CN102559257B - Fcc汽油的选择性脱硫 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了FCC汽油的选择性脱硫。公开了用于将高终点石脑油，比如ASTM D-86终点为高于450°F、高于500°F或高于550°F并且含有受阻硫化合物的石脑油馏分脱硫的方法。

Description

FCC汽油的选择性脱硫
相关申请的交叉引用
本申请是2010年8月25日提交的美国专利申请系列12/862,845的连续部分申请，其内容通过引用全部结合到此。
技术领域
本文公开的实施方案总体上涉及一种用于具有高ASTM D86终点的汽油馏分比如FCC石脑油的脱硫的方法。更具体地，本文公开的实施方案涉及一种用于将具有高终点石脑油脱硫以产生总硫含量按重量计小于20ppm的汽油馏分。在一些实施方案中，汽油馏分的总硫含量可以按重量计小于10ppm。在本文公开的其它实施方案可以另外提供对汽油产物的终点的控制。
背景技术
石油馏出物流包含多种有机化学组分。通常，这些流由它们的沸程所限定，而沸程决定组成。这些流的处理也影响组成。例如，来自催化裂化或热裂化法的产物包含高浓度的烯烃(烯属烃、炔烃和多不饱和化合物比如二烯烃)以及饱和烃(烷)。另外，这些组分可以是化合物的各种异构体中的任何一种。
来自原油蒸馏釜的未处理的石脑油或直馏石脑油的组成主要受原油来源的影响。来自石蜡族原油来源的石脑油具有更多的饱和直链或环状的化合物。作为一般规则，大多数的“脱硫(sweet)”(低硫)原油和石脑油都是石蜡族的。环烷原油包含更多的不饱和、环状和多环的化合物。更高硫含量的原油趋向于是环烷烃的。对不同直馏石脑油的处理可以取决于它们由于原油来源所致的组成而稍微不同。FCC汽油是催化裂化的产物，并且也被称作催化裂化石脑油，其可以被进一步处理。裂化的汽油、尤其是催化裂化的汽油，通常具有足够高的辛烷，并且精炼它们的最重要的目的之一包括硫化合物的移除。
除了可能的用于移出有价值芳族产物的蒸馏或溶剂提取以外，重整的石脑油或重整产物通常不需要进一步的处理。由于用于此方法的所述石脑油的预处理以及方法本身的严格性，重整的石脑油基本上没有硫污染。
由于其中包含烯属和芳族的化合物，因此来自催化裂化器的裂化石脑油具有相对高的辛烷值。在一些情形下，此馏分与显著部分的辛烷一起可以占炼油池(refinery pool)中的汽油的一半。尽管在汽油中的烯烃浓度增加了辛烷值，但是烯烃通常被限定它们在汽油中的浓度，因为已知它们对于烟雾形成是有贡献的。一种有吸引力的备选方案是向汽油产物中添加醇以升高烯烃含量，从而升高辛烷值。可以使用比如甲醇和乙醇之类的醇作为添加剂。
催化裂化石脑油(汽油沸程材料)当前构成了美国的汽油产品池的显著部分(＞1/3)，并且它提供了最大部分的硫。为了遵从产品规格或确保与环境规则相符，可能需要通常地通过加氢处理而除去这些硫杂质。一些用户需要最终产品的硫低于50ppm或在10ppm以下。
用于汽油沸程烃馏分脱硫的各种方法可以包括美国专利5,510,568、5,595,634、5,779,883、5,597,476、5,837,130、6,083,378、6,946,068、6,592,750、6,303,020、6,413,413、6,338,793、6,503,864、6,495,030、6,444,118、6,824,676、7,351,327、7,291,258、7,153,415、6,984,312和7,431,827，等等。
高终点FCC汽油典型地比正常沸程催化裂化汽油具有更高的硫浓度，这需要硫化合物的更高转化以满足硫要求。然而，由于更高浓度的多取代的苯并噻吩(相对于处于正常沸程催化裂化汽油的甲基苯并噻吩)，对高终点石脑油的加氢处理变得更有挑战性。这归因于在多取代的苯并噻吩中的硫原子受阻更大并且与甲基苯并噻吩中的硫原子相比与氢反应更缓慢这样的事实。
除了供给高辛烷混合组分之外，裂化的石脑油通常被用作其它工艺比如醚化、低聚和烷基化中的烯烃源。对石脑油馏分进行氢化处理以移除硫的条件也将使馏分中的烯烃化合物中一些被饱和，从而减少辛烷并引起来源烯烃的损失。典型地用于从高终点馏分中移除硫的严格操作条件可以引起烯烃的过渡损失。
此外，对于高终点FCC汽油的加氢脱硫的方法存在需要，包括的方法有：使石脑油的烯烃含量保持一定程度，使在石脑油处理过程中损失到氢化和重组硫醇形成中的烯烃最小化。
发明内容
在一个方面，本文公开的实施方案涉及一种用于使全沸程催化裂化石脑油脱硫的方法，所述方法包括如下步骤：(a)将(1)全沸程石脑油和(2)氢进料到第一蒸馏塔反应器，所述(1)全沸程石脑油包含烯烃、二烯烃、硫醇和其它有机硫化合物并且具有至少350°F的ASTM D86终沸点；(b)，在所述第一蒸馏塔反应器中同时地进行(i)和(ii)，其中，(i)在所述全沸程石脑油中的二烯烃和硫醇在第VIII族金属催化剂的存在下在第一蒸馏塔反应器的精馏段中接触，由此发生如下反应：(A)硫醇的一部分与二烯烃的一部分反应以形成硫醚，和/或(B)二烯烃的一部分与氢的一部分发生反应形成烯烃，以及(ii)，将全沸程裂化石脑油分馏为含C5烃的蒸馏产物和含有硫化合物的第一重石脑油；(c)将第一重石脑油作为第一塔底馏出物从第一蒸馏塔反应器中回收；(d)将第一塔底馏出物和氢进料到第二蒸馏塔反应器中；(e)在所述第二蒸馏塔反应器中同时地进行(i)和(ii)，其中，(i)使在所述第一塔底馏出物中的有机硫化合物的至少一部分与氢在加氢脱硫催化剂的存在下在所述第二蒸馏塔反应器的精馏段中反应以将其它有机硫化合物的一部分转化成硫化氢，以及(ii)将第一重石脑油分离为第二重石脑油和ASTM D86终点在270°F至400°F的范围内的第一中间石脑油；(f)将所述第一中间石脑油、未反应的氢和硫化氢作为第二塔顶馏出物从第二蒸馏塔反应器中回收；(g)将含有受阻有机硫化合物的第二重石脑油作为第二塔底馏出物从第二蒸馏塔反应器中回收；(h)将第二塔底馏出物和氢进料到容纳有加氢脱硫催化剂的第一固定床反应器中；(i)将受阻有机硫化合物和氢与加氢脱硫催化剂在第一固定床反应器中接触以将受阻有机硫化合物的至少一部分转化成硫化氢；以及(j)回收来自第一固定床反应器的流出物。在一些实施方案中，第二塔底馏出物可以与柴油烃馏分在所述第一固定床反应器中组合以进行处理。
在另一方面，本文公开的实施方案涉及一种用于使全沸程催化裂化石脑油脱硫的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)将(1)全沸程石脑油和(2)氢进料到第一蒸馏塔反应器，所述(1)全沸程石脑油包含烯烃、二烯烃、硫醇和其它有机硫化合物并且具有至少350°F的ASTM D86终沸点；
(b)在第一蒸馏塔反应器中同时地进行，
(i)使在全沸程石脑油中的二烯烃和硫醇在第VIII族金属催化剂的存在下在第一蒸馏塔反应器的精馏段中接触，由此发生如下反应：
(A)硫醇的一部分与二烯烃的一部分反应形成硫醚，和/或
(B)二烯烃的一部分与氢的一部分反应形成烯烃；和
(ii)将全沸程裂化石脑油分馏为含C5烃的蒸馏产物和含有硫化合物的第一重石脑油；
(c)将第一重石脑油作为第一塔底馏出物从第一蒸馏塔反应器中回收；
(d)将第一塔底馏出物和氢进料到第二蒸馏塔反应器；
(e)在第二蒸馏塔反应器中同时地进行，
(i)在加氢脱硫催化剂的存在下，将第一塔底馏出物中的有机硫化合物的至少一部分与氢在第二蒸馏塔反应器的精馏段中反应，以将所述其它有机硫化合物的一部分转化成硫化氢，和
(ii)将所述第一重石脑油分离为第二重石脑油和ASTM D86终点在270°F至400°F的范围内的第一中间石脑油；
(f)将第一中间石脑油、未反应的氢和硫化氢作为第二塔顶馏出物从第二蒸馏塔反应器中回收；
(g)将含有受阻有机硫化合物的第二重石脑油作为第二塔底馏出物从第二蒸馏塔反应器中回收；
(h)将第二塔底馏出物和氢进料到容纳有加氢脱硫催化剂的第一固定床反应器；
(i)将受阻有机硫化合物和氢与加氢脱硫催化剂在第一固定床反应器中接触，以将受阻有机硫化合物的至少一部分转化成硫化氢；
(j)将来自第一固定床反应器的流出物回收；
(k)从来自第一固定床反应器的流出物中分离未反应的氢和硫化氢；
(l)从第二塔顶馏出物中分离未反应的氢和硫化氢；
(m)将第二塔顶馏出物的至少一部分和氢进料到容纳有加氢脱硫催化剂的第二固定床反应器中，以将在所述第二塔顶馏出物中的硫化合物的至少一部分转化成硫化氢；
(n)将来自第二固定床反应器的流出物回收；
(o)从来自第二固定床反应器的流出物中分离硫化氢的至少一部分，以形成硫含量降低的石脑油馏分。
在另一方面，本文公开的实施方案涉及一种用于全沸程催化裂化石脑油的脱硫化的方法，所述方法包括下列步骤：
(a)将(1)全沸程石脑油和(2)氢进料到第一蒸馏塔反应器，所述(1)全沸程石脑油包含烯烃、二烯烃、硫醇和其它有机硫化合物并且具有至少350°F的ASTM D86终沸点；
(b)在第一蒸馏塔反应器中同时地进行，
(i)使在全沸程石脑油中的二烯烃和硫醇在第VIII族金属催化剂的存在下在第一蒸馏塔反应器的精馏段中接触，由此发生如下反应：
(A)硫醇的一部分与二烯烃的一部分反应形成硫醚，和/或
(B)二烯烃的一部分与氢的一部分反应形成烯烃；和
(ii)将全沸程裂化石脑油分馏为含C5烃的蒸馏产物和含有硫化合物的第一重石脑油；
(c)将第一重石脑油作为第一塔底馏出物从第一蒸馏塔反应器中回收；
(d)将第一塔底馏出物和氢进料到第二蒸馏塔反应器；
(e)在第二蒸馏塔反应器中同时地进行，
(i)在加氢脱硫催化剂的存在下，将第一塔底馏出物中的有机硫化合物的至少一部分与氢在第二蒸馏塔反应器的精馏段中反应，以将所述其它有机硫化合物的一部分转化成硫化氢，和
(ii)将所述第一重石脑油分离为第二重石脑油和ASTM D86终点在270°F至400°F的范围内的第一中间石脑油；
(f)将第一中间石脑油、未反应的氢和硫化氢作为第二塔顶馏出物从第二蒸馏塔反应器中回收；
(g)将含有受阻有机硫化合物的第二重石脑油作为第二塔底馏出物从第二蒸馏塔反应器中回收；
(h)将第二塔底馏出物和氢进料到容纳有加氢脱硫催化剂的第一固定床反应器；
(i)将受阻有机硫化合物和氢与加氢脱硫催化剂在第一固定床反应器中接触，以将受阻有机硫化合物的至少一部分转化成硫化氢；
(j)将来自第一固定床反应器的流出物回收；
(k)从来自第一固定床反应器的流出物中分离未反应的氢和硫化氢；
(l)将第二塔顶馏出物部分地冷凝，并且从第二塔顶馏出物的冷凝部分中分离第二塔顶馏出物的包含未反应的氢和硫化氢的未冷凝部分；
(m)将第二塔顶馏出物的冷凝部分的至少一部分进料到第二蒸馏塔反应器中作为回流；
(n)将分离的流出物(k)、第二塔顶馏出物的未冷凝部分和至少一部分的冷凝的第二塔顶馏出物进料到分馏塔中以分离未反应的氢和硫化氢，从而回收塔底馏出物烃馏分；
(o)将塔底馏出物烃馏分和氢进料到容纳有加氢脱硫催化剂的第二固定床反应器中，以将塔底馏出物烃馏分中的硫化合物的至少一部分转化成硫化氢；
(p)将来自第二固定床反应器的流出物回收；
(q)从来自第二固定床反应器的流出物中分离硫化氢的至少一部分，以形成硫含量降低的石脑油馏分；以及
(r)从下面的一项或多项中形成汽油：(i)石脑油馏分的至少一部分和(ii)蒸馏物馏分的至少一部分，其中所述汽油的总硫含量按重量计小于约20ppm S。
在另一方面，本文公开的实施方案涉及一种用于将全沸程石脑油脱硫化的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)将(1)全沸程石脑油和(2)氢进料到第一蒸馏塔反应器，所述(1)全沸程石脑油包含烯烃、二烯烃、硫醇和其它有机硫化合物并且具有至少350°F的ASTM D86终沸点；
(b)在第一蒸馏塔反应器中同时地进行，
(i)使在全沸程石脑油中的二烯烃和硫醇在第VIII族金属催化剂的存在下在第一蒸馏塔反应器的精馏段中接触，由此发生如下反应：
(A)硫醇的一部分与二烯烃的一部分反应形成硫醚，和/或
(C)二烯烃的一部分与氢的一部分反应形成烯烃；和
(ii)将全沸程裂化石脑油分馏为含C5烃的蒸馏产物和含有硫化合物的第一重石脑油；
(c)将第一重石脑油作为第一塔底馏出物从第一蒸馏塔反应器中回收；
(d)将第一塔底馏出物和氢进料到第二蒸馏塔反应器；
(e)在第二蒸馏塔反应器中同时地进行，
(i)在加氢脱硫催化剂的存在下，将第一塔底馏出物中的有机硫化合物的至少一部分与氢在第二蒸馏塔反应器的精馏段中反应，以将所述其它有机硫化合物的一部分转化成硫化氢，和
(ii)将所述第一重石脑油分离为第二重石脑油和ASTM D86终点在270°F至400°F的范围内的第一中间石脑油；
(f)将第一中间石脑油、未反应的氢和硫化氢作为第二塔顶馏出物从第二蒸馏塔反应器中回收；
(g)将含有受阻有机硫化合物的第二重石脑油作为第二塔底馏出物从第二蒸馏塔反应器中回收；
(h)将第二塔底馏出物和氢进料到容纳有加氢脱硫催化剂的第一固定床反应器；
(i)将受阻有机硫化合物和氢与加氢脱硫催化剂在第一固定床反应器中接触，以将受阻有机硫化合物的至少一部分转化成硫化氢；
(j)将来自第一固定床反应器的流出物回收；
(k)从来自第一固定床反应器的流出物中分离未反应的氢和硫化氢；
(l)从第二塔顶馏出物中分离未反应的氢和硫化氢；
(m)将第二塔顶馏出物的至少一部分和氢进料到容纳有加氢脱硫催化剂的第二固定床反应器中，以将在所述第二塔顶馏出物中的硫化合物的至少一部分转化成硫化氢；
(n)将来自第二固定床反应器的流出物回收；
(o)从来自第二固定床反应器的流出物中分离硫化氢的至少一部分，从而形成分离H2S的石脑油馏分；
(p)将分离H2S的石脑油馏分分馏，以形成重石脑油馏分和中间范围的汽油馏分；和
(q)将重石脑油馏分的至少一部分再循环到第二固定床反应器；以及
(r)从下面的一项或多项中形成汽油：(i)蒸馏产物的至少一部分，(ii)石脑油馏分的至少一部分，和(iii)来自第一固定床反应器的流出物的至少一部分，其中所述汽油的总硫含量按重量计小于约20ppm S。
在一些实施方案中，被处理的高终点石脑油可以具有高于约470°F的ASTM终点；在其它实施方案中高于约470°F的ASTM终点；在其它实施方案中高于约500°F的ASTM终点；在其它实施方案中高于约525°F的ASTM终点；以及在再其它实施方案中高于约550°F的ASTM终点。
本发明的其它方面和优点将从下列说明和后附权利要求书中变得明显。
附图说明
图1是根据本文公开的实施方案的用于石脑油馏分加氢脱硫的方法的一个实施方案的示意形式的简化流程图。
图2是根据本文公开的实施方案的用于石脑油馏分加氢脱硫的方法的一个实施方案的示意形式的简化流程图。
图3是根据本文公开的实施方案的用于石脑油馏分加氢脱硫的方法的一个实施方案的示意形式的简化流程图。
具体实施方式
在一个方面，本文公开的实施方案涉及一种用于高终点FCC汽油的脱硫化的方法。本文公开的实施方案总体上涉及一种用于使具有高ASTM D86终点的FCC石脑油脱硫化的方法，所述高ASTM D86终点比如是高于约350°F、高于400°F、高于450°F、高于470°F、高于500°F、高于525°F或高于550°F。更具体地，本文公开的实施方案涉及使高终点石脑油脱硫化以制备总硫含量按重量计低于20ppm的汽油馏分的方法。在一些实施方案中，所得汽油馏分的总硫含量可以按重量计低于10ppm。本文公开的其它实施方案可以另外提供对汽油产物的终点的控制。
如在本文中使用的“重组硫醇”是指：不是在本方法的进料中的硫醇，而是由本方法中含硫化合物的加氢所产生的H2S与进料中的烯烃的反应产物的硫醇。因此，重组硫醇不必与被本方法第一部分的加氢脱硫所破坏的那些硫醇相同，尽管它们可以是相同的。
在本申请的范围内，措辞“催化蒸馏反应器系统”表示催化反应和产物的分离至少部分地同时在其中发生的设备。该设备可以包括常规催化蒸馏塔反应器，其中反应和蒸馏在沸点条件下同时发生，或包括结合了至少一个侧反应器的蒸馏塔，其中侧反应器可以作为液相反应器或沸点反应器进行操作。虽然所描述的两种催化蒸馏反应器系统均可以优于传统的液相反应接着分离而优选，但是催化蒸馏塔反应器可以具有以下的优点：部件数(piece count)降低、基建费用减少、每磅催化剂的催化剂生产率增加、热移除效率高(反应热可以被吸收成为混合物的气化热)和具有移动平衡的潜力。还可以使用间壁式(divided wall)蒸馏塔，其中间壁式塔的至少一部分包含催化蒸馏结构，并且所述间壁式蒸馏塔在本文中被认为是“催化蒸馏反应器系统”。
供本申请中所公开方法的烃进料可以是在汽油沸程内沸腾的含硫石油馏分，包括FCC汽油、焦化戊烷/己烷、焦化石脑油、FCC石脑油、直馏汽油、热解汽油和含有这些流中的两种或更多种的混合物。这样的汽油混合流典型地具有由ASTM D86蒸馏所测定的在0°F至470°F的范围内的标准沸点。这种类型的进料包括典型具有约C6至330°F的沸程的轻石脑油；典型具有约C5至420°F的沸程的全馏程(full range)石脑油，在约260°F至412°F的范围内沸腾的更重石脑油馏分，或在约330°F至470°F以上的范围内沸腾的高终点的重汽油馏分。
本文所公开的方法另外适合于“高终点”石油馏分的脱硫化，所述“高终点”石油馏分在本文中被定义为ASTM D86终点为至少450°F的石脑油馏分。石脑油终点的增加改变了汽油对于加氢脱硫化的行为，因为汽油的硫含量随着终点增加而显著增加，从而使得大量的现有工艺不合适。此外，更高终点的馏分典型地包括多取代的硫化合物，如上所述，包括多取代的苯并噻吩。这些高终点的含硫化合物在本文中被称作“受阻硫化合物”，因为这些化合物在加氢脱硫化工艺中活性差得多。在一些实施方案中，可以根据本文公开的工艺处理的高终点汽油馏分可以具有至少450°F的ASTM D86终点；在其它实施方案中至少470°F的ASTM D86终点；在其它实施方案中至少500°F的ASTM D86终点；在其它实施方案中至少510°F的ASTM D86终点；在其它实施方案中至少520°F的ASTM D86终点；在其它实施方案中至少525°F的ASTM D86终点；以及在再其它实施方案中至少550°F的ASTM D86终点。在其它实施方案中，可以根据本文公开的实施方案处理的高终点汽油馏分可以具有在约450°F至约550°F的范围内的ASTM D86终点；在其它实施方案中可以具有在约470°F至约550°F的范围内的ASTM D86终点；以及在再其它实施方案中可以具有在约500°F至约520°F的范围内的ASTM D86终点。
在这些汽油馏分中存在的有机硫化合物主要作为硫醇、芳族杂环化合物和二硫化物出现。每一种的相对量取决于许多因素，其中很多是精炼厂、工艺和进料特征。通常而言，更重馏分含有更大量的硫化合物，并且这些硫化合物的较大部分是芳族杂环化合物的形式。此外，通常为汽油所混合的某些流如FCC石脑油包含大量杂环化合物。含有显著量的这些杂环化合物的汽油流通常难于利用许多现有技术方法进行处理。已经常规地指出了用于加氢处理方法以使汽油流脱硫的非常苛刻的操作条件，这些操作条件导致烯烃含量的损失和大的辛烷损失(octane penalty)。用于高终点汽油的催化蒸馏的现有方法并没有成功地移除所需要量的硫，原因在于高终点石脑油中的受阻硫键难于被打断。由于芳族杂环硫化合物具有与在烃基质中的芳族化合物类似的吸附性质，因此作为氢处理的备选方案所使用的吸附方法具有极低的除去效率。
可以通过在本申请中所公开的方法除去的芳族杂环化合物包括：烷基取代噻吩、苯硫酚、烷基噻吩、苯并噻吩和多取代的苯并噻吩。在芳族杂环化合物中特别令人感兴趣的是噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、2-乙基噻吩、苯并噻吩和二甲基苯并噻吩。可以通过在本申请中所公开的方法除去的硫醇通常包含2-10个碳原子，并且示例的材料比如有1-乙硫醇、2-丙硫醇、2-丁硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、壬硫醇和苯硫酚。
在这些汽油流中的硫可以是若干分子形式中的一种，包括苯硫酚、硫醇和二硫化物。对于给定的汽油流，硫化合物趋向于在流的更高沸腾部分(即，流的更重馏分)浓缩，其中受阻硫化合物以更高的浓度在升高的沸点比如高于约350°F、特别高于约450°F并且还更特别高于约500°F存在。在流的更高沸腾部分内的硫可能更难于移除，原因在于多取代的苯并噻吩的浓度升高。特别富集在受阻硫化合物中的高终点石脑油流可以适合于根据本文公开的实施方案进行处理，以制备满足所需硫规定的汽油范围产物。
使用本文公开的方法处理的汽油流的总硫含量按重量计通常超过50ppm，并且典型地在从约150ppm至多至几千ppm硫的范围内。对于包含至少5体积％的在高于约520°F沸腾的馏分，硫含量可能超过按重量计约1000ppm，并且可能高达按重量计5000至10000ppm，或甚至更高。
除了硫化合物以外，包括FCC石脑油的石脑油进料可以包括石蜡、环烷烃和芳香烃，以及开链烯烃和环烯烃、二烯烃和具有烯烃侧链的环烃。在一些实施方案中，可用于本文所描述方法中的裂化石脑油进料可以含有在约5至60重量％的范围的总烯烃浓度；在其它实施方案中，含有在约25至50重量％范围内的总烯烃浓度。
通常地，本文中所描述的方法可以在一个或多个催化蒸馏反应器系统中处理石脑油或汽油馏分。每一个催化蒸馏反应器系统可以具有一个或多个容纳有加氢催化剂、硫醚化催化剂和/或加氢脱硫催化剂中的一种或多种的反应区。例如，反应蒸馏区可以被包括在提馏段中使进料中较重的化合物加氢脱硫，或被包括在精馏段中使进料中较轻的化合物加氢脱硫，或被包括在这二者中。氢还可以被进料到催化蒸馏反应器系统，并且在一些实施方案中，可以将氢的一部分进料到每一个相应的反应区之下。
在每一个催化蒸馏反应器系统中，使石脑油进料与氢催化反应的步骤都可以在如下条件下进行：在100°F至1000°F的范围内的温度、在约0.1至500psig的范围内的压力，其中基于进料比率和包裹在结构体中的颗粒状催化剂，在2至2000scf/bbl、在0.1至10hr-1的范围内的重时空速(WHSV)的情况下的氢分压在0.01至100psi的范围内。如果使用先进的特殊催化结构(其中催化剂是具有所述结构的催化剂，而不是被所述结构体固定在适当位置的被包裹粒料的形式)，这种系统的液时空速(LHSV)应当大约在与刚提到的颗粒状或粒状基的催化蒸馏催化剂系统的LHSV的范围相同的范围内。在其它实施方案中，在石脑油加氢脱硫蒸馏塔反应器系统中的反应蒸馏区中的条件是：在450°F至700°F的范围内的温度、在75至300psig的范围内的总压力、在6至75psia的范围内的氢分压、在约1至5的范围内的石脑油的WHSV和在10-1000scf/bbl的氢进料比率。
蒸馏塔反应器的工作在蒸馏反应区内同时产生液相和气相。蒸气的相当大部分是氢，而且一部分蒸气是来自烃进料的烃。在催化蒸馏中已经提出，产生该工艺的有效性的机理是反应系统中的一部分蒸气的冷凝，其在冷凝的液体中吸留充足的氢，从而获得必要的在催化剂存在下的氢与硫化合物之间的密切接触，以导致它们的加氢作用。具体而言，硫物种富集在液体中，而烯烃和H2S富集在蒸气中，从而允许硫化合物的高转化率和烯烃物种的低转化率。
如在任何蒸馏中一样，在催化蒸馏反应器系统内存在温度梯度。塔下端包含更高沸点材料，并且因而处于比塔的上端更高的温度。包含更易于除去的硫化合物的较低沸点馏分在塔的顶部遭受较低的温度，这样可以提供更大的选择性，即，所需烯烃化合物没有加氢裂化或更少饱和。较高沸点部分在蒸馏塔反应器的下端遭受较高的温度，以使含硫环状化合物裂化开环并使硫氢化。反应热仅仅产生更多的煮沸，但是在给定压力下没有使温度上升。因此，可以通过调控系统压力获得对反应速率和产物分布的大量控制。
在本文公开的方法可以在一个或多个固定床反应器系统中另外地处理石脑油或汽油馏分，或其选择部分。每一个固定床反应器系统可以包括一个或多个串联或并联的反应器，每一个反应器都具有一个或多个容纳有一种或多种加氢脱硫催化剂的反应区。这样的固定床反应器可以作为气相反应器、液相反应器或混合相(V/L)反应器运行，并且可以包括传统的固定床反应器、滴流床反应器、脉冲流反应器，以及本领域技术人员已知的其它反应器类型。用于固定床反应器系统中的操作条件可以取决于一个或多个反应相，被处理的石脑油馏分的沸程，催化剂活性，选择性，寿命，和对于每个反应级所需去除的硫，以及其它因素。
通过本文公开的工艺的组分流动提供了对高终点石脑油流的充分处理，从而将流的总硫含量降低到满足规范和规定。此外，工艺流程图提供了在较不苛刻条件下对石脑油的高烯烃含量部分的处理，保持了相当大部分的烯烃内含物，并且由此保留了高辛烷值组分。
现在参考图1，其示出了本文公开的加氢脱硫工艺的一个实施方案的简化工艺流程图。氢和可能包含受阻硫化合物的石脑油或其它有机含硫烃进料，可以分别经由流送管6和8进料到第一催化蒸馏反应器系统10，所述第一催化蒸馏反应器系统10具有一个或多个用于加氢处理所述烃进料的反应性蒸馏区12。如所示，催化蒸馏反应器系统10包括至少一个位于塔的上部并且在进料入口上方的反应性蒸馏区12，用于处理进料中的轻质烃组分。
反应区12可以包括一种或多种用于二烯氢化、用于硫醇和二烯烃的反应(硫醚化)，和/或用于加氢脱硫的催化剂。例如，在第一催化蒸馏反应器系统10中的条件可以提供用于二烯烃的硫醚化和/或氢化的条件以及用于从烃进料中的C5/C6部分移除硫醇硫的条件。相比于进料的C5/C6部分具有减少的硫含量的石脑油的C5/C6部分可以作为侧馏分产物16从催化蒸馏反应器系统10中回收。
塔顶馏出物馏分可以经由流送管18从催化蒸馏反应器系统10中回收，并且可以包含轻质烃、未反应的氢和硫化氢。第一塔顶馏出物18可以被冷却，比如使用热交换器14进行冷却，并且进料到汽提塔20。在汽提塔20中，可以将包含在塔顶馏分中的硫化氢和未反应的氢与烃分离，其中未反应的氢和硫化氢经由流送管22从汽提塔20中取出。冷凝的烃可以从汽提塔20中取出，并且经由流送管24和泵26进料到第一催化蒸馏反应器系统10作为全部的或部分回流。
经由流送管16从催化蒸馏反应器系统10中取出的C5/C6侧馏分产物可以包含很多存在于烃进料中的烯烃。另外地，在C5/C6馏分中的二烯烃可以在催化蒸馏反应器系统10中的处理过程中被氢化。由此，这种氢化、脱硫的C5/C6侧馏分产物可以在各种工艺中使用。在各种实施方案中，C5/C6侧馏分产物可以被用作汽油混合馏分、被氢化和用作汽油混合原料，以及作为用于醚生产的原料，以及其它可能的用途。C5/C6馏分的特别处理或最终用途可以取决于各种因素，包括作为原材料的醇的可获得性，以及对于特定权限而言在汽油中可允许的烯烃浓度，等等。
重石脑油，例如，C7+沸程组分，其包括在反应区12中形成的任何硫醚以及在烃进料中的各种其它硫和受阻硫化合物，可以作为塔底馏出物馏分经由流送管20从催化蒸馏反应器系统10中回收。在催化蒸馏反应器系统10塔在汽提段中的包括反应区的情况下，或在进入反应区12的C7+组分发生煮沸的情况下，回收的塔底馏出物馏分可以至少部分被脱硫。
经由流送管20回收的塔底馏出物馏分然后被进料到第二催化蒸馏反应器系统30，所述第二催化蒸馏反应器系统30包含一个或多个容纳有一种或多种加氢脱硫催化剂的反应区。氢可以经由流送管28进料到催化蒸馏反应器系统30。
在一些实施方案中，催化蒸馏反应器系统30可以在精馏段中包含反应区32，用于使烃进料中的所述有机硫化合物的至少一部分与氢反应，从而将至少一部分的有机硫化合物转化成硫化氢。催化蒸馏反应器系统30可以在一定条件下操作，以促进上述反应以及同时将烃进料分离为重石脑油馏分和ASTM D86终点在约270°F至约400°F的范围内的第一中间石脑油馏分，所述第一中间石脑油馏分经由流送管36回收作为塔顶馏出物回收，所述重石脑油馏分作为塔底馏出物馏分经由流送管54回收。
如果需要，催化蒸馏反应器系统30可以在塔的精馏段和汽提段的每一个中包括蒸馏反应区32、34，以使得当重质馏分向下移动通过催化蒸馏反应器系统30时可以至少被部分地加氢脱硫。在这种情况下，烃可以经由流送管28b在最下反应区的下面进料，或备选地，可以比如分别经由流送管28a和28b在反应性蒸馏区32和34各自的下面进料。
经由流送管36从催化蒸馏反应器系统30中回收的塔顶馏出物产物可以包含中间馏分烃以及硫化氢和未反应的氢。然后塔顶馏出物馏分可以被处理，以分离氢和硫化氢。例如，塔顶馏出物馏分可以经由使用热交换器40的间接热交换而部分冷凝，并且进料到“热鼓”42，以使冷凝物与未冷凝的蒸气分离，所述未冷凝的蒸气包括烃、硫化氢和氢。冷凝物可以经由流送管48从鼓42中回收，其一部分可以作为回流经由泵46和流送管38进料到催化蒸馏反应器30。冷凝物的剩余部分可以经由流送管51进料，并且未冷凝蒸气可以经由流送管44进料到“冷鼓”50。冷鼓50然后可以将氢和硫化氢(其经由流送管52回收)与重质烃组分(经由流送管68回收)分离。
经由流送管54回收的塔底馏出物产物可以具有相当高的硫浓度。然而，实际上，它对于使得工艺在反应区34中具有最小量的催化剂从而在塔底馏出物产物中留下高浓度的硫是有益的，因为这使得可获得用于在催化蒸馏塔反应器30的上部分和相关的塔顶馏出物回收系统中重组硫醇形成的硫化氢的浓度最小化。
经由流送管54从催化蒸馏反应器系统30回收的塔底馏出物馏分是热的(处于再沸温度)，并且不包含明显量的硫化氢，原因在于反应性蒸馏工艺的逆流流动方式。经由流送管54回收的塔底馏出物馏分然后被进料到固定床反应器60以进行另外的加氢处理。如果必要或需要，相对于溶解在塔底馏出物中的氢而言另外的氢可以经由流送管58进料到固定床反应器60。在固定床单元中的氢的分压典型地大于约20psi，比如在约25psi至约350psi之间，从而为在烃进料8的重尾馏分中的任何受阻硫化合物中移除硫而提供额外的驱动力。在固定床反应器60中可以使用高的氢浓度，因为大部分的烯烃已经被分离并且经由流送管16和36回收。另外地，选择加氢脱硫催化剂比如Co/Mo催化剂在固定床反应器60中的使用可以防止芳族化合物的饱和，从而避免伴随的辛烷损失。固定床反应器60和所产生的受阻硫化合物的加氢脱硫允许处理非常高终点的原料，在一些实施方案中甚至是终点超过550°F的原料。
来自固定床反应器60的重汽油流出物可以经由流送管62回收。然后，流出物可以经由流送管62进料到鼓64，以从液体烃流出物中分离硫化氢和未反应的氢。氢和硫化氢可以经由流送管66从鼓64取出。具有降低的硫浓度的烃流出物可以经由流送管82回收。
在一些实施方案中，经由流送管82回收的烃流出物可以与一种或多种更轻的馏分合并，经由流送管16和68回收，以用作汽油混合原料或用于进一步的处理，这将在下面描述。在其它实施方案中，重质烃馏分可以与经由流送管70进料的诸如柴油烃馏分之类的重质烃馏分一起处理，以进一步减少重馏分和柴油馏分的硫含量。
现在参考图2和3，示出了本文公开的加氢脱硫工艺的实施方案的简化工艺流程图，其中相同的数字表示相同的部分。氢和可以包含受阻硫化合物的石脑油或其它有机含硫烃进料可以分别经由流送管6和8进料到第一催化蒸馏反应器系统10，所述第一催化蒸馏反应器系统10具有一个或多个用于对烃进料进行加氢处理的反应性蒸馏区12。如所示，催化蒸馏反应器系统10包括至少一个位于塔的上部并且在进料入口上方的反应性蒸馏区12，以处理进料中的轻质烃组分。
反应区12可以包括一种或多种用于烯烃的氢化、硫醇和二烯烃的反应(硫醚化)和/或加氢脱硫的催化剂。例如，在第一催化蒸馏反应器系统10中的条件可以为二烯烃的硫醚化和/或氢化而提供以及为从烃进料的C5/C6部分中移除硫醇硫而提供。相比于进料的C5/C6部分具有降低的硫含量的石脑油的C5/C6部分可以作为侧馏分产物16从催化蒸馏反应器系统10回收。
塔顶馏出物馏分可以经由流送管18从催化蒸馏反应器系统10回收，并且可以包含轻质烃、未反应的氢和硫化氢。第一塔顶馏出物18可以例如使用热交换器14冷却，并且进料到汽提塔20。在汽提塔20中，可以将包含在塔顶馏分中的硫化氢和未反应的氢与烃分离，其中未反应的氢和硫化氢经由流送管22从汽提塔20取出。冷凝的烃可以从汽提塔20取出并且经由流送管24和泵26进料到第一催化蒸馏反应器系统10中作为全部或部分的回流。
经由流送管16从催化蒸馏反应器系统10中取出的C5/C6侧馏分产物可以包含存在于烃进料中的很多烯烃。另外，在C5/C6馏分中的二烯烃可以在催化蒸馏反应器系统10中的处理过程中被氢化。由此这种氢化的脱硫的C5/C6侧馏分产物可以被回收用于各种工艺中。在各种实施方案中，C5/C6侧馏分产物可以被用作汽油混合馏分，被氢化并用作汽油混合原料，以及用作用于醚生产的原料，以及其他可能的用途。C5/C6馏分的特殊处理或最终用途可以取决于各种因素，包括作为原料的醇的可获得性，以及对于特定权限而言在汽油中可允许的烯烃浓度，等等。
重石脑油，例如，C7+沸程组分，包括在反应区12中形成的任何硫醚以及在烃进料中的各种其它硫和受阻硫化合物，可以经由流送管20作为塔底馏出物馏分从催化蒸馏反应器系统10回收。在催化蒸馏反应器系统10在塔的汽提段中的包括反应区的情况下，或在进入反应区12的C7+组分发生沸腾的情况下，回收的塔底馏出物馏分可以被至少部分地脱硫。
经由流送管20回收的塔底馏出物馏分然后进料到第二催化蒸馏反应器系统30，所述第二催化蒸馏反应器系统30包含一个或多个容纳一种或多种加氢脱硫催化剂的反应区。氢可以经由流送管28进料到催化蒸馏反应器系统30。
在一些实施方案中，催化蒸馏反应器系统30可以在精馏段中包含反应区32，用于使烃进料中的至少一部分的有机硫化合物与氢反应，从而将至少一部分的机硫化合物转化成硫化氢。催化蒸馏反应器系统30可以在一定条件下操作，以促进上述反应并且同时将烃进料分离为重石脑油馏分和ASTM D86终点在约270°F至约400°F的范围内的第一中间石脑油馏分，其中所述第一中间石脑油馏分经由流送管36作为塔顶馏出物回收，而所述重石脑油馏分经由流送管54作为塔底馏出物馏分回收。
如果需要，催化蒸馏反应器系统30可以在塔的精馏段和汽提段的每一个中包括蒸馏反应区32、34，以使得重质馏分可以在它向下通过催化蒸馏反应器系统30时被至少部分地加氢脱硫。在这样的情况下，氢可以经由流送管28b在最底下反应区的下面进料，或备选地可以在反应性蒸馏区32和34各自的下面，比如分别经由流送管28a和28b进料。
经由流送管54回收的塔底馏出物产物可以具有相当高浓度的硫。然而，实际上这对于使得工艺在反应区34中具有最小量的催化剂从而在塔底馏出物产物中具有高的硫浓度是有利的，因为这使得可获得用于在催化蒸馏塔反应器30的上部以及相关的塔顶馏出物回收系统中重组硫醇形成的硫化氢的浓度最小化。
经由流送管54从催化蒸馏反应器系统30中回收的塔底馏出物馏分是热的(处于再沸温度)，并且由于反应性蒸馏工艺的逆流流动模式而不包含明显量的硫化氢。经由流送管54回收的塔底馏出物馏分然后进料到固定床反应器60进行另外的加氢处理。相对于溶解在塔底馏出物中的氢的另外的氢可以经由流送管58进料到固定床反应器60。在固定床单元中的氢的分压大于约20psi，比如在约25psi至约350psi之间，从而为从烃进料8中的重尾馏分中的任何受阻硫化合物移除硫而提供另外的驱动力。在固定床反应器60中可以使用高氢浓度，因为大部分的烯烃被分离且经由流送管16和36回收。另外地，选择加氢脱硫催化剂比如Co/Mo催化剂在固定床反应器60中的使用可以防止芳族化合物的饱和，由此避免伴随的辛烷损失。固定床反应器60和所产生的受阻硫化合物的加氢脱硫允许处理非常高终点的原料，甚至在一些实施方案中处理终点超过550°F的原料。
来自固定床反应器60的重汽油馏出物可以经由流送管62回收。在一些实施方案中，在流送管62中的一部分流出物可以比如经由流送管61再循环到反应器60的入口。然后，馏出物可以经由流送管62进料到鼓64，使硫化氢和未反应的氢从液态烃流出物中分离。氢和硫化氢可以经由流送管66从鼓64中取出。具有降低的硫浓度的烃流出物可以经由流送管82回收。
经由流送管36从催化蒸馏反应器系统30中回收的塔顶馏出物产物可以包含中间馏分烃以及硫化氢和未反应的氢。塔顶馏出物馏分然后可以被处理以分离氢和硫化氢。例如，塔顶馏出物馏分可以经由使用热交换器40的间接热交换而部分冷凝，并且进料到“热鼓”42以使冷凝物与未冷凝的蒸气分离，所述未冷凝的蒸气包含烃、硫化氢和氢。冷凝物可以经由流送管48从鼓42回收，其一部分可以经由泵46和流送管38作为回流进料到催化蒸馏反应器30。冷凝物的其余部分可以经由流送管51进料，并且未冷凝蒸气可以经由流送管44进料到“冷鼓”50。然后，冷鼓50可以将氢和硫化氢(经由流送管52回收)与中间和重质烃组分(经由流送管68回收)分离。
在本文公开的加氢脱硫工艺的一些实施方案中，它可以适宜地回收脱硫后的烃流，该烃流同时包括中间馏分和重质馏分。现在参考图1，必要时，经由流送管82从鼓64中回收的分离的重汽油流出物可以进料到冷鼓50，以另外移除氢和硫化氢，以及经由流送管68与中间馏分一起回收用于进一步的处理。重汽油流出物可以备选地与中间馏分在鼓50的下游合并。
合并的重质和中间馏分然后可以经由流送管68进料并且氢经由流送管72进料到容纳有加氢脱硫催化剂的第二固定床反应器74。脱硫的重汽油馏分因而可以用作重质惰性稀释剂，以用于在第二固定床反应器74中的中间馏分的加氢脱硫。第二固定床反应器74可以特别用于移除硫醇和在塔顶系统中形成并且存在于中间馏分中的重组硫醇硫。然后，来自第二固定床反应器74的流出物可以经由流送管76进料到汽提塔80以使氢和硫化氢(经由流送管78回收)与加氢脱硫的中间和重汽油馏分(经由流送管84回收)分离。
在一些实施方案中，本文公开的方法可以提供对作为产物回收的中间汽油馏分的终点的控制。现在参考图2，中间馏分可以经由流送管68并且氢经由流送管72进料到容纳有加氢脱硫催化剂的第二固定床反应器74中。来自第二固定床反应器74的流出物然后可以经由流送管76进料到汽提塔80，以使氢和硫化氢(经由流送管78回收)与加氢脱硫的中间汽油馏分(经由流送管84回收)分离。
中间汽油馏分然后可以进料到分离塔92，以分馏加氢脱硫的中间汽油馏分，从而经由流送管94回收轻质中间石脑油馏分并且经由流送管86回收重石脑油馏分。中间石脑油馏分的终点的控制可以通过在分离塔92中使用的操作条件控制。具有更高终点的中间石脑油馏分可以在分离塔92中使用更高的温度和/或更低的压力而实现。
在一些实施方案中，经由流送管86回收的重石脑油馏分可以再循环到固定床反应器74用作如上所述的重质惰性稀释剂。经由流送管82从鼓64回收的重质汽油的一部分还可以经由流送管90进料到第二固定床反应器74以用作稀释剂，从而为经由流送管94回收的中间石脑油的终点的另外控制提供重质烃，以及为分离塔92中的再沸温度的控制提供重质材料。需要时，从分离塔92再循环到固定床反应器74的重质烃可以经由流送管98取出，并且与流送管82中的重质汽油馏分一起回收。
在图2所示的构造中，经由流送管82回收的重质馏分可以用作柴油汽油馏分。在这样的情况下，它可以适宜地使重质汽油馏分中的芳族化合物饱和。因此，精炼者可以选择将Ni/Mo催化剂、Co/Mo催化剂、Ni/W催化剂或它们的混合物装载在固定床反应器60中，以满足当地的柴油规格。
为了产生高终点的具有低硫含量的汽油产物，比如在一些实施方案中是按重量计小于50ppm，而在其它实施方案中是小于20ppm或10ppm的硫，经由流送管68从鼓50回收的烃可以具有按重量计的小于约150ppm的硫的目标硫浓度。在一些实施方案中，经由流送管68回收的烃的目标硫浓度的可以是按重量计小于125ppm的硫；在其它实施方案中为按重量计小于100ppm的硫；以及在再其它实施方案中为按重量计50ppm至100ppm的硫。
可在催化蒸馏反应器系统10、30和固定床反应器系统60、74的每一个中使用的操作条件提供在下表1中。这样的条件可用于实现以上详述的目标产物硫浓度。
表1
可在第一催化蒸馏反应器塔中使用的催化剂可以特征在于用作硫醚化催化剂或备选地用作加氢催化剂。在第一催化蒸馏反应器塔中，二烯烃与硫化合物的反应相对于氢与烯属键的反应是选择性的。优选的催化剂是如美国专利5,595,643中所示的钯和/或镍或Ni/Pd双床(该美国专利5,595,643中通过引用结合在此)，因为在第一催化蒸馏反应器塔中，硫移除与烯烃的保存的意图是一起实施的。尽管金属通常作为氧化物沉积，但是可以使用其它形式。在氢化过程中，镍被认为处于硫化物形式。
另一合适的用于硫醚化反应的催化剂可以是在7至14目氧化铝球上的0.34重量％Pd，该催化剂由Sud-Chemie供给，并且命名为G-68C。催化剂还可以是具有相似直径的球的形式。它们可以直接装载到标准的单程固定床反应器中，其包括载体和反应物分配结构体。然而，在它们的常规形式中，它们形成对于在催化蒸馏反应器系统塔中操作而言太过紧凑的块体，因而必需以催化蒸馏结构体的形式制备。催化蒸馏结构体必需能够起着催化剂的作用和起着传质介质的作用。催化剂在塔内必需被适当担载和分隔以充当催化蒸馏结构体。
在不受任何具体理论的束缚的情况下，催化剂被认为是在操作过程中产生的钯的氢化物。到催化反应器中的氢比率必需足以使催化剂保持活性形式，因为氢由于氢化而从催化剂损失，但是保持在低于引起塔的溢流(flooding)的水平，这被认为是在本文中使用的术语“有效量的氢”。通常地，氢与进料中的二烯烃和乙炔类的摩尔比为至少1.0至1.0，并且优选2.0至1.0。
在本文公开的实施方案中使用的第二和随后的催化蒸馏反应器塔和催化固定床反应区中，催化剂的目的可以是破坏硫化合物以产生含有硫化氢的烃流，该硫化氢容易与烃流中更重的组分分离。如上所述，氢和硫化氢可以在汽提塔中与重质烃组分分离。在第一催化蒸馏反应器塔之后发生的这些催化反应的焦点在于实施硫化物和其它有机硫化合物的破坏性氢化。
在催化蒸馏反应器系统的反应区中可用作加氢脱硫催化剂的催化剂包括在合适载体上的单独的第VIII族金属，比如钴、镍、钯，或与其它金属比如钼或钨组合的第VIII族金属，比如钴、镍、钯，所述合适的载体可以是氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化钛-氧化锆，或类似物。通常地，金属作为负载在挤出物或球状物上的金属的氧化物形式提供，并且这不通常用作蒸馏结构体。备选地，催化剂可以被包裹在合适的催化蒸馏结构体中，所述催化蒸馏结构体特征在于可以容纳宽范围的典型制造的固定床催化剂尺寸。
催化剂可以包含来自周期表的第V、VIB、VIII族金属或其混合物的组分。蒸馏塔反应器系统的结合可以减少催化剂的去活化，并且可以提供比现有技术的固定床氢化反应器更长时间的运行。第VIII族金属还可以提供增加的总平均活性。含有第VIB族金属比如钼和第VIII族金属比如钴或镍的催化剂是优选的。适合于加氢脱硫反应的催化剂包括钴-钼、镍-钼和镍-钨。金属通常以负载在中性基底比如氧化铝、氧化硅-氧化铝等上的氧化物形式存在。金属在使用过程中或在使用之前通过暴露于含有硫化合物的流和氢而转化为硫化物。
催化剂还可以催化包含在轻质裂化石脑油中的烯烃和二烯烃的氢化，并且使一些单烯烃的异构化程度更小。氢化，尤其是在更轻质馏分中的单烯烃的氢化可能是不希望的。
催化剂典型地处于直径为1/8、1/16或1/32英寸并且L/D为1.5∶10的挤出物的形式。催化剂还可以为具有类似直径的球形式。它们可以直接装填到标准单程固定床反应器中，所述标准单程固定床反应器包括载体和反应物分布结构体。然而，在它们常规形式中，它们形成对于在催化蒸馏反应器系统塔中操作而言过于紧密的块体，因而必须以催化蒸馏结构体的形式制备。如上所述，催化蒸馏结构体必须能够起催化剂和传质介质的作用。催化剂必须在塔内被适当地负载和间隔，以充当催化蒸馏结构体。
在一些实施方案中，催化剂被容纳在如美国专利5,730,843中所公开的结构体中，该美国专利通过引用结合在本文中。在另外的实施方案中，催化剂被容纳在多个丝网(wire mesh)管中，所述丝网管在任一端封闭并且横跨铺置在丝网织物片如破沫网上。然后将所述片和管卷成捆以装填到蒸馏塔反应器中。该实施方案描述在例如美国专利5,431,890中，所述美国专利通过引用结合在本文中。其它有用的催化蒸馏结构体公开在美国专利4,731,229、5,073,236、5,431,890和5,266,546中，所述这些美国专利通过引用各自结合在本文中。
以上关于催化蒸馏反应器系统运行所描述的加氢脱硫催化剂也可以用于固定床催化反应器中。在选择的实施方案中，用于固定床催化反应器中的催化剂可以包括仅促进硫醇物种脱硫的加氢脱硫催化剂，硫醇物种属于最容易转化为硫化氢的物种。包括高温和高的氢摩尔份数的固定床催化反应器中的条件有助于烯烃饱和。对于在这些条件下保持烯烃含量并且将硫醇转化为硫化氢而言，合适的催化剂可以包括采用非常低的钼助催化的镍催化剂，或者完全没有助催化剂的镍催化剂；以及使用非常低的铜助催化的钼催化剂，或者完全没有助催化剂的钼催化剂。这样的催化剂可能具有较低的加氢活性，从而在不显著损失烯烃的情况下促进硫醇物种的脱硫。
来自催化蒸馏反应器系统的流出物流可以在一个或多个级中冷凝，使烃与硫化氢及氢分离。如上所述，它可以有利地使用热鼓-冷鼓系统来限制重组硫醇的形成。回收的氢可以被压缩并且再循环到本文中所述的加氢脱硫系统的各个部分中。
如上所述，重质烃可以被用作在本文公开的实施方案中的固定床反应器74中的稀释剂。稀释可以导致用于逆反应(重组硫醇形成)的驱动力的降低以及有助于烯烃保存。重质汽油馏分再循环可以稀释进料到固定床反应器的塔顶馏分中的烯烃和硫化氢。这可以降低对于在固定床反应器中提供稀释所需要的氢的量，并且还可以降低相关控制阀两端的压降。固定床反应器进料的这种非氢稀释进而可以降低运行压缩器所需要的功率，这归因于降低的氢运输量。
如上所述，本文公开的实施方案可以提供用于高终点汽油的生产，比如可以通过一个或多个流送管94、84和82回收，具有按重量计的小于50、20或甚至10ppm的总硫含量。
在根据本文描述的方法处理之后，经由流送管16回收的C5/C6侧馏分产物的硫含量可以在一些实施方案中小于约50ppm；在其它实施方案中小于40ppm；在其它实施方案中小于30ppm；在其它实施方案中小于20ppm；在其它实施方案中小于10ppm；在其它实施方案中小于5ppm；以及在再其它实施方案中小于1ppm，上述的每一个均基于重量计。
在根据本文公开的方法处理之后，经由流送管82回收的烃馏分的硫含量可以在一些实施方案中为小于约50ppm；在其它实施方案中小于40ppm；在其它实施方案中小于30ppm；在其它实施方案中小于20ppm；在其它实施方案中小于10ppm；在其它实施方案中小于5ppm；以及在再其它实施方案中小于1ppm，上述的每一个均基于重量计。
在根据本文公开的方法处理之后，经由流送管94回收的中间烃馏分的硫含量可以在一些实施方案中为小于约50ppm；在其它实施方案中小于40ppm；在其它实施方案中小于30ppm；在其它实施方案中小于20ppm；在其它实施方案中小于10ppm；在其它实施方案中小于5ppm；以及在再其它实施方案中小于1ppm，上述的每一个均基于重量计。
在根据本文公开的方法处理之后，经由流送管82回收的重质烃馏分的硫含量可以在一些实施方案中为小于约50ppm；在其它实施方案中小于40ppm；在其它实施方案中小于30ppm；在其它实施方案中小于20ppm；在其它实施方案中小于10ppm；在其它实施方案中小于5ppm；并且在再其它实施方案中小于1ppm，上述的每一个均基于重量计。
相对于典型的加氢脱硫工艺，典型的加氢脱硫工艺通常使用苛刻的操作条件，导致烯烃的严重损失，而由本文公开的工艺所产生的脱硫的产物可以保持显著部分的烯烃，导致更高值的终点(end)的产物。在一些实施方案中，由本文公开的方法产生的产物总的烯烃浓度可以在5至55重量％的范围内；在其它实施方案中在约10至约50重量％的范围内；以及在其它实施方案中在约20至约45重量％的范围内。相比于最初的烃进料(流送管8)，从本文公开的实施方案中回收的总的产物流(包括对于相应实施方案合适的流送管16、94、82和84)可以保持初始烃进料中的烯烃的至少25％；在其它实施方案中可以保持初始烃进料中的烯烃的至少30％；在其它实施方案中可以保持初始烃进料中的烯烃的至少35％；在其它实施方案中可以保持初始烃进料中的烯烃的至少40％；在其它实施方案中可以保持初始烃进料中的烯烃的至少45％；在其它实施方案中可以保持初始烃进料中的烯烃的至少50％；以及在其它实施方案中可以保持初始烃进料中的烯烃的至少60％。
有利地，本文公开的实施方案可以提供从ASTM D-86终点为至少350°F的烃原料，并且甚至从高终点烃原料(例如，具有高于450°F、470°F、500°F、525°F或550°F的终点并且含有受阻硫化合物)生产低硫含量的汽油馏分(在一些实施方案中按重量计具有＜10ppm S)。另外地，由于在不同严格性和所选操作条件下的处理，包括使用重质烃稀释或合适催化剂的使用，本文公开的实施方案可以提供以下各项中的一项或多项：高的烯烃保留、烯烃和/或芳族化合物的选择饱和以及减少的重组硫醇形成。根据本文公开的实施方案的工艺的进一步的益处是控制所产生的中间汽油馏分的终点的能力。
尽管本发明已经关于有限数量的实施方案进行了描述，但是受益于本公开的本领域技术人员将意识到可以设计不背离本文所公开的发明的范围的其它实施方案。因此，本发明的范围应仅受后附权利要求书的限制。

Claims (22)

1.一种用于使全沸程催化裂化石脑油脱硫的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)将(1)全沸程石脑油和(2)氢进料到第一蒸馏塔反应器，所述(1)全沸程石脑油包含烯烃、二烯烃、硫醇和其它有机硫化合物并且具有至少350°F的ASTM D86终沸点；
(b)在所述第一蒸馏塔反应器中同时地进行：
(1)使在所述全沸程石脑油中的二烯烃和硫醇在第VIII族金属催化剂的存在下在所述第一蒸馏塔反应器的精馏段中接触，由此发生如下反应：
(A)所述硫醇的一部分与所述二烯烃的一部分反应形成硫醚，和/或
(B)所述二烯烃的一部分与所述氢的一部分反应形成烯烃；以及
(2)将所述全沸程裂化石脑油分馏为含C5烃的蒸馏产物和含有硫
化合物的第一重石脑油；
(c)将所述第一重石脑油作为第一塔底馏出物从所述第一蒸馏塔反应器中回收；
(d)将所述第一塔底馏出物和氢进料到第二蒸馏塔反应器；
(e)在第二蒸馏塔反应器中同时地进行：
(1)使所述第一塔底馏出物中的有机硫化合物的至少一部分与氢在加氢脱硫催化剂的存在下在所述第二蒸馏塔反应器的精馏段中反应，以将所述其它有机硫化合物的一部分转化成硫化氢，和
(2)将所述第一重石脑油分离为第二重石脑油和ASTM D86终点在270°F至400°F的范围内的第一中间石脑油；
(f)将所述第一中间石脑油、未反应的氢和硫化氢作为第二塔顶馏出物从所述第二蒸馏塔反应器中回收；
(g)将含有受阻有机硫化合物的第二重石脑油作为第二塔底馏出物从所述第二蒸馏塔反应器中回收；
(h)将所述第二塔底馏出物和氢进料到容纳有加氢脱硫催化剂的第一固定床反应器；
(i)将所述受阻有机硫化合物和氢与所述加氢脱硫催化剂在所述第一固定床反应器中接触，以将所述受阻有机硫化合物的至少一部分转化成硫化氢；
(j)将来自所述第一固定床反应器的流出物回收；
(k)从来自所述第一固定床反应器的流出物中分离未反应的氢和硫化氢；
(l)从所述第二塔顶馏出物中分离未反应的氢和硫化氢；
(m)将所述第二塔顶馏出物的至少一部分和氢进料到容纳有加氢脱硫催化剂的第二固定床反应器中，以将在所述第二塔顶馏出物中的硫化合物的至少一部分转化成硫化氢；
(n)将来自所述第二固定床反应器的流出物回收；
(o)从来自所述第二固定床反应器的流出物中分离至少一部分的硫化氢，以形成具有降低硫含量的石脑油馏分。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述全沸程石脑油具有至少450°F的ASTM D86终沸点。
3.权利要求1所述的方法，其中所述全沸程石脑油具有至少500°F的ASTM D86终沸点。
4.权利要求1所述的方法，所述方法还包括以下各项中的至少一项：
(p)将在(k)中分离的流出物的至少一部分进料到所述第二固定床反应器；以及
(q)将所述具有降低硫含量的石脑油馏分分馏，以形成重石脑油馏分和中间范围的汽油馏分，并且将所述重石脑油馏分的至少一部分再循环到所述第二固定床反应器。
5.权利要求4所述的方法，其中(p)包括以下各项中的至少一项：
将在(j)中回收的流出物的至少一部分输送到所述分离(l)；以及
将在(j)中回收的流出物的至少一部分输送到所述进料(m)。
6.权利要求1所述的方法，其中在第二塔顶馏出物产物中的总硫含量为按重量计小于100ppm S。
7.权利要求6所述的方法，所述方法还包括由蒸馏产物、石脑油馏分和来自所述第一固定床反应器的流出物中的一项或多项的至少一部分形成汽油馏分，其中所述汽油馏分具有按重量计小于20ppm S的总硫含量。
8.权利要求7所述的方法，其中所述汽油馏分具有按重量计小于10ppm S的总硫含量。
9.权利要求6所述的方法，所述方法还包括：
将所述蒸馏产物中的C5和C6烯烃的至少一部分与醇反应以形成醚。
10.权利要求9所述的方法，所述方法还包括由反应的蒸馏产物、石脑油馏分和来自所述第一固定床反应器的流出物中的一项或多项的至少一部分形成汽油馏分，其中所述汽油馏分具有按重量计小于20ppm S的总硫含量。
11.权利要求10所述的方法，其中所述汽油馏分具有按重量计小于10ppm S的总硫含量。
12.权利要求1所述的方法，其中所述第二蒸馏塔反应器包含仅在所述精馏段中的加氢脱硫催化剂。
13.权利要求1所述的方法，其中所述第二蒸馏塔反应器包含同时在所述精馏段和汽提段中的加氢脱硫催化剂。
14.权利要求1所述的方法，所述方法还包括从来自所述第一固定床反应器的流出物的至少一部分形成柴油馏分。
15.权利要求4所述的方法，所述方法还包括从来自所述第一固定床反应器的流出物的至少一部分和所述重石脑油馏分的至少一部分中的至少一项形成柴油馏分。
16.权利要求1所述的方法，其中在所述第一固定床反应器中的加氢脱硫催化剂包含负载的钴-钼催化剂。
17.权利要求16所述的方法，其中所述负载的钴-钼催化剂包含2至5重量％的钴和5至20重量％的钼。
18.权利要求16所述的方法，其中在所述第一固定床反应器中的加氢脱硫催化剂还包括负载的镍-钼催化剂。
19.一种用于使全沸程催化裂化石脑油脱硫的方法，所述方法包括下列步骤：
(a)将(1)全沸程石脑油和(2)氢进料到第一蒸馏塔反应器，所述(1)全沸程石脑油包含烯烃、二烯烃、硫醇和其它有机硫化合物并且具有至少350°F的ASTM D86终沸点；
(b)在第一蒸馏塔反应器中同时地进行：
(1)使在所述全沸程石脑油中的二烯烃和硫醇在第VIII族金属催化剂的存在下在所述第一蒸馏塔反应器的精馏段中接触，由此发生如下反应：
(A)所述硫醇的一部分与所述二烯烃的一部分反应形成硫醚，和/或
(B)所述二烯烃的一部分与所述氢的一部分反应形成烯烃；和
(2)将所述全沸程裂化石脑油分馏为含C5烃的蒸馏产物和含有硫化合物的第一重石脑油；
(c)将所述第一重石脑油作为第一塔底馏出物从所述第一蒸馏塔反应器中回收；
(d)将所述第一塔底馏出物和氢进料到第二蒸馏塔反应器；
(e)在所述第二蒸馏塔反应器中同时地进行：
(1)将所述第一塔底馏出物中的有机硫化合物的至少一部分与氢在加氢脱硫催化剂的存在下在第二蒸馏塔反应器的精馏段中反应，以将所述其它有机硫化合物的一部分转化成硫化氢，和
(2)将所述第一重石脑油分离为第二重石脑油和ASTM D86终点在270°F至400°F的范围内的第一中间石脑油；
(f)将所述第一中间石脑油、未反应的氢和硫化氢作为第二塔顶馏出物从所述第二蒸馏塔反应器中回收；
(g)将含有受阻有机硫化合物的第二重石脑油作为第二塔底馏出物从所述第二蒸馏塔反应器中回收；
(h)将所述第二塔底馏出物和氢进料到容纳有加氢脱硫催化剂的第一固定床反应器；
(i)将所述受阻有机硫化合物和氢与所述加氢脱硫催化剂在第一固定床反应器中接触，以将所述受阻有机硫化合物的至少一部分转化成硫化氢；
(j)将来自所述第一固定床反应器的流出物回收；
(k)从来自所述第一固定床反应器的流出物中分离未反应的氢和硫化氢；
(l)将所述第二塔顶馏出物部分冷凝，并且将第二塔顶馏出物的未冷凝部分与第二塔顶馏出物的冷凝部分分离，所述第二塔顶馏出物的未冷凝部分包含未反应的氢和硫化氢；
(m)将所述第二塔顶馏出物的冷凝部分的至少一部分进料到所述第二蒸馏塔反应器中作为回流；
(n)将分离的流出物(k)、所述第二塔顶馏出物的未冷凝部分和至少一部分的冷凝的第二塔顶馏出物进料到分馏塔中以分离未反应的氢和硫化氢，并且从而回收塔底馏出物烃馏分；
(o)将所述塔底馏出物烃馏分和氢进料到容纳有加氢脱硫催化剂的第二固定床反应器中，以将该塔底馏出物烃馏分中的硫化合物的至少一部分转化成硫化氢；
(p)将来自所述第二固定床反应器的流出物回收；
(q)从来自所述第二固定床反应器的流出物中分离至少一部分的硫化氢，以形成具有降低硫含量的石脑油馏分；以及
(r)从下面的一项或多项中形成汽油：(i)所述石脑油馏分的至少一部分和(ii)蒸馏物馏分的至少一部分，其中所述汽油的总硫含量为按重量计小于20ppm S。
20.一种用于使全沸程石脑油脱硫的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)将(1)全程沸石脑油和(2)氢进料到第一蒸馏塔反应器，所述(1)全沸程石脑油包含烯烃、二烯烃、硫醇和其它有机硫化合物并且具有至少350°F的ASTM D86终沸点；
(b)在第一蒸馏塔反应器中同时地进行：
(1)使在所述全沸程石脑油中的二烯烃和硫醇在第VIII族金属催化剂的存在下在第一蒸馏塔反应器的精馏段中接触，由此发生如下反应：
(A)所述硫醇的一部分与所述二烯烃的一部分反应形成硫醚，和/或
(B)所述二烯烃的一部分与所述氢的一部分反应形成烯烃；和
(2)将所述全沸程裂化石脑油分馏为含C5烃的蒸馏产物和含有硫化合物的第一重石脑油；
(c)将所述第一重石脑油作为第一塔底馏出物从所述第一蒸馏塔反应器中回收；
(d)将第一塔底馏出物和氢进料到第二蒸馏塔反应器；
(e)在所述第二蒸馏塔反应器中同时地进行：
(1)将所述第一塔底馏出物中的有机硫化合物的至少一部分与氢在加氢脱硫催化剂的存在下在所述第二蒸馏塔反应器的精馏段中反应，以将所述其它有机硫化合物的一部分转化成硫化氢，和
(2)将所述第一重石脑油分离为第二重石脑油和ASTM D86终点在270°F至400°F的范围内的第一中间石脑油；
(f)将所述第一中间石脑油、未反应的氢和硫化氢作为第二塔顶馏出物从所述第二蒸馏塔反应器中回收；
(g)将含有受阻有机硫化合物的第二重石脑油作为第二塔底馏出物从所述第二蒸馏塔反应器中回收；
(h)将所述第二塔底馏出物和氢进料到容纳有加氢脱硫催化剂的第一固定床反应器；
(i)将所述受阻有机硫化合物和氢与所述加氢脱硫催化剂在所述第一固定床反应器中接触，以将所述受阻有机硫化合物的至少一部分转化成硫化氢；
(j)将来自所述第一固定床反应器的流出物回收；
(k)从来自所述第一固定床反应器的流出物中分离未反应的氢和硫化氢；
(l)从所述第二塔顶馏出物中分离未反应的氢和硫化氢；
(m)将所述第二塔顶馏出物的至少一部分和氢进料到容纳有加氢脱硫催化剂的第二固定床反应器中，以将在所述第二塔顶馏出物中的硫化合物的至少一部分转化成硫化氢；
(n)将来自所述第二固定床反应器的流出物回收；
(o)从来自所述第二固定床反应器的流出物中分离至少一部分的硫化氢，以形成分离H2S的石脑油馏分；
(p)将所述分离H2S的石脑油馏分分馏，以形成重石脑油馏分和中间范围的汽油馏分；和
(q)将重石脑油馏分的至少一部分再循环到所述第二固定床反应器；以及
(r)从下面的一项或多项中形成汽油：(i)所述蒸馏产物的至少一部分，(ii)所述石脑油馏分的至少一部分，和(iii)来自所述第一固定床反应器的流出物的至少一部分，其中所述汽油的总硫含量为按重量计小于20ppm S。
21.权利要求20所述的方法，所述方法还包括将(k)中的分离的流出物的至少一部分进料到所述第二固定床反应器。
22.权利要求20所述的方法，所述方法还包括：在所述形成汽油(r)之前，将所述蒸馏产物中的C5和C6烯烃的至少一部分与醇反应以形成醚。
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