かし
た溶液で初期水分まで含浸させた。含浸させた材料を段
階１と同様にして熱処理した。
【００５７】得られた材料を触媒Ｃ３と呼ぶ。すべての
ＡＭＴおよび硝酸ニッケルをそれぞれの酸化物にまで分
解したとすれば、触媒Ｃ３は、名目上、３７重量％のＷ
および７．５重量％のＮｉを含有し、残余は担体の炭素
Ｃとなるであろう。
【００５８】実施例４ Ｎｉ−Ｗ／炭素Ｄの触媒（触媒Ｃ４）の製造 段階１：４５．５部のメタタングステン酸アンモニウム
（ＡＭＴ）(NH4)6H2W12O40を３４部の新鮮な脱イオン水
に溶解した。この溶液で４０部の炭素Ｄを初期水分まで
含浸させた。含浸させた材料を室温にて時折り攪拌しつ
つ２時間放置した。次いで、オーブン内で空気中で０．
３℃／分の割合で１１５℃まで徐々に加熱し、この温度
で２４時間放置し、３時間で室温まで徐々に冷却した。
【００５９】段階２：上記の段階１からの材料を、３
３．１部の硝酸ニッケルを１４部の脱イオン水に溶かし
た溶液で初期水分まで含浸させた。含浸させた材料を段
階１と同様にして熱処理した。
【００６０】得られた材料を触媒Ｃ４と呼ぶ。すべての
ＡＭＴおよび硝酸ニッケルをそれぞれの酸化物にまで分
解したとすれば、触媒Ｃ４は、名目上、３７重量％のＷ
および７．５重量％のＮｉを含有し、残余は担体の炭素
Ｄとなるであろう。
【００６１】実施例５ Ｎｉ−Ｗ／炭素Ｅの触媒（触媒Ｃ５）の製造 段階１：４５．５部のメタタングステン酸アンモニウム
（ＡＭＴ）(NH4)6H2W12O40を３２部の新鮮な脱イオン水
に溶解した。この溶液で４０部の炭素Ｅを初期水分まで
含浸させた。含浸させた材料を室温にて時折り攪拌しつ
つ２時間放置した。次いで、オーブン内で空気中で０．
３℃／分の割合で１１５℃まで徐々に加熱し、この温度
で２４時間放置し、３時間で室温まで徐々に冷却した。
【００６２】段階２：上記の段階１からの材料を、３
３．１部の硝酸ニッケルを１６．５部の脱イオン水に溶
かした溶液で初期水分まで含浸させた。最初の試みで
は、８．０部の硝酸ニッケル溶液を加えることができな
かった。含浸させた材料を段階１と同様にして熱処理し
た。
【００６３】段階３：上記の段階２から残存する８．０
部の硝酸ニッケル溶液に、１０部の脱イオン水を加え、
攪拌した。得られたこの溶液で、上記の段階２からの乾
燥させた材料を初期水分まで含浸させた。含浸させた材
料を段階１と同様にして熱処理した。
【００６４】得られた材料を触媒Ｃ５と呼ぶ。すべての
ＡＭＴおよび硝酸ニッケルをそれぞれの酸化物にまで分
解したとすれば、触媒Ｃ５は、名目上、３７重量％のＷ
および７．５重量％のＮｉを含有し、残余は担体の炭素
Ｅとなるであろう。
【００６５】水素化脱芳香化反応のための触媒の評価 当技術の習熟者には周知である手法を用いて、標準的な
水素化処理反応装置系中で、触媒Ｃ１〜Ｃ５をそれらの
水素化脱硫（ＨＤＳ）、水素化脱窒（ＨＤＮ）および水
素化脱芳香化（ＨＤＡｒ）の活性について評価した。代
表的な実験では、２０mlの触媒を、１２mmの内径および
４０cmの長さの水素化処理反応装置に装荷した。反応装
置から酸素を掃去した後、１００ml／分の硫化性気体、
すなわち水素中の１０％Ｈ2 Ｓを、１気圧での室温で１
５分間触媒上を通過させた。硫化性気体の流通ととも
に、反応装置の温度を３℃／分で３５０℃まで上昇さ
せ、３５０℃の硫化温度で２時間保った。次いで、反応
装置の温度を反応温度に変化させ、なおも硫化性気体を
流した。この時点で、約１００〜４００psig（約７〜約
２８MPa)の背圧を反応装置に印加し、望みの流量で液体
の供給原料の流れを開始した。液体が触媒床を越えて移
動したならば、硫化性気体の流れを遮断し、望みの流量
で水素の流れを開始し、反応装置の圧力を、望みの値ま
で上昇させた。実際の水素化処理反応は、この時点で適
時に開始したものと思われる。
【００６６】操業を続けて約２０時間後に、液体生成物
の試料を捕集し、水素ガスを散布して、溶解したＨ2 Ｓ
およびＮＨ2 ガスを除去してから、硫黄、窒素および芳
香族化合物の含量について試料を分析した。これらの分
析から、硫黄除去（％ＨＤＳ）、窒素除去（％ＨＤＮ）
および芳香族飽和（％ＨＤＡｒ）の程度を計算した。
【００６７】ここに提示したすべての実験に用いた液体
供給原料は、第２表に示した特性および組成を有する軽
質常圧軽油（ＬＡＧＯ）であった。ここで、ここに提示
した実施例では、供給原料としてＬＡＧＯを用いたもの
の、本発明の触媒は、ナフサ類から減圧軽油および残油
までの範囲の各種の炭化水素供給原料の留分を処理する
のに適用できることに言及すべきであろう。
【００６８】
【表３】
【００６９】供給原料および生成物試料の硫黄および窒
素の濃度は、それぞれＸ線蛍光（ＸＲＦ）、ＡＳＴＭ
Ｄ２６２２番、および化学発光の手法を用いて測定し
た。供給原料はもとより生成物試料中の芳香族の重量百
分割合は、超臨界流体クロマトグラフィー（ＳＦＣ）、
ＡＳＴＭ５１８６番を用いて測定した。本発明の実験的
試行に用いた個々の反応条件、すなわち３８５℃、１，
５００psig（１０４MPa)、ＬＨＳＶ＝２．５、およびＨ
2 流量＝４，０００ＳＣＦＢ（７２０m3/m3)は、これら
の条件下では部分的ＨＤＡｒのみが生起するにすぎない
ように選んだ。このことは、本発明者らが、異なる触媒
の活性を、それらを順位付けるために同一の反応条件で
比較するのに役立つ。
【００７０】第３表は、第２表にその特性を示したＬＡ
ＧＯの水素化処理のための、すべての触媒の評価の結果
を提示した。第３表に提示したのは、列の番号順に、試
行番号、触媒、触媒の説明、用いた担体、個々の触媒担
体の重量％で示したリン含量、水素化脱硫の％（％ＨＤ
Ｓ）、水素化脱窒の％（％ＨＤＮ）、およびＳＦＣによ
る水素化脱芳香化の％（％ＨＤＡｒ）である。提示され
た結果は、等触媒容に基づいてのものである。すべての
実験についての水素流の時間あたり液空間速度（ＬＨＳ
Ｖ）、工程温度、全圧および流量は、それぞれ２．５、
３８５℃、１，５００psig（１０４MPa)および４，００
０ＳＣＦＢ（７２０m3/m3)であった。
【００７１】
【表４】
【００７２】第３表に提示されたデータから、下記の所
見／結論を下すことができる。 （ａ）本発明に開示された新規「リン処理炭素」担体に
担持された新規触媒は、炭化水素油の水素化脱芳香化
（ＨＤＡｒ）に対して非常に高活性である。 （ｂ）炭化水素油の基本的に１００％のＨＤＳおよび１
００％のＨＤＮが同時に生起する。
フロントページの続き (72)発明者 フランク・ドルフィンガー・ジュニア アメリカ合衆国、ニューヨーク 12601、 ポーキープシ、ハビランド・ロード アー ルディー・ナンバー１ (72)発明者 マックス・ラファエル・シーザー アメリカ合衆国、ニューヨーク 12550、 ニューバーグ、イースト・ストーン・スト リート 12 (72)発明者 マヘンドラ・ソマブハイ・パテル アメリカ合衆国、ニューヨーク 12533、 ホープウェル・ジャンクション、カントリ ー・クラブ・ロード ６ (72)発明者 ポール・オットー・フリッツ アメリカ合衆国、ニューヨーク 12550、 ニューバーグ、レイクサイド・ロード 159ディー

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 望ましくない芳香族成分、硫黄および窒
    素化合物を含有する供給炭化水素油を処理する方法であ
    って、 「リン処理炭素」担体上に、最終触媒重量を基準にし
    て、鉄、コバルトおよびニッケルから選ばれる卑金属の
    第VIII族の１種または２種以上の金属０．１〜１５重量
    ％、タングステン１〜５０重量％ならびにモリブデンお
    よびクロムから選ばれる少なくとも１種の第VIＢ族の金
    属１〜２０重量％とを含む硫化金属触媒床を準備し、 ここで、該「リン処理炭素」担体は、（１）活性炭とリ
    ン化合物との混合物を４５０℃より高い温度で熱処理す
    ることによって製造し、（２）「リン処理炭素」中に存
    在するリンは、主として、固体マジック角回転31Ｐ核磁
    気共鳴のスペクトルで−５〜−３０ppm にピークを有す
    ることを特徴とするポリリン酸塩化学種として炭素表面
    に結合し、そして（３）１００〜２，０００m2/gのＢ．
    Ｅ．Ｔ．表面積、窒素について少なくとも０．３ml/gの
    全細孔容積、および１２〜１００オングストローム
    （１．２〜１０nm）の平均細孔直径を有することを特徴
    としており、 純水素、および６０体積％より多い純水素を含む気体混
    合物から選ばれる気体の存在下に、供給炭化水素である
    供給原料を、２００〜４５０℃、２００〜３，０００ps
    ig（１４〜２０７MPa)の圧力、０．１〜１０の時間あた
    り液空間速度、および２００〜１０，０００（３６〜
    １，８００m3/m3)の水素供給速度の水素化処理条件で該
    触媒に接触させて供給炭化水素である供給原料を通過さ
    せ、それによって、望ましくない芳香族化合物、硫黄お
    よび窒素化合物を含有する該供給炭化水素である供給原
    料の水素化脱芳香化、水素化脱硫および水素化脱窒を実
    施し、望ましくない芳香族成分、硫黄および窒素化合物
    のより少ない量を含有する炭化水素の生成物流を形成さ
    せ、 望ましくない芳香族成分、硫黄および窒素化合物のより
    少ない量を含有する炭化水素の該生成物流を回収するこ
    とを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 炭化水素油の、水素化脱硫、水素化脱
    窒、水素化脱芳香化、水素化脱酸素、水素化、水素化分
    解、水素化精製、水素化脱金属、および水素対炭素比、
    ＡＰＩ比重、色等々の改良のようなその他の水素化処理
    反応に役立つ水素化処理触媒組成物であって、 該触媒が、「リン処理炭素」担体上に最終触媒重量を基
    準にして、鉄、コバルトおよびニッケルから選ばれる卑
    金属の第VIII族の１種または２種以上の金属０．１〜１
    ５重量％、タングステン１〜５０重量％およびモリブデ
    ンまたはクロムから選ばれる少なくとも１種の第VIＢ族
    の金属１〜２０重量％を含み、 ここで、該「リン処理炭素」担体は、（１）活性炭とリ
    ン化合物との混合物を４５０℃より高い温度で熱処理す
    ることによって製造し、（２）「リン処理炭素」中に存
    在するリンは、主として、固体マジック角回転31Ｐ核磁
    気共鳴のスペクトルでの−５〜−３０ppm にピークを有
    することを特徴とするポリリン酸塩化学種として炭素表
    面に結合し、そして（３）１００〜２，０００m2/gの
    Ｂ．Ｅ．Ｔ．表面積、窒素について少なくとも０．３ml
    /gの全細孔容積、および１２〜１００オングストローム
    （１．２〜１０nm）の平均細孔直径を有することを特徴
    とする組成物。
JP7202041A 1994-08-09 1995-08-08 新規な「リン処理炭素」で担持された金属硫化物触媒を用いる炭化水素油の水素化脱芳香化方法 Pending JPH08176559A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/287979 1994-08-09
US08/287,979 US5462651A (en) 1994-08-09 1994-08-09 Hydrodearomatization of hydrocarbon oils using novel "phosphorus treated carbon" supported metal sulfide catalysts

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH08176559A true JPH08176559A (ja) 1996-07-09

Family

ID=23105222

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP7202041A Pending JPH08176559A (ja) 1994-08-09 1995-08-08 新規な「リン処理炭素」で担持された金属硫化物触媒を用いる炭化水素油の水素化脱芳香化方法

Country Status (5)

Country Link
US (2) US5462651A (ja)
EP (1) EP0696632A1 (ja)
JP (1) JPH08176559A (ja)
KR (1) KR960007740A (ja)
CA (1) CA2155086A1 (ja)

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5624547A (en) * 1993-09-20 1997-04-29 Texaco Inc. Process for pretreatment of hydrocarbon oil prior to hydrocracking and fluid catalytic cracking
US5462651A (en) * 1994-08-09 1995-10-31 Texaco Inc. Hydrodearomatization of hydrocarbon oils using novel "phosphorus treated carbon" supported metal sulfide catalysts
US5676822A (en) * 1995-03-09 1997-10-14 Texaco Inc. Process for hydrodearomatization of hydrocarbon oils using carbon supported metal sulfide catalysts promoted by zinc
FR2757532B1 (fr) * 1996-12-20 1999-02-19 Inst Francais Du Petrole Procede de transformation d'une coupe gazole pour produire un carburant a haute indice de cetane, desaromatise et desulfure
US5928501A (en) * 1998-02-03 1999-07-27 Texaco Inc. Process for upgrading a hydrocarbon oil
JP3824464B2 (ja) * 1999-04-28 2006-09-20 財団法人石油産業活性化センター 重質油類の水素化分解方法
EP1240276A4 (en) 1999-09-30 2003-07-02 Shigeo T Oyama NOVEL PHOSPHIDE CATALYSTS OF A TRANSITIONAL METAL
US7444305B2 (en) * 2001-02-15 2008-10-28 Mass Connections, Inc. Methods of coordinating products and service demonstrations
GB0107908D0 (en) * 2001-03-29 2001-05-23 Bp Oil Int Decolourisation method
US6670300B2 (en) * 2001-06-18 2003-12-30 Battelle Memorial Institute Textured catalysts, methods of making textured catalysts, and methods of catalyzing reactions conducted in hydrothermal conditions
US6992037B2 (en) * 2001-09-17 2006-01-31 Engelhard Corporation Precious metal catalyst for debenzylation
US20050155906A1 (en) 2003-12-19 2005-07-21 Wellington Scott L. Systems and methods of producing a crude product
US7745369B2 (en) 2003-12-19 2010-06-29 Shell Oil Company Method and catalyst for producing a crude product with minimal hydrogen uptake
US20070012595A1 (en) * 2003-12-19 2007-01-18 Brownscombe Thomas F Methods for producing a total product in the presence of sulfur
US20050133416A1 (en) 2003-12-19 2005-06-23 Bhan Opinder K. Systems, methods, and catalysts for producing a crude product
US20060289340A1 (en) * 2003-12-19 2006-12-28 Brownscombe Thomas F Methods for producing a total product in the presence of sulfur
TW200602591A (en) * 2004-07-08 2006-01-16 hong-yang Chen Gas supply device by gasifying burnable liquid
US20060223703A1 (en) * 2005-03-30 2006-10-05 Tiejun Zhang Activated carbon for fuel purification
US20060223704A1 (en) * 2005-03-30 2006-10-05 Tiejun Zhang Activated carbon for fuel purification
US20060223702A1 (en) * 2005-03-30 2006-10-05 Tiejun Zhang Activated carbon for fuel purification
US20070184976A1 (en) * 2005-03-30 2007-08-09 Tiejun Zhang Activated carbon for fuel purification
US20060223706A1 (en) * 2005-03-30 2006-10-05 Tiejun Zhang Activated carbon for fuel purification
US20060223705A1 (en) * 2005-03-30 2006-10-05 Tiejun Zhang Activated carbon for fuel purification
CA2604006A1 (en) 2005-04-11 2006-10-19 Shell International Research Maatschappij B.V. Method and catalyst for producing a crude product having a reduced nitroge content
EP1874897A1 (en) 2005-04-11 2008-01-09 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Method and catalyst for producing a crude product having a reduced mcr content
WO2007149917A1 (en) * 2006-06-22 2007-12-27 Shell Oil Company Methods for producing a total product with selective hydrocarbon production
RU2009101916A (ru) * 2006-06-22 2010-07-27 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL) Способы получения неочищенного продукта из выбранного сырья
US20090188836A1 (en) * 2006-10-06 2009-07-30 Opinder Kishan Bhan Methods for producing a crude product
US7842181B2 (en) * 2006-12-06 2010-11-30 Saudi Arabian Oil Company Composition and process for the removal of sulfur from middle distillate fuels
US20090145808A1 (en) * 2007-11-30 2009-06-11 Saudi Arabian Oil Company Catalyst to attain low sulfur diesel
US8142646B2 (en) 2007-11-30 2012-03-27 Saudi Arabian Oil Company Process to produce low sulfur catalytically cracked gasoline without saturation of olefinic compounds
US9636662B2 (en) 2008-02-21 2017-05-02 Saudi Arabian Oil Company Catalyst to attain low sulfur gasoline
US9005432B2 (en) 2010-06-29 2015-04-14 Saudi Arabian Oil Company Removal of sulfur compounds from petroleum stream
US8535518B2 (en) 2011-01-19 2013-09-17 Saudi Arabian Oil Company Petroleum upgrading and desulfurizing process
WO2014087364A2 (en) * 2012-12-07 2014-06-12 Indian Oil Corporation Limited Hydrotreating catalyst, process for preparing the same and use thereof
WO2016041901A1 (en) * 2014-09-16 2016-03-24 Haldor Topsøe A/S Production of high quality diesel fuel and lubricant from high boiling aromatic carbonaceous material
US10752847B2 (en) 2017-03-08 2020-08-25 Saudi Arabian Oil Company Integrated hydrothermal process to upgrade heavy oil
US10703999B2 (en) 2017-03-14 2020-07-07 Saudi Arabian Oil Company Integrated supercritical water and steam cracking process
US10526552B1 (en) 2018-10-12 2020-01-07 Saudi Arabian Oil Company Upgrading of heavy oil for steam cracking process
WO2021016511A1 (en) * 2019-07-25 2021-01-28 Porocel International, Llc Ex-situ conditioning of a catalyst composition in preparation for a sulfiding treatment
CN116265097A (zh) * 2021-12-17 2023-06-20 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 用于气固相反应连续生产1,1,1,3-四氯丙烷的催化剂、其制备方法与应用
CN115254158B (zh) * 2022-08-22 2023-12-22 中国科学院兰州化学物理研究所 一种纳米团簇金属磷化物-磷-碳催化剂及其制备和应用
CN116037173B (zh) * 2023-03-30 2023-06-30 南开大学 一种用于醋酸氯化液选择性加氢脱氯的催化剂、制备方法及应用

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1965956A (en) 1934-07-10 Production of hydrogenated aro
US2608521A (en) 1948-01-06 1952-08-26 Shell Dev Process for refining carbonaceous material
US2967204A (en) * 1958-08-04 1961-01-03 Gulf Research Development Co Hydrogenation of aromatics with a tungsten and nickel sulfide, supported on alumina, catalyst composite
US3367862A (en) 1965-10-18 1968-02-06 Exxon Research Engineering Co Process for desulfurization by hydrolysis with metals on charcoal base catalysts
US3546103A (en) 1969-02-03 1970-12-08 Exxon Research Engineering Co Hydrogenation catalysts on charcoal in guard chamber for removing metals from petroleum residua
US3725303A (en) 1971-02-08 1973-04-03 Universal Oil Prod Co Bimetallic catalyst for use in reducing-oxysulfur compounds
US3812028A (en) * 1971-05-18 1974-05-21 Standard Oil Co Hydrotreatment of fossil fuels
GB1357918A (en) * 1971-06-30 1974-06-26 Union Oil Co Hydrogenative hydrocarbon conversion catalysts therefore and methods of preparation
US3997473A (en) * 1973-10-23 1976-12-14 American Cyanamid Company Hydrodesulfurization catalysts supported on carbon
US4032435A (en) * 1975-01-14 1977-06-28 American Cyanamid Company Hydrodesulfurization of petroleum residuum utilizing a carbon-supported catalyst
US4082652A (en) * 1975-03-27 1978-04-04 American Cyanamid Company Process for improved carbon-supported hydrodesulfurization catalysts
CA1094004A (en) 1977-11-18 1981-01-20 Her Majesty In Right Of Canada As Represented By The Minister Of Energy, Mines And Resources Canada Process for catalytically hydrocracking a heavy hydrocarbon oil
US4176267A (en) * 1978-05-12 1979-11-27 Armstrong Cork Company Microwave energy trap
GB2055603B (en) * 1979-08-10 1983-05-05 Coal Industry Patents Ltd Hydrotreating catalysts
US4483767A (en) * 1980-12-04 1984-11-20 Uop Inc. Catalytic reforming with a platinum group and phosphorus-containing composition
WO1982004441A1 (en) * 1981-06-09 1982-12-23 Inooka Masayoshi Process for hydrogenolysis of hydrocarbons
US4831003A (en) * 1987-09-14 1989-05-16 Exxon Research And Engineering Company Catalyst composition and process of making
US5051389A (en) * 1987-09-16 1991-09-24 Exxon Research And Engineering Company Catalyst composition prepared by vapor depositing onto a carbon support
US4810686A (en) * 1987-09-24 1989-03-07 Shell Oil Company Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels
US5135902A (en) * 1990-05-25 1992-08-04 Union Oil Company Of California Nickel-tungsten-phosphorus catalyst
US5462651A (en) * 1994-08-09 1995-10-31 Texaco Inc. Hydrodearomatization of hydrocarbon oils using novel "phosphorus treated carbon" supported metal sulfide catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
US5462651A (en) 1995-10-31
CA2155086A1 (en) 1996-02-10
EP0696632A1 (en) 1996-02-14
KR960007740A (ko) 1996-03-22
US5529968A (en) 1996-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH08176559A (ja) 新規な「リン処理炭素」で担持された金属硫化物触媒を用いる炭化水素油の水素化脱芳香化方法
US5624547A (en) Process for pretreatment of hydrocarbon oil prior to hydrocracking and fluid catalytic cracking
US10596555B2 (en) Catalyst to attain low sulfur gasoline
US5676822A (en) Process for hydrodearomatization of hydrocarbon oils using carbon supported metal sulfide catalysts promoted by zinc
JP4156859B2 (ja) 軽油の水素化処理触媒及びその製造方法並びに軽油の水素化処理方法
US4357263A (en) Catalyst for the upgrading of aromatic liquids
US4313818A (en) Hydrocracking process utilizing high surface area catalysts
US5928501A (en) Process for upgrading a hydrocarbon oil
US4267033A (en) Upgrading of aromatic liquids
JP2000000470A (ja) 水素化処理触媒及び重質油の水素化処理方法
US5449452A (en) Hydrodearomatization of hydrocarbons
JPH08168676A (ja) リン酸塩によって促進された、炭素担持金属硫化物触媒を用いる炭化水素油の水素化脱芳香化の方法
US20100167915A1 (en) Hydrodesulphurization Nanocatalyst, Its Use and a Process for Its Production
JP2009101362A (ja) 炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法
US5651878A (en) Hydrodearomatization of Hydrocarbons
US4295995A (en) Catalysts hydrocarbon treating processes
AU608389B2 (en) Heavy oil cracking process
CA2221977C (en) Resid hydroprocessing catalyst and method
US5500401A (en) Method for selective hydrodenitrogenation of raw oils
US4910181A (en) Hydrogen bronze catalyst for demetallizing petroleum resids
EP0034908A2 (en) Process for hydrodemetallization of hydrocarbon streams
US4781817A (en) Hydrogen bronze catalyst and improved resid upgrading processes using it
JP2000167411A (ja) 再生水素化処理触媒及び重質油の水素化処理方法
FUENTES et al. Patent 2521944 Summary