CN100368510C - 使用选定石脑油料流的改进加氢脱硫处理法 - Google Patents
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Abstract
一种同时分馏和加氢处理全沸程石脑油料流的方法。对全沸程石脑油料流同时进行加氢脱硫处理和分离成轻沸程石脑油与重沸程石脑油，重沸程石脑油已进行处理将馏分中的硫醇转变成H2S，H2S从轻馏分中分离，而轻馏分通过在加氢脱硫催化剂固定床中使轻沸程石脑油以逆流方式与氢气接触而进一步加氢脱硫，以除去重组硫醇，而重组硫醇是在初始加氢脱硫过程中H2S与石脑油中的烯烃反应而形成的，其中方法的改进包括对轻沸程石脑油的所述部分进行分馏，以在所述的轻馏分与所述固定床催化剂接触前从所述逆流反应器中除去其中的轻馏分，因为轻馏分其本上不含硫醇，且不会从进一步的处理中受益。
Description
发明背景
发明领域
本发明涉及对全沸程石脑油料流同时进行分馏和加氢处理的方法。更具体地，对选定沸程范围的石脑油料流同时进行加氢脱硫和分离成轻沸程石脑油和重沸程石脑油，然后精炼轻馏分，或者重组轻馏分和重馏分以防止或减少重组硫醇。
相关信息
来自原油蒸馏釜的未处理石脑油的组合物或直馏石脑油主要受原油原料的影响。来自链烷基原油的石脑油含有更多饱和的直链或环状化合物。通常，大多数“甜的”(低硫)原油和石脑油是链烷基的。环烷基原油含有更多不饱和的和环状的和多环的化合物。高硫含量的原油通常是环烷基的。根据原油来源而引起的不同组成，对不同直馏石脑油的处理可以稍有不同。
石油蒸馏料流含有多种有机化学组分。通常料流通过决定其组成的沸程来定义。所述料流的加工也影响其组成。例如，来自催化裂解或热裂解处理的产品含有相当高浓度的烯烃物质以及饱和的(烷烃)物质和多不饱和物质(二烯属系)。另外，这些组分可以是所述化合物的任何不同的异构体。
重整的石脑油或重整油通常不需要进一步处理，除了可能用蒸馏法或溶剂萃取法除去有价值的芳香产品。重整的石脑油由于其为重整进行预处理和重整本身的苛刻度而基本上没有硫污染物。
来自催化裂解装置的裂化石脑油由于其中含有的烯烃和芳香化合物而具有相对高的辛烷值。在一些情况下，该馏分可以在精馏池中构成多至一半的汽油和绝大部分辛烷。例如来自FCC、焦炭、减粘裂化炉等的这类裂解料流原料通常含“最终硫”总量的约90％，这是据报道在不进行所有脱硫处理情况下的精制汽油。
在美国，催化裂解石脑油汽油沸程物质目前构成汽油产品的大部分(约1/3)，且其提供了绝大部分的硫。硫杂质通常需要通过加氢处理去除，以符合产品规格或确保符合环境管理规定。
最常见去除硫化合物的方法是加氢脱硫(HDS)，其中使石油蒸馏物从固体粒状催化剂上方通过，所述催化剂包括承载于氧化铝基层上的氢化金属。另外，进料中包含大量的氢气。下面的等式示例性表示了典型HDS单元中的反应：
(1)RSH+H2----->RH+H2S
(2)RCl+H2----->RH+HCl
(3)2RN+4H2----->2RH+2NH3
(4)ROOH+2H2----->RH+2H2O
对于石脑油的HDS反应，典型的操作条件为：
温度，℃ 232.2-343.3(450-650)
压力，kPa(表压) 1723.7-5171.1(250-750psig)
H2循环速率，m3/t 144.7-413.4(700-2000SCF/bbl)
补充新鲜H2，m3/t 31-103.4(150-500)SCF/bbl
在加氢处理完成后，产品可被分馏或简单闪蒸以释放硫化氢，并收集己脱硫的石脑油。
除供应高辛烷值混合的组分，裂解的石脑油通常用作其他处理过程如醚化的烯烃来源。石脑油馏分加氢处理脱硫的条件也会使馏分中一些烯烃化合物饱和，从而降低辛烷值并导致烯烃源损失。
有多种提议在脱硫的同时可保留更多需要的烯烃。由于裂解石脑油中的烯烃主要在这些石脑油的低沸程馏分中，而含硫杂质往往在高沸程馏分浓缩，最常见的解决办法是在加氢处理前先预分馏。预分馏产生在C5到约121.1℃(250)范围内沸腾的轻沸程石脑油和在约121.1-246.1℃(250-475)范围内沸腾的重沸程石脑油。
主要的轻沸程或低沸点硫化合物是硫醇(RSH)，而重沸程或高沸点化合物是噻吩和其他杂环化合物。仅通过分馏的分离方法不能去除硫醇。但是，过去硫醇通过使用苛性碱洗涤的氧化方法除去。美国专利5,320,742公开了氧化去除硫醇、接着对重馏分进行分馏和加氢处理的组合方法。在硫醇的氧化去除中，硫醇转化为相应的二硫化物。
除了处理石脑油的轻馏分以去除硫醇外，如果需要，通常将轻馏分进料至催化重整单元以提高辛烷值。轻馏分还可进一步分离以去除有价值的可用于制备醚的C5烯烃(戊烯)。
美国专利6,083,378公开了石脑油分离塔作为蒸馏塔反应器来处理部分或全部石脑油，以除去其中所含的有机硫化合物。将催化剂放置在蒸馏塔反应器中，使得石脑油的选定部分与催化剂接触并进行处理。催化剂可放置在精馏段以仅处理轻沸程组分，可放置在汽提段以仅处理重沸程组分，或放置在整个塔中以广泛处理石脑油。另外，蒸馏塔反应器可与标准单程固定床反应器或其他蒸馏塔反应器组合，以精细调节处理过程。
在加氢脱硫法中，已知H2S可重组形成硫醇，从而增加产品中硫的含量。在美国专利6,416,658中，对全沸程石脑油料流同时进行加氢脱硫和分离成轻沸程石脑油与重沸程石脑油，随后通过在加氢脱硫催化剂固定床中使轻沸程石脑油进一步以逆流方式与氢气接触，除去初始加氢脱硫过程中H2S与石脑油中烯烃逆反应形成的重组硫醇。特别地，在加氢脱硫催化剂固定床中，来自蒸馏塔加氢脱硫反应的轻石脑油的整个回收部分进一步以逆流方式与氢气接触。
但是，已发现回收的轻石脑油的较轻部分有利地不含硫醇，因而没有必要进一步处理该馏分。已发现，通过分馏回收的轻馏分除去轻沸程石脑油中更轻的部分，该部分基本不含硫醇，逆流催化剂床上负载减少，从而允许使用更小的催化剂床，但是仍需提供加氢脱硫处理，因为轻沸程石脑油的部分含重组硫醇。
本发明的一个优点在于硫可从料流的轻和/或重石脑油馏分除去，而基本上不损失任何烯烃。因此，通过更少的成本可在选定馏分和/或整个料流中获得低浓度的硫。
发明概要
简单的说，本发明是对催化蒸馏加氢脱硫处理的改进，包括：
(a)进料含有机硫的石脑油沸程烃料流和氢气至蒸馏塔反应器；
(b)在所述的蒸馏塔反应器中同时
(i)将所述的石脑油分离成轻沸程石脑油和重沸程石脑油；
(ii)使所述的石脑油和氢气与加氢脱硫催化剂接触，以选择性地使其中的有机硫化合物与所述的氢气反应形成H2S；
(c)回收所述轻沸程石脑油的部分，其中所述的轻沸程石脑油含重组硫醇；
(d)从所述的蒸馏塔反应器例如塔底除去所述的重沸程石脑油；和
(e)将所述轻沸程石脑油的所述部分传送到逆流反应器中，以在加氢脱硫催化剂固定床中与氢气接触，从而减少其中的重组硫醇；
其中的改进包括分馏轻沸程石脑油的所述部分，以在所述更轻的馏分与所述固定床催化剂接触前从所述的逆流反应器中除去其更轻的馏分，所述更轻的馏分基本不含硫醇。固定催化剂床可为常规结构或可替换地为催化剂蒸馏结构。
轻石脑油馏分和重石脑油馏分均优选在催化蒸馏步骤中加氢脱硫。催化蒸馏中产生的H2S与轻石脑油馏分一起除去，并从中分离。因此，重组硫醇最易在轻石脑油馏分中形成，因为在其回收时H2S将与该馏分接触。
在逆流操作中，在既定位置新释放的H2S不能再次与塔更低段的烯烃反应形成另外的硫醇。因此，其本上没有H2S到达塔的底部，因此在去除硫醇时没有平衡限制。另外，由于与H2S一起流出的更轻馏分在没有催化剂存在的条件下与H2S接触，因此，基本上没有与该馏分中的烯烃发生逆反应形成重组硫醇。
没有与催化剂固定床接触从逆流HDS单元中除去的轻汽油表示从初馏点至终馏点沸程等于反应蒸馏塔塔顶馏出物初馏点+48.9℃(120)的馏分。该馏分基本不含硫醇。可除去整个馏分或其部分以获得所述的优点。本发明的优点在于逆流反应器通常处理较少、优选少于约55％来自催化蒸馏HDS的塔顶馏出物，而不是以前所用的80-100％。本发明的改进允许在逆流HDS反应器中使用中等压力、优选689.5-1861.6kPa(表压)(100-270psig)，以获得足够用于HDS的温度和使用更少的催化剂。
本发明中所用术语“重组硫醇”指这样的硫醇，其不是存在于本发明方法的进料中，而是由本发明方法氢化产生的H2S与进料中链烯烃的反应产物。因此，重组硫醇尽管可能是、但不一定是由本发明方法第一部分氢化破坏的那些。本发明的催化蒸馏加氢被认为基本上分离进料中的所有硫醇，且产品料流中得到的少量硫醇实际上是重组硫醇。尽管催化蒸馏反应优于现有技术中除去硫醇的直通道加氢法，但是催化蒸馏的静态系统使得一些不希望的重组反应发生足够的时间。因此，在本发明中，仅通过在其从反应带除去之前使产生的H2S有限地接触，低效率的逆流、直通道加氢脱硫的组合足以分离少量的重组硫醇。
这里使用的术语“蒸馏塔反应器”指也包含催化剂的蒸馏塔，从而反应和蒸馏在塔中同时进行。在优选的实施方案中，催化剂制备成蒸馏结构并同时用于催化和蒸馏结构。术语“反应性蒸馏”用来描述塔中的并发反应和分馏。对于本发明的目的，不管对其命名如何，术语“催化蒸馏”包括反应性蒸馏和并发反应以及塔中分馏的任何其他方法。
附图简述
图1是本发明一个实施方式的示意性流程图，该实施方式在蒸馏塔/石脑油分离器中具有催化剂床，其用于处理轻和重两种馏分，以加氢和通过反应性蒸馏除去硫醇，其中塔顶馏出轻馏分被回收，并送往分离的固定床逆流精制反应器中。
发明详述
送至过程中的进料包括在汽油沸点范围内沸腾的含硫石油馏分。这类进料包括沸程为约C5至165.6℃(330)的轻石脑油和沸程为C5至204.4℃(400)终馏点至高达例如243.3℃(470)终馏点的全沸程石脑油。通常该方法用于来自催化裂解器产物的石脑油沸程物质，因为它们含有希望的烯烃和不希望的硫化合物。直馏石脑油含有极少的烯烃物质和极少的硫，除非原料是“酸的”。
催化裂解馏分的硫含量取决于裂解器进料的硫含量及该方法进料所选择馏分的沸程。轻馏分比高沸点馏分具有更低的硫含量。石脑油的轻馏分含有绝大多数高辛烷值烯烃，但硫含量相对较少。轻馏分中的硫组分主要是硫醇，典型的那些化合物是：甲基硫醇(b.p.6.1℃(43))，乙基硫醇(b.p.37.2℃(99))，正-丙基硫醇(b.p.67.8℃(154))，异丙基硫醇(b.p.57.2-60℃(135-140))，异丁基硫醇(b.p.87.8℃(190))，叔丁基硫醇(b.p.63.9℃(147))，正-丁基硫醇(b.p.97.8℃(208))，仲丁基硫醇(b.p.95℃(203))，异戊基硫醇(b.p.121.1℃(250))，正戊基硫醇(b.p.126.1℃(259))，α-甲基丁基硫醇(b.p.112.2℃(234))，α-乙基丙基硫醇(b.p.145℃(293))，正-己基硫醇(b.p.151.1℃(304))，2-巯基己烷(b.p.140℃(284))和3-巯基己烷(b.p.57.2℃(135))。重沸程馏分中发现的典型硫化合物包括重硫醇、噻吩、硫化物和二硫化物。
精炼料流中的有机硫化合物与氢气在催化剂作用下形成H2S的反应通常被称为加氢脱硫。加氢处理是更广义的术语，其包括烯烃和芳香物的饱和，以及有机氮化合物生成氨的反应。但是，也包括加氢脱硫且有时简单称作加氢处理。
加氢脱硫反应有用的催化剂包括VIII族金属如钴、镍、钯单独或与其他金属如钼或钨组合在合适的载体上使用，载体可以是氧化铝、硅石-氧化铝、二氧化钛-氧化锆等。通常金属以金属氧化物的形式提供，并支撑于压出型材或球体上，并且通常不用于蒸馏结构。但是，在逆流固定床精制反应器中，当以优化粒度负载时，这类形状是直接有用的，其中优选粒度比常规顺流喷淋床反应器技术中通常使用的粒度略大。可替换地，催化剂可被包装在适当的催化蒸馏结构中，该结构特征性地可容纳通常制备的大范围的固定床催化剂尺寸。
催化剂包括周期表中V、VIB、VIII族金属元素或其混合物。使用蒸馏系统降低了失活作用，并提供比现有技术固定床氢化单元更长的运行周期。VIII族金属提供高的整体平均活性。含有VIB族金属如钼和VIII族如钴或镍的催化剂是优选的。加氢脱硫反应合适的催化剂包括钴-钼，镍-钼和镍-钨。金属通常以支撑在中性基层如氧化铝、硅石-氧化铝等上的氧化物形式存在。金属在使用中或使用前通过置于含硫化合物的料流和氢气中而被还原成硫化物。
催化剂也可催化轻度裂解石脑油中所含烯烃和多烯烃的加氢反应和较低程度地催化一些单烯烃的异构化。加氢反应、特别是轻馏分中单烯烃的加氢反应是不希望的。
如果在本发明方法所用的温度下，H2S/(H2S+H2)的分压比低于依赖温度的临界值，那么易于发生催化剂的脱硫。脱硫是有害的，因为通常配制混合催化剂以在氧化铝基层上得到优化形成的金属簇。通常，两种金属的一种会在氧化铝载体上形成基础簇，而第二种金属易于沿着这些簇的边沿装饰第一种金属。催化剂脱硫和随后将该催化剂再硫化的过程不是相同的可逆过程。用这种方式错误处理的催化剂通常会导致显著的活性损失和选择性损失。就选择性损失而言，是指与之前的性质相比，脱硫发生后在总硫转化率的给定水平将观察到更多烯烃损失和更多辛烷值损失。脱硫最易于发生在催化剂床的较低部分，与其中硫醇分解而产生H2S的催化剂床其他部分相比，催化剂床的较低部分去除H2S。通过引入H2S至催化剂蒸馏塔和/或精炼塔可减少催化剂脱硫，例如用足量的氢气进料来维持催化剂。
催化蒸馏步骤可在204.4-426.7℃(400-800)温度、344.7-2757.9kPa(表压)(50-400psig)压力、氢气分压为0.689-689.5kPa(0.1-100psi)下以4.1-248m3/t(20-1200scf/bbl)进行，基于进料速度和包装在结构中的颗粒催化剂，WHSV为O.1-10hr-1。若使用高级专用的催化剂结构(其中催化剂是具有结构的催化剂，而不是以放置在结构中的包装球体形式)。该体系的LHSV应当在与刚才提及的颗粒基催化蒸馏催化剂体系相同的范围内。
在本发明的逆流反应中，在620.5-1930.5kPa(表压)(90-280psig)压力下温度通常为204.4-287.8℃(400-550)。氢气分压通常为48.3-1723.7kPa(7-250psi)。氢气以10.3-51.7m3/t(50-250scf/bbl)进料至催化剂床下方。进料轻石脑油使得底部吸引催化剂的速率对应于WHSV为3-15hr-1。催化剂可与催化蒸馏结构中所用的相同，且其可用在这样的结构中，尽管没有必要一定这样处理。通常尺寸为1/8″-1/2″的催化剂颗粒利于有利的物料流和有利的流体-颗粒物料转变性能。
优选，在固定床逆流反应器中催化剂床上方有汽提段。这能够除去另外溶解的H2S和来自催化蒸馏塔的轻馏分。例如，为了降低含硫醇252ppm H2S的进料中的重组物至来自逆流喷淋床反应器的流出物中2-5ppm，在催化剂床上需要6-12个理论级的汽提带，其中的逆流喷淋床反应器在1482.4kPa(表压)(215psig)、204.4℃(400)、WHSV 8hr-1、Co/Mo的7足床、1/4″催化剂条件下操作。这种排列减少接触固定床的轻塔顶馏出物约25-40％，并减少反应区的溶解H2S，例如5-10ppm，从而将重组硫醇减少至忽略不计的水平。
避免金属在催化剂作用下脱硫所需的H2S浓度是非常低的。只要H2S所需的量相对于流动氢气等于或超过蒸汽中任何暴露于床的地方，催化剂就不会脱硫。而且，随着温度降低，H2S相对于实现该控制必须存在的氢气量将增加。
典型加氢脱硫催化剂的性质列于下表I。
表I
制造商 Criterion Catalyst Co.
名称 C-448
形式 三叶压出型材
标称尺寸 直径1.2mm
金属 重量％
钴 2-5％
钼 5-20％
载体 氧化铝
催化剂典型的形状是直径1/8、1/16或1/32英寸，L/D为1.5至10的压出型材。催化剂也可以是具有相同直径的球体。它们可直接装载于标准单程固定床反应器上，该反应器包括载体和反应物分配结构。但是以其常规的形式它们会导致催化蒸馏加氢脱硫塔中的物质对于处理过于紧密，那么必须制备成催化蒸馏结构的形式。(但是，在精炼反应器中，若尺寸在1/8、1/4、3/8、1/2英寸的尺寸范围内，挤出型材优选是可接受的。通常，用于逆流固定床操作中的颗粒约为用于对应顺流固定床反应器中颗粒平均直径的2倍。)催化蒸馏结构必须起到催化剂的作用和传递介质的作用。催化剂必须适当地被支撑并放置于柱内以用作催化蒸馏结构。在优选的实施方案中，催化剂包含在例如美国专利5,730,843公开的结构中，该专利引入本发明作为参考。更优选地，催化剂包含在多种编织网管中，所述网管一端封闭并放置一片线网织物如除雾线。片和管然后卷成筒以装载于蒸馏塔反应器中。该实施方案公开于美国专利5,431,890，其引入本发明作为参考。其他用于此目的的催化蒸馏结构公开于美国专利4,731,229、5,073,236、5,431，890和5,266,546，其也引入本发明作为参考。
仅在标准单通道固定床反应器中除去硫的反应条件为260-371.1℃(500-700)的温度和2757.9-6894.8kPa(表压)(400-1000psig)的压力。用液时空速表示的留存时间通常为1.0-10。单通道固定床反应中的石脑油根据温度和压力可为液相或气相，调整的总压力和氢气速率可获得氢气分压为689.5-4136.9kPa(表压)(100-600psig)。单通道固定床加氢脱硫操作的其他方面在本领域是公知的。
石脑油在蒸馏塔反应器中脱硫的合适条件与在标准喷淋床反应器中的条件有很大不同，尤其是总压和氢气分压。石脑油加氢脱硫蒸馏塔反应器反应蒸馏区的典型条件为：
温度 232.2-371.1℃(450-700)
总压 517.1-2068.4kPa(表压)(75-300psig)
H2分压 41.4-517.1kPa(表压)(6-75psia)
石脑油的WHSV 约1-5
H2速率 2.1-206.7m3/t(10-1000scf/bbl)
蒸馏塔反应器的操作在蒸馏反应区产生液相和气相。绝大部分蒸气是氢气，而一部分是来自石油馏分的气状烃。
在催化蒸馏中，据建议使本发明方法有效的机理是冷凝反应系统中部分蒸气，其将足量的氢气封藏在冷凝液体中，以获得在催化剂存在下氢气与硫化合物之间所需的紧密接触，从而产生氢化。具体地，硫物质在液体中浓缩，而烯烃和H2S在蒸气中浓缩，从而实现硫化合物的高转化和烯类的低转化。蒸馏塔反应器中方法的操作结果在于可使用更低的氢气分压(和因而更低的总压)。
如在任何蒸馏中相同，蒸馏塔反应器中存在温度梯度。塔低端的温度含有较高沸点的物质，因此比塔的顶端处于更高的温度。包括更多容易去除的硫化合物的低沸点馏分在塔顶承受较低的温度，这提供更高的选择性，即，没有氢化裂解或所需烯烃化合物的更少饱和。较高沸点馏分在蒸馏塔反应器的较低端承受较高的温度，以裂解打开含硫的环状化合物并使硫氢化。反应热仅产生了更多的沸腾，而在给定温度下没使温度增加。结果，通过调整系统压力可以对反应速率和产物分布分别进行很好地控制。
本发明固定床逆流石脑油HDS反应的操作条件可为：
温度 204.4-287.8℃(400-550)
压力 965.3-1896.1kPa(表压)(140-275psig)
H2循环速度 14.5-41.3m3/t(70-200SCF/bbl)
补充新鲜H2 5.2-15.5m3/t(25-75SCF/bbl)
在本发明的精炼反应器或段中，液体向下流而氢气向上流，因此，也存在汽提作用，而极少量的重组硫醇易于被降低至甚至更低的水平。如上所讨论，这两种类型反应的优化条件并不在相同的范围内。因为，主要的加氢脱硫反应在反应性蒸馏塔中进行，因此逆流单程加氢脱硫的活性在某种程度上被折衷，但是，其足以充分除去重组硫醇以满足处理目的。
现在参考附图，将催化剂12a和14a装载到汽提段12，且石脑油分离器10的精馏段14构造成蒸馏塔反应器。石脑油通过流线1进料至段间的蒸馏塔反应器10，氢气通过流线2和2a进料至两个段的下方。将轻石脑油(包括轻馏分和中等轻馏分)蒸出到精馏段14，并随着未反应的氢气和H2S通过流线3作为塔顶馏出物除去。轻石脑油在冷凝器20中冷凝，并通过流线22在接收器/分离器30中从氢气和H2S和其他轻馏分中分离。来自分离器20和30的液体(轻馏分)分别通过流线5和5a分离，且部分通过流线6作为回流返回至蒸馏塔反应器。可替换地，流线6a可代替流线6，从而离开冷却滚筒30的所有液体被转移到反应器50中。没有作为回流而回收的液体部分通过流线21被引到直通道逆流反应器50中，在反应器50中其在加氢脱硫催化剂床15中与氢气接触。氢气通过流线16被进料至床15下方。氢气向上通过催化剂床和向下流的轻石脑油，此时氢气与重组硫醇接触，并将其部分转变成H2S。
轻石脑油的沸程在其终馏点和初馏点间优选约48.9℃(120)或更短，H2S和未反应的氢气从逆流反应器50中流出进入分离器60。未反应的氢气和H2S从分离器60中流出，通过流线17进入分离器20，用来自催化蒸馏反应器的塔顶馏出物进行处理，而冷凝的轻馏分通过流线27从分离器60回收。在催化剂床15上方但在逆流精炼反应器50的进料21下方的汽提段24用来保持来自流线21的进料中的H2S远离催化剂床15。在进料21上方提供精馏区25以利于除去H2S和轻馏分，并利于分离可能被截留在向上流的气体料流中的液体(中等轻馏分)。中等轻馏分石脑油产物通过流线18回收，重石脑油产物通过流线19回收。催化蒸馏塔具有再沸器40，固定床反应器50可具有任选的再沸器41，这会使一些回流进入催化剂床。反应器50的上部区域优选是多级接触带，其中溶解在引入轻石脑油中的H2S可被汽提出，使得在催化剂带15中不存在溶解的H2S。
用于附图蒸馏塔反应器10的优选操作条件和结果如下：
压力 689.5-2068.4kPa(表压)(100-300psig)
H2速率 4.245-28.3m3/h(150-1000scfh)
H2分压 34.5-517.1kPa(5-75psi)
WHSV 0.2-10
％HDS 90-99
在附图的固定床反应器50中的优选操作条件和结果是：
压力 620.5-1723.7kPa(表压)90-250psig
H2速率 1.415-7.075m3/h(50-250scf)
H2分压 68.9-1241.1kPa(10-180psi)
WHSV(基于塔底流体) 3-16
硫醇(与w/料流21结合) ＜2-10ppm
应当注意，如果逆流反应器50在比塔10更低的压力下操作，那么在流线17中可能需要小型的循环压力机(未显示)。
氢气可再循环至反应器。通气孔应当足以将H2S浓度维持在反应所需的足够低的水平。但是，如果需要，可使用常规方法对循环气体进行净化以除去H2S。在流线27中回收的轻石脑油可与流线1 8的中等轻馏分结合，以平行测定来自塔10且总硫量已降低的塔顶馏出物3。相似地，进料至过程(流线1)的所有石脑油可通过结合来自流线27、18和19的所有三种产物料流而得到低的总硫量。
Claims (10)
1.一种催化蒸馏加氢脱硫方法，包括：
(a)进料含有机硫化合物的石脑油沸程烃料流和氢气至蒸馏塔反应器；
(b)在所述的蒸馏塔反应器中同时
(i)将所述的石脑油分离成沸程为C5至约165.6℃的轻沸程石脑油和沸程为高于约165.6℃的重沸程石脑油；
(ii)使所述的石脑油馏分和氢气与加氢脱硫催化剂接触，以选择性地使其中的有机硫化合物与所述的氢气反应生成H2S；
(c)回收部分所述的轻沸程石脑油，其中所述的轻沸程石脑油含重组硫醇；
(d)从所述的蒸馏塔反应器中除去所述的重沸程石脑油；和
(e)将所述轻沸程石脑油的所述部分传送至逆流反应器中，以在加氢脱硫催化剂固定床中与氢气反应，减少其中的重组硫醇；
其中的改进包括分馏轻沸程石脑油的所述部分，以在所述较轻馏分与所述固定床催化剂接触前从所述的逆流反应器中除去其中较轻的馏分，所述较轻的馏分初馏点和终馏点间的沸程约48.9℃且基本不含硫醇；
在204.4-287.8℃(400-550)的温度下和620.5kPa(表压)-1723.7kPa(表压)(90psig-250psig)的压力下使中程石脑油和所述的固定床催化剂接触，以使其中的所述有机硫化合物反应；
从氢气和H2S分离所述较轻馏分；
回收所述较轻馏分；并
回收具有降低的重组硫醇浓度的中程石脑油。
2.权利要求1的方法，其中轻沸程石脑油的所述部分包括塔顶馏出物。
3.权利要求1的方法，其中轻沸程石脑油的所述部分包括回流。
4.一种在具有汽提段和精馏段的蒸馏塔反应器中石脑油加氢脱硫的方法，包括如下步骤：
(a)进料含有机硫化合物的石脑油沸程烃料流和氢气至所述汽提段上方的蒸馏塔反应器中；
(b)在所述的蒸馏塔反应器中同时
(i)将所述的石脑油分离成沸程为C5至约165.6℃的轻沸程石脑油馏分和沸程为高于约165.6℃的重沸程石脑油馏分；
(ii)使至少一种所述的石脑油馏分和氢气与加氢脱硫催化剂在所述的汽提段接触，以选择性地使重有机硫化合物与所述的氢气反应生成H2S；
(c)从所述的蒸馏塔反应器回收所述的轻沸程石脑油馏分、H2S和未反应的氢气和重组硫醇作为塔顶馏出物；
(d)从所述的蒸馏塔反应器中除去所述的重沸程石脑油；和
(e)在逆流反应器中：
(i)分馏所述轻沸程石脑油的所述部分，以除去其中初馏点和终馏点间的沸程高达约48.9℃的较轻馏分，和
(ii)并在204.4-287.8℃(400-550)的温度下和620.5-1930.5kPa(表压)(90psig-280psig)的压力下，使所述轻沸程石脑油的较重馏分在加氢脱硫催化剂固定床中以逆流形式与氢气接触，以减少其中的重组硫醇。
5.权利要求4的方法，其中所述的轻沸程石脑油馏分在步骤(b)中被加氢脱硫。
6.权利要求4的方法，其中所述的重沸程石脑油馏分在步骤(b)中被加氢脱硫。
7.权利要求4的方法，其中所述的轻沸程石脑油馏分和重沸程馏分在步骤(b)中被加氢脱硫。
8.权利要求1、2、3、4、5、6或7中任一项的方法，其中所述的加氢脱硫催化剂包括金属硫化物。
9.权利要求8的方法，其中所述的较轻馏分包括其终馏点和初馏点间沸程为约48.9℃(120)或更短的馏分。
10.权利要求1、2、3、4、5、6或7中任一项的方法，其中在至少一个所述的催化蒸馏塔中或在所述的固定床中将H2S加到氢气中，加入量足以将加氢脱硫催化剂维持在活性状态。
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