CN105087063B

CN105087063B - 一种生产低凝柴油的加氢异构降凝深度耦合工艺

Info

Publication number: CN105087063B
Application number: CN201410187840.3A
Authority: CN
Inventors: 杜艳泽; 关明华
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2014-05-06
Filing date: 2014-05-06
Publication date: 2017-01-18
Anticipated expiration: 2034-05-06
Also published as: CN105087063A

Abstract

本发明公开了一种生产低凝柴油的加氢异构降凝深度耦合工艺。柴油原料与氢气混合后，依次通过至少两个串联的加氢反应区，按物料流动方向，所述加氢反应区依次包括由临氢降凝催化剂和加氢改质异构降凝催化剂混合装填的复合催化剂床层和加氢精制催化剂床层；最后一个加氢反应区所得反应流出物经过分离和分馏后，得到低凝点柴油产品。本发明方法将改质降凝过程的温升与临氢降凝过程的温降进行合理利用，在生产清洁低凝柴油的同时提高了柴油的收率以及十六烷值，降低了装置的热点温度，延长了运转周期；此外降低了冷氢的消耗量或者加热炉的燃气损耗，还节省了操作费用。

Description

一种生产低凝柴油的加氢异构降凝深度耦合工艺

技术领域

本发明涉及一种生产低凝柴油的加氢异构降凝深度耦合工艺，尤其是一种通过催化剂级配技术以及均匀混合装填技术，用来生产高质量清洁低凝点清洁柴油的加氢工艺方法。

背景技术

柴油作为压燃式发动机的燃料，在现代化的生产生活过程中作为不可再生资源起着不可替代的作用，可以被用来作为汽车、坦克、飞机、拖拉机、铁路车辆等运载工具或其它机械用的燃料，也可用来发电、取暖等。根据其使用行业及环境的不同，用户对于柴油产品的质量要求也有着很大的区别，对于在高寒地区或者冬季生活的人们来说，低凝点柴油的需求量一直居高不下，传统的择形裂化工艺可加工含蜡的重柴油馏分，降凝幅度可达20～50℃，得到低凝点柴油的同时，也可拓宽柴油馏分范围，提高产率，是解决低凝点柴油生产问题的非常有用和先进的技术。

我国的情况也类似，特别是近年来，随着国民经济发展和环保意识的不断提高，对于柴油质量的要求越来越高，柴油精制的普及率逐年上升，此外在北方寒区，除了对柴油常规精制性质的要求外，凝点成为了必不可少的要求指标之一，因此能够提高低凝柴油的产量和质量，满足市场需求已成为寒区炼油企业所关注的重要问题。而择行裂化及其组合工艺作为降低柴油凝点的主要手段之一，可以用来生产低硫低凝柴油，有利于提高炼油企业的经济效益。

柴油择形裂化技术又称临氢降凝，是指在氢气存在的情况下，含蜡的柴油原料通过含有活性金属及分子筛的双功能催化剂表面，从而降低其中的蜡分子含量。其脱蜡原理是在一定的操作条件下，使原料与氢气混合与临氢降凝催化剂接触，原料中的链烷烃、带短侧链烷烃、带长侧链的环烷烃和带长侧链的芳烃等高凝点组分选择性地裂解成小分子，而其它组分基本不发生变化，最终达到降低油品的凝点的目的。由于其具有反应过程氢耗较低、原料适应性强、能耗较低、工艺流程简单、可以与其它加氢过程组成联合工艺或独立使用等诸多优点，因此得到了广泛的应用。目前我国北方寒区很多炼油企业均采用了此技术生产低凝柴油。

CN1257107A介绍了一种由馏分油生产优质低凝柴油的方法。该方法采用加氢精制和临氢降凝一段串联流程，其中包括加氢精制催化剂和临氢降凝催化剂两个催化剂床层，临氢降凝采用Ni/ZSM-5催化剂。该方法在临氢降凝催化剂床层的温降较大，柴油馏分的收率和降凝效果的提高受到一定限制，降低了临氢降凝催化剂的使用寿命。

CN102051232A介绍了一种柴油加氢降凝的方法，该方法是通过调整催化剂的性质从而使柴油降凝效果好，柴油馏分收率高的特点，但由于仍采用加氢精制和临氢降凝串联的组合工艺，降凝效果与柴油馏分收率之间的矛盾依旧存在。

CN102453531A介绍了一种柴油临氢降凝的方法，虽然提高了临氢降凝催化剂的平均反应温度，利用精制剂的温升，加大了降凝催化剂的利用率，但是各床层出口的反应温度仍相对较高，周期受到了一定的限制。

CN1289931A本发明公开了一种由馏分油生产高十六烷值优质低凝柴油的方法：将临氢降凝与加氢精制、加氢改质直接串联，实现加氢精制－加氢改质－临氢降凝一段串联流程，采用的是抗结焦能力强的加氢精制催化剂和具有较强抗氨、抗酸能力的加氢改质及临氢降凝催化剂，因而使得该工艺具有精制/降凝效果好、柴油收率高、原料适应性强、柴油十六烷值高、工艺流程简单及产品方案灵活的特点。

CN1417298A一种生产高十六烷值、低凝柴油的加氢组合方法，是将原料油、氢气先与加氢改质催化剂或加氢裂化催化剂接触，反应流出物不经分离接着与临氢降凝催化剂接触，反应流出物经冷却进入高压分离器，分离出的液体产物进入分馏系统，富含氢的气体循环回反应器。该方法能在同一套装置中同时提高柴油的十六烷值并降低柴油的凝点，柴油产品的十六烷值较原料油提高6个单位以上。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种高质量低凝柴油的生产方法。本发明方法将含中孔分子筛的临氢降凝催化剂及含大孔分子筛的加氢改质降凝催化剂复合装填的混合催化剂与加氢精制催化剂进行级配，将临氢降凝过程的温降与加氢改质降凝过程中的温升进行合理利用，实现床层等温操作，降低了装置的热点温度，延长了运转周期，节省了操作费用，降低装置综合能耗；此外，该技术还通过与精制催化段的级配使用，进一步降低柴油产品的芳烃含量，提高柴油燃烧性能，同时脱除产品中硫、氮等杂质，实现就柴油的清洁生产。

本发明提供的一种生产低凝柴油的加氢异构降凝深度耦合工艺，包括以下内容：柴油原料与氢气混合后，依次通过至少两个串联的加氢反应区，按照物料流动方向，每个加氢反应区均依次包括由临氢降凝催化剂和加氢改质异构降凝催化剂混合装填的复合催化剂床层和加氢精制催化剂床层；最后一个加氢反应区所得反应流出物经过分离和分馏后，得到清洁高质量的低凝点柴油产品，以及少量轻石脑油与液化气产品。

根据本发明所述的工艺方法，其中在每个所述的加氢反应区内，柴油原料与氢气首先通过由临氢降凝催化剂和加氢改质异构降凝催化剂混合装填的复合催化剂床层，进行加氢脱硫、加氢脱氮、烯烃饱和、多环芳烃饱和开环和正构烷烃异构反应；反应流出物再通过加氢精制催化剂床层，进行深度加氢饱和与杂质深度脱除反应。

根据本发明的工艺方法，所述的柴油原料为常规的降凝原料即高凝点柴油。柴油原料的凝点一般都在0℃以上，优选凝点在5℃以上。柴油原料的氮含量一般在1500μg/g以下，一般为50～800μg/g，最优选为80～600μg/g。如果柴油原料中的有机氮含量过高，如氮含量在2000μg/g时，可在柴油原料通过第一加氢反应区的加氢改质异构降凝与临氢降凝复合催化剂床层之前，预先通过一个加氢精制或加氢脱氮催化剂床层，进行部分脱氮。柴油原料可以为加工环烷基原油、中间基原油或石蜡基原油得到的各种直馏或者二次加工的柴油馏分等，优选加工石蜡基原油得到的上述组分。柴油原料的干点一般为350～440℃，优选为370～400℃。

所述的临氢降凝催化剂采用含择形裂化分子筛的催化剂，包括载体和所负载的金属组分。临氢降凝催化剂一般以择形裂化分子筛和粘合剂为载体，以第ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为加氢活性金属组分。所述的择形裂化分子筛为氢型分子筛，分子筛可以选自氢型的ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-38分子筛中的一种或多种，优选氢型ZSM-5分子筛；择形裂化分子筛的硅铝摩尔比一般为10～150，优选为20～120。

所述的第ⅥB族金属为Mo和/或W，所述的第Ⅷ族金属为Co和/或Ni。以催化剂的重量为基准，加氢活性金属组分以氧化物计的含量为1%～16%，择形裂化分子筛的含量为50%～85%，粘合剂的含量为10%～40%。临氢降凝催化剂的堆密度一般为0.65～0.75g·cm^-3，其正常的使用温度范围为380℃～400℃。所述的临氢降凝催化剂可以选择现有的各种商业催化剂，例如抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制开发的FDW-1、FDW-3等临氢降凝催化剂；也可以根据需要按本领域的常识进行制备，例如可以参照CN1952074A、CN1352231A、CN101143333A、CN102451748A中公开的内容制备符合要求的临氢降凝催化剂。

本发明中所述的加氢改质异构降凝催化剂为含异构性能强的十二元环大孔分子筛的加氢异构催化剂，是指一种专用于柴油改质异构降凝的加氢催化剂，为本领域中的常规加氢转化催化剂。所述的加氢改质异构降凝催化剂是一种双功能加氢转化催化剂，其以氧化铝、无定形硅铝和改性分子筛为载体，含有至少一种ⅥB族金属和至少一种Ⅷ族金属；催化剂载体组成为氧化铝10w%～80w%、无定形硅铝0w%～40w%，分子筛5w%～40w%。其中改性分子筛可以是β分子、P型分子筛、X型分子筛和Y型分子筛的改性产品，其中优选改性β分子筛。改性β分子筛的SiO₂/Al₂O₃重量比为50～90，晶粒平均尺寸为0.1～0.5微米，红外酸度为0.1～0.4 mmol/g，2～10nm的二次孔孔容积占总孔容的30%～60%；孔容一般为0.20～0.52mL/g，比表面积一般为550～900m²/g。

所述加氢改质异构降凝催化剂中所含氧化铝是一种晶相为拟薄水铝石的大孔氧化铝。大孔氧化铝的含量（以载体为基准）一般为10w%～80w%，优选10w%～40w%；大孔氧化铝的孔容一般为1.0～1.5mL/g，优选为>1.2～1.5mL/g（大于1.2至1.5 mL/g）；比表面积一般为200～550m²/g，优选为300～500m²/g。载体中所含无定型硅铝的硅铝氧化物重量比一般为1:2～2:1，孔容一般为0.40～1.0mL/g，比表面积一般为150～500m²/g；含量一般为0w%～40w%，最好为10w%～30w%。

本发明的方法中，所选择的加氢改质异构降凝催化剂，在其催化剂/载体成型时，特别选用适宜的酸胶溶技术，即将无机酸与有机酸的混合酸加入到成型过程中，以增强催化剂的比表面积、强度等性质；此外还可以简化催化剂的生产流程，降低生产成本，同时也可以保证大孔氧化铝的稳定性，使所制备的催化剂/载体保持更高的孔容。本技术可以是目前工业中广泛应用的催化剂在成型时改性制备所得。采用本技术制备的催化剂，同时还在催化剂外观形状上也进行了优化处理，最好制备成齿球型催化剂，便于运输、装填及均匀混合。

上面所述的经改性后的加氢改质异构降凝催化剂，由于氧化铝载体性质的改变，在达到相同反应深度时，其活性要弱于常规的加氢改质异构降凝催化剂大约10℃，催化剂的正常使用温度范围升高到380℃～400℃。该改性催化剂与上述的临氢降凝催化剂相比，在混合过程中两种催化剂堆密度的差值一般小于0.05g·cm^-3。

所述加氢金属可以是至少一种ⅥB族金属氧化物或硫化物和至少一种Ⅷ族金属氧化物或硫化物的组合，ⅥB族金属可以是Mo或W，最好选用W，含量10w%～30w%，Ⅷ族金属可以是Ni或Co，最好选用Ni，含量2w%～15w%。常规加氢改质异构降凝催化剂可以选择现有的各种商业催化剂，例如FRIPP研制开发的3901、FC-16、FC-14、FC-20等催化剂或改性催化剂。也可以根据需要按本领域的常识制备特定的加氢改质异构降凝催化剂，例如可以参照CN1184843A、CN1178238A公开的内容制备符合要求的加氢改质异构（转化）催化剂。

根据本发明的方法，其中在每个加氢反应区中，所述的由临氢降凝催化剂与加氢改质异构降凝催化剂混合装填的复合催化剂床层与加氢精制催化剂床层的装填体积比可以为1:10～10:1，优选为1:5～5:1。

所述的加氢精制催化剂，可以是柴油加氢精制催化剂，也可以是加氢裂化预精制催化剂，还可以使用体相法制备的高金属含量的高效加氢精制催化剂。所述的加氢精制催化剂主要包括加氢活性金属和改性氧化铝载体组分等。一般的加氢精制催化剂由Wo、Mo、Co、Ni、Fe等加氢活性金属组分和各种改性氧化铝载体等构成，以催化剂的重量为基准，加氢活性金属组分的含量为15%～80%。专用于本发明的加氢精制催化剂是以重量计一般包括WO₃(或MoO₃) 12～60 wt%、NiO(或CoO) 3～20wt%、氧化铝5～80 wt%。其中氧化铝一般为助剂改性的γ氧化铝，助剂组分可以选自F、Si、P、B、Zr和Zn中的一种和/或几种。常规加氢精制催化剂可以选择现有的各种商业催化剂，例如FRIPP研制开发的FHUDS柴油加氢精制系列催化剂、FF加氢裂化预精制系列催化剂和FTX体相法高效加氢精制系列催化剂，以及国外公司的UOP的UF系列加氢预精制催化剂，雅宝公司KF757等柴油加氢精制催化剂或KF848、KF860和KF868等加氢裂化预精制催化剂。也可以是根据需要按本领域的常识制备选择性能相近的加氢精制催化剂。

所述由临氢降凝与加氢改质异构降凝催化剂组成的复合催化剂床层的操作条件一般为：反应压力6.0～20.0 MPa，氢油体积比200：1～1500：1，体积空速为0.1～10.0 h^-1，反应温度270℃～460℃；优选操作条件为反应压力6.0～15.0 MPa，氢油体积比300：1～1000：1，体积空速0.3～8.0 h^-1，反应温度315℃～427℃。

所述的临氢降凝与加氢改质异构降凝催化剂的复合催化剂床层中，临氢降凝催化剂与加氢改质异构降凝催化剂复合/混合装填，装填体积比为1:10～10:1，优选1:5～5:1。

加氢精制催化剂床层的操作条件一般为：反应压力6.0～20.0 MPa，氢油体积比100：1～800：1，体积空速为0.1～10.0 h^-1，反应温度260℃～425℃；优选操作条件为反应压力6.0～15.0 MPa，氢油体积比200：1～600：1，体积空速0.3～8.0 h^-1，反应温度300℃～390℃。

对于所述的至少两个加氢反应区，其中所述的加氢改质降凝催化剂复合床层和加氢精制催化剂床层，可以分别设置在一个反应器的两个以上床层中；或者可以分别设置在两个以上串联的加氢反应器中。

与现有技术相比，本发明方法具有以下优点：

1、本发明方法中，在每个加氢反应区内，原料油首先通过均匀混合的临氢降凝和加氢改质异构降凝复合催化剂床层，由于临氢降凝催化剂优选十元环改性中孔分子筛，主要发生择型裂化与异构反应，对高凝点的链烷烃具有很好的选择性裂解性能，可以大幅度的降低柴油的凝固点，而反应的热效应表现为较强的吸热反应，工艺过程产生床层温降；加氢改质异构降凝催化剂优选十二元环改性大孔分子筛，不仅对链烷烃具有很好的异构性能，还对多环芳烃具有很好的加氢饱和与开环转化的作用，同时还能具有硫氮等杂质脱除的反应作用，不仅可以进一步降低柴油产品凝点，还可以大幅度提升柴油产品质量，主要反应为加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和、环状烃开环、链烷烃异构和烃类裂解等反应，热效应表现为较强的放热反应，工艺过程床层产生温升。而将该两种催化剂进行级配混合装填，从工艺过程的角度来讲，可以充分利用其各自的放热和吸热反应特点，实现反应过程的热量的综合利用，不会产生明显的温升和温降效应，而影响降凝效果，从而使得复合催化剂床层的反应可以实现等温的反应过程，获得理想的反应效果，既可以保证柴油的收率，还取得了更好的降凝效果，更有利于装置的长周期运行；从催化反应的角度来讲，临氢降凝反应的强异构过程与加氢改质异构降凝反应分别选择原料中不同类型的烃分子反应，能够最大限度降低柴油产品的凝固点，同时兼顾了产品质量提升，获得最佳的反应效果。经过临氢降凝和加氢改质异构降凝混合催化剂床层后，再经过加氢精制催化剂床层，进行进一步的芳烃饱和与杂质的脱除反应，对柴油组分继续深度处理，反应过程表现为放热效应，使得反应出口最终的物料温度较高，从而获得很好的换热效果，有利于节能降耗，同时可以进一步提升柴油产品质量，如十六烷值的提高和硫含量的降低等。

2、在工艺方面，每个加氢反应区内均表现出基本相同的效果。从而在串联的至少两个加氢反应区内，加氢反应表现为累加的综合效果。与现有技术相比较，本发明在不改动装置流程的基础上，仅通过催化剂的均匀混合装填与级配组合，从局部将装置的高温点与低温点有效的合理利用，降低了装置的热点温度，合理的降低了装置的整体温度梯度，可以充分发挥催化剂的最佳催化性能，延长了催化剂的使用寿命。此外本组合与常规的临氢降凝组合工艺相比，由于反应过程的热量得到了更合理的利用，两个反应区之间可以少打或不打冷氢，因此还降低了冷氢的消耗量以及加热炉负荷，节省了操作费用，降低了装置综合能耗。

3、本发明中特别选择适宜的催化剂与工艺配合使用，具有很好的适应性及优势。将加氢改质异构降凝催化剂与临氢降凝催化剂混合装填时，可以达到更优异的混合装填效果，避免了因为密度差异过大、形状不规则而造成的催化剂混合装填时颗粒分布不均的问题。同时改性处理还适当地降低了加氢改质降凝异构催化剂的反应活性，这样可以与临氢降凝催化剂进行更好的匹配，使二者活性相当，以便在相同温度范围内发挥其各自最大的作用，在降低产品凝点的同时，还可以提高产品质量。

附图说明

图1是本发明方法一种实施方式的级配装填示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的工艺进行详细说明。

如图1所示，本发明方法的工艺流程如下：柴油原料1与氢气2在反应器入口混合后进入反应器3-1，自上而下依次通过逐级串联的临氢降凝与加氢改质异构降凝的复合催化剂床层4、加氢精制催化剂床层5，然后进入反应器3-2，依次通过临氢降凝与加氢改质异构降凝的复合催化剂床层6、及加氢精制催化剂床层7、得到反应流出物8从反应器底部排出经过换热器9后进入到高压分离器10，高压分离器10上部得到气体11通过循环氢压缩机12，与新氢13混合后得到循环氢14作为补充氢或者冷氢使用；高压分离器10中下部得到的液相16进入低压分离器17，低压分离器17上部排出低分气18去后续处理，低压分离器17中下部得到液相20进入后续分馏系统；高压分离器10底部排出的酸性水15与低压分离器17底部排出的酸性水19混合后去酸水处理装置进行后续加工。

接下来通过具体实施例对本发明的方法作进一步的说明。表1中列出了所用催化剂的性质。

表1 催化剂主要物化性质及活性对比

催化剂	FC-14	FC-14G	FDW-3
				催化剂类型	加氢改质	加氢改质	临氢降凝
其中大孔氧化铝，%	10	35	—
				孔容，cm³/g	0.7	1.3	—
比表面积，m²/g	360	345	—
				催化剂物理性质
形状	齿球	齿球	齿球
				直径，mm	2.5	2.5	2.5
机械强度，N/cm	≮150	≮130	≮100
				活性组分	W-Ni	W-Ni	Ni
金属含量，%	29	23	2
				自然装填密度，t/m³	0.76～0.86	0.65～0.75	0.65～0.75
平均孔径/nm	5.34	7.65	—
				达相同反应深度时的温度/℃	375	384	—
正常使用温度(初-末期)/℃	370～390	380～400	380～400

比较例1

比较例１为采用临氢降凝、加氢改质异构降凝与加氢精制一段串联流程生产清洁低凝点柴油的装置。比较例1包括两个反应区，每个反应区均包括由加氢改质异构降凝催化剂和临氢降凝催化剂分层装填的降凝催化剂床层和加氢精制催化剂床层，两个反应区的催化剂装填比例相同，单个反应区的催化剂组成为，临氢降凝催化剂与加氢改质异构降凝催化剂的体积比为1:2。比较例1与实施例1生产相同牌号的低凝柴油。使用的催化剂、原料油、及柴油产品凝点均与实施例1相同。运转结果列于表3。

比较例2

比较例2为采用临氢降凝、加氢改质异构降凝与加氢精制一段串联流程生产低凝点柴油的装置。与实施例1控制基本相同的柴油收率，生产不同牌号的低凝柴油。比较例使用的催化剂、原料油、及柴油产品收率均与实施例1相同，催化剂装填同比较例1。运转结果列于表3。

实施例1

采用图1所示的工艺流程，利用级配串联及混装流程生产低凝点柴油。实施例1中包括两个串联的加氢反应区，每个反应区的降凝催化剂复合床层内，临氢降凝催化剂与加氢改质异构降凝催化剂的混合体积比为1:2。实施例1中使用的加氢改质异构降凝催化剂为FC-14催化剂，临氢降凝催化剂为FDW-3催化剂，加氢精制催化剂剂为FH-UDS催化剂，所述催化剂均为抚顺石油化工研究院研制生产的商品催化剂。

操作条件及试验结果列于表3。

实施例2

采用图1所示的工艺流程，利用级配串联及混装流程生产低凝点柴油。实施例1中包括两个串联的加氢反应区，每个反应区的复合降凝催化剂床层内，临氢降凝催化剂与加氢改质异构降凝催化剂的混合体积比为1:2，催化剂总用量与比较例1和比较例2均相同。实施例2中使用的加氢改质异构降凝催化剂为FC-14G催化剂，临氢降凝催化剂为FDW-3催化剂，所述催化剂均为抚顺石油化工研究院研制生产的商品催化剂。

操作条件及试验结果列于表3。

表2 原料油性质表。

项目	原料油
		来源	常二、三线+催化柴油
比例	1:1
		密度(20℃) /g·cm^-3	0.8842
馏程范围/℃	157～389
		氮/μg·g^-1	132
硫/μg·g^-1	2024
		凝点/℃	5
十六烷指数	38

表3 工艺条件及结果。

	比较例1	比较例2	实施例1	实施例2
					催化剂组成	(FDW-3/FC-14)/FH-UDS	(FDW-3/FC-14)/FH-UDS	(FDW-3+FC-14)/FH-UDS	(FDW-3+FC-14G)/FF-36
反应压力/MPa	9.0	9.0	9.0	9.0
					平均反应温度/℃	370/375/375/380	360/370/370/375	370/375/375/380	371/375/376/380
LHSV/h^-1	5.0/6.0/5.0/6.0	5.0/6.0/5.0/6.0	5.0/6.0/5.0/6.0	5.0/6.0/5.0/6.0
					入口氢油体积比	600:1	600:1	600:1	600:1
柴油产品凝点/℃	-36	-22	-41	-42
					柴油收率，wt%	73.5	80.2	79.8	79.6
床层最高温度，℃	391	388	387	385
					冷氢消耗量/基准	1.1	0.9	1.0	0.97
柴油密度/g·cm^-3	0.8367	0.8414	0.8346	0.8335
					柴油十六烷指数	48	46	51	52
柴油硫含量/μg·g^-1	21	24	10	11

*平均反应温度为降凝催化剂床层的加权平均温度；

**体积空速为降凝催化剂床层的体积空速。

从以上的实施例可以看出，针对加工柴油原料生产低凝产品而言，本发明方法既能提高产品十六烷值，同时在保证一定柴油收率的情况下可以最大限度的降低原料的凝点；此外本发明方法还具有床层热点温度低，运转周期长，冷氢消耗量低的特点；对于企业而言，在完成优质产品生产任务的同时，在人力、物力以及能耗上都有很大的优势。

Claims

1.一种生产低凝柴油的加氢异构降凝深度耦合工艺，包括以下内容：柴油原料与氢气混合后，依次通过至少两个串联的加氢反应区，按物料流动方向，每个所述的加氢反应区依次包括由临氢降凝催化剂与加氢改质异构降凝催化剂混合装填的复合催化剂床层和加氢精制催化剂床层；最后一个加氢反应区所得反应流出物经过分离和分馏后，得到低凝点柴油产品；所述柴油原料的凝点在0℃以上，氮含量在1500μg/g以下，干点为350～440℃；

每个所述的加氢反应区中，由临氢降凝催化剂和加氢改质异构降凝催化剂混合装填的复合催化剂床层与加氢精制催化剂床的装填体积比为1:10～10:1；所述的复合催化剂床层中，临氢降凝催化剂与加氢改质异构降凝催化剂的装填体积比为1:10～10:1；

所述的加氢改质异构降凝催化剂以氧化铝、无定形硅铝和改性β分子筛为载体，含有至少一种ⅥB族金属和至少一种Ⅷ族金属；以催化剂载体的重量为基准，催化剂载体组成为：氧化铝10w%～80w%、无定形硅铝0w%～40w%，改性分子筛5w%～40w%；其中改性β分子筛的SiO₂/Al₂O₃重量比为50～90，晶粒平均尺寸为0.1～0.5微米，红外酸度为0.1～0.4 mmol/g，2～10nm的二次孔孔容积占总孔容的30%～60%；孔容为0.20～0.52 mL/g，比表面积为550～900m²/g。

2.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述柴油原料的凝点在5℃以上，氮含量为50～800μg/g。

3.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的柴油原料的干点为370～400℃。

4.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述复合催化剂床层的操作条件为：反应压力6.0～20.0 MPa，氢油体积比200：1～1500：1，体积空速为0.1～10.0 h^-1，反应温度270℃～460℃；所述加氢精制催化剂床层的操作条件为：反应压力6.0～20.0 MPa，氢油体积比100：1～800：1，体积空速为0.1～10.0 h^-1，反应温度260℃～425℃。

5.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的临氢降凝催化剂以择形裂化分子筛和粘合剂为载体，以第ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为加氢活性金属组分；以催化剂的重量为基准，加氢活性金属以氧化物计的含量为1%～16%，择形裂化分子筛的含量为50%～85%，粘合剂的含量为10%～40%。

6.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的氧化铝为大孔氧化铝，大孔氧化铝的孔容为1.0～1.5mL/g。

7.按照权利要求1或6所述的工艺，其特征在于，所述的无定形硅铝的硅铝氧化物重量比1:2～2:1，孔容0.40～1.0 mL/g，比表面150～500m²/g，含量为10w%～30w%。

8.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述临氢降凝催化剂的堆密度为0.65～0.75g·cm^-3。

9.按照权利要求8所述的工艺，其特征在于，所述的加氢改质异构降凝催化剂的堆密度与临氢降凝催化剂的堆密度的差值小于0.05g·cm^-3。

10.按照权利要求6所述的工艺，其特征在于，所述大孔氧化铝的比表面积为200～550m²/g。

11.按照权利要求6所述的工艺，其特征在于，所述大孔氧化铝的孔容为大于1.2小于等于1.5mL/g。