CN1236021C - 一种劣质汽油的加氢改质方法 - Google Patents

一种劣质汽油的加氢改质方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种全馏分FCC汽油等劣质汽油的加氢脱硫降烯烃的工艺方法。本发明方法为在氢气存在和温度逐渐升高的条件下，与三种催化剂接触，形成三个反应区。第一反应区温度较低，使用加氢精制催化剂，主要脱除汽油中的双烯烃；第二反应区温度较高，使用选择性加氢脱硫催化剂，主要脱除其中的有机硫化物及部分烯烃；第三反应区温度最高，使用汽油改质催化剂，进行包括芳构化、异构化和苯烷基化反应的改质反应，提高汽油的辛烷值，改善产品质量。与现有技术相比，本发明方法具有流程简单、易于操作、可充分利用反应热、延长催化剂运转周期、液收高、氢耗低等优点。本发明方法主要用于FCC汽油等劣质汽油加氢改质过程。

Description

一种劣质汽油的加氢改质方法
技术领域
本发明涉及一种劣质汽油的改质方法，特别是全馏分FCC汽油等劣质汽油的加氢改质方法。
背景技术
环保法规对汽油质量标准要求不断提高，《世界燃油规范》II类标准中要求从2002年起汽油的硫含量≯200μg/g。一些国家和企业也纷纷制定了其燃料质量标准，如中国石化股份公司Q/SHR007-2000企业标准的汽油质量质标为硫含量≯200μg/g，烯烃+芳烃含量≯60v％，其中要求烯烃≯30v％，苯≯2.0v％。
FCC(流化催化裂化)工艺是汽油的重要来源，但FCC汽油中硫和烯烃含量较高，分别为500μg/g～2000μg/g和40v％～55v％，但芳烃含量较低，仅为10v％～25v％。因而，清洁汽油生产的关键在于FCC汽油加氢脱硫、降烯烃。如果采用传统的加氢精制工艺进行FCC汽油脱硫、降烯烃，产物的辛烷值损失较大，RON会损失7～10个单位，同时也增加了氢耗。
US4397739提出了在加氢处理之前首先将汽油精馏成轻组分和重组分，再对重组分进行特定的加氢脱硫的方法。专利US4131537提出根据汽油沸点的不同将汽油精馏成为几种馏分，最好是三种馏分，然后再在不同条件下分别进行脱硫。上述技术可以通过较轻馏分的碱洗脱硫和重馏分加氢脱硫，来达到降烯、降硫的目的又能避免轻烯烃加氢饱和造成过多的辛烷值损失。上述技术也存在不足，那就是在产品要求烯烃降低较多时，仍然不能避免辛烷值过多的损失，生成不合格产品，且加氢饱和烯烃也会大大增加氢耗。
CN1316485A、US5865988等提出了一种通过异构化加氢对汽油进行改性的工艺，该工艺包含两段串联反应，第一段进行烯烃异构化反应，然后在第二段进行加氢反应。第一段装的是烯烃异构化催化剂，第二段装的是烯烃加氢催化剂，这两段催化剂可分别装入两个反应器，或装入同一反应器内。由于异构反应需在比加氢反应较高的温度下进行，因此，先进行异构反应后进行加氢反应的流程安排，热量利用不合理，加氢反应器入口温度不易控制，同时也存在氢耗较大的缺点。另外，硫化物对异构催化剂的活性有一定影响。EP0537372A1用两步法改性汽油，第一步选择加氢去掉汽油中的炔烃、二烯烃等高不饱和烃，第二步对汽油中的烯烃进行异构化处理。该流程的脱硫功能较差，对于硫含量较高的汽油不适用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出一种操作弹性大、运转稳定、流程简单、投资低、催化剂运转周期长的全馏分FCC汽油加氢脱硫降烯烃的生产方法。
本发明的劣质汽油加氢脱硫降烯烃方法为，将全馏分FCC汽油等劣质汽油原料在氢气存在和温度逐渐升高的条件下，与三种不同催化剂接触，形成三个反应区。首先在较低温度下与加氢精制催化剂接触形成第一反应区，主要脱除汽油中的双烯烃；然后反应流出物在较高温度下与选择性加氢脱硫催化剂接触形成第二反应区，主要脱除其中的有机硫化物及部分烯烃；最后反应流出物在升高的温度下与改质催化剂接触形成第三反应区，进行包括芳构化、异构化和苯烷基化等反应改质反应，提高汽油的辛烷值。
上述第一反应区的操作条件为：氢分压1.5～6.0兆帕、体积空速0.5～8.0小时-1、反应温度160～220℃、氢油体积比200～700。第一反应区催化剂选用常规的加氢精制催化剂。
第二反应区的操作条件为：氢分压1.5～6.0兆帕、体积空速0.5～8.0小时-1、反应温度180～300℃、氢油体积比200～700。第二反应区使用选择性加氢脱硫催化剂：催化剂以氧化铝为载体，以Mo和Co为活性金属，以P和K为助剂，其中催化剂含MoO37.0-18.0w％，较好为10.0-16.0w％，最好为10.0-15.0w％，CoO1.0-6.0w％，较好为2.0-5.0w％，最好为2.0-4.0w％。催化剂孔容0.3-1.3ml/g，比表面积150-300m2/g，Co/Mo原子比0.1-1.0，较好为0.2-0.8，最好为0.25-0.72，含钾0.2-10.2w％，较好为0.5-5.0w％，最好为1.0-3.0w％，P/K原子比0.1-10.0，较好为0.8-5.0，最好为1.0-2.0。
第三反应区的操作条件为：氢分压1.5～6.0兆帕、体积空速0.5～8.0小时-1、反应温度380～480℃、氢油体积比200～700。第三反应区使用汽油改质催化剂的金属氧化物含量为1.0w％～10.0w％，分子筛含量为50.0w％～90.0w％；余量为粘结剂。金属选自锌、铁、锰、镍、钴、钼、钨、镁、钙、钡等中的一种或几种，优选镁、锌和镍中的一种或几种。分子筛为晶粒度在20nm～800nm范围内的小晶粒度的氢型分子筛，如HZSM-5、HL、HBeta、HM、HMCM-41、HSAPO-5、HSAPO-11、HSAPO-31或HSAPO-41等中的一种或几种，特别是HZSM-5和/或HBeta。催化剂的比表面积为300m2/g～600m2/g，孔容为0.15ml/g～0.55ml/g。
与现有技术相比，本发明方法具有以下优点：
(1)可将硫、烯烃含量较高的劣质全馏分FCC汽油加工为优质汽油产品，如可以将全馏分FCC汽油的烯烃含量和硫含量分别由50v％、1000μg/g左右降低到烯烃含量＜20(v)％、硫含量＜200μg/g、(R+M)/2损失＜1.0个单位。
(2)工艺简单，操作稳定。可以采用串联流程，中间不需分离设备。
(3)热量利用充分，易于操作。前两个反应区是强放热反应，而各反应区的反应温度需要依次升高，因此可以充分利用反应放热。第三反应区流出物与反应原料换热即可达到第一反应区所需的温度，不需另设加热设备。
(4)将进入改质反应区的物流选进行脱硫及脱二烯烃，使改质反应催化剂在适宜的环境下操作，可以大大延长运转周期，提高产品质量。脱硫使用选择性脱硫催化剂，在保持较高脱硫率的条件下，烯烃的饱和率较低，有利于其后续的改质反应，有利于提高产品辛烷值。
具体实施方式
本发明中所使用的原料为全馏分FCC汽油，其中烯烃含量和硫含量≯50v％、≯1000μg/g。生成油烯烃含量＜20(v)％、硫含量＜200μg/g、抗爆指数(R+M)/2损失＜1.0个单位。
所用原料见表1。第一反应区使用温州华华集团公司生产的商业加氢精制催化剂FH-98。第二反应区使用选择加氢脱硫催化剂。第三反应区使用汽油改质催化剂。
                   表1、原料油性质
  项目  FCC汽油原料1   FCC汽油原料2   FCC汽油原料3
  馏程范围，℃   35～191   34～183   35～182
  荧光法组成/v％
  饱和烃   35.1   28.9   32.1
  烯烃   41.3   52.9   56.3
  芳烃   23.6   18.4   11.6
  硫，μg/g   730   986   230
  氮，μg/g   47   57   40
  双烯烃，gI/100g   1.67   2.54   2.60
  RON   93.0   93.8   90.6
  MON   80.6   80.4   76.8
表2-1、FH-98加氢催化剂的组成和性质
  催化剂   FH-98
  化学组成，w％
  WO3   20.2
  MoO3   9.3
  NiO   4.2
  孔容，ml/g   0.30
  比表面积，m2/g   140
表2-2、选择性脱硫催化剂组成及性质
  项目   DS-A   DS-B   DS-C
  MoO3，w％   8.1   11.9   15.8
  CoO，w％   2.5   3.2   4.0
  Co/Mo原子比   0.59   0.52   0.49
  P，w％   1.7   1.6   1.8
  K2O，w％   2.6   2.5   2.7
  P/K原子比   1.0   1.0   1.0
  孔容，ml/g   0.49   0.47   0.45
  比表面积，m2/g   205   200   199
                  表2-3、汽油改质催化剂组成及性质
 项目   MQ-A   MQ-B   MQ-C
组成及含量，w％   NiO 1.5％MgO 0.25％   NiO 3.0％MgO 0.5％   NiO 6.0％MgO 1.0％ZnO 0.50％
  晶粒70～150nmSiO2/Al2O3摩尔比33的Hbeta(A)为60％   晶粒100～500nmSiO2/Al2O3摩尔比27的HZSM-5(B)为70％ A：35％B：40％
  Al2O3余量   Al2O3余量   Al2O3余量
 比表面积，m2/g   505   335   397
 孔容，ml/g   0.40   0.23   0.33
上述小晶粒汽油改性催化剂可以采用常规方法制备，如：将小晶粒度氢型分子筛和粘结剂按照所需比例混合、成型，在120℃干燥10小时、520℃下焙烧5小时。然后用含金属离子的溶液浸渍，在120℃下干燥10小时、480℃焙烧6小时。最后用水蒸汽在450℃下水热处理10小时，得到最终催化剂。
                                       表3、各实施例工艺条件
  工艺条件               实例1               实例2               实例3
  原料油               原料油1               原料油2               原料油3
  反应区   一区   二区   三区   一区   二区   三区   一区   二区   三区
  催化剂   FH-98   DS-A   MQ-A   FH-98   DS-B   MQ-B   FH-98   DS-C   MQ-C
  反应温度/℃   180   230   415   190   240   415   180   220   415
  反应压力/Mpa   2.7   2.7   2.7   3.2   3.2   3.2   3.2   3.2   3.2
  体积氢油比   600   600   600   600   600   600   600   600   600
  体积空速/h-1   6.0   1.0   2.0   6.0   1.0   2.0   6.0   1.0   2.0
          表4实施例1～3精制汽油性质
  项目   FCC汽油原料1   FCC汽油原料2   FCC汽油原料3
  馏程范围，℃   45～189   46～180   45～182
  荧光法组成/v％
  饱和烃   59.4   55.2   57.3
  烯烃   9.2   16.4   19.5
  芳烃   31.2   28.4   23.2
  硫，μg/g   180   185   70
  氮，μg/g   15   20   29
  双烯烃，gI/100g   0.04   0.06   0.02
  RON   92.0   92.6   90.7
  MON   80.1   80.1   77.6
  C5 +液收/m％   96.5   91.6   93.2
  氢耗/m％   0.31   0.49   0.38
按实施例1的操作条件，取消第一反应区，其它条件相同，长期运转结果见表5-1和表5-2，从表中数据可以看出，第一反应区对提高后面改质催化剂的活性稳定性具有重要作用。
                 表5-1无第一反应区运转结果
  反应时间/h   烯烃/v％   芳烃/v％   饱和烃/v％   RON
  原料3   56.3   11.6   32.1   90.8
  400   20.7   27.4   51.9   91.0
  1000   28.5   20.7   50.8   91.8
  1200   45.2   17.8   37.0   92.2
  1400   52.4   16.8   30.8   92.5
                   表5-2有第一反应区运转结果
  反应时间/h   烯烃/v％   芳烃/v％   饱和烃/v％   RON
  原料3   56.3   11.6   32.1   90.8
  400   20.7   27.4   51.9   91.0
  1000   21.5   26.1   52.4   90.8
  1200   23.2   25.8   51.0   91.2
  1400   21.0   25.1   53.9   90.5
  2500   22.9   25.2   51.1   90.7
  4000   25.1   24.4   50.5   91.4
按实施例1的操作条件，第二反应区使用普通加氢精制催化剂(与第一反应区相同为FH-98)，其它条件相同，反应结果见表6。从表中数据可以看出，使用选择性脱硫催化剂对产品性质、降低氢耗等有重要影响。
    表6第二反应区使用不同催化剂的反应结果
  项目   实施例1   第二反应区使用FH-98
  馏程范围，℃   45～189   43～188
  荧光法组成/v％
  饱和烃   59.4   61.9
  烯烃   9.2   7.8
  芳烃   31.2   30.3
  硫，μg/g   180   160
  氮，μg/g   15   14
  双烯烃，gI/100g   0.04   0.02
  RON   92.0   90.2
  MON   80.1   79.7
  C5 +液收/m％   96.5   95.0
  氢耗/m％   0.31   0.40

Claims (7)

1、一种劣质汽油的加氢改质方法，其特征在于以劣质汽油为原料，在氢气存在和温度逐渐升高的条件下，与三种催化剂接触，形成三个反应区；首先在较低温度下与加氢精制催化剂接触形成第一反应区，主要脱除汽油中的双烯烃；然后反应流出物在较高温度下与选择性加氢脱硫催化剂接触形成第二反应区，主要脱除其中的有机硫化物及部分烯烃；最后反应流出物在升高的温度下与改质催化剂接触形成第三反应区，进行包括芳构化、异构化和苯烷基化反应的改质反应，提高汽油的辛烷值；其中所述第一反应区的操作条件为：氢分压1.5～6.0兆帕、体积空速0.5～8.0小时-1、反应温度160～220℃、氢油体积比200～700；所述第二反应区的操作条件为：氢分压1.5～6.0兆帕、体积空速0.5～8.0小时-1、反应温度180～300℃、氢油体积比200～700；所述第三反应区的操作条件为：氢分压1.5～6.0兆帕、体积空速0.5～8.0小时-1、反应温度380～480℃、氢油体积比200～700。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的选择性加氢脱硫催化剂以氧化铝为载体，以Mo和Co为活性金属，以P和K为助剂，其中催化剂含MoO37.0-18.0w％，CoO1.0-6.0w％，Co/Mo原子比0.1-1.0，含钾0.2-10.2w％，P/K原子比0.1-10.0，催化剂孔容0.3-1.3ml/g，比表面积150-300m2/g。
3、按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的催化剂含MoO3为10.0-16.0w％，CoO为2.0-5.0w％，Co/Mo原子比0.2-0.8，含钾为0.5-5.0w％，P/K原子比为0.8-5.0。
4、按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的催化剂含MoO3为10.0-15.0w％，CoO为2.0-4.0w％，Co/Mo原子比为0.25-0.72，含钾为1.0-3.0w％，P/K原子比为1.0-2.0。
5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的汽油改质催化剂的金属氧化物含量为1.0w％～10.0w％，分子筛含量为50.0w％～90.0w％；余量为粘结剂；金属选自锌、铁、锰、镍、钴、钼、钨、镁、钙和钡中的一种或几种，分子筛为晶粒度在20nm～800nm范围内的小晶粒度的氢型分子筛；催化剂的比表面积为300m2/g～600m2/g，孔容为0.15ml/g～0.55ml/g。
6、按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述汽油改质催化剂的金属组分选自镁、锌和镍中的一种或几种。
7、按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述汽油改质催化剂的分子筛组分为HZSM-5和/或Hbeta。
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