CN104611027B

CN104611027B - 一种低凝柴油的生产方法

Info

Publication number: CN104611027B
Application number: CN201310540389.4A
Authority: CN
Inventors: 王仲义; 崔哲; 彭冲; 石友良; 潘德满; 孙士可; 黄新露; 吴子明
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2013-11-05
Filing date: 2013-11-05
Publication date: 2017-02-08
Anticipated expiration: 2033-11-05
Also published as: CN104611027A

Abstract

本发明公开了一种低凝柴油的生产方法。柴油原料与氢气混合后，依次通过至少两个串联的加氢反应区，按物料流动方向，每个所述加氢反应区依次包括临氢降凝催化剂床层和由临氢降凝催化剂和加氢改质异构降凝催化剂混合装填的复合催化剂床层；最后一个加氢反应区所得反应流出物经过分离和分馏后，得到低凝点柴油产品。本发明方法将加氢改质降凝过程的温升与临氢降凝过程的温降进行合理的组合利用，在生产低凝低硫柴油的同时提高了柴油的收率以及十六烷值，降低了装置的热点温度，延长了运转周期；此外降低了冷氢的消耗量或者加热炉的燃气损耗，还节省了操作费用。

Description

一种低凝柴油的生产方法

技术领域

本发明涉及一种低凝柴油的生产方法，尤其是一种通过催化剂级配技术以及复合装填技术，用来生产低凝柴油的加氢方法。

背景技术

柴油作为压燃式发动机的燃料，在现代化的生产生活过程中作为不可再生资源起着不可替代的作用，可以被用来作为汽车、坦克、飞机、拖拉机、铁路车辆等运载工具或其它机械用的燃料，也可用来发电、取暖等。根据其使用行业及环境的不同，用户对于柴油产品的质量要求也有着很大的区别，对于在高寒地区或者冬季生活的人们来说，低凝点柴油的需求量一直居高不下，传统的择形裂化工艺可加工含蜡的重柴油馏分，降凝幅度可达20～50℃，得到低凝点柴油的同时，也可拓宽柴油馏分范围，提高产率，是解决低凝点柴油生产问题的非常有用和先进的技术。

我国的情况也类似，特别是近年来，随着国民经济发展和环保意识的不断提高，对于柴油质量的要求越来越高，柴油精制的普及率逐年上升，此外在北方寒区，除了对柴油常规精制性质的要求外，凝点成为了必不可少的要求指标之一，因此能够提高低凝柴油的产量和质量，满足市场需求已成为寒区炼油企业所关注的重要问题。而择行裂化及其组合工艺作为降低柴油凝点的主要手段之一，可以用来生产低硫低凝柴油，有利于提高炼油企业的经济效益。

柴油择形裂化技术又称临氢降凝，是指在氢气存在的情况下，含蜡的柴油原料通过含有活性金属及分子筛的双功能催化剂表面，从而降低其中的蜡分子含量。其脱蜡原理是在一定的操作条件下，使原料与氢气混合与临氢降凝催化剂接触，原料中的链烷烃、带短侧链烷烃、带长侧链的环烷烃和带长侧链的芳烃等高凝点组分选择性地裂解成小分子，而其它组分基本不发生变化，最终达到降低油品的凝点的目的。由于其具有反应过程氢耗较低、原料适应性强、能耗较低、工艺流程简单、可以与其它加氢过程组成联合工艺或独立使用等诸多优点，因此得到了广泛的应用。目前我国北方寒区很多炼油企业均采用了此技术生产低凝柴油。

CN98121075.9公开了一种由馏分油生产优质低凝柴油的方法。该方法采用加氢精制和临氢降凝一段串联流程，其中包括加氢精制催化剂和临氢降凝催化剂两个催化剂床层，临氢降凝采用Ni/ZSM-5催化剂。该方法在临氢降凝催化剂床层的温降较大，柴油馏分的收率和降凝效果的提高受到一定限制，降低了临氢降凝催化剂的使用寿命。

CN200910188163.6公开了一种柴油加氢降凝的方法。该方法是通过调整催化剂的性质从而具有柴油降凝效果好，柴油馏分收率高的特点，但由于仍采用加氢精制和临氢降凝串联的组合工艺，降凝效果与柴油馏分收率之间的矛盾依旧存在。

CN201010514141.7公开了一种柴油临氢降凝的方法。该方法虽然提高了临氢降凝催化剂的平均反应温度，利用精制剂的温升，加大了降凝催化剂的利用率，但是各床层出口的反应温度仍相对较高，运转周期受到了一定的限制。

CN01134271.4公开了一种生产高十六烷值、低凝柴油的加氢组合方法。该方法是将原料油、氢气先与加氢改质催化剂或加氢裂化催化剂接触，反应流出物不经分离接着与临氢降凝催化剂接触，反应流出物经冷却进入高压分离器，分离出的液体产物进入分馏系统，富含氢的气体循环回反应器。该方法能在同一套装置中同时提高柴油的十六烷值并降低柴油的凝点，柴油产品的十六烷值较原料油提高6个单位以上。

CN99113293.9公开了一种由馏分油生产高十六烷值优质低凝柴油的方法。该方法将临氢降凝与加氢精制、加氢改质直接串联，实现加氢精制-加氢改质-临氢降凝－段串联流程，采用的是抗结焦能力强的加氢精制催化剂和具有较强抗氨、抗酸能力的加氢改质及临氢降凝催化剂，因而使得该工艺具有精制/降凝效果好、柴油收率高、原料适应性强、柴油十六烷值高、工艺流程简单及产品方案灵活的特点。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种低凝柴油的生产方法。本发明方法将临氢降凝催化剂与临氢降凝及加氢改质异构降凝复合装填的混合催化剂进行级配，将临氢降凝过程的温降与加氢过程中的温升进行合理的组合利用，在生产低凝点低硫柴油的同时提高了柴油的收率以及十六烷值，降低了装置的热点温度，延长了运转周期，另外采用本专利技术还可以弥补常规复合装填过程所遇到的问题，优化了混合装填的效果，充分将不同类型的催化剂进行了匹配；此外降低了冷氢的消耗量或者加热炉的燃气损耗，节省了操作费用。

本发明提供的一种低凝柴油的生产方法，包括以下内容：

柴油原料与氢气混合后，依次通过至少两个串联的加氢反应区，按物料流动方向，每个所述加氢反应区依次包括临氢降凝催化剂床层和由临氢降凝催化剂和加氢改质异构降凝催化剂混合装填的降凝催化剂复合床层；最后一个加氢反应区所得反应流出物经过分离和分馏后，得到低凝点柴油产品。

根据本发明所述的方法，其中在每个所述的加氢反应区内，柴油原料与氢气首先通过临氢降凝催化剂床层，进行降凝反应；反应流出物再通过由临氢降凝催化剂和加氢改质异构降凝催化剂混合装填的组合降凝催化剂复合床层，进行加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和及深度降凝反应。

根据本发明的加氢方法，所述的柴油原料为常规的降凝原料即高凝点柴油，凝点一般都在0℃以上，优选凝点在5℃以上。所述柴油原料的氮含量在2000μg/g以下，一般为50～1200μg/g，最优选为100～500μg/g。如果柴油原料中的有机氮含量过高，如氮含量在2000μg/g以上时，可在柴油原料通过第一加氢反应区的临氢降凝催化剂床层之前，预先通过一个加氢精制或加氢脱氮催化剂床层，进行部分脱氮。所述的柴油原料可以为加工环烷基原油、中间基原油或石蜡基原油得到的各种直馏或者二次加工柴油等，优选加工石蜡基原油得到的上述组分。柴油原料的干点一般为350～440℃，优选370～400℃。如所述柴油原料可以选自加工大庆原油得到的各种直馏柴油、焦化柴油、催化柴油等中的一种或者几种。

所述的临氢降凝催化剂采用含择形裂化分子筛的催化剂，包括载体和所负载的金属组分。所述的催化剂一般以择形裂化分子筛和粘合剂为载体，以第ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为加氢活性金属组分。所述的择形裂化分子筛为氢型分子筛，所述分子筛可以选自氢型ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-38分子筛中的一种或两种以上，优选氢型ZSM-5分子筛；所述择形裂化分子筛的硅铝摩尔比一般为10～150，优选为20～120。所述的第ⅥB族金属为Mo和/或W，所述的第Ⅷ族金属为Co和/或Ni。以催化剂的重量为基准，加氢活性金属组分以氧化物计的含量为1%～16%，择形裂化分子筛的含量为50%～85%，粘合剂的含量为10%～40%。临氢降凝催化剂的堆密度一般在0.65～0.75g·cm^-3，其正常的使用温度范围为380℃～400℃。所述的临氢降凝催化剂可以选择现有的各种商业催化剂，例如抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制开发的FDW-1、FDW-3等临氢降凝催化剂；也可以根据需要按本领域的常识制备符合要求的临氢降凝催化剂。

所述的加氢改质异构降凝催化剂为本技术领域中的常规催化剂。所述加氢改质降凝催化剂一般包括无定形硅铝、改性的β分子筛、耐熔多孔氧化物、ⅥB族和Ⅷ族金属氧化物。以催化剂的重量比为基准，催化剂中各组分的含量一般为：无定形硅铝29w%～50w%，改性β分子筛1w%～9%，第ⅥB族金属以氧化物计15w%～25w%，第Ⅷ族金属以氧化物计为3w%～5w%，多孔耐熔氧化物5w%～45w%；其中改性b分子筛的SiO₂/Al₂O₃重量比为50～90，晶粒平均尺寸为0.1～0.5微米，红外酸度为0.1～0.4 mmol/g。催化剂的堆密度一般在0.65～0.75g·cm^-3之间。

上面所述的多孔耐熔氧化物，可以选自氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化硼、以及上述元素（铝、钛、锆、硼）复合氧化物等中的一种或几种，优选大孔氧化铝。根据本发明所述的方法，其中催化剂中含有大孔氧化铝，大孔氧化铝含量（以催化剂重量为基准）一般为5w%～45w%，优选10w%～40w%；所述大孔氧化铝的孔容为1.0～1.5mL/g，优选为>1.2～1.5mL/g（大于1.2至1.5 mL/g）；比表面积为200～550m²/g，优选为300～500m²/g。所述的第ⅥB族金属一般为W和/或Mo，第Ⅷ族金属一般为Ni和/或Co，所述活性金属的总含量以氧化物计为18～30wt%，优选19～25wt%。

所述的无定形硅铝选择本领域的常规无定形硅铝。无定形硅铝中SiO₂的含量一般为20w%～75w%，优选为35w%～60w%。无定形硅铝的孔容为0.5～1.1mL/g，优选为0.6～0.8mL/g；比表面积为200～500m²/g，优选为280～500m²/g。

本发明的方法中，所选择的加氢改质异构降凝催化剂，在其催化剂/载体成型时，特别选用了适合本工艺的酸胶溶技术，即将无机酸与有机酸的混合酸加入到成型过程中，以增强催化剂的比表面积、强度等性质，此外还简化了催化剂的生产流程，降低了生产成本，同时也可以保证大孔氧化铝的稳定性，使所制备的催化剂/载体保持更高的孔容。本技术可以是目前工业中广泛应用的催化剂在成型时改性制备所得。采用本技术制备的催化剂，同时还在催化剂外观形状上也进行了优化处理，最好制备成齿球型催化剂，便于运输、装填及均匀混合。

上面所述的经改性后的加氢改质异构降凝催化剂，由于氧化铝载体性质的改变，在达到相同反应深度时，其活性要弱于常规的加氢改质异构降凝催化剂大约10℃，催化剂的正常使用温度范围升高到380℃～400℃。该改性催化剂与上述的临氢降凝催化剂相比，在混合过程中堆密度要求差值小于0.05g·cm^-3。

所述的加氢改质异构降凝催化剂可以选择现有的各种常规商业催化剂，如如抚顺石油化工研究院开发的FC-14、FC-20催化剂，优选具有上面所述性质的改进型改质催化剂。也可以根据需要按本领域的常识制备满足上述优选参数的加氢改质异构降凝催化剂，例如可以参照CN1712498A中公开的内容制备符合要求的加氢改质异构降凝催化剂。

所述临氢降凝催化剂床层的操作条件为：反应压力6.0～20.0 MPa，氢油体积比200：1～1500：1，体积空速为0.1～10.0 h^-1，反应温度260℃～455℃；优选操作条件为反应压力7.0～15.0 MPa，氢油体积比300：1～1000：1，体积空速0.3～8.0 h^-1，反应温度310℃～410℃。

所述临氢降凝及加氢改质异构降凝催化剂组成的组合降凝催化剂复合床层的操作条件为：反应压力6.0～20.0 MPa，氢油体积比200：1～1500：1，体积空速为0.1～10.0 h^-1，反应温度270℃～460℃；优选操作条件为反应压力7.0～15.0 MPa，氢油体积比300：1～1000：1，体积空速0.3～8.0 h^-1，反应温度315℃～415℃。

根据本发明的方法，其中在每个加氢反应区中，所述的临氢降凝催化剂床层和由临氢降凝催化剂和加氢改质异构降凝催化剂混合装填的组合降凝催化剂床层的装填体积比为1:10～10:1，优选为1:5～5:1。

所述的组合降凝催化剂复合床层中，临氢降凝催化剂与加氢改质异构降凝催化剂复合装填，装填体积比为1:10～10:1，优选1:5～5:1。

对于所述的至少两个加氢反应区，其中所述的临氢降凝催化剂床层和组合降凝催化剂复合床层，可以分别设置在一个反应器的两个或两个以上床层中；或者可以分别设置在两个或两个以上串联的加氢反应器中。

与现有技术相比，本发明方法具有以下优点：

1、本发明方法中，在每个加氢反应区内，原料油首先通过临氢降凝催化剂床层，进行降凝反应，对柴油原料进行处理，该反应表现为吸热反应，经过临氢降凝工艺处理后的原料油再通过复合降凝催化剂床层，进行加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和及深度降凝反应，该反应表现为吸热与放热的叠加效应。总体来看，由于加氢反应表现为放热反应，该过程产生温升；而临氢降凝反应为择型分子筛裂化反应，热效应表现为吸热反应，过程产生温降；将该两种催化剂进行级配复合装填，可以充分利用其各自的放热和吸热效应，实现反应过程的热量的综合利用，不会产生过大的温升和温降效应，而影响降凝效果，从而使得整个催化剂床层的热点温度降低，既可以保证柴油的收率，还取得了更好的降凝效果。由于在本发明中采用了FHI工艺，柴油产品的十六烷值会有提升，同时脱硫效果显著，柴油原料先与临氢降凝催化剂接触，原料适应性较强，此外采用临氢降凝催化剂进行级配，还具有催化剂成本低的优点。

2、在工艺方面，每个加氢反应区内均表现出基本相同的效果。从而在串联的至少两个加氢反应区内，所述的加氢反应表现为综合累加的优化效果。与现有技术相比较，本发明在不改动装置流程的基础上，仅通过催化剂的级配组合与复合装填，从局部将装置的高温点与低温点有效的合理利用，降低了装置的热点温度，合理的减少了装置的整体温度梯度，延长了催化剂的使用寿命。此外本组合与常规的临氢降凝组合工艺相比，由于反应过程的热量得到了更合理的利用，两个反应区之间可以少打或不打冷氢，因此还降低了冷氢的消耗量以及加热炉的燃气损耗，节省了操作费用。

3、本发明中特别选择适宜的催化剂与工艺配合使用，具有很好的适应性及优势。将其与临氢降凝催化剂混合装填时，可以达到更优异的混装效果，避免了因为密度差异过大、形状不规则而造成的催化剂混合装填时，颗粒分布不均的问题，同时改性还适当的降低了改质降凝异构催化剂的反应活性，这样可以与临氢降凝催化剂进行更好的匹配，使二者活性相当，以便在相同温度范围内发挥其各自最大的作用，在降低产品凝点的同时，还可以提高产品质量。此外，如果在混合床层前设有加氢脱氮反应器，也可以降低脱氮反应器出口与混合床层入口的温度差，减少了冷氢的消耗量，提高了装置运行的安全系数，达到了更优的温度匹配效果。

附图说明

图1是本发明方法一种实施方式的级配装填示意图；选用单反应器分层装填具有两个加氢反应区的操作方式。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的一种低凝柴油的生产方法进行详细说明。

如图1所示，本发明的一种低凝柴油生产方法流程如下：

原料油1与氢气2在反应器入口混合后进入反应器3，自上而下依次通过逐级串联的临氢降凝催化剂床层4、临氢降凝与加氢改质异构降凝的复合催化剂床层5、临氢降凝催化剂床层6及临氢降凝与加氢改质异构降凝的复合床层7，得到反应流出物8从反应器底部排出经过注水9后进入到高压分离器10，上部得到气体11通过循环氢压缩机12，与新氢13混合后得到循环氢14作为补充氢或者冷氢使用；中下部得到的液相进入低压分离器17，上部排出低分气18去后续处理，中下部得到液相20进入后续分馏系统；高压分离器10底部排出的酸性水15与低压分离器17底部排出的酸性水19混合后去酸水处理装置进行后续加工。

接下来通过具体实施例对本发明的低凝柴油生产方法作进一步的说明。表1中列出了实施例中所用催化剂的性质。

表1 催化剂主要物化性质及活性对比。

催化剂	FC-14	FC-14G	FDW-3
				催化剂类型	加氢改质	加氢改质	临氢降凝
其中大孔氧化铝，%	10	35	—
				孔容，cm³/g	0.7	1.3	—
比表面积，m²/g	360	345	—
				催化剂物理性质
形状	齿球	齿球	齿球
				直径，mm	2.5	2.5	2.5
机械强度，N/cm	≮150	≮130	≮100
				活性组分	W-Ni	W-Ni	Ni
金属含量，%	29	23	2
				自然装填密度，t/m³	0.76～0.86	0.65～0.75	0.65～0.75
平均孔径/nm	5.34	7.65	—
				达相同反应深度时的温度/℃	375	384	—
正常使用温度(初-末期)/℃	370～390	380～400	380～400

比较例1

比较例１为采用临氢降凝、加氢改质异构降凝一段串联流程生产低凝点柴油的装置。包括临氢降凝催化剂床层和加氢改质异构降凝催化剂床层。比较例1与实施例1生产相同牌号的低凝柴油。使用的催化剂、原料油、及柴油产品凝点均与实施例1相同。运转结果列于表3。

比较例2

比较例2为采用临氢降凝、加氢改质异构降凝一段串联流程生产低凝点柴油的装置。与实施例1控制基本相同的柴油收率，生产不同牌号的低凝柴油。比较例2使用的催化剂、原料油、及柴油产品收率均与实施例1相同，催化剂装填同比较例1。运转结果列于表3。

实施例1

采用图1所示的工艺流程，利用级配串联及混装流程生产低凝点柴油。实施例1中包括两个串联的加氢反应区，每个反应区的组合降凝催化剂复合床层内，临氢降凝催化剂与加氢改质异构降凝催化剂的混合体积比为1:2，催化剂总用量与比较例1和比较例2均相同。实施例1中使用的加氢改质异构降凝催化剂为FC-14催化剂，临氢降凝催化剂为FDW-3催化剂，所述催化剂均为抚顺石油化工研究院研制生产的商品催化剂。

操作条件及试验结果列于表3。

实施例2

采用图1所示的工艺流程，利用级配串联及混装流程生产低凝点柴油。实施例1中包括两个串联的加氢反应区，每个反应区的组合降凝催化剂复合床层内，临氢降凝催化剂与加氢改质异构降凝催化剂的混合体积比为1:2，催化剂总用量与比较例1和比较例2均相同。实施例2中使用的加氢改质异构降凝催化剂为FC-14G催化剂，临氢降凝催化剂为FDW-3催化剂，所述催化剂均为抚顺石油化工研究院研制生产的商品催化剂。

操作条件及试验结果列于表3。

表2 原料油性质表。

项目	原料油
		来源	常三线柴油
密度(20℃) /g·cm^-3	0.8810
		馏程范围/℃	280～400
氮/μg·g^-1	220
		硫/μg·g^-1	1200
凝点/℃	13
		十六烷值	35.0

表3 工艺操作条件及结果。

	比较例1	比较例2	实施例1	实施例2
					催化剂组成	FDW-3/FC-14	FDW-3/FC-14	FDW-3/(FDW-3+FC-14)	FDW-3/(FDW-3+FC-14G)
反应压力/MPa	9.0	9.0	9.0	9.0
					平均反应温度/℃	375/380	367/380	375/381/375/381	375/383/375/383
LHSV/h^-1	3.0/2.5	3.0/2.5	6.0/5.0/6.0/5.0	6.0/5.0/6.0/5.0
					入口氢油体积比	600:1	600:1	600:1	600:1
柴油产品凝点/℃	-37	-22	-35	-36
					柴油收率，wt%	69.7	78.0	77.1	78.1
柴油硫含量，ppm	40	43	39	33
					柴油十六烷值	37	39.9	37	37.8
床层最高点温度/℃	390	388	387	385
					冷氢消耗量/基准	0.9	1.58	1.0	0.98

*平均反应温度为组合降凝催化剂床层的加权平均温度；

**体积空速为组合降凝催化剂床层的体积空速。

从以上的实施例可以看出，实施例2使用的改性催化剂，具有混合效果更优，热点温度更低，同时柴油收率较高的特点。此外，本发明方法的最大特点在于，针对加工柴油原料而言，具有原料适应性较强，催化剂成本低的特点，生产的低凝产品杂质含量少，脱硫效果好，同时在保证一定柴油收率的情况下可以最大限度的降低原料的凝点并提高十六烷值以及弥补常规混合装填的弊端；另外本发明方法还具有热点温度低，运转周期长，冷氢消耗量低的特点；对于企业而言，在完成优质产品生产任务的同时，在人力、物力以及能耗上都有很大的优势。

Claims

1.一种低凝柴油的生产方法，包括以下内容：柴油原料与氢气混合后，依次通过至少两个串联的加氢反应区，按物料流动方向，每个所述加氢反应区依次包括临氢降凝催化剂床层和由临氢降凝催化剂和加氢改质异构降凝催化剂混合装填的复合催化剂床层；最后一个加氢反应区所得反应流出物经过分离和分馏后，得到低凝点柴油产品；

每个所述的加氢反应区中，所述的临氢降凝催化剂床层和由临氢降凝催化剂和加氢改质异构降凝催化剂混合装填的复合催化剂床层的装填体积比为1:10～10:1；所述的复合催化剂床层中，临氢降凝催化剂与加氢改质降凝催化剂的装填体积比为1:10～10:1。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述柴油原料的凝点在0℃以上，氮含量在2000μg/g以下。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述柴油原料的氮含量在2000μg/g以上，在柴油原料通过第一加氢反应区的临氢降凝催化剂床层之前，预先通过一个加氢精制催化剂床层，进行部分脱氮。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的柴油原料的干点为350～440℃。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述临氢降凝催化剂床层的操作条件为：反应压力6.0～20.0MPa，氢油体积比200：1～1500：1，体积空速为0.1～10.0 h^-1，反应温度260℃～455℃；所述的复合催化剂床层的操作条件为：反应压力6.0～20.0 MPa，氢油体积比200：1～1500：1，体积空速为0.1～10.0 h^-1，反应温度270℃～460℃。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的临氢降凝催化剂以择形裂化分子筛和粘合剂为载体，以第ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为加氢活性金属组分，以催化剂的重量为基准，加氢活性金属以氧化物计的含量为1%~16%，择形裂化分子筛的含量为50%~85%，粘合剂的含量为10%~40%。

7.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述的临氢降凝催化剂的堆密度为0.65～0.75g·cm^-3，所述的加氢改质异构降凝催化剂的堆密度为0.65～0.75g·cm^-3，其中加氢改质异构降凝催化剂与临氢降凝催化剂的堆密度之差小于等于0.05 g·cm^-3。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的加氢改质异构降凝催化剂包括无定形硅铝、改性β分子筛、多孔耐熔氧化物、ⅥB族和Ⅷ族金属氧化物，以催化剂的重量比为基准，各组分的含量为：无定形硅铝29w%～50w%，改性β分子筛1w%～9w%，第ⅥB族金属以氧化物计15w%～25w%，第Ⅷ族金属以氧化物计为3w%～5w%，多孔耐熔氧化物5w%～45w%；其中改性β分子筛的SiO₂/Al₂O₃重量比为50～90，晶粒平均尺寸为0.1～0.5微米，红外酸度0.1～0.4mmol/g。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的多孔耐熔氧化物为大孔氧化铝，大孔氧化铝含量为10w%～40w%；大孔氧化铝的孔容为1.0～1.5mL/g，比表面积为200～550m²/g。

10.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述柴油原料的凝点为5℃以上，氮含量为50～1200μg/g。

11.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的大孔氧化铝的孔容为大于1.2至1.5mL/g，比表面积为300～500m²/g。