CN100448951C - 一种生产催化重整原料的方法 - Google Patents

Abstract

一种生产催化重整原料的方法，将二次加工汽油原料切割为轻质汽油馏分、中质汽油馏分和重质汽油馏分；中质汽油馏分、任选的直馏石脑油和氢气一起与第一加氢精制催化剂接触，进行烯烃饱和反应，反应流出物不经分离直接与第二加氢精制催化剂接触，进行加氢脱硫和加氢脱氮反应，生成的反应流出物进行冷却、分离，分离出的富氢气体循环使用，分离出的液体进入蒸馏脱水塔，经脱除杂质后得到石脑油。该方法可以在低压条件下处理高含硫含氮以及烯烃含量高的二次加工汽油，为催化重整提供硫、氮含量均小于0.5μg/g的合格原料。

Description

一种生产催化重整原料的方法

技术领域

本发明属于在存在氢的情况下精制烃油的方法，更具体地说，是一种生产催化重整原料的方法。

背景技术

根据其来源的不同，汽油可大致分为两大类，即直馏汽油和二次加工汽油，二次加工汽油主要包括催化裂化汽油、焦化汽油、加氢裂化汽油、裂解汽油以及重整汽油。在我国，汽油池中80重％以上的组分来自催化裂化汽油，有一些炼油厂甚至100重％是催化裂化汽油。因此如何降低催化裂化汽油的硫和烯烃含量是炼油厂生产符合新环保标准的清洁汽油关键所在。重整汽油基本无硫、无氮、无烯烃，且辛烷值高，是优质的汽油调和组分。如果将催化裂化汽油进行分馏，将其中间馏分段切出作为重整原料，再通过重整工艺生产重整汽油，可以在保持较高的辛烷值的同时有效地降低汽油中硫和烯烃含量。

催化重整工艺是炼油和石油化工重要的工艺之一，它以C₆～C₁₁石脑油馏分为原料，通过临氢催化反应生成富含芳烃的重整生成油，同时副产氢气。重整生成油可直接作为高辛烷值汽油的调和组分，也可制取低分子芳烃产品，作为石油化工的基本原料；副产氢气是炼厂用氢的重要来源。目前催化重整的原料主要是直馏石脑油，但是我国原油多为重质原油，直馏石脑油拔出率较低，而直馏石脑油又是生产蒸汽裂解制乙烯的主要原料。因此，原料来源不足就成为制约我国催化重整技术发展的一个主要因素。

催化重整工艺通常采用铂-铼及铂-铱等双(多)贵金属催化剂，为防止催化重整催化剂中毒，要求其进料中的硫、氮含量都小于0.5μg/g。因此催化重整工艺都包括石脑油加氢精制(重整预加氢)单元，以脱除原料油中对催化重整催化剂有害的杂质，其中包括硫、氮、烯烃以及砷、铅、铜和水分等。

目前，重整预加氢单元都是以处理直馏石脑油原料而设计的，由于直馏石脑油原料中的氮含量通常小于1μg/g，因此加氢反应器的设计压力通常在2MPa左右或更低。而催化裂化汽油的氮含量远远高于直馏石脑油，通常达到10～100μg/g。即使与直馏石脑油混合后一起进预加氢反应器，混合油的氮含量也有2～20μg/g，若将这样高含量的氮降到0.5μg/g以下，所需压力通常应高于3MPa。此外，与直馏石脑油不同的还有，催化汽油烯烃含量较高，即使与直馏石脑油混合，混合原料的烯烃含量也有5体积％～20体积％，由于反应中生成的H₂S会与烯烃重新生成硫醇，所以烯烃含量过高会造成产品的硫含量超标。因此目前的重整预加氢装置加工催化裂化汽油等二次加工汽油都很困难，特别是加氢脱氮反应深度不够。

EP0022883中公开了一个生产高辛烷值汽油的过程，含硫重馏分原料在第一裂化段进行催化裂化反应后，生成烯烃含量占10～60重％的催化裂化汽油；将抽出的催化裂化汽油在第二裂化段进行再裂化反应，以脱除其部分硫杂质并饱和50重％的烯烃；对第二裂化段的产品进行加氢处理，进一步脱除硫杂质并降烯烃，此加氢精制产品可作为重整料。其举例从催化裂化汽油中蒸馏出馏程范围为93～177℃的馏分，采用Co-Mo/Al₂O₃催化剂及适宜的操作条件，获得硫、氮都小于1μg/g，溴指数小于1的加氢精制产品，该产品可作为铂铱重整催化剂的进料。由于用该方法生产重整料，催化裂化汽油要经过再次催化裂化，然后加氢精制的过程，因此流程复杂，投资操作费用高，且收率低。

CN1319644A公开了一种汽油脱硫方法，该方法首先对全馏分汽油(优选催化裂化汽油)进行选择性加氢脱二烯烃，然后将该汽油分离为四个馏分，其中第二个馏分和第四个馏分(重馏分)混合后进行选择性加氢脱硫；而第三个馏分则在加氢精制后进行催化重整。其举例中提到将馏程范围在95～150℃之间的馏分从脱二烯烃后的全馏分汽油中抽出，在反应温度300℃、氢分压3.5MPa、氢油体积比150Nm³/m³及体积空速3h^-1的条件下，采用Procatalyse公司的HR306催化剂(Co-Mo/Al₂O₃)对该馏分进行加氢精制，产品中硫含量小于1μg/g，烯烃含量为0.9体积％，氮含量没有提供数据。该产品可作为铂-锡连续重整催化剂的进料。用该方法得到重整料必须经过两个加氢处理的过程，因此存在流程复杂，投资操作费用高等问题。

发明内容

本发明目的是在现有技术的基础上提供一种生产催化重整原料的方法。

本发明提供的方法为：将二次加工汽油原料切割为轻质汽油馏分、中质汽油馏分和重质汽油馏分；中质汽油馏分、任选的直馏石脑油和氢气一起与第一加氢精制催化剂接触，在平均反应温度200～380℃，反应压力1.2～4.0MPa，体积空速2～25h^-1，氢油体积比为90～200Nm³/m³的条件下进行反应，反应流出物不经分离直接与第二加氢精制催化剂接触，在平均反应温度200～380℃，反应压力1.2～4.0MPa，体积空速2.5～25h^-1，氢油体积比为90～200Nm³/m³的条件下进行反应，生成的反应流出物进行冷却、分离，分离出的富氢气体循环使用，分离出的液体进入蒸馏脱水塔，经脱除杂质后得到石脑油。

使用该方法，可以在低压条件下处理高含硫含氮以及烯烃含量高的二次加工汽油，为催化重整提供硫、氮含量均小于0.5μg/g的合格原料。

具体实施方式

本发明提供的方法是这样具体实施的：

将二次加工汽油原料切割为轻质汽油馏分、中质汽油馏分和重质汽油馏分。中质汽油馏分的初馏点为65～100℃，干点为150～180℃。低于初馏点的轻质馏分含有更多的烯烃，如果进入重整预加氢反应器，会增大氢耗，并对产品中的硫含量有影响。大于180℃的重质馏分易于在重整催化剂上积炭，使生产周期缩短。

中质汽油馏分、任选的直馏石脑油和氢气一起与第一加氢精制催化剂接触，在平均反应温度200～380℃，优选280～350℃，反应压力1.2～4.0MPa，优选1.5～2.5MPa，体积空速2～25h^-1，优选3～16h^-1，氢油体积比为90～200Nm³/m³的条件下，主要进行烯烃饱和反应和少量的加氢脱硫、加氢脱氮反应，反应流出物不经分离直接与第二加氢精制催化剂接触，在平均反应温度200～380℃，优选280～350℃，反应压力1.2～4.0MPa，优选1.5～2.5MPa，体积空速2.5～25h^-1，优选3～12h^-1，氢油体积比为90～200Nm³/m³的条件下，进行加氢脱硫和加氢脱氮反应，生成的反应流出物进行冷却、分离，分离出的富氢气体循环使用，分离出的液体进入蒸馏脱水塔，经脱除H₂S、NH₃和水分等杂质后得到石脑油，该石脑油是符合催化重整进料要求的合格原料。

所述的二次加工汽油原料是催化裂化汽油、焦化汽油、裂解汽油、加氢焦化汽油和加氢裂化石脑油其中任一种或几种的混合油。所述中质汽油馏分与直馏石脑油的重量比为5∶95～90∶10。

催化裂化汽油、焦化汽油等二次加工汽油的烯烃含量较高，作为催化重整原料时，必须将这部分烯烃饱和。这是因为，催化重整过程中由于深度脱氢和芳烃缩合反应，在催化剂上不可避免地会产生积炭，原料中烯烃含量的增加会使积炭速度加快，而环烯烃尤其是环戊二烯烃的存在更会导致积炭加剧。此外，在重整预加氢的加氢脱硫过程中，烯烃会和加氢脱硫反应生成的H₂S结合重新生成硫醇，其反应式为：RCH＝CH₂+H₂S→RCH₂-CH₂SH。而且加氢产品中硫醇的量与原料中的烯烃量有密切关系，即随着烯烃含量的增加而增加。

本发明优选的的第一加氢精制催化剂为一种金属负载型催化剂，载体为氧化铝，金属组分为选自第VIII族钴和/或镍、第VIB族的钼和/或钨及碱金属。以氧化物计并以催化剂为基准，其组成为镍1～6重％，钼和/或钨4～12重％，碱金属2～8重％，余量为氧化铝。该催化剂为烯烃选择性较高的加氢催化剂，尤其对二烯烃的选择性更高，可以加氢饱和原料油中的绝大部分烯烃，从而能有效地降低加氢产品中的烯烃含量并防止烯烃与加氢脱硫反应生成的H₂S重新结合生成硫醇。

二次加工汽油如催化裂化汽油、焦化汽油中硫、氮杂质含量远高于直馏石脑油，要满足催化重整进料的要求，就必须提高重整预加氢单元反应的苛刻度，尤其要提高加氢脱氮反应的深度，将加氢产品中硫、氮含量降到0.5μg/g以下。

本发明优选的第二加氢精制催化剂为一种金属负载型催化剂，载体为氧化铝，活性组分为选自第VIII族镍和钴及第VIB族的钨，助催化剂组分为选自镁、锌、铁、钙中的任一元素。以氧化物计并以催化剂为基准，其组成为镍1～7重％，钴0.01～1.0重％，钨10～30重％，助催化剂组分0.1～10重％，余量为氧化铝。该催化剂具有优良加氢脱硫和加氢脱氮性能，能有效地脱除劣质二次加工汽油原料中的硫、氮等杂质。该催化剂选用的主要金属活性组分为镍和钨，由于其加氢活性高，有助于加氢脱氮反应的进行，可以在较低的反应压力下将二次加工汽油原料中较高的含氮杂质脱至0.5μg/g以下，满足催化重整进料的要求。

本发明中的第一加氢精制催化剂和第二加氢精制催化剂可以分别装填于两个反应器中，也可以将第一加氢精制催化剂置于第二催化剂的顶部而装填在一个反应器中实施。第一加氢精制催化剂和第二加氢精制催化剂的装填体积比为20∶80～80∶20，优选30∶70～60∶40。

两个催化剂在使用前都需进行预硫化，硫化方法与文献中报导的常规加氢精制催化剂预硫化的方法相同。例如，在一定的反应压力和一定的氢气流量下，用直馏石脑油加入二硫化碳(CS₂)或二甲基二硫(CH₃-S-S-CH₃，简称DMDS)做为硫化油，硫化温度为230～370℃，硫化时间为8～24小时。

本发明方法的优点是：

1.采用两种具有不同活性金属组分的加氢精制催化剂组合装填，第一加氢精制催化剂为烯烃选择性加氢催化剂，可以加氢饱和原料油中绝大部分的烯烃，从而能有效地降低产品中烯烃的含量并防止烯烃与加氢脱硫反应生成的H₂S重新结合生成硫醇。第二加氢精制催化剂具有很高的加氢脱氮活性，可以在低压条件下将原料油中的氮含量脱到0.5μg/g。采用本发明的方法可以在低压条件下处理高含硫含氮以及烯烃含量高的二次加工汽油，为催化重整提供硫、氮含量均小于0.5μg/g的合格原料。

2.采用本发明的方法，可以弥补催化重整装置原料的不足，或顶替出直馏石脑油用于蒸汽裂解原料生产乙烯等化工产品。在催化重整过程中产生的氢气可以用于加氢装置，降低炼厂加氢装置氢气消耗的成本。

3.本发明采用单段串联一次通过的流程以及非贵金属催化剂，工艺流程简单，技术成熟，投资低廉，操作灵活。该方法适用于已建和在建的重整预加氢装置，也适用于旧装置改造。该发明可在较低的反应压力下实施，降低了设备投资及操作费用。

下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。

实施例和对比例中所用的加氢精制催化剂G的商品牌号为RGO-2，加氢精制催化剂S的商品牌号为RS-1，均为中国石化长岭分公司催化剂厂生产。对比加氢精制催化剂O是一种含Co-Mo的馏分油加氢催化剂。

加氢精制催化剂G、加氢精制催化剂S和对比加氢精制催化剂O采用常规的预硫化方法，硫化油为直馏汽油掺2重％的二硫化碳(CS₂)的混合油。预硫化条件为，反应压力2.0MPa，硫化油体积空速3.0h^-1，最高硫化温度为290℃，硫化时间8小时。

对比例1

一种催化裂化汽油经分馏后得到其中质汽油馏分(馏程范围为95～163℃)，将此中质汽油馏分与一种直馏石脑油以20∶80重量比混合，得到原料油A，其性质如表1所示。原料油A与加氢精制催化剂S接触，在反应压力3.2MPa，平均反应温度300℃，体积空速3.5h^-1，氢油体积比150Nm³/m³的条件下进行反应，反应生成油经冷却、分离、脱除杂质后得到石脑油产品，其工艺条件和产品性质如表2所示。

由表2可见，石脑油产品中氮含量小于0.5μg/g，符合催化重整装置进料要求，而硫含量为6.3μg/g，远远高于＜0.5μg/g的指标。从表2中列出的含硫化合物类型与含量的分析结果来看，石脑油产品中含硫化合物全部为硫醇类，这说明烯烃与加氢脱硫反应生成的H2S反应重新生成了硫醇。

实施例1

本实施例所用的原料与对比例1所用的原料油A相同。原料油A依次与加氢精制催化剂G和加氢精制催化剂S接触，进行烯烃饱和、加氢脱硫和加氢脱氮反应，反应流出物经冷却、分离和脱除杂质后得到石脑油产品。加氢精制催化剂G和加氢精制催化剂S的装填体积比为40∶60。实施例1反应条件中平均反应温度、体积空速和氢油体积比与对比例1相同，而反应压力降到2.0MPa，其反应条件和产品性质如表2所示。

由表2可见，石脑油产品油中硫、氮含量都小于0.5μg/g，符合催化重整装置进料要求。

实施例2

一种催化裂化汽油和一种加氢焦化汽油以66∶34重量比混合，经分馏后得到其中质汽油馏分(馏程范围为70～168℃)，然后将此中质汽油馏分与一种直馏石脑油以50∶50重量比混合，得到原料油B，其性质如表1所示。由表1可见，原料油B中氮含量较高，达到17μg/g。

原料油B依次与加氢精制催化剂G和加氢精制催化剂S接触，在反应压力1.8MPa，平均反应温度300℃，体积空速3.0h^-1，氢油体积比150Nm³/m³的条件下进行烯烃饱和、加氢脱硫和加氢脱氮反应，反应流出物经冷却、分离和脱除杂质后得到石脑油产品，加氢精制催化剂G和加氢精制催化剂S的装填体积比为40∶60，其反应条件和产品性质如表3所示。

由表3可见，石脑油产品中硫、氮含量都小于0.5μg/g，符合催化重整装置进料要求。

对比例2

本对比例所用的原料与实施例2所用的原料油B相同。原料油B依次与加氢精制催化剂G和对比加氢精制催化剂O接触，进行烯烃饱和、加氢脱硫和加氢脱氮反应，反应流出物经冷却、分离和脱除杂质后得到石脑油产品，加氢精制催化剂G和对比加氢精制催化剂O的装填体积比为40∶60，本对比例中反应条件与实施例2相同，其反应条件和产品性质如表3所示。

由表3可见，石脑油产品中硫含量为0.6μg/g，氮含量为2μg/g，因此该对比例的石脑油产品中硫、氮含量都不符合催化重整装置进料要求。

表1

	原料油A	原料油B
			密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup>	0.7194	0.7432
硫，μg/g	402	523
			氮，μg/g	3	17
溴价，gBr/100g	11.7	20.6
			烯烃，重％	7.9	7.3
馏程ASTM D-86，℃
			初馏点	55	53
50％	120	110
			干点	177	158

表2

	对比例1	实施例1
			催化剂类型	S	G/S
催化剂装填体积比	100	40/60
			工艺条件：
反应压力，MPa	3.2	2.0
			平均反应温度，℃	300	300
体积空速，h<sup>-1</sup>	3.5	3.5
			氢油体积比，Nm<sup>3</sup>/m<sup>3</sup>	150	150
石脑油产品性质：
			硫，μg/g	6.3	＜0.5
氮，μg/g	＜0.5	＜0.5
			硫化物分析，μg/g
甲硫醇	1.1	-
			乙硫醇	1.4	-
叔丁硫醇	0.5	-
			正丙硫醇	2.8	-
异戊硫醇	0.5	-

表3

	实施例2	对比例2
			催化剂类型	G/S	G/O
催化剂装填体积比	40/60	40/60
			工艺条件：
反应压力，MPa	1.8	1.8
			平均反应温度，℃	300	300
体积空速，h<sup>-1</sup>	3.0	3.0
			氢油体积比，Nm<sup>3</sup>/m<sup>3</sup>	150	150
石脑油产品性质：
			硫，μg/g	＜0.5	0.6
氮，μg/g	＜0.5	2.1

Claims (5)

1、一种生产催化重整原料的方法，将二次加工汽油原料切割为轻质汽油馏分、中质汽油馏分和重质汽油馏分，其特征在于中质汽油馏分、任选的直馏石脑油和氢气一起与第一加氢精制催化剂接触，在平均反应温度200～380℃，反应压力1.2～4.0MPa，体积空速2～25h^-1，氢油体积比为90～200Nm³/m³的条件下进行反应，反应流出物不经分离直接与第二加氢精制催化剂接触，在平均反应温度200～380℃，反应压力1.2～4.0MPa，体积空速2.5～25h^-1，氢油体积比为90～200Nm³/m³的条件下进行反应，生成的反应流出物进行冷却、分离，分离出的富氢气体循环使用，分离出的液体进入蒸馏脱水塔，经脱除杂质后得到石脑油；所述的第一加氢精制催化剂，以氧化物计并以催化剂为基准，其组成为镍1～6重％，钼和/或钨4～12重％，碱金属2～8重％，余量为氧化铝；所述的第二加氢精制催化剂为一种金属负载型催化剂，载体为氧化铝，活性组分为选自第VIII族镍和钴及第VIB族的钨，助催化剂组分为选自镁、锌、铁、钙中的任一元素，所述的第二加氢精制催化剂，以氧化物计并以催化剂为基准，其组成为镍1～7重％，钴0.01～1.0重％，钨10～30重％，助催化剂组分0.1～10重％，余量为氧化铝；所述的中质汽油馏分的初馏点为65～100℃，干点为150～180℃。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的二次加工汽油原料是催化裂化汽油、焦化汽油、裂解汽油、加氢焦化汽油和加氢裂化石脑油其中任一种或几种的混合油。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述中质汽油馏分与直馏石脑油的重量比为5∶95～90∶10。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于加氢精制的反应条件为：平均反应温度280～350℃，反应压力1.5～2.5MPa，第一加氢精制催化剂的体积空速3～16h^-1，第二加氢精制催化剂的体积空速3～12h^-1。

5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于第一加氢精制催化剂和第二加氢精制催化剂的装填体积比为20∶80～80∶20。