JPH083570A - 原油の水素化精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 品質が良好で安定した灯油・軽油を増産しう
るとともに設備の連続運転期間を延長することができ、
かつ精油設備の簡素化をはかることのできる原油の水素
化処理方法を提供すること。 【構成】 原油又はナフサ留分を除いた原油であって、
バナジウム、ニッケル及び鉄の少なくとも一種からなる
金属成分を１３５重量ｐｐｍ以下及びアスファルテン分
を１２重量％以下含有する原油を、（ａ）移動床式水素
化精製装置にて、２1.８〜２００ｋｇ／ｃｍ² の圧力
下、３１５〜４５０℃の温度で、ＬＨＳＶが0.５〜2.５
ｈ^-1、水素／油比が５０〜５００Ｎｍ³ ／キロリットル
の条件で触媒と接触させて水素化処理を行い、次いで
（ｂ）触媒層を少なくとも二段に分割し、各々に平均細
孔径の異なる触媒を充填してなる固定床式水素化装置に
て、３０〜２００ｋｇ／ｃｍ² の圧力下、３００〜４５
０℃の温度で、ＬＨＳＶが0.１〜3.０ｈ^-1、水素／油比
が３００〜２０００Ｎｍ³ ／キロリットルの条件で水素
化処理を行う工程を含む原油の水素化処理方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、原油の水素化精製方法
に関する。さらに詳しくは、原油又はナフサ留分を除い
た原油の一括水素化脱硫工程において、設備の連続運転
期間の延長を可能とし、かつ高品質の灯油・軽油を増産
しうるとともに、精油設備の簡素化を図ることのできる
原油の水素化精製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、原油の精製処理方法としては、一
般に、原油を常圧蒸留して各留分を分離したのち、分離
した各留分をそれぞれ脱硫する方法がとられている。し
かしながら、この方法は、精油設備の基数が多く、かつ
工程が煩雑である上、製品の冷却、加熱を繰り返すため
にエネルギー効率が悪いなどの問題があり、必ずしも満
足しうるものではなく、新しい形式の原油処理方法が求
められている。このような観点から、近年ナフサ留分を
除いた原油の一括処理が試みられている。例えば、
（１）原油中のナフサ留分を蒸留分離したのち、ナフサ
留分を除いた残油を一括水素化脱硫処理し、次いで蒸留
して各製品に分離する方法（特開平３−２９４３９０号
公報）、（２）原油中のナフサ留分を蒸留分離したの
ち、ナフサ留分を除いた残油を一括水素化脱硫処理し、
次いで、高圧分離槽で軽質留分と重質留分とに分離し、
得られた軽質留分を水素化精製する方法（特開平４−２
２４８９０号公報）、（３）触媒の連続交換可能な移動
床式反応装置による、金属汚染度の高い原料油の一括水
素化処理において、経済性の高い適切な運転条件を提供
する方法、特に一段目の向流移動床式反応装置による汚
染物除去と、二段目の固定床式反応装置を用いた水素化
改質の組み合わせにより、プロセス連続運転期間を従来
より長期化させ、また、残油分の窒素、金属あるいはア
スファルテンの含有量を低減する方法、などが提案され
ている。しかしながら、上記（１）の方法においては、
通常の脱硫触媒を用いているため、品質が安定した灯油
・軽油留分が得られない上、白油増産効果も満足できる
ものではない。即ち、この方法において通常の固定床反
応装置を用いた場合、プロセス連続運転期間が満足のい
くものでなく、また各留分の製品性状、例えば灯油・軽
油の窒素含有量及び色相、あるいは灯油の煙点、残油中
の窒素あるいは金属またはアスファルテンの含有量は、
従来の精製方法により製造される製品の性状に比較して
劣っていた。また上記（２）の方法においては、脱硫処
理後、更に水素化精製するために設備が複雑となり、設
備費や運転費が増加するのを免れないなどの問題があ
る。更に上記（３）の方法においては、通常の脱硫触媒
で原油またはナフサ留分を除いた原油の一括脱硫処理を
行うと、残油の品質は改善されるが、灯軽油成分の品
質、例えば煙点、色相安定性が不十分であるという問題
があり、単に移動床式反応装置を用いただけでは一括処
理の実用性はないことは明らかであった。また、経済的
な観点からも、移動床式反応装置の適用は特に金属汚染
度が高い（例えば１５０ｐｐｍ以上）原料油、即ち重質
油の処理に対してでなければならないため、使用できる
原料油に制約がある等の問題もあった。このように、従
来のナフサ留分を除いた原油の一活処理方法では、品質
の安定した灯油・軽油留分を得ることが困難であった
り、プロセス連続運転期間が十分でなかったり、また設
備費や運転費が高くつく等の点から、未だ実用化に至っ
ていないのが実状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる事情
下で、原油又はナフサ留分を除いた原油の移動床式反応
装置を用いた一括水素化脱硫工程において、通常の重油
直脱では使用不能な小細孔灯軽油改質触媒を組み合わせ
充填使用することにより、重質油の水素化脱硫に併せて
灯油留分、軽油留分の水素化精製処理を効果的に行い、
品質が良好でかつ安定した灯油・軽油を増産しうるとと
もに、設備の連続運転期間を延長することができ、かつ
精油設備の簡素化を図ることのできる、経済的に有利な
原油の水素化精製方法を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、原油又はナフ
サ留分を除いた原油を触媒の存在下で水素化脱硫し、次
いで蒸留して各製品に分離する際の水素化精製方法にお
いて、前段に移動床式水素化精製装置、後段に固定床式
水素化精製装置を用い、かつ後段の固定床式水素化精製
装置において、通常の重油直脱では使用不能な小細孔灯
軽油改質触媒を組み合わせ充填使用した原油又はナフサ
留分を除いた原油の水素化精製方法により、その目的を
達成しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基
づいて完成したものである。

【０００５】すなわち、本発明は、 （１）原油又はナフサ留分を除いた原油であって、バナ
ジウム、ニッケル及び鉄の少なくとも一種からなる金属
成分を１３５重量ｐｐｍ以下及びアスファルテン分を１
２重量％以下含有する原油を、（ａ）移動床式水素化精
製装置にて、２1.８〜２００ｋｇ／ｃｍ² の圧力下、３
１５〜４５０℃の温度で、ＬＨＳＶが0.５〜2.５ｈ^-1、
水素／油比が５０〜５００Ｎｍ³ ／キロリットルの条件
で触媒と接触させて水素化処理を行い、次いで（ｂ）触
媒層を少なくとも二段に分割し、各々に平均細孔径の異
なる触媒を充填してなる固定床式水素化装置にて、３０
〜２００ｋｇ／ｃｍ² の圧力下、３００〜４５０℃の温
度で、ＬＨＳＶが0.１〜3.０ｈ^-1、水素／油比が３００
〜２０００Ｎｍ³ ／キロリットルの条件で水素化処理を
行い、更に（ｃ）蒸留を行い、沸点の異なる炭化水素類
を得る、ことを特徴とする、原油又はナフサ留分を除い
た原油の水素化精製方法、 （２）（ａ）工程の移動床式水素化精製装置が、原料の
原油又はナフサ留分を除いた原油を触媒と向流方向に供
給するものであることを特徴とする上記（１）記載の水
素化精製方法、 （３）（ｂ）工程の固定床式水素化装置に用いられる触
媒が、アルミナ，シリカ，アルミナにホウ素化合物及び
リン化合物の少なくとも一種を添加してなるものあるい
は鉄含有アルミノシリケートを担体として、周期律表第
６，８，９及び１０族に属する金属から選ばれる少なく
とも一種を担持した触媒から選ばれる少なくとも一種で
あることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の水素
化精製方法、 （４）（ｂ）工程の固定床式水素化装置に用いられる触
媒の少なくとも一種が８０Å以上の平均細孔径を有する
触媒（Ｉ）であることを特徴とする上記（１）又は
（２）記載の水素化精製方法、 （５）（ｂ）工程の固定床式水素化装置に用いられる触
媒の少なくとも一種が８０Åより小さい平均細孔径を有
する触媒（II）であることを特徴とする上記（１）又は
（２）記載の水素化精製方法、 （６）（ｂ）工程の固定床触媒層が上流側に、８０Å以
上の平均細孔径を有する触媒（Ｉ）を、下流側に８０Å
より小さい平均細孔径を有する触媒（II）を充填してな
るものであることを特徴とする上記（１）又は（２）記
載の水素化精製方法、 （７）（ｂ）工程の固定床触媒層が上流側に８０Åより
小さい平均細孔径を有する触媒（II）を、下流側に８０
Å以上の平均細孔径を有する触媒（Ｉ）を充填してなる
ものであることを特徴とする上記（１）又は（２）記載
の水素化精製方法、 （８）移動床式水素化精製装置からの流出物に、更に水
素を添加した後に固定床式反応装置で水素化処理を行う
ことを特徴とする上記（１）または（２）記載の水素化
精製方法、及び （９）移動床式水素化精製装置からの流出物を、気体と
液体に分離し、液体成分に更に水素を添加した後に固定
床式反応装置で水素化処理を行うことを特徴とする上記
（１）または（２）記載の水素化精製方法、を提供する
ものである。

【０００６】以下に、本発明を更に詳細に説明する。本
発明の水素化精製工程を含み、各石油製品を分離する工
程の一例を示す概略工程図を図１に示す。図１におい
て、（イ）は原油をまず予備蒸留塔に供給してナフサ留
分を除去したのち、その残油を水素化脱硫し、次いで、
常圧蒸留塔に導き、ナフサ留分、灯油留分、軽油留分及
び残油に分離する工程を示す。一方、（ロ）は、原油を
直接水素化脱硫した後、常圧蒸留塔に導き、ナフサ留
分、灯油留分、軽油留分及び残油に分離する工程を示
す。本発明においては、図１（イ）で示すように、予備
蒸留塔でナフサ留分を除いた原油を一括水素化処理して
もよく、また、ナフサ留分の硫黄含有量を１ｐｐｍ未満
程度にする必要がない場合、例えばナフサ留分をエチレ
ン製造装置の原料として使用する場合には、図１（ロ）
で示すように、予備蒸留塔にてナフサ留分を除くことな
く、原油を直接一括して水素化処理してもよい。

【０００７】予備蒸留塔に供給する原油や水素化処理工
程に供給する原油としては、通常入手可能な原油又はナ
フサ留分を除去した原油を用いることができ、このよう
な原油としては予備蒸留塔内の汚れや閉塞の防止、水素
化処理触媒の劣化防止などのために、予め脱塩処理を行
うことが好ましい。脱塩処理方法としては、当業者にて
一般的に行われている方法を用いることができる。その
方法としては、例えば、化学的脱塩法，ペトレコ電気脱
塩法、ハウ・ベーカー電気脱塩法などが挙げられる。

【０００８】図１（イ）で示すように、予備蒸留塔で原
油を処理する場合、原油中のナフサ留分及びそれよりも
軽質の留分の除去が行われるが、この場合蒸留条件とし
ては、通常、温度は１４５〜２００℃の範囲であり、ま
た圧力は常圧乃至１０ｋｇ／ｃｍ² の範囲、好ましくは
1.５ｋｇ／ｃｍ² 前後である。この予備蒸留塔にて塔頂
より除去するナフサ留分は、沸点が１０℃以上で、上限
が１２５〜１７４℃の範囲にあるものが好ましいが、後
段にて水素化脱硫して精留するため、精度よく蒸留する
必要はない。なお、沸点１０〜１２５℃のナフサ留分と
しては、通常炭素数が５〜８のものがあり、沸点１０〜
１７４℃のナフサ留分としては、通常炭素数５〜１０の
ものがある。ナフサ留分を沸点１２５℃未満でカットし
た場合、次の工程の水素化処理の際に水素分圧が低下し
て、水素化処理の効率が低下するおそれがあり、また沸
点１７４℃を超えてカットすると、後段の水素化処理及
び蒸留で得られる灯油留分の煙点が低下する傾向がみら
れる。

【０００９】本発明において用いられる、原油あるいは
上記予備蒸留方法によりナフサ分を除去した原油として
は、バナジウム、ニッケル及び鉄の少なくとも一種の金
属成分を１３５重量ｐｐｍ以下、アスファルテン分を１
２重量％以下含有するものが用いられる。上記金属成分
が１３５重量ｐｐｍを越えるものは、金属成分の蓄積に
より、著しく触媒寿命を短くするため好ましくなく、ま
た、アスファルテン分が１２重量％を越えるものは、炭
素析出により著しく触媒寿命を短くするためやはり好ま
しくない。このような観点から、上記金属成分は１３５
重量ｐｐｍ以下であり、アスファルテン分は１２重量％
以下であることが好ましい。

【００１０】本発明の水素化精製方法は、上記原油を、
（ａ）移動床式水素化精製装置にて、２1.８〜２００ｋ
ｇ／ｃｍ² の圧力下、３１５〜４５０℃の温度で、ＬＨ
ＳＶが0.５〜2.５ｈ^-1、水素／油比が５０〜５００Ｎｍ
³ ／キロリットルの条件で触媒と接触させて水素化処理
を行い、次いで（ｂ）触媒層を少なくとも二段に分割
し、各々に平均細孔径の異なる触媒を充填してなる固定
床式水素化装置にて、３０〜２００ｋｇ／ｃｍ² の圧力
下、３００〜４５０℃の温度で、ＬＨＳＶが0.１〜3.０
ｈ^-1、水素／油比が３００〜２０００Ｎｍ³ ／キロリッ
トルの条件で水素化処理を行う工程、を含むものであ
る。

【００１１】上記（ａ）工程で用いられる移動床式水素
化精製装置では、原油あるいはナフサ留分を除いた原油
を水素化精製する場合の反応条件としては以下の条件が
用いられる。まず、反応温度は３１５〜４５０℃の範囲
である。上記反応温度が３１５℃未満である時は反応の
進行が著しく遅くなり、また４５０℃を越える場合は芳
香族性の高い炭化水素が生成し、灯軽油留分の品質が低
下することから好ましくない。上記と同様の理由から、
反応温度は３７１〜４４０℃の範囲が好ましい。また、
反応圧力、即ち水素分圧は２1.８〜２００ｋｇ／ｃｍ²
の範囲である。上記圧力が２1.８ｋｇ／ｃｍ² 未満であ
る時は反応の進行が著しく遅くなり、また２００ｋｇ／
ｃｍ² を越える圧力は経済的に不利であり好ましくな
い。上記と同様の理由から、水素分圧は３5.５〜１６０
ｋｇ／ｃｍ² の範囲であることが好ましい。更に、水素
／油比は５０〜５００Ｎｍ³ ／キロリットルの範囲であ
る。上記比率が５０Ｎｍ³ ／キロリットル未満の場合
は、反応が十分に進行せず、５００Ｎｍ³ ／キロリット
ルを越える場合は、触媒の同伴による装置運転上の問題
を生じることがあり好ましくない。上記と同様の理由か
ら、上記比率は２００〜５００Ｎｍ³ ／キロリットルの
範囲であることが好ましい。液時空間速度（ＬＨＳＶ）
は0.５〜2.５ｈ^-1の範囲である。ＬＨＳＶが0.５ｈ^-1未
満の場合は経済的な観点から十分な処理速度が得られ
ず、また2.５ｈ^-1を越える場合は反応時間が不十分で原
料油の水素化精製が完了せず、好ましくない。上記と同
様の理由から、ＬＨＳＶは1.０〜2.０ｈ^-1の範囲である
ことが好ましい。

【００１２】ここで用いられる触媒としては、市販の重
質油用脱メタル触媒と同様の物性を有するもので触媒の
移動に適した形状のもの、例えば１００Åを越える平均
細孔径を有するアルミナ担体に周期律表第６，８，９及
び１０族に属する金属の中から選ばれる少なくとも一種
を担持した触媒を使用することが望ましい。ここで、周
期律表第６族に属する金属としては、タングステン、モ
リブデンが好ましく、また周期律表第８〜１０族に属す
る金属としては、ニッケル、コバルトが好ましい。な
お、第６族の金属及び第８〜１０族の金属はそれぞれ一
種用いてもよく、また複数種の金属を組み合わせて用い
てもよいが、特に水素化活性が高く、かつ劣化が少ない
点から、Ｎｉ−Ｍｏ，Ｃｏ−Ｍｏ，Ｎｉ−Ｗ，Ｎｉ−Ｃ
ｏ−Ｍｏ等の組合せが好適である。本発明において「移
動床」とは、反応を停止させることなく、連続的な原油
処理を維持させつつ触媒交換を行う、例えば特開昭５９
−３０８９０号公報に記載の方式のものを指す。また、
本発明においては、図３に示すような、複数の固定床反
応器を並列に設置し、定期的に各反応器を切り替えるこ
とにより触媒活性を保ち、上記移動床に近似した状態を
継続しうる態様も移動床に含むことができる。本発明に
おいては、上記移動床式水素化精製装置は、原油あるい
はナフサ留分を除いた原油を触媒に対し向流方向に供給
するものであることが、触媒消費量を少なくできる点で
好ましい。

【００１３】本発明において、前記（ｂ）工程で用いら
れる固定床式水素化装置では、（ａ）工程で処理された
原油を更に水素化精製するが、この場合の反応条件とし
ては下記のような条件が用いられる。まず、反応温度は
３００〜４５０℃の範囲である。上記反応温度が３００
℃未満である時は反応の進行が著しく遅くなり、また４
５０℃を越える場合は触媒上に固体炭素（コーク）が生
成し、触媒寿命を著しく低下させることから好ましくな
い。上記と同様の理由から、反応温度としては３６０〜
４２０℃の範囲が好ましい。また、反応圧力、即ち水素
分圧は３０〜２００ｋｇ／ｃｍ² の範囲である。上記圧
力が３０ｋｇ／ｃｍ² 未満である時は固体炭素を析出す
ることにより触媒寿命が著しく低下し、また２００ｋｇ
／ｃｍ²を越える圧力は装置設計上不経済であり好まし
くない。上記と同様の理由から、水素分圧は１００〜１
８０ｋｇ／ｃｍ² の範囲であることが好ましい。更に、
水素／油比は３００〜２０００Ｎｍ³ ／キロリットルの
範囲である。上記比率が３００Ｎｍ³ ／キロリットル未
満の場合は、反応が十分に進行せず、２０００Ｎｍ ³ ／
キロリットルを越える場合は、装置設計上不経済であり
好ましくない。上記と同様の理由から、上記比率は５０
０〜１０００Ｎｍ³ ／キロリットルの範囲であることが
好ましい。ＬＨＳＶは0.１〜3.０ｈ^-1の範囲である。Ｌ
ＨＳＶが0.１ｈ^-1未満の場合は経済的な観点から十分な
処理速度が得られず、また3.０ｈ^-1を越える場合は反応
時間が不十分で原料油の水素化精製が完了せず、好まし
くない。上記と同様の理由から、ＬＨＳＶは0.２〜0.８
ｈ^-1の範囲であることが好ましい。

【００１４】本発明においては、上記固定床式水素化装
置に、触媒層を少なくとも二段、好ましくは二段に分割
し、各々に平均細孔径の異なる触媒を充填してなる触媒
層を用いる。即ち、上記触媒層は平均細孔径が異なる触
媒を二種以上組み合わせてなるものであり、本発明にお
いては、そのうち少なくとも一種は８０Å以上の平均細
孔径を有する触媒（Ｉ）であることが好ましい。使用す
る触媒のすべてが８０Å未満の平均細孔径を有する場合
は、重質分子が細孔内に十分に拡散することができず、
反応が不十分なため、残油の製品性状（例えば、金属含
有量）の点から好ましくない。この点から、上記触媒
（Ｉ）は８０〜１２０Åの範囲の平均細孔径を有する触
媒であることが好ましい。また、一方で、本発明におい
ては、二種以上の平均細孔径が異なる触媒のうち少なく
とも一種が８０Åより小さい平均細孔径を有する触媒
（II）であることが好ましい。使用する触媒のすべてが
８０Å以上の平均細孔径を有する場合は、軽質な灯軽油
留分の製品形状の点から好ましくない。この点から、上
記触媒（II）は２０〜７０Åの範囲の平均細孔径を有す
る触媒であることが好ましい。また、上記細孔径の異な
る二種以上の触媒の充填比については、特に限定はされ
ないが、例えば二段の触媒層の場合、上記触媒（Ｉ）／
触媒（II）の値が、１〜８０の範囲であることが触媒寿
命の点から好ましい。

【００１５】本発明においては、上記の如く、固定床式
水素化装置の触媒層を、平均細孔径の異なる二段以上に
分割するが、この場合、原料油の上流側に上記触媒
（Ｉ）を充填し、下流側に上記触媒（II）を充填して用
いることが触媒を長寿命化させる点から好ましい。ま
た、逆に原料油の上流側に触媒（II）を充填し、下流側
に触媒（Ｉ）を充填して用いる方法も高い脱硫、脱メタ
ル活性を得る点から好ましく使用できる。特に本発明に
おいては前者の態様が好ましく用いられる。また、上記
の各々の態様は、特に触媒層が二段に分割されている場
合に好ましく適用できる。上記のような固定床式水素化
装置に用いられる触媒としては、アルミナ，シリカ又は
アルミナにホウ素化合物及びリン化合物の少なくとも一
種を添加してなるものあるいは鉄含有アルミノシリケー
トを担体として、周期律表第６，８，９及び１０族に属
する金属の中から選ばれる少なくとも一種を担持した触
媒があげられる。ここで周期律表第６族に属する金属と
しては、タングステン、モリブデンが好ましく、また周
期律表第８〜１０族に属する金属としては、ニッケル、
コバルトが好ましい。なお、第６族の金属及び第８〜１
０族の金属はそれぞれ一種用いてもよく、また複数種の
金属を組み合わせて用いてもよいが、特に水素化活性が
高く、かつ劣化が少ない点から、Ｎｉ−Ｍｏ，Ｃｏ−Ｍ
ｏ，Ｎｉ−Ｗ，Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ等の組合せが好適であ
る。

【００１６】また、前記金属の各担体への担持量につい
ては、特に制限はなく、各種条件に応じて適宜選定すれ
ばよいが、通常は触媒全重量に基づき、金属酸化物とし
て１〜４４重量％、好ましくは１〜３５重量％の範囲で
ある。この担持量が１重量％未満では、水素化処理触媒
としての効果が充分に発揮されず、また４４重量％を超
えると、その担持量の割には水素化活性の向上が顕著で
なく、かつ経済的に不利である。特に、水素化活性及び
経済性の点から５〜３０重量％、更には１０〜２８重量
％の範囲が好ましい。上記触媒として、アルミナにホウ
素化合物及びリン化合物の少なくとも一種を添加してな
る担体を用いたものを使用する場合、担体の全重量に基
づき、ホウ素化合物，リン化合物をそれぞれ３〜２０重
量％，0.５〜２０重量％の割合で含有するものが好適で
ある。上記含有量が上記下限値未満では、水素化活性を
向上させる効果が小さく、またその上限値を超えると、
その量の割には水素化活性の向上効果があまりみられ
ず、経済的でない上、脱硫活性が低下する場合があり、
好ましくない。特に水素化活性の向上効果の点からそれ
ぞれ５〜１５重量％，１〜１８重量％の範囲が好まし
い。

【００１７】上記担体は、ホウ素化合物及びリン化合物
の各々の原子分散性が分散性理論値の８５％以上である
のが望ましい。上記原子分散性が理論値の８５％未満で
あると、酸点の発現が不充分となり高い水素化分解活性
及び脱窒素活性が期待できないという不都合が生ずるお
それがある。このような原子分散性評価の具体的方法に
ついては、特願平６ー５８６４３号明細書の段落番号
〔００１１〕〜同〔００１６〕の記載に従って行うこと
ができる。上記担体は、例えば水分含有量が６５重量％
以上のアルミナ又はアルミナ前駆体に、ホウ素化合物ま
たはリン化合物を所定の割合で加え、６０〜１００℃程
度の温度で好ましくは１時間以上、さらに好ましくは1.
５時間以上加熱混練したのち、公知の方法により成形，
乾燥及び焼成を行うことによって、製造することができ
る。加熱混練が１時間未満では、混練が不充分となって
ホウ素原子等の分散状態が不充分となるおそれがあり、
また混練温度が上記範囲を逸脱すると、ホウ素等が高分
散しない場合があり、好ましくない。なお、上記ホウ
素，リン又はその各化合物の添加は、必要に応じ、水に
加熱溶解させて溶液状態で行ってもよい。

【００１８】ここで、アルミナ前駆体としては、焼成に
よりアルミナを生成するものであれば、特に制限はな
く、例えば、水酸化アルミニウム，擬ベーマイト，ベー
マイト，バイヤライト，ジブサイトなどのアルミナ水和
物などを挙げることができる。上記のアルミナ又はアル
ミナ前駆体は水分含有量６５重量％以上として使用する
のが望ましく、水分含有量が６５重量％未満である場
合、添加した前記リン等の各化合物の分散が充分でない
おそれがある。

【００１９】また、ホウ素化合物としては、酸化ホウ素
の他に、焼成により酸化ホウ素に転化しうる各種のホウ
素化合物を使用することができ、例えば、ホウ酸，ホウ
酸アンモニウム，ホウ酸ナトリウム，過ホウ酸ナトリウ
ム，オルトホウ酸，四ホウ酸，五硫化ホウ素，三塩化ホ
ウ素，過ホウ酸アンモニウム，ホウ酸カルシウム，ジボ
ラン，ホウ酸マグネシウム，ホウ酸メチル，ホウ酸ブチ
ル，ホウ酸トリシクロヘキシルなどが挙げられる。ま
た、上記担体のうちアルミナにリン化合物を添加してな
る担体に用いられるリン化合物としては、リン単体も含
むことができる。リン単体としては、具体的には黄リ
ン、赤リン等が挙げられる。

【００２０】リン化合物としては、例えばオルトリン
酸，次リン酸，亜リン酸，次亜リン酸等の低酸化数の無
機リン酸またはこれらのアルカリ金属塩あるいはアンモ
ニウム塩、ピロリン酸，トリポリリン酸，テトラポリリ
ン酸等のポリリン酸またはこれらのアルカリ金属塩ある
いはアンモニウム塩、トリメタリン酸，テトラメタリン
酸，ヘキサメタリン酸等のメタリン酸またはこれらのア
ルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩、カルコゲン化リ
ン、有機リン酸、有機リン酸塩、等が挙げられる。これ
らの中で、特に低酸化数の無機リン酸、縮合リン酸のア
ルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩が活性、耐水耐熱
性、耐久性などの点から好ましい。

【００２１】一方、前記鉄含有アルミノシリケート含有
担体の場合は、鉄含有アルミノシリケート１０〜９０重
量％及び無機酸化物９０〜１０重量％とからなるものが
好ましい。担体中の鉄含有アルミノシリケートの含有量
が１０重量％未満では、水素化処理触媒としての効果が
充分に発揮されず、また９０重量％を超えると、その量
の割には水素化活性の向上効果があまりみられず、むし
ろ経済的に不利となる。特に、水素化活性及び経済性の
点から、鉄含有アルミノシリケート３０〜７０重量％及
び無機酸化物７０〜３０重量％からなるものが好適であ
る。

【００２２】前記鉄含有アルミノシリケート含有担体に
用いられる無機酸化物としては、例えばベーマイトゲル
やアルミナゾルなどのアルミナ，シリカゾルなどのシリ
カ、あるいはシリカ−アルミナなどの多孔質のものが挙
げられる。一方、該担体に用いられる鉄含有アルミノシ
リケートは、酸化物の形態で表した主な組成が、一般式
（１） ａＦｅ₂ Ｏ₃ ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ｂＳｉＯ₂ ・ｎＨ₂ Ｏ ・・・（１） で表されるものである。この一般式（１）において、ｎ
は０〜３０の実数を示し、ｂは１５＜ｂ＜１００、好ま
しくは１８＜ｂ＜４０であり、またａ，ｂの関係は0.０
０５＜ａ／ｂ＜0.１５、好ましくは0.０２＜ａ／ｂ＜0.
０５を満たすものである。また、この鉄含有アルミノシ
リケートには、少量のＮａ₂ Ｏなどのアルカリ金属酸化
物やアルカリ土類金属酸化物などが含有されていてもよ
い。

【００２３】一般に鉄含有アルミノシリケートには以下
のような様々な形態の鉄化合物が存在している。すなわ
ち、単にアルミノシリケートに物理吸着している不活
性な鉄化合物。この鉄化合物は水素雰囲気下において、
５００℃以下でＦｅ³⁺→Ｆｅ ⁰ に一段で還元される。
アルミノシリケートの骨格と規則正しく相互作用してい
る鉄化合物。これにはイオン交換鉄化合物やアルミノシ
リケート骨格を構成する鉄化合物など様々な形態の鉄化
合物が存在する。これらの鉄化合物は水素雰囲気下にお
いて、低温部（室温〜７００℃）でＦe³⁺ →Ｆe²⁺ に、
高温部（７００〜1,２００℃）でＦe²⁺ →Ｆe⁰に二段で
還元される。

【００２４】の鉄化合物は昇温プログラム還元（ＴＰ
Ｒ）測定によって計算される不活性鉄化合物含有率〔Ｆ
ｅ〕_dep によって判別でき、の鉄化合物は同じくＴＰ
Ｒ測定の高温部還元ピークによって判別できる。該担体
に用いられる鉄含有アルミノシリケートは、上記ＴＰＲ
測定により計算される〔Ｆｅ〕_dep が３５％以下、好ま
しくは３０％以下であるのが望ましい。また、少なくと
も一つの高温部還元ピーク温度Ｔｈが式 ７００℃≦Ｔｈ≦（−３００×ＵＤ＋8,３２０）℃ 好ましくは式 ８５０℃≦Ｔｈ≦（−３００×ＵＤ＋8,３００）℃ の範囲にあるのがよい。ここで、ＴＰＲ測定とは、水素
流通下で試料を加熱昇温する際の水素消費量を測定する
ものである。この水素による金属酸化物の還元挙動か
ら、試料中の金属の状態を容易に知ることができる。な
お、ＵＤは鉄含有アルミノシリケートの格子定数（Å）
を示す。

【００２５】この鉄含有アルミノシリケートに見られる
ＴＰＲ測定による還元ピークには、低温部の還元ピーク
と高温部の還元ピークが認められる。ここで、低温部の
還元ピークとして、Ｆｅ³⁺がＦｅ²⁺に還元される際のピ
ークが室温〜７００℃の範囲に認められ、また高温部の
還元ピークとして、Ｆｅ²⁺がＦｅ⁰ に還元される際のピ
ークが７００℃〜（−３００×ＵＤ＋8,３２０）℃の範
囲に認められる。なお、一般に、高温部還元ピークは、
活性の高い鉄含有アルミノシリケートほど低温にシフト
する傾向がある。また、ゼオライトの格子定数が小さく
なるほど高温にシフトする傾向にある。また、該鉄含有
アルミノシリケートでは、高温部還元ピークが二箇所以
上あるときは、少なくともその一つが７００℃から（−
３００×ＵＤ＋8,３２０）℃の範囲に認められる。

【００２６】ところで、該鉄含有アルミノシリケート中
のＦe 種は、高温部の還元ピーク面積（高温ピーク面
積，Ｓｈ）（高温部の水素消費量に対応）と低温部の還
元ピーク面積（低温ピーク面積，Ｓl)（低温部の水素消
費量に対応）との比率は、その還元される原子価から計
算して理想的にはＳｈ／Ｓｌ＝２になるはずである。し
かし、ここで不活性（不純物）鉄化合物が存在すると、
低温部のみにピークをもつため上記比率は２より小さく
なる。したがって不活性鉄化合物含有率〔Ｆｅ〕
_dep は、 〔Ｆｅ〕_dep ＝（Ｓｌ−Ｓｈ／２）／Ｓｔ×１００
（％） 〔式中、Ｓt は全ピーク面積和を示す。〕により定義す
ることができる。この〔Ｆｅ〕_dep で評価したときに、
該鉄含有アルミノシリケートは３５％以下、特に好まし
くは３０％以下のものが望ましい。このような鉄を含有
するアルミノシリケートとしては、上記の各条件を満足
するものであれば様々なものが充当できるが、特に触媒
の水素化活性を向上させる点から、結晶質アルミノシリ
ケートであるフォージャサイト型あるいはＹ型ゼオライ
トが好ましく、なかでも格子定数が２4.１５〜２4.４０
Å、とりわけ２4.２０〜２4.３７Åのものが最適であ
る。

【００２７】該鉄含有アルミノシリケートを製造するに
当たっては、原料として、アルミナに対するシリカのモ
ル比ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ が3.５以上のフォージャサイ
ト型ゼオライトが好ましく用いられる。このＳｉＯ₂ ／
Ａｌ₂ Ｏ₃ モル比が3.５未満では、耐熱性が不充分であ
り、かつ結晶性が破壊されやすい。特に、耐熱性や結晶
性の保持の点から、ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ モル比が4.６
以上のフォージャサイト型ゼオライトが好適である。ま
た、このアルミノシリケートには、Ｎａ₂ Ｏが2.４重量
％以下程度含有されていてもよく、好ましくはその含有
量は1.８重量％以下である。本発明で用いる鉄含有アル
ミノシリケートを製造する場合、通常次に示す方法が用
いられる。まず、上記原料のアルミノシリケートをスチ
ーミング処理してスチーミングアルミノシリケートとす
る。ここでスチーミング処理の条件としては、様々な状
況に応じて適宜選定すればよいが、一般には温度５４０
〜８１０℃の水蒸気の存在下で処理することが好まし
い。ここで水蒸気は流通系であってもよく、また密閉容
器中に原料アルミノシリケートを保持して加熱し、該ア
ルミノシリケートの保有する水によりセルフスチーミン
グを行ってもよい。

【００２８】次に、このようにスチーミング処理して得
られたスチーミングアルミノシリケートを、鉱酸で処理
する。ここで用いる鉱酸としては、各種のものが挙げら
れるが、塩酸，硝酸，硫酸などが一般的であり、そのほ
かリン酸，過塩素酸などを用いることもできる。次い
で、この系に鉄塩を加えて処理する。この鉄塩処理を行
う場合、前記鉱酸を加えた直後に、鉄塩を加えてそのま
ま処理を行ってもよく、また鉱酸を加えて充分に攪拌し
た後に、鉄塩を加えてもよい。また、この鉱酸の一定量
を添加したのち、残量の鉱酸と鉄塩を同時に加えてもよ
い。いずれにしても、スチーミングアルミノシリケート
に鉱酸を加えた系に鉄塩を加えること、換言すれば鉱酸
の存在下で鉄塩を加えることが必要である。

【００２９】この鉱酸を添加し、さらに鉄塩を添加して
処理を行う際の処理条件としては、状況により異なり一
義的に決定することはできないが、通常は処理温度５〜
１００℃、好ましくは５０〜９０℃、処理時間0.１〜２
４時間、好ましくは0.５〜５時間とし、処理 pＨ0.５〜
2.５、好ましくは1.４〜2.１の範囲で適宜選定すればよ
い。処理液のｐＨが2.５を超えると、重合鉄コロイドが
生成するという不都合が生じ、また pＨ0.５未満ではゼ
オライト（アルミノシリケート）の結晶性が破壊される
おそれがある。また、添加すべき鉱酸量は、アルミノシ
リケート１ｋｇ当たり５〜２０モル程度とし、鉱酸濃度
は通常0.５〜５０重量％溶液、好ましくは１〜２０重量
％溶液である。さらに鉱酸の添加時期は、前記したよう
に鉄塩を加える前でなければならない。鉱酸の添加の際
の温度は、前記範囲で選定すればよいが、好ましくは室
温〜１００℃、特に好ましくは５０〜１００℃である。

【００３０】一方、鉄塩を加えるに当たっては、その種
類は特に制限はないが、通常は塩化第一鉄，塩化第二
鉄，硝酸第一鉄，硝酸第二鉄，硫酸第一鉄，硫酸第二鉄
を挙げることができる。この鉄塩はそのまま加えること
もできるが、溶液として加えることが好ましい。この際
の溶媒は鉄塩を溶解するものであればよいが、水，アル
コール，エーテル，ケトンなどが好ましい。また、加え
る鉄塩濃度は、通常は0.０２〜１0.０Ｍ、好ましくは0.
０５〜5.０Ｍである。この鉄塩の添加時期は、前述の鉱
酸によりアルミノシリケートのスラリーを pＨ１〜２に
した後とすべきである。また鉄塩添加の際の温度は、好
ましくは室温〜１００℃、特に好ましくは５０〜１００
℃とする。また添加に際して予め鉄塩を加熱しておくこ
とも有効である。

【００３１】なお、この鉱酸ならびに鉄塩を加えてアル
ミノシリケートを処理するに当たっては、そのスラリー
比、すなわち処理溶液容量（リットル）／アルミノシリ
ケート重量（ｋｇ）は、１〜５０の範囲が好都合であ
り、特に、５〜３０が好適である。このように鉱酸処
理，鉄塩処理を順次あるいは同時進行的に行うことによ
って、前記したような性状の鉄含有アルミノシリケート
が得られる。ここで、アルミノシリケートを鉱酸処理後
に、乾燥，焼成し、しかる後に鉄塩処理を行うと目的と
する性状の鉄含有アルミノシリケートを得ることができ
ない。このようにして得られる鉄含有アルミノシリケー
トに、さらに必要に応じて水洗，乾燥，焼成を適宜行う
ことも有効である。

【００３２】本発明の方法において、（ｂ）工程に用い
られる触媒は、上記のようにして得られた担体に、周期
律表第６，８，９及び１０族に属する金属の中から選ば
れた少なくとも一種を担持させたものであるが、その担
持方法については、特に制限はなく、含浸法，共沈法，
混練法などの公知の任意の方法を採用することができ
る。また、上記担体に、所望の金属を所定の割合で担持
させたのち、必要に応じて乾燥後、焼成処理を行う。焼
成温度及び時間は、担持させた金属の種類などに応じて
適宜選ばれる。原油を直接水素化脱硫処理する場合は、
その反応条件はナフサ留分を除いた原油を水素化脱硫処
理する場合の反応条件と基本的に同様であるが、水素分
圧が低下するため、水素分圧及び水素／油比を、上記範
囲内で大きくすることが好ましい。

【００３３】本発明においては、前記（ａ）工程と
（ｂ）工程の間で、移動床式反応装置からの流出物に更
に水素を加えてから、二段目の固定床式反応装置で水素
化精製を行うことが好ましい。また、（ａ）工程と
（ｂ）工程の間で、一段目の移動床式反応装置からの流
出物を気体と液体に分離した後、液体成分に更に水素を
加えてから二段目の固定床式反応装置で水素化精製を行
うことも好ましい。この際、上記気体と液体の分離は、
一般に高圧セパレータのような、反応流出物の温度、圧
力を大きく変えることなく気体部分と液体部分に分ける
方法により行われる。

【００３４】このようにして、原油又はナフサ留分を除
いた原油を一括水素化脱硫処理したのち、この処理油
は、図１で示すような常圧蒸留塔にて各種製品、例えば
ナフサ留分，灯油留分，軽油留分，常圧蒸留残油などに
分離される。この際、常圧蒸留塔の操作条件としては、
石油精製設備において広く行われている原油常圧蒸留方
法と同様であり、通常温度は３００〜３８０℃程度、圧
力は常圧〜1.０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ程度である。この工程
を、水素化脱硫工程に引き続き行うことにより、熱回収
を図り運転費を大きく低減することができる。また、既
設の原油常圧蒸留塔を有効に利用するため、他の場所に
ある製油所へ水素化脱硫処理油を転送して製品の分離を
行うことにより、建設費を低減することができる。

【００３５】

【実施例】以下に、実施例により本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定さ
れるものではない。 実施例１ 原料油として、アラビアンヘビー脱塩原油のナフサ留分
（Ｃ５〜１５７℃）を除いた下記性状のものを用いた。 原料油Ａ 密度（１５℃） 0.９３１９ｇ／ｃｍ³ 硫黄分 3.２４重量％ 窒素分 １５００重量ｐｐｍ バナジウム ５５重量ｐｐｍ ニッケル １８重量ｐｐｍ 鉄 1.５重量ｐｐｍ アスファルテン分 9.９重量％ 灯油留分（１５７℃より高く２３９℃以下） 9.８重量％ 軽油留分（２３９℃より高く３７０℃以下） ２5.８重量％ 残油 （３７０℃より高いもの） ６4.４重量％ 図２に示すように、第１段目に触媒Ａを供給する向流移
動床式反応装置、第２段目に細孔径８０Å以上の触媒Ｂ
と細孔径が８０Åより小さい触媒Ｆとを組み合わせて充
填した固定床式反応装置を組み合わせた水素化精製装置
を用いた工程を想定して、第２表に示す反応条件で上記
原料油Ａの水素化処理を行った。実際には第１段目の向
流移動式反応装置は、図３に示すように固定床式反応器
（２５０ミリリットル）に第１表に記載の触媒Ａを充填
したものを並列に複数設置し、１週間〜１０日毎に反応
器を切り替えて、触媒Ａの活性が向流移動床の触媒活性
とほぼ同等となる状態を継続するようにした。また、第
２段目の固定床反応器（１０００ミリリットル）には第
１表に記載の触媒Ｂ（平均細孔径１００Å）と触媒Ｆ
（平均細孔径６０Å）を触媒Ｂが原料油に対して上流側
になるように充填した。生成油は２〜３カ月間蓄積し、
平均組成が実際の図２の反応システムで得られる生成油
組成を模擬的に表現できるようにした。

【００３６】次に、得られた水素化処理油を、常圧蒸留
塔による蒸留により、ナフサ留分（Ｃ５〜１５７℃以
下），灯油留分（１５７℃より高く２３９℃以下），軽
油留分（２３９℃より高く３７０℃以下）及び残油（３
７０℃より高いもの）に分留し、それぞれの性状を求め
た。また、灯油留分及び軽油留分について貯蔵安定性試
験を行った。その結果を第３表及び第４表に示す。尚、
灯油留分及び軽油留分の貯蔵安定性試験は、ベントを有
した５００ミリリットルのガラス容器に試料を４００ミ
リリットル入れ、４３℃に保たれた暗所にて３０日間貯
蔵して、貯蔵試験前後の結果を評価して示した。第３表
及び第４表より、細孔径が８０Å以上の触媒と８０Åよ
り小さい触媒の組み合わせにより、アラビアンヘビー脱
塩原油のナフサ留分を除いた残油から、金属分及び窒素
分がより高度に除去された品質のよい灯油や軽油が得ら
れ、貯蔵時の色相も安定していることがわかる。

【００３７】実施例２ 原料油として、下記の性状を有するアラビアンライト脱
塩原油を用いた。 原料油Ｂ 密度（１５℃） 0.８６３９ｇ／ｃｍ³ 硫黄分 1.９３重量％ 窒素分 ８５０重量ｐｐｍ バナジウム １８重量ｐｐｍ ニッケル ５重量ｐｐｍ 鉄 7.０重量ｐｐｍ アスファルテン分 3.８重量％ ナフサ留分（Ｃ５〜１５７℃） １4.７重量％ 灯油留分（１５７℃より高く２３９℃以下） １4.２重量％ 軽油留分（２３９℃より高く３７０℃以下） ２5.６重量％ 残油 （３７０℃より高いもの） ４5.５重量％ 上記原料油を第２表に示す反応条件で、第２段目に細孔
径８０Å以上のリン含有触媒Ｃと小細孔触媒Ｇを組み合
わせ、触媒Ｃが原料油に対して上流側になるように充填
した固定床式反応装置を用いた以外は実施例１と同様に
して水素化精製処理を行った。得られた水素化処理油
を、実施例１と同様にして分留し、それぞれの性状を評
価した。また、灯油留分及び軽油留分について、実施例
１と同様にして貯蔵安定性試験を行った。その結果を第
３表及び第４表に示す。第３表及び第４表より、原油一
括処理においても細孔径８０Å以上の触媒と８０Åより
小さい触媒の組み合わせにより品質のよい灯油や軽油が
得られ、貯蔵時の色相も安定していることがわかる。

【００３８】実施例３ 原料油Ｂを第２表に示す反応条件で、第２段目に細孔径
８０Å以上のホウ素含有触媒Ｄと触媒Ｆを組み合わせて
充填した固定床式反応装置を用いた以外は実施例１と同
様にして水素化精製処理を行った。得られた水素化処理
油を、実施例１と同様にして分留し、それぞれの性状を
評価した。また、灯油留分及び軽油留分について、実施
例１と同様にして貯蔵安定性試験を行った。その結果を
第３表及び第４表に示す。第３表及び第４表より、細孔
径８０Å以上のホウ素含有触媒と細孔径が８０Åより小
さい触媒を組み合わせ用いることにより、軽灯油留分の
性状、特に煙点及びセタン指数が著しく向上した品質の
よい灯油が増産でき、貯蔵時の色相も安定していること
がわかる。

【００３９】実施例４ 原料油Ａを第２表に示す反応条件で、第２段目に細孔径
８０Å以上で鉄含有アルミノシリケートを含有する触媒
Ｅと小細孔触媒Ｇを組み合わせて充填した固定床式反応
装置を用いた以外は実施例１と同様にして水素化精製処
理を行った。得られた水素化処理油を、実施例１と同様
にして分留し、それぞれの性状を評価した。また、灯油
留分及び軽油留分について、実施例１と同様にして貯蔵
安定性試験を行った。その結果を第３表及び第４表に示
す。第３表及び第４表より、細孔径８０Å以上の鉄含有
アルミノシリケート触媒と小細孔径の触媒を組み合わせ
用いることにより、原油のナフサ留分を除いた残油か
ら、軽灯油留分の性状、特に煙点及びセタン指数が著し
く向上した品質のよい灯油が増産でき、貯蔵時の色相も
安定していることがわかる。 実施例５ 原料油Ｂを第２表に示す反応条件で、第２段目に８０Å
より小さい小細孔径の触媒Ｆを上流側に、８０Å以上の
細孔径の触媒Ｂを下流側に組み合わせ充填した固定床式
反応装置を用いた以外は実施例１と同様にして水素化精
製処理を行った。この場合も同様に性状の良好な、特に
硫黄含有量の低い製品油を得ることができた。

【００４０】比較例１ 第２段目の固定床式反応装置に、脱硫触媒Ｂを単独で充
填した以外は、実施例２と同様にして水素化精製処理を
行った。得られた水素化処理油を、実施例１と同様にし
て分留し、それぞれの性状を求めた。また、灯油留分及
び軽油留分について、実施例１と同様にして貯蔵安定性
試験を行った。その結果を第３表及び第４表に示す。第
３表及び第４表より、原油の一括処理において、小細孔
触媒による灯軽油改質が行われていない場合は、残油の
金属量、灯軽油の色相及び煙点、セタン指数のすべてに
おいて品質が不充分であることがわかる。

【００４１】比較例２ 第２段目の固定床式反応装置に、触媒Ｂを単独で充填し
た以外は、実施例１と同様にして水素化精製処理を行っ
た。得られた水素化処理油を、実施例１と同様にして分
留し、それぞれの性状を求めた。また、灯油留分及び軽
油留分について、実施例１と同様にして貯蔵安定性試験
を行った。その結果を第３表及び第４表に示す。第３表
及び第４表より、ナフサ留分を除いた原油の一括処理に
おいて、小細孔触媒による灯軽油改質が行われていない
場合は、残油の金属量、灯軽油の色相及び煙点、セタン
指数のすべてにおいて品質が不充分であることがわか
る。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】

【表３】

【００４５】

【表４】

【００４６】

【発明の効果】本発明によれば、原油又はナフサ留分を
除いた原油の一括水素化脱硫工程において、前段に移動
床式水素化精製装置、後段に固定床式水素化精製装置を
用い、かつ後段の固定床式水素化精製装置に平均細孔径
の異なる二種以上の触媒を組み合わせ用いることによ
り、重質油の水素化脱硫に併せて灯軽油の水素化改質を
効果的に行い、高品質の軽灯油を増産し、設備の連続運
転期間を延長することができ、かつ精製設備の簡素化を
図ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 水素化精製処理を含み各石油製品を分離する
工程の一例を示す概略工程図である。

【図２】 本発明の水素化精製方法の一実施例を示す概
略工程図である。

【図３】 実施例１で用いた水素化精製工程を示す概略
工程図である。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 原油又はナフサ留分を除いた原油であっ
   て、バナジウム、ニッケル及び鉄の少なくとも一種から
   なる金属成分を１３５重量ｐｐｍ以下及びアスファルテ
   ン分を１２重量％以下含有する原油を、（ａ）移動床式
   水素化精製装置にて、２1.８〜２００ｋｇ／ｃｍ² の圧
   力下、３１５〜４５０℃の温度で、ＬＨＳＶが0.５〜2.
   ５ｈ^-1、水素／油比が５０〜５００Ｎｍ³ ／キロリット
   ルの条件で触媒と接触させて水素化処理を行い、次いで
   （ｂ）触媒層を少なくとも二段に分割し、各々に平均細
   孔径の異なる触媒を充填してなる固定床式水素化装置に
   て、３０〜２００ｋｇ／ｃｍ² の圧力下、３００〜４５
   ０℃の温度で、ＬＨＳＶが0.１〜3.０ｈ^-1、水素／油比
   が３００〜２０００Ｎｍ³ ／キロリットルの条件で水素
   化処理を行い、更に（ｃ）蒸留を行い、沸点の異なる炭
   化水素類を得る、ことを特徴とする、原油又はナフサ留
   分を除いた原油の水素化精製方法。
2. 【請求項２】 （ａ）工程の移動床式水素化精製装置
   が、原料の原油又はナフサ留分を除いた原油を触媒と向
   流方向に供給するものであることを特徴とする請求項１
   記載の水素化精製方法。
3. 【請求項３】 （ｂ）工程の固定床式水素化装置に用い
   られる触媒が、アルミナ，シリカ，アルミナにホウ素化
   合物及びリン化合物の少なくとも一種を添加してなるも
   のあるいは鉄含有アルミノシリケートを担体として、周
   期律表第６，８，９及び１０族に属する金属から選ばれ
   る少なくとも一種を担持した触媒から選ばれる少なくと
   も一種であることを特徴とする請求項１又は２記載の水
   素化精製方法。
4. 【請求項４】 （ｂ）工程の固定床式水素化装置に用い
   られる触媒の少なくとも一種が８０Å以上の平均細孔径
   を有する触媒（Ｉ）であることを特徴とする請求項１又
   は２記載の水素化精製方法。
5. 【請求項５】 （ｂ）工程の固定床式水素化装置に用い
   られる触媒の少なくとも一種が８０Åより小さい平均細
   孔径を有する触媒（II）であることを特徴とする請求項
   １又は２記載の水素化精製方法。
6. 【請求項６】 （ｂ）工程の固定床触媒層が、上流側に
   ８０Å以上の平均細孔径を有する触媒（Ｉ）を、下流側
   に８０Åより小さい平均細孔径を有する触媒（II）を充
   填してなるものであることを特徴とする請求項１又は２
   記載の水素化精製方法。
7. 【請求項７】 （ｂ）工程の固定床触媒層が、上流側に
   ８０Åより小さい平均細孔径を有する触媒（II）を、下
   流側に８０Å以上の平均細孔径を有する触媒（Ｉ）を充
   填してなるものであることを特徴とする請求項１又は２
   記載の水素化精製方法。
8. 【請求項８】 移動床式水素化精製装置からの流出物
   に、更に水素を添加した後に固定床式反応装置で水素化
   処理を行うことを特徴とする請求項１または２記載の水
   素化精製方法。
9. 【請求項９】 移動床式水素化精製装置からの流出物
   を、気体と液体に分離し、液体成分に更に水素を添加し
   た後に固定床式反応装置で水素化処理を行うことを特徴
   とする請求項１または２記載の水素化精製方法。