CN1331989C - 一种加氢改质异构降凝生产柴油的方法 - Google Patents
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
本发明涉及一种加氢改质异构降凝生产柴油的方法。以馏分油为原料，采用单段或串联工艺流程，在适宜操作条件下，馏分油原料与氢气通过催化剂床层，得到清洁优质柴油产品及少量硫氮含量低、芳烃潜含量高的石脑油产品。所述的催化剂床层包括含β沸石0.5～＜20wt%的加氢处理催化剂。本发明通过选择适宜的工艺流程、工艺条件选择适宜的催化剂，可以使劣质的柴油馏分同时改善凝点、十六烷值、杂质含量、T95、芳烃等多项性能指标，一步生产出性能优良的清洁柴油产品。另外，本发明方法柴油产品收率高，工艺简单，运转稳定。本发明克服了现有技术只能改善柴油某一项指标的不足，可以用于各种含柴油馏分原料生产优质柴油产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢改质异构降凝生产柴油的方法，选用具有强异构功能的催化剂，用馏分油生产降低凝柴油的方法。
背景技术
国民经济的持续发展，带动了汽车工业和交通运输业的快速发展，尤其柴油汽车增长速度更快，同时也带来了汽车尾气排放对大气的污染问题。为了有效控制汽车尾气排放，保护人类赖以生存的生态环境，世界各国尤其是发达国家在对汽车发动机及其尾气处理系统等进行不断改进的同时，对柴油产品质量也提出了愈来愈高的要求，主要指标包括硫、氮含量、芳烃含量、十六烷值、密度、凝点、T95等指标。因此，如何用尽可能低的投资和操作费用，生产环境友好的车用油品，满足日益苛刻的市场要求，已成为炼油企业当前亟待解决的课题。
CN 1171430A介绍了一种采用中压加氢裂化方法，虽然可以大幅度提高柴油的十六烷值，但由于有相当一部份柴油被转化成石脑油馏分，使柴油产品收率降低，这与当前提高柴汽比的市场需求相矛盾，因此其推广应用受到一定限制。US 6,129,835介绍了采用常规的加氢精制技术，虽然能有效脱除硫、氮等杂质，明显改善柴油产品的颜色和安定性，并保持很高的柴油收率，但柴油产品十六烷值增幅有限。CN 1061679C介绍了临氢降凝技术是在临氢和中等压力条件下进行择形裂解的工艺过程。它利用特殊分子筛催化剂独特的孔道结构和适当的酸性中心，对柴油进料中的正构烷烃等高凝点组分进行选择性裂解，以降低柴油产品的凝固点，同时副产部份汽油和C3、C4轻烃。采用该技术，柴油最大降凝幅度可达50℃以上，并可通过调整反应温度来控制柴油的降凝幅度。但由于所用临氢降凝催化剂的加氢能力很弱，基本不脱除油品中的硫氮等杂质，因此造成低凝柴油产品杂质含量较高、氧化安定性较差。CN 1257107A介绍了加氢降凝技术。该技术采用加氢精制-临氢降凝组合工艺流程，通过对进料进行加氢预精制，不仅改善了临氢降凝段进料质量，提高了对原料油的适应性，延长了装置的运转周期，而且大大缓解了操作条件，并使目的产品质量大为改善。采用加氢降凝技术生产低凝柴油，虽然可大幅度降低柴油产品的凝固点，但与生产清洁燃料的要求相比仍存在一些不足，如：不能明显提高柴油产品十六烷值，不能显著降低柴油产品密度和T95，柴油产品收率较低，副产石脑油烯烃含量较高。
US 5,030,780使用含有Y型分子筛和无定型硅铝的催化剂处理柴油，主要对柴油中的芳烃进行饱和，但对十六烷值、凝点等其它性能改善有限。CN 1156752A公开一种柴油改质工艺，使用加氢裂化催化剂，在控制一定量氮的条件下，使柴油中的芳烃进行开环反应，可以大大提高柴油的十六烷值，但不能有效降低柴油的凝点。US 4,419,220使用含贵金属和β沸石的催化剂对含蜡烃类物料进行异构脱蜡处理，由于使用铂等贵金属，硫、氮等杂质可以使贵金属中毒而失活。虽然采用离子交换方法将贵金属置换到沸石结构内部，可以在一定程度上抑制贵金属中毒，但耐杂质能力仍很有限。所以采用含贵金属的催化剂，一般需要先将原料中的硫、氮等杂质脱除干净。这在工艺过程上需使用复杂的两段法工艺，需要的设备较多，投资成本和操作费用均较高。另外，该技术只强调对凝点的降低，没有涉及其它指标的改进，所选择的条件及催化剂均是从有利于降凝为基础出发的。并且，贵金属催化剂的成本也较高。US 5,011,593介绍一种用于硫和芳烃量较高原料的脱硫过程，使用含β沸石的催化剂，使用原料的硫含量为0.5～5.0wt％，芳烃含量50wt％以上，如催化裂化的轻循环油等。该专利只强调对原料的脱硫效果，没有考虑其它性能指标。为了实现其特定目标，使用的催化剂含β沸石20～70wt％(说明书所述其它粘结剂和加氢金属组分含量为30～80wt％)，由于β沸石具有一定的酸性，具有裂化性能，在含量较高时，会有较高的裂化转化率，其结果与缓和加氢裂化相当。如其说明书所述，在脱硫率为95％时，原馏分范围产品收率将低于85wt％。
综上所述，现有技术均不能综合提高柴油各项性能指标，简单地生产优质清洁柴油。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种可以综合提高柴油多项性能指标的加氢处理(加氢改质异构降凝)生产优质柴油的方法。
本发明加氢处理(加氢改质异构降凝)生产优质柴油的方法具体如下：以馏分油为原料，采用单段或串联工艺流程，在适宜条件下，馏分油原料与氢气通过催化剂床层，得到清洁优质柴油产品及少量硫氮含量低、芳烃潜含量高的石脑油产品。其中催化剂床层至少包括一个含β沸石的加氢处理催化剂床层。
其中馏分油原料可以是各种含有柴油馏分的原料，主要包括含直馏柴油馏分和/或二次加工柴油馏分的馏分油原料，如直馏柴油、直馏轻蜡油、催化柴油、焦化柴油等，还可以使用经过加氢处理的柴油为原料，以及上述原料油中一种或几种的混合油。也可以含有部分汽油馏分及重质馏分。
本发明方法可以采用单段加氢处理工艺，也可以采用串联加氢处理工艺。单段加氢处理工艺指以使用一种类型催化剂为主(可以使有保护剂等)。串联工艺流程指不同类型催化剂形成了顺序的两个或几个不同的反应区，可以在一个反应器中装填不同类型的催化剂，形成串联反应区，也可以在两个或多个串联反应器中使用不同类型催化剂，形成串联反应区。串联加氢处理工艺中，原料首先通过常规加氢精制催化剂层，然后通过含β沸石的加氢处理催化剂层。单段加氢处理工艺使用含β沸石的加氢处理催化剂。原料通过含β沸石的加氢处理催化剂层时的反应条件一般为反应压力4.0～18.0MPa，氢油体积比300～1500，体积空速0.5～10.0h-1，反应温度340～430℃。优选为反应条件为反应压力6.0～12.0MPa，氢油体积比500～900，体积空速1.0～4.0h-1，反应温度360～410℃。如果采用串联加氢处理工艺，原料通过常规加氢精制催化剂层反应区的条件可以与通过β沸石加氢处理催化剂的条件相同，也可以不同。可以是常规的加氢处理条件，一般反应条件为反应压力0.5～18.0MPa，温度230～430℃，氢油体积比200～1500，空速0.5～10.0h-1，优选在通过β沸石加氢处理催化剂的操作条件范围内。
含β沸石的加氢处理催化剂中含β沸石0.5～＜20.0wt％，优选含β沸石1.0～7.0wt％。β沸石一般Na2O重量含量小于0.15wt％，优选小于0.10wt％，SiO2/Al2O3摩尔比30～300，优选70～170，红外酸度0.05～0.8mmol/g，优选0.1～0.4mmol/g。其它载体组分可以是氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化钛、氧化锆、以及以上几种氧化物的复合物等各种无机耐熔氧化物中的一种或几种，常用的是氧化铝和/或无定型硅铝。加氢金属组分可以选自第VIB族和第VIII族非贵金属中的一种或几种，常用的是W、Mo、Ni、Co中的一种或几种，以氧化物计金属含量一般为15.0～40.0wt％，优选20.0～35.0wt％。通常同时含有VIB族金属和第VIII族金属，如以氧化物计含W和/或Mo 15.0～30.0wt％，优选18.0～26.0wt％，以氧化物计含Ni和/或Co 3.0～9.0wt％，优选5.0～7.0wt％。
本发明综合考虑清洁柴油的多项指标要求，选择适宜的工艺流程，优化具体工艺条件，确定适宜的催化剂，可以将劣质柴油馏分原料一次加工为优质柴油产品。本发明方法能脱除原料中的硫化物、氮化物、氧化物、有机酸、酚、烯烃及芳烃等杂质，还能将部分环烷烃开环，较大幅度降低粘度、密度；原料中重质组分适度的裂化，可以使终馏点前移，降低T95，但对柴油收率影响较小。采用本发明方案，硫、氮脱除率可以达到99％以上，十六烷值可以提高10个单位左右，凝点、T95、密度、芳烃含量等均有大幅度降低。同时，柴油收率较高，一般在80～99％，典型条件下，柴油收率为95％左右，副产是具有高芳烃潜含量的石脑油。本发明方法还具有运转稳定、流程简单、投资低、催化剂运转周期长等优点。本发明方法选择的催化剂不但具有优良的使用性能，同时由于使用非贵金属加氢组分，催化剂的成本低，催化剂适应性强，稳定性好，可适用于单段或串联工艺流程，而无需复杂的两段流程。本发明方法具有较大的操作灵活性，可以很好适应市场对产品需求的季节性变化，因而将可取得很好的经济效益。
具体实施方式
本发明可以采用一段工艺流程，也可以采用串联工艺流程。串联工艺流程在经济上更合理，在操作上更稳定(本发明中所述的串联是与单段对应，而不是与并联对应，并联相当于扩大反应器规模，自然在本发明保护范围内)。单段工艺及串联工艺中使用的含β沸石加氢处理催化剂层可以是性质均一(性质包括β沸石含量，β沸石性质，活性金属种类，活性金属含量，载体种类，载体性质等中的一种或几种)的一种催化剂，也可是上述性质不同的几种催化剂，如沿原料流动方向，使用几种β沸石含量增加的催化剂，或使用几种β沸石酸性增加的催化剂等。这对充分发挥催化剂性能更有利。
下面结合实施例，具体说明本发明方案和效果。
实施例中使用的原料为直馏柴油、催化柴油、焦化柴油、混合柴油、加氢柴油。所用原料见表1。
串联工艺流程第一反应区使用温州华华集团公司生产的商业加氢精制催化剂FH-98或抚顺石化公司催化剂厂生产的商业加氢处理催化剂3996，性质见表2-1。单段工艺流程和串联工艺流程的第二反应区使用含β沸石的加氢处理催化剂，性质见表2-2。
表1、原料油性质
| 原料油编号 | F1 | F2 | F3 | F4 | F5 |
| 原料油来源 | 某直馏柴油 | 某催化柴油 | 某焦化柴油 | 某混合柴油 | 某混合柴油 |
| 密度(20℃)/kg·m-3 | 824.4 | 884.1 | 818.5 | 860.4 | 864.7 |
| T95/℃ | 381 | 350 | 340 | 370 | 384 |
| 凝点/℃ | +29 | -4 | -2 | +16 | +5 |
| 硫/μg·g-1 | 1400 | 2700 | 846 | 2200 | 1200 |
| 氮/μg·g-1 | 207 | 1378 | 1102 | 992 | 811 |
| 链烷烃/wt％ | 60.5 | 30.3 | 45.8 | 45.3 | 31.2 |
| 环烷烃/wt％ | 26.9 | 14.2 | 32.9 | 17.1 | 33.5 |
| 芳烃/wt％ | 12.6 | 55.5 | 21.3 | 37.6 | 35.3 |
| 二环以上芳烃/wt％ | 6.1 | 35.9 | 8.5 | 24.2 | 22.5 |
| 十六烷值 | 27.1 | 59.2 | 47.6 | 45.2 |
表2-1、FH-98加氢催化剂的主要组成和性质
| 催化剂 | FH-98 | 3996 |
| 载体 | γ-Al2O3 | γ-Al2O3 |
| 活性金属组成/wt％ | ||
| WO3 | 20.2 | / |
| MoO3 | 9.3 | 24.5 |
| NiO | 4.2 | 4.5 |
| 助剂P2O5/wt％ | 3.7 | 3.0 |
| 助剂SiO2/wt％ | / | 3.0 |
| 孔容/ml·g-1 | 0.30 | 0.38 |
| 比表面积/m2·g-1 | 140 | 165 |
表2-2、含β沸石加氢处理催化剂的组成和性质
| 催化剂 | HIC-1 | HIC-2 | HIC-3 | HIC-4 | HIC-5 |
| 载体 | γ-Al2O3 | 无定型硅铝* | γ-Al2O3与无定型硅铝*重量比1∶2 | γ-Al2O3 | γ-Al2O3与无定型硅铝*重量比1∶1 |
| β沸石含量/wt％ | 5 | 2 | 7 | 16 | 4 |
| β沸石SiO2/Al2O3摩尔比 | 60 | 110 | 90 | 240 | 130 |
| β沸石氧化钠含量/wt％ | 0.12 | 0.05 | 0.09 | 0.10 | 0.07 |
| β沸石红外酸/mmol·g-1 | 0.55 | 0.25 | 0.40 | 0.10 | 0.20 |
| 化学组成/wt％ | |||||
| WO3 | 25 | 22 | / | 2O | 28 |
| MoO3 | 5 | / | 18 | / | / |
| NiO | 3 | 5 | / | 4 | 2 |
| CoO | / | / | 4 | / | / |
| 孔容/ml·g-1 | 0.36 | 0.48 | 0.43 | 0.34 | 0.46 |
| 比表面积/m2·g-1 | 168 | 194 | 177 | 162 | 183 |
*SiO2含量为30wt％的无定型硅铝
表3、各实施例工艺条件
| 工艺条件 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 原料油 | F1 | F2 | F3 | F4 | F5 |
| 反应形式 | 串联 | 串联 | 串联 | 单段 | 单段 |
| 催化剂 | 3996/HIC-1 | FH-98/HIC-2 | 3996/HIC-3/HIC-4 | HIC-5/HIC-3 | HIC-5 |
| 催化剂体积比 | 2∶1 | 1∶2 | 1∶2∶1 | 3∶1 | / |
| 反应温度/℃ | 382/386 | 382/386 | 360/364 | 379 | 403 |
| 反应压力/MPa | 7.0/7.0 | 7.0/7.0 | 6.4/6.4 | 8.0 | 12.0 |
| 体积氢油比 | 350/350 | 400/400 | 400/400 | 800 | 1000 |
| 总体积空速/h-1 | 1.09 | 1.09 | 1.50 | 1.94 | 3.01 |
表4实施例1～5精制油性质
| 实施例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 石脑油收率/wt％ | 11.0 | 2.7 | 1.0 | 4.0 | 14.1 |
| 石脑油芳潜/wt％ | 29.2 | 58.7 | 50 | 51 | 55 |
| 柴油产品收率/wt％ | 88.5 | 97.3 | 98.4 | 96.0 | 85.9 |
| 柴油产品主要性质 | |||||
| 密度(20℃)/kg·m-3 | 806.1 | 852.0 | 790.3 | 827.4 | 831.5 |
| T95/℃ | 361 | 335 | 315 | 355 | 361 |
| 凝点/℃ | -1 | -16 | -24 | -9 | -18 |
| 硫/μg·g-1 | ＜10 | ＜10 | ＜10 | ＜10 | ＜10 |
| 氮/μg·g-1 | 1.0 | 1.5 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 链烷烃/wt％ | 73.5 | 41.7 | 65.4 | 60.2 | 63.1 |
| 环烷烃/wt％ | 16.7 | 11.3 | 33.4 | 23.2 | 22.9 |
| 芳烃/wt％ | 9.8 | 47.0 | 1.2 | 16.6 | 13.0 |
| 二环以上芳烃/wt％ | 2.8 | 14.9 | 0.2 | 2.0 | 1.6 |
| 十六烷值 | 64.0 | 39.5 | 66.4 | 55.1 | 53.7 |
比较例1
按实施例2的操作条件，调整反应温度，其它条件相同，试验结果见表5～6，从表中数据可以看出，第二反应区对馏分的异构降凝具有重要作用。
比较例2
实施例2中催化剂用含β沸石32wt％的催化剂替换(US5011593实施例中涉及的含β沸石催化剂的沸石含量)，其它与实施例2相同，试验结果见表6，从表中数据可以看出，使用高沸石含量的加氢处理催化剂，会使柴油收率大大降低，柴油某些性能指标也有所下降，另外，由于裂化产生轻烃较多，氢耗量必然增加。
表5比较例1反应温度
| 工艺条件 | 比较例1 |
| 反应温度/℃ | 320/322 |
表6比较例反应结果及精制油性质
| 反应结果 | 比较例1 | 比较例2 |
| C1～C4轻烃收率/wt％ | / | 2.4 |
| 石脑油收率/wt％ | 0.6 | 18.2 |
| 石脑油芳潜/wt％ | 58.5 | 51.7 |
| 柴油产品收率/wt％ | 99.2 | 79.6 |
| 柴油产品主要性质 | ||
| 密度(20℃)/kg·m-3 | 858.4 | 851.4 |
| T95/℃ | 349 | 334 |
| 凝点/℃ | -5 | -12 |
| 硫/μg·g-1 | 150 | ＜10 |
| 氮/μg·g-1 | 120 | 1.5 |
| 链烷烃/wt％ | 37.8 | 43.6 |
| 环烷烃/wt％ | 12.8 | 11.1 |
| 芳烃/wt％ | 50.4 | 45.3 |
| 二环以上芳烃/wt％ | 23.2 | 13.7 |
| 十六烷值 | 33.4 | 39.7 |
Claims (17)
1、一种加氢改质异构降凝生产柴油的方法，以馏分油为原料，采用单段或串联工艺流程，在适宜操作条件下，馏分油原料与氢气通过催化剂床层，得到清洁优质柴油产品及少量硫氮含量低、芳烃潜含量高的石脑油产品；其特征在于所述的催化剂床层包括含β沸石0.5～＜20.0wt％的加氢处理催化剂，馏分油原料通过含β沸石的加氢处理催化剂层时的反应条件为反应压力4.0～18.0MPa，氢油体积比300～1500，体积空速0.5～10.0h-1，反应温度340～430℃；所述的含β沸石的加氢处理催化剂含有加氢金属组分，加氢金属组分选自第VIB族和第VIII族非贵金属中的一种或几种，以氧化物计，催化剂中含加氢金属组分15.0～40.0wt％。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的馏分油原料含有直馏柴油馏分和/或二次加工柴油馏分。
3、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的馏分油原料为直馏柴油、直馏轻蜡油、催化柴油、焦化柴油、加氢处理柴油中的一种或几种的混合油。
4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的单段加氢处理工艺为以使用一种类型催化剂为主；所述的串联工艺流程指使用不同类型催化剂形成了顺序的两个或几个不同的反应区。
5、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的串联工艺流程如下：在一个反应器中装填不同类型的催化剂，形成串联反应区，或在两个或多个串联反应器中使用不同类型催化剂，形成串联反应区。
6、按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于所述的串联加氢处理工艺中，原料首先通过常规加氢精制催化剂床层，然后通过含β沸石的加氢处理催化剂床层。
7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含β沸石加氢处理催化剂床层使用性质均一的含β沸石加氢处理催化剂，或使用几种性质不同的含β沸石加氢处理催化剂。
8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的馏分油原料通过含β沸石的加氢处理催化剂层时的反应条件为反应压力6.0～12.0MPa，氢油体积比500～900，体积空速1.0～4.0h-1，反应温度360～410℃。
9、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述串联加氢处理工艺中，原料首先通过常规加氢精制催化剂层的操作条件为反应压力0.5～18.0MPa，温度230～430℃，氢油体积比200～1500，空速0.5～10.0h-1。
10、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含β沸石的加氢处理催化剂中含β沸石1.0～7.0wt％。
11、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢金属组分以氧化物计含量为20.0～35.0wt％。
12、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢金属组分选自W、Mo、Ni、Co中的一种或几种。
13、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含β沸石的加氢处理催化剂以氧化物计含W和/或Mo 15.0～30.0wt％，以氧化物计含Ni和/或Co3.0～9.0wt％。
14、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含β沸石的加氢处理催化剂含有无机耐熔氧化物载体。
15、按照权利要求14所述的方法，其特征在于所述的无机耐熔氧化物选自氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化钛、氧化锆以及以上几种氧化物的复合物中的一种或几种。
16、按照权利要求1或10所述的方法，其特征在于所述β沸石的Na2O重量含量小于0.15wt％，SiO2/Al2O3摩尔比30～300，红外酸度0.05～0.8mmol/g。
17、按照权利要求1或10所述的方法，其特征在于所述β沸石的Na2O重量含量小于0.10wt％，SiO2/Al2O3摩尔比70～170，红外酸度0.1～0.4mmol/g。
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