CN102046286A - 催化剂体系以及利用所述催化剂体系转化原油原料的方法 - Google Patents

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Abstract

一种催化剂体系，其包含第一催化剂和第二催化剂，所述第一催化剂包含加氢金属、矿物氧化物颗粒和载体，其中所述加氢金属由第6族金属组成，其中所述矿物氧化物颗粒的平均粒径为至多150微米，和其中所述第一催化剂具有双峰孔径分布；所述第二催化剂包含加氢金属和载体，其中所述加氢金属由第6族金属组成，和所述载体包括二氧化硅-氧化铝。应用所述催化剂体系的方法和在所述催化剂体系中应用的催化剂。

Description

催化剂体系以及利用所述催化剂体系转化原油原料的方法
本专利申请要求在2008年4月10日申请的美国临时专利申请61/043941的权益，该申请在此引入作为参考。
技术领域
本发明涉及催化剂体系以及利用所述催化剂体系转化原油原料的方法
背景技术
有些原油具有不合适的一种或多种性能使得这些原油不能经济地应用常规设施输送或处理，这些原油通常被称为″劣势原油″。劣势原油可能具有较高的粘度，这使得劣势原油对于常规运输和/或处理设施来说是不希望的。在催化剂存在下在高温和高压下使劣势原油与氢气接触可以降低劣势原油的高粘度，有时这也被称为劣势原油的加氢处理。
Bhan等人的美国公开专利申请US 20050133414至US 20050133418、Bhan等人的US 20050139518至US 20050139522、Bhan等人的US 20050145543、Bhan等人的US 20050150818、Bhan等人的US 20050155908、Bhan等人的US 20050167320、Bhan等人的US 20050167324至US 20050167332、Bhan等人的US 20050173301至US 20050173303、Bhan的US 20060060510、Bhan的US 20060231465、Bhan的US 20060231456、Bhan的US 20060234876、Bhan的US 20060231457和Bhan的US 20060234877、Bhan等人的US 20070000810、Bhan的US20070000808、Bhan等人的US 20070000811、Bhan的国际专利申请WO 2008/016969和WO 2008/106979、和于2007年10月3日申请的Bhan等人的美国专利申请US 11/866,909、US 11/866,916、US 11/866,921至US 11/866,923、US 11/866,926、US 11/866,929和US 11/855,932，描述了处理原油和/或劣势原油的各种方法、系统和催化剂。
Reynolds等人的US 6,554,994、Harle等人的6,436,280、Sudhakar等人的5,928,501、Angevine等人的4,937,222、Miller的4,886,594、Peck等人的4,746,419、Simpson的4,548,710、Morales等人的4,525,472、Toulhoat等人的4,499,203、Dahlberg等人的4,389,301和Fukui等人的4,191,636也描述了处理原油和/或劣势原油的各种方法、系统和催化剂。
美国专利申请US 11/866,926在实施例24中描述了一种催化剂，所述催化剂包括含二氧化硅和氧化铝的载体，和所述催化剂同时含有镍和钼。在美国专利申请US 11/866,926的实施例25中，使实施例24的催化剂与原油接触。在整个2952小时的接触时间中，温度从385℃升至410℃，即每1000小时的温升约8.3℃。
当应用常规的加氢处理方法时，由于形成沉积物并在催化剂的孔中累积可能使催化剂失去活性。
通过提高实施加氢处理时的温度可以在一定程度上弥补催化剂的失活。但这种温度升高增加了加氢处理的成本。另外，更高的温度有可能导致更多的沉积物并进一步引起催化剂的失活。
因此理想的是拥有一种能够延长运行时间的方法和/或催化剂体系，其中在运行期间在不必过分提高操作温度的情况下催化剂仍能保持足够的活性。另外，有利的是找到一种方法，其中反映运行期间反应混合物稳定性的P-值保持高于1。
发明内容
应用本发明的催化剂体系和方法可以实现上述目标。
因此，本发明提供一种催化剂体系，其包含：
具有双峰孔径分布的第一催化剂，所述第一催化剂包含加氢金属、矿物氧化物颗粒和载体，其中所述加氢金属由第6族金属组成，和其中所述矿物氧化物颗粒的平均粒径为至多150微米；第二催化剂，所述第二催化剂包含加氢金属和载体，其中所述加氢金属由第6族金属组成，和所述载体包括二氧化硅-氧化铝。
另外，本发明提供原油原料的处理方法，所述方法包括在氢源存在下使原油原料与这里所描述的催化剂体系接触。
已发现催化剂体系及其在原油原料的加氢处理方法中应用允许在延长的运行时间内使催化剂保持活性，而重均床层温度的升高低于每1000小时5℃。
可以在本发明中应用的一种催化剂是新的。因此本发明也提供一种催化剂，该催化剂包含第一加氢金属、第二加氢金属和载体，其中所述第一加氢金属是第6族金属，所述第二加氢金属为第9族或第10族金属，和所述载体包括二氧化硅和氧化铝，所述催化剂通过在至少650℃下煅烧载体、第6族金属氧化物和第9族或第10族金属溶液的共研磨混合物而获得。
附图说明
通过如下附图描述本发明：
图1示意性给出了本发明方法的实施方案。
具体实施方式
本文所应用的术语定义如下：
″ASTM″指美国标准测试和材料(American Standard Testing and Materials)。
″API比重″指在15.5℃(60℉)下的API比重。API比重由ASTM方法D6822测定。
原油原料和原油产品的“原子氢百分数”和“原子碳百分数”由ASTM方法D5291测定。
“单峰催化剂”指催化剂中至少大部分孔体积分布于孔直径的一个统计分布中，当在孔体积对孔直径的图线上表示时，所述统计分布具有明显的峰。
“双峰催化剂”指催化剂中至少大部分孔体积分布于孔直径的两个统计分布中，当在孔体积对孔直径的图线上表示时，每一个统计分布均具有明显的峰。
如果不特别指出，原油原料和/或原油产品的沸程分布由ASTM方法D5307测定。
″C5沥青质″指在正戊烷中不溶的沥青质。C5沥青质含量由ASTM方法D2007测定。
″C7沥青质″指在正庚烷中不溶的沥青质。C7沥青质含量由ASTM方法D3279测定。
″第X族金属″指元素周期表第X族的一种或多种金属和/或元素周期表第X族的一种或多种金属的一种或多种化合物，其中X对应于元素周期表的族号(如1-12)。
″第X族元素″指元素周期表第X族的一种或多种元素和/或元素周期表第X族的一种或多种元素的一种或多种化合物，其中X对应于元素周期表的族号(如13-18)。
在本申请的范围内，元素周期表的金属的重量、元素周期表的金属的化合物的重量、元素周期表的元素的重量或元素周期表的元素的化合物的重量均按金属重量或元素重量进行计算。
“共研磨”指将至少两种物质一起接触、混合或粉碎，从而使至少两种物质通过机械和物理力发生混合。共研磨通常可以形成基本均匀或均匀的混合物。共研磨包括使物质接触以产生可挤出的浆糊。共研磨不包括浸渍方法，后者将所形成的固体浸在液体或气体中以从液体或气体中吸收/吸附组分。
″含量″指在基质(如原油原料、总产品或原油产品)中组分的重量，以基质的总重量为基准，按重量分率或重量百分数表示。
″ppmw″指百万重量份中的份数。
″馏分油″指在0.101MPa下沸程分布为182℃(360℉)-343℃(650℉)的烃。馏分油含量由ASTM方法D5307测定。
″总碱性氮″指pKa低于40的氮化合物。碱性氮(″bN″)由ASTM方法D2896测定。
″氢源″指氢气和/或当存在原油原料与催化剂时反应而为原油原料中的化合物提供氢的化合物。氢源可以包括烃(例如C1-C4烃，如甲烷、乙烷、丙烷和丁烷)、水或它们的混合物，但不局限于此。
″LHSV″指每单位总体积催化剂的液体原料的体积流率，并以小时(h-1)表示。在本文所描述的催化剂的总体积通过将接触区内所有的催化剂体积加和起来进行计算。
″微残碳″(″MCR″)含量指在蒸发和热解基质后残存的碳残余物的量。MCR的含量由ASTM方法D4530测定。
″石脑油″指在0.101MPa下沸程分布为38℃(100℉)-182℃(360℉)的烃组分。石脑油含量由ASTM方法D5307测定。
″Ni/V/Fe含量″指镍、钒、铁或它们组合的含量。Ni/V/Fe含量包括无机的镍、钒和铁化合物和/或有机镍、有机钒和有机铁化合物。Ni/V/Fe含量由ASTM方法D5708测定。
″Nm3/m3″指每立方米原油原料的标准立方米气体。
″不凝气″指在STP下为气体的组分和/或组分的混合物。
″元素周期表″指国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)2003年11月规定的元素周期表。
″P(胶溶)值″或″P-值″指表示原油原料中沥青质的絮凝趋势的数值。P-值由ASTM方法D7060测定。
″孔径″、″中值孔径″和″孔体积″指按ASTM方法D4284(在接触角等于140°下的压汞法)测定的孔直径、中值孔径和孔体积。可以应用micromeritics
Figure BPA00001258717200051
A9220仪器(Micromeritics Inc.，Norcross，Georgia，U.S.A.)来测定这些值。
″渣油″指按ASTM方法D5307测定的沸程分布高于538℃(1000℉)的组分。
″沉积物″指在原油原料/总产品混合物中不溶的杂质和/或焦炭。沉积物由ASTM方法D4807测定。沉积物也可以通过Van Kernoort等人在Jour.Inst.Pet.，1951，第596-604页中描述的Shell热过滤测试(″SHFST″)测定。
″SCFB″指每桶原油原料的标准立方英尺的气体。
催化剂的″表面积″由ASTM方法D3663测定。
″VGO″指在0.101MPa下沸程分布为343℃(650℉)-538℃(1000℉)的烃。VGO含量由ASTM方法D5307测定。
″粘度″指在37.8℃(100℉)下的运动粘度。粘度由ASTM方法D445测定。
本发明的催化剂体系包括至少第一催化剂和第二催化剂。除了第一和第二催化剂，所述催化剂体系可以包含一种或多种附加的催化剂。优选地，所述催化剂体系包括第一、第二和第三催化剂。最优选地，所述催化剂体系由2或3种催化剂组成。
第二催化剂优选位于第一催化剂下游。另外，如果催化剂体系含有第三催化剂，则该第三催化剂优选位于第二催化剂的下游。
第一催化剂与第二催化剂的体积比优选在1∶20至10∶1的范围内，更优选为1∶9至3∶2的范围，和仍更优选为1∶4至1∶1的范围。如果催化剂体系含有第三催化剂，则该第三催化剂存在的体积量优选等于或低于第二催化剂的体积量。如果存在，第三催化剂优选以第三催化剂与第二催化剂的体积比为2∶1或更低、更优选为1∶1或更低存在。
第一催化剂具有双峰孔径分布，和包含加氢金属、矿物氧化物颗粒和载体，其中所述加氢金属由第6族金属组成和其中所述矿物氧化物颗粒具有至多150微米的平均粒径；
这里所应用的矿物氧化物颗粒应该理解为已经被研磨至特定颗粒粒度的金属氧化物颗粒。
金属氧化物的例子包括氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁或它们的混合物。
矿物氧化物颗粒可以通过例如如下方法得到：挤出包含矿物氧化物的组合物得到矿物氧化物挤出物并随后将矿物氧化物挤出物磨碎。优选地，在挤出后可以对矿物氧化物进行煅烧，例如在约500℃的温度下煅烧1或多个小时。
矿物氧化物颗粒的平均粒径优选为至多100微米，更优选为至多75微米，和仍更优选为至多40微米。矿物氧化物颗粒的平均粒径优选为至少0.1微米，更优选为至少0.5微米和最优选为至少1微米。
第一催化剂的载体可以包括例如难熔氧化物、多孔碳基材料、沸石或它们的组合。难熔氧化物可以包括氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁或它们的混合物。载体可以包括例如γ-氧化铝、δ-氧化铝、α-氧化铝或它们的组合。
第一催化剂的孔径分布的中值孔径范围优选为更优选为
Figure BPA00001258717200072
和最优选为
Figure BPA00001258717200073
另外，第一催化剂的孔径分布优选使得在孔径分布中总孔数的至少10％具有高于的孔直径，更优选在孔径分布中总孔数的至少15％具有高于的孔直径，和仍然更优选在孔径分布中总孔数的至少20％具有高于
Figure BPA00001258717200076
的孔直径。
第一催化剂的表面积优选为至少200m2/g，更优选为至少240m2/g。
第二催化剂包含加氢金属和载体，其中所述加氢金属由第6族金属组成和所述载体包括二氧化硅-氧化铝。
二氧化硅-氧化铝优选为无定形的或基本上无定形的。载体可以包括γ-氧化铝、θ-氧化铝或δ-氧化铝或它们的组合。氧化铝优选包括至少90wt％、更优选至少95wt％的γ-氧化铝。优选地，载体包含0.0001-0.20克、0.001-0.11克或0.01-0.05克的二氧化硅；和0.80-0.9999克、0.90-0.999克或0.95-0.99克的氧化铝。最优选地，载体包含每克载体0.01-0.2克的二氧化硅和0.80-0.99克的氧化铝。二氧化硅与氧化铝的比优选为1∶1000-1∶3，更优选为1∶200-1∶4。
在一些实施方案中，第二催化剂的载体包括与限定量的其它难熔氧化物、多孔碳基材料、沸石或者它们的组合组合的二氧化硅和氧化铝。难熔氧化物可以包括但不限于氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁或它们的混合物。
第二催化剂的表面积优选为至少300m2/g，更优选为至少340m2/g。
第二催化剂优选通过如果过程获得：共研磨一种或多种元素周期表的第6族金属和/或一种或多种元素周期表的第6族金属的一种或多种化合物与载体以提供金属/载体组合物，其中所述载体包含每克载体0.01-0.2克的二氧化硅和0.8-0.99克的氧化铝；和在315-760℃的温度下煅烧所述金属/载体组合物以提供煅烧后的催化剂。
第二催化剂的孔径分布的中值孔径优选为至多更优选为至多
Figure BPA00001258717200082
中值孔径优选为至少
Figure BPA00001258717200083
更优选为至少优选地，第二催化剂的孔体积中的至少50％、更优选为至少70％、最优选为至少75％在孔直径为至多
Figure BPA00001258717200085
的孔内。
第二催化剂优选为单峰的。
第一催化剂和第二催化剂各自包含至少一种由第6族金属组成的加氢金属。第6族金属可以为元素形式或者为金属化合物形式。
第一催化剂和/或第二催化剂可以包含一种第6族金属或两种或更多种第6族金属的组合。第6族金属的例子包括铬、钼和钨。第一催化剂和/或第二催化剂优选仅包含一种第6族金属。第6族金属优选为钼。
以催化剂的总重量为基准，第一催化剂包含优选至少0.01wt％、更优选至少0.1wt％、仍然更优选至少0.5wt％和最优选至少1wt％的第6族金属。优选地，以催化剂的总重量为基准，第一催化剂包含至多15wt％、更优选至多10wt％和仍然更优选至多6wt％和最优选至多4wt％的第6族金属。
以催化剂的总重量为基准，第二催化剂包含优选至少0.1wt％、更优选至少1wt％、仍然更优选至少2wt％和最优选至少5wt％的第6族金属。优选地，以催化剂的总重量为基准，第二催化剂包含至多15wt％和更优选至多10wt％的第6族金属。
除了第6族金属外，第一催化剂和/或第二催化剂可能含有一种或多种附加的金属，例如元素周期表第5族和/或第7-10族的金属。金属可以为元素形式或者金属的化合物形式。这种附加金属的例子包括镍和钴。但是优选的是，第一催化剂和/或第二催化剂基本上不含除第6族金属以外的加氢金属。不希望被任何一种理论所限定，据认为当没有除第6族金属以外的任何加氢金属存在时，可进一步延长运行时间，而不必大幅提升重均床层温度。因此优选的是第一催化剂和/或第二催化剂不含或基本上不含元素周期表的第9族或第10族金属。这种第9或第10族金属的例子包括镍或钴。
第一催化剂和/或第二催化剂除了第6族金属外也可以包含第15族元素。但第一催化剂和/或第二催化剂优选不含任何第15族元素。
如果存在，第三催化剂优选包含第一加氢金属、第二加氢金属和载体，其中第一加氢金属为第6族金属，第二加氢金属为第9族金属或第10族金属。
第三催化剂的载体可以包括例如难熔氧化物、多孔碳基材料、沸石或它们的组合。难熔氧化物可以包括但不限于氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁或它们的混合物。
第三催化剂的载体优选包括二氧化硅和氧化铝。第三催化剂中的二氧化硅-氧化铝优选为无定形的或基本上无定形的。载体可以包括γ-氧化铝、θ-氧化铝或δ-氧化铝或它们的组合。氧化铝优选包含至少90wt％、更优选至少95wt％的γ-氧化铝。载体优选包含0.0001-0.20克、0.001-0.11克或0.01-0.05克二氧化硅；和0.80-0.9999克、0.90-0.999克或0.95-0.99克氧化铝。最优选地，载体包含每克载体0.01-0.2克二氧化硅和0.80-0.99克氧化铝。二氧化硅与氧化铝的比优选在范围1∶1000-1∶3内，更优选在范围1∶200-1∶4内。
第三催化剂中的第6族金属可以为钼、钨或铬。以催化剂的总重量为基准，第三催化剂优选包含至少0.1wt％、更优选至少1wt％、仍然更优选至少2wt％和最优选至少5wt％的第6族金属。优选地，以催化剂的总重量为基准，第三催化剂包含至多30wt％、更优选至多15wt％和仍然更优选至多10wt％的第6族金属。
第9族金属或第10族金属优选为钴或镍。以催化剂的总重量为基准，第三催化剂优选包含至少0.01wt％、更优选为至少0.1wt％、仍然更优选为至少0.5wt％和最优选至少1wt％的第9族或第10族金属。
以催化剂的总重量为基准，第三催化剂优选包含至多15wt％、更优选为至多10wt％、仍然更优选为至多6wt％和最优选至多4wt％的第9族或第10族金属。
第三催化剂的孔径分布的中值孔径优选为至多
Figure BPA00001258717200091
更优选为至多
Figure BPA00001258717200101
中值孔径优选为至少
Figure BPA00001258717200102
更优选为至少
Figure BPA00001258717200103
如在实施例中所描述，第三催化剂的存在对含有原油原料以及原油产品这两者的反应混合物的P-值有有利影响。
优选地，通过共研磨所需成分为研磨后混合物来制备第一催化剂、第二催化剂和/或第三催化剂。研磨后混合物可以被挤出为挤出物颗粒，随后可以干燥和/或煅烧所述挤出物颗粒。
第三催化剂优选为包含第一加氢金属、第二加氢金属和载体的催化剂，其中所述第一加氢金属为第6族金属，所述第二加氢金属为第9族金属或第10族金属，和所述载体包括二氧化硅和氧化铝，其中所述催化剂通过在至少650℃的温度下煅烧载体、第6族金属氧化物和第9族或第10族金属溶液的共研磨混合物获得。
在本发明的催化剂体系中，催化剂中加氢金属的含量优选从上游催化剂至下游催化剂增加。
原油原料在这里也被称为原油，被理解为一种产自和/或干馏自含烃地层的烃原料，和其还没有在处理设施中经过精馏和/或蒸馏(例如常压精馏单元或真空蒸馏单元)产生多个具有特定沸程分布的组分。也就是说，还没有通过方法如常压精馏和/或真空精馏方法由原油分馏出多个组分。
在本发明的方法中应用的原油原料可以为本领域中已知的任何原油原料。所述原油原料可以为固体、半固体和/或液体。原油原料的例子包括煤、沥青、焦油砂和原油。在应用于本发明的方法之前，可以对原油原料进行预处理。例如可以预处理原油原料以脱除不凝气、水、盐或它们的组合。原油原料也可以被拨顶，即可以进行预处理从而至少脱除一些在0.101MPa下沸点低于35℃(1atm，95℉)的组分。
如果为了方便运输在从含烃地层中生产出原油原料后已用稀释剂对其进行了直接稀释，则在本发明方法中应用所述原油原料之前，可以脱除所述稀释剂。
原油原料的例子包括全原油、拨顶原油、脱盐原油或它们的组合。可以应用本发明方法处理的原油原料的例子包括来自世界如下区域的原油原料：美国海湾海岸和南加州、加拿大焦油砂、巴西桑托斯和坎普斯盆地、埃及苏伊士湾、乍得湖、英国北海、安哥拉近海、中国渤海湾、委内瑞拉苏利亚州、马来西亚和印度尼西亚苏门答腊。
原油原料在37.8℃下的粘度优选为至少100cSt，更优选为至少1000cSt，仍然更优选为至少2000cSt和最优选为至少6000cSt。其在37.8℃下的粘度优选为至多1,000,000。
原油原料的API比重优选为至多19，更优选为至多15。其API比重优选为至少5。
原油原料的总Ni/V/Fe含量优选为至少0.002克，更优选为至少0.01wt％的Ni/V/Fe，以总原油原料计。
原油原料的渣油含量优选为至少1wt％，更优选为至少20wt％，仍然更优选为至少30wt％，以总原油原料计。
原油原料的硫含量优选为至少0.5wt％，更优选为至少1wt％和仍然更优选为至少2wt％，以总原油原料计。
原油原料的氮含量优选为至少0.05wt％，更优选为至少0.1wt％和仍然更优选为至少0.2wt％，以总原油原料计。
原油原料的C5沥青质含量优选为至少4wt％，更优选为至少8wt％，以总原油原料计；和C7沥青质含量优选为至少2wt％，更优选为至少4wt％，以总原油原料计。
原油原料的微残碳(MCR)含量优选为至少0.2wt％，以总原油原料计。
图1示意性描述了本发明方法的实施方案。系统100包含一系列接触区102。原油原料通过原油原料管道104进入上游的系列接触区102。每一个接触区可以为反应器、反应器的一部分、反应器的多个部分或它们的组合。接触区的例子包括多层床反应器、固定床反应器、沸腾床反应器、连续搅拌釜反应器(″CSTR″)、流化床反应器、喷射反应器、和液/液接触器。催化剂体系的催化剂优选位于固定床层中。
氢源可以经原油原料管道104与原油原料并流或单独通过气体管道106进入接触区102。在接触区102中，原油原料与催化剂的接触产生包括原油产品和在某些实施方案中包括气体的总产品。在一些实施方案中，使载气与原油原料和/或管道106内的氢源组合。包含原油产品的总产品可以通过管道108流出接触区102并送入其它处理区域、贮存容器或它们的组合。
本发明的方法可以按连续方法或间歇方法实施。
在本发明的方法中，在氢源存在下使原油原料与上文所述的催化剂体系接触。本发明方法可以产生例如在实施例中举例说明的原油产品。
氢源可以为在原油原料与催化剂接触过程中提供氢的任何来源。氢源优选为氢气。
接触优选在温度为至少200℃的温度下实施，更优选在350-450℃的温度下实施。
接触优选在氢分压至少为3MPa、更优选为至少5MPa和仍然更优选为至少6MPA下实施。接触优选在氢分压低于20MPa、更优选为低于15MPa下实施。
接触优选在原油原料的LHSV为0.01-30h-1、更优选为0.1-25h-1、仍然更优选为0.2-20h-1和最优选为0.4-5h-1下实施。
优选地，在方法的运行时间内，重均床层温度每1000小时升高低于5℃，优选为低于4℃。
在接触的过程中原油原料和原油产品(所产生的)混合物的P-值优选保持高于1。
实施例
实施例1 催化剂A
以如下方式制备对比催化剂。将MoO3(94.44克)与大孔氧化铝(2742.95克)混合，并在Lancaster研磨器中粉碎并筛分粒径为5-10微米的煅烧氧化铝细粉(1050.91克)。在研磨器运行期间，向混合物加入硝酸(43.04克、69.7M)和去离子水(4207.62克)，和将所得的混合物研磨5分钟。在研磨器中向混合物中加入Superfloc
Figure BPA00001258717200121
 16(30克，Cytec Industries，West Paterson，New Jersey，USA)，和将混合物总共研磨25分钟。所得的混合物的pH值为6.0，和烧失量(在700℃下测量1小时)为每克混合物0.6232克。应用1.3mm的三叶模具将研磨后的混合物挤出，形成1.3三叶挤出物颗粒。在125℃下将挤出物颗粒干燥几小时，然后在676℃(1250℉)下煅烧两小时，从而产生催化剂。经过煅烧的催化剂每克催化剂含有0.02克钼，余量为氧化铝细粉和载体。催化剂为双峰催化剂，其孔径分布的中值孔径为
Figure BPA00001258717200131
和在孔径分布中总孔数的60％的孔径为中值孔径
Figure BPA00001258717200132
总孔体积为0.924cc/g和表面积为249m2/g。
在接触角等于140°下应用压汞法测量的孔径分布示于下表1中。
表1
实施例2 催化剂B1的制备
在Lancaster研磨器中将载体(4103.4克，每克载体含有0.02克二氧化硅和0.98克氧化铝)与三氧化钼(409克)混合，从而形成Mo/载体混合物。在研磨器运行期间，向Mo/载体混合物中加入去离子水(2906.33克)，和研磨混合物，直到得到58％的烧失量。在共研磨的过程中，每隔20-30分钟，监测粉末的压实状况，和向混合物中加入1wt％(基于在700℃下测量1小时的烧失量)的去离子水，直到达到所述烧失量。压实的Mo/载体粉末的pH为4.63。
应用1.3mm的三叶模具将压实的Mo/载体粉末挤出，形成1.3三叶挤出物颗粒。在125℃下将挤出物颗粒干燥，然后在537℃(1000℉)下煅烧两小时以形成催化剂。催化剂的堆密度为0.547g/mL。所得催化剂含有每克催化剂0.08克的钼，余量为载体。钼催化剂为单峰催化剂，其中值孔径为
Figure BPA00001258717200141
和其孔径分布中总孔数的至少60％的孔直径为中值孔径
Figure BPA00001258717200142
孔体积为0.633mL/g和表面积为355m2/g。在接触角等于140°下应用压汞法测量的孔径分布示于下表2中。
表2
实施例3 催化剂B2的制备
在Lancaster研磨器中将载体(3000克，每克载体含有0.02克二氧化硅和0.98克氧化铝)与三氧化钼(797.84克)混合，从而形成Mo/载体混合物。在研磨器运行期间，向Mo/载体混合物中加入去离子水(4092.76克)，和研磨混合物，直到得到每克混合物的烧失量为0.5787克(大约45分钟)。Mo/载体混合物的pH为3.83。
应用1.3mm的三叶模具将Mo/载体混合物挤出，形成1.3三叶挤出物颗粒。在125℃下将颗粒干燥，然后在537℃(1000℉)下煅烧两小时。挤出物的压实堆密度为0.545g/mL。所得催化剂含有每克催化剂0.133克钼，余量为载体。钼催化剂为单峰催化剂，其中值孔径为
Figure BPA00001258717200144
和其孔径分布中总孔数的至少60％的孔直径为中值孔径
Figure BPA00001258717200145
孔体积为0.651mL/g和表面积为365m2/g。在接触角等于140°下应用压汞法测量的孔径分布示于下表3中。
表3
Figure BPA00001258717200151
实施例4 催化剂C的制备
以如下方式制备催化剂。通过混合377.7克Ni(NO3)和137.7克去离子水形成浆液而制备镍溶液。加热浆液直到其澄清，并加入足够的去离子水，使混合后的镍溶液重量达到3807克。在研磨器中将载体(3208.56克，含2wt％二氧化硅和98wt％氧化铝，基于载体的重量百分比计)与镍溶液和MoO3(417.57克)混合。在研磨的过程中，向混合物中加入4191.71克去离子水，并将混合物研磨45分钟。所得混合物的pH值为4.75和LOI为混合物的59.4wt％。
应用1.3mm的三叶模具将研磨后的混合物挤出，形成1.3三叶挤出物颗粒。在100℃下将挤出物颗粒干燥几个小时，和然后在676℃(1250℉)下煅烧两小时。所得催化剂含有每克催化剂0.079克的Mo和0.022克的Ni，余量为载体。钼/镍催化剂的中孔直到为孔体积为0.695mL/g。在接触角等于140°下应用压汞法测量的孔径分布示于下表4中。
表4
Figure BPA00001258717200161
实施例5 原油原料与催化剂A和B1接触，其中催化剂A与催化剂B1体积比为2∶8
带有中心放置的热电偶套管的管式反应器配备有热电偶以测量贯穿催化剂床层的温度。通过用催化剂和碳化硅(20目，Stanford材料；Aliso Viejo，CA)填充热电偶套管与反应器内壁之间的空间而形成催化剂床层。据认为这种碳化硅在本文所述过程条件下具有低的催化性能(如果有的话)。在将混合物放入反应器的接触区部分之前，使所有催化剂与等体积量的碳化硅共混。
将一定体积的实施例2描述的催化剂B1(24cm3)与碳化硅(24cm3)混合，并将混合物放入底部接触区。
将一定体积的实施例1描述的催化剂A(6cm3)与碳化硅(6cm3)混合，并将混合物放入接触区的顶部，以形成顶部接触区。因此催化剂A与催化剂B1的体积比为2∶8。
进入反应器的原油原料流从反应器的顶部到反应器的底部。在反应器底部放置碳化硅用作底部支撑。
通过向接触区以单位体积(mL)总催化剂(碳化硅没有算作催化剂体积的一部分)1.5升气体混合物/小时的速率引入5vol％硫化氢和95vol％氢气的气体混合物，而使催化剂硫化。在1小时后接触区的温度升高至204℃(400℉)，和在204℃下保持2小时。在204℃下保持后，以每小时10℃(50℉)的速率，将接触区的温度逐渐提高至316℃(600℉)。接触区在316℃下保持1小时，然后在1小时内温度升高至370℃(700℉)，和在370℃下保持两小时。然后使接触区冷却至环境温度。
催化剂硫化后，将接触区的温度升高至410℃的温度。使具有表4中所列特性的原油原料(Peace River)流过反应器的顶部接触区和底部接触区。在氢气存在下使原油原料与每一种催化剂接触。接触条件如下：氢气与原料的比为318Nm3/m3(2000SCFB)，和LHSV为约0.5h-1，和原油原料流过反应器时系统压力为6.55MPa(950psig)。
运行时间、粘度、API、P-值、重均床层温度(WABT)和运行期间的WABT增量示于下表5中。
实施例6 原油原料与催化剂A、B1和C接触，其中催化剂A、催化剂B1和催化剂C的体积比为2∶6∶2
重复实施例5，除了所应用的催化剂外，设备、硫化过程、原油原料和操作条件均与实施例5的相同。替代实施例5中所应用的催化剂，应用催化剂A、B1和C的组合，其中催化剂A、催化剂B1和催化剂C的体积比为2∶6∶2。
将一定体积的实施例4中描述的催化剂C(6cm3)与碳化硅(6cm3)混合，和将混合物置于底部接触区。
将一定体积的实施例2中描述的催化剂B1(18cm3)与碳化硅(18cm3)混合，和将混合物置于中间接触区。
将一定体积的实施例1中描述的催化剂A(6cm3)与碳化硅(6cm3)混合，和将混合物置于顶部接触区。
运行时间、粘度、API、P-值、重均床层温度(WABT)和运行期间的WABT增量示于下表5中。
实施例7 原油原料与催化剂A、B1和C接触，其中催化剂A、催化剂B1和催化剂C的体积比为4∶4∶2
重复实施例5，除了所应用的催化剂外，设备、硫化过程、原油原料和操作条件均与实施例5的相同。替代实施例5中所应用的催化剂，应用催化剂A、B1和C的组合，其中催化剂A、催化剂B1和催化剂C的体积比为4∶4∶2。
将一定体积的实施例4中描述的催化剂C(6cm3)与碳化硅(6cm3)混合，和将混合物置于底部接触区。
将一定体积的实施例2中描述的催化剂B1(12cm3)与碳化硅(12cm3)混合，和将混合物置于中间接触区。
将一定体积的实施例1中描述的催化剂A(12cm3)与碳化硅(12cm3)混合，和将混合物置于顶部接触区。
运行时间、粘度、API、P-值、重均床层温度(WABT)和运行期间的WABT增量示于下表5中。
在常规方法中，预期的是在加氢处理过程中P-值降低。令人惊奇地发现在实施例5、6和7的运行过程中，P-值保持稳定。与不含任何催化剂C的实施例5相比，含有催化剂C的实施例6和7进一步例证了催化剂C的存在对反应混合物的P-值和稳定性有进一步的正面作用。
表5
Figure BPA00001258717200181

Claims (15)

1.一种催化剂体系，其包含：
具有双峰孔径分布的第一催化剂，所述第一催化剂包含加氢金属、矿物氧化物颗粒和载体，其中所述加氢金属由第6族金属组成，和其中所述矿物氧化物颗粒的平均粒径为至多150微米；
第二催化剂，其中所述第二催化剂包含加氢金属和载体，其中所述加氢金属由第6族金属组成，和所述载体包括二氧化硅-氧化铝。
2.权利要求1的催化剂体系，其中所述第二催化剂位于第一催化剂的下游。
3.权利要求1的催化剂体系，其中第一催化剂与第二催化剂的体积比范围为1∶9至6∶4。
4.权利要求1的催化剂体系，其中第一催化剂基本不含除第6族金属以外的加氢金属，和其中第二催化剂也基本不含除第6族金属以外的加氢金属。
5.权利要求1的催化剂体系，其中所述催化剂体系还包含随后的第三催化剂，所述第三催化剂包含第一加氢金属、第二加氢金属和载体，其中所述第一加氢金属为第6族金属，所述第二加氢金属为第9族金属或第10族金属。
6.权利要求5的催化剂体系，其中第三催化剂存在的体积量等于或低于第二催化剂的体积量。
7.权利要求1的催化剂体系，其中所述第一和/或第二催化剂含有第15族元素。
8.权利要求1的催化剂体系，其中在催化剂中加氢金属的量从位于最上游的催化剂至位于最下游的催化剂增加。
9.权利要求5的催化剂体系，其中在催化剂中加氢金属的总量从位于最上游的催化剂至位于最下游的催化剂增加。
10.一种处理原油原料的方法，包括在氢源存在下使原油原料与权利要求1-8任一项的催化剂体系接触。
11.权利要求10的方法，其中所述接触在350-450℃的温度下实施。
12.权利要求10的方法，其中所述接触在至少3MPa的压力下实施。
13.权利要求10的方法，其中所述催化剂体系的催化剂位于固定床中。
14.权利要求13的方法，其中重均床层温度每1000小时增加低于5℃。
15.一种催化剂，包括第一加氢金属、第二加氢金属和载体，其中第一加氢金属为第6族金属，第二加氢金属为第9族金属或第10族金属，和载体包括二氧化硅和氧化铝，所述催化剂通过在至少650℃的温度下煅烧载体、第6族金属氧化物和第9族或第10族金属溶液的共研磨混合物而得到。
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