CN102834491B - 用于降低硫醇型硫的汽油加氢脱硫和膜装置 - Google Patents

用于降低硫醇型硫的汽油加氢脱硫和膜装置 Download PDF

Info

Publication number
CN102834491B
CN102834491B CN201180017305.8A CN201180017305A CN102834491B CN 102834491 B CN102834491 B CN 102834491B CN 201180017305 A CN201180017305 A CN 201180017305A CN 102834491 B CN102834491 B CN 102834491B
Authority
CN
China
Prior art keywords
fraction
hydrogen
hydrogen sulfide
hydrocarbon
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201180017305.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102834491A (zh
Inventor
加里·G·波德巴拉克
雷蒙德·查芬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Catalytic Distillation Technologies
Original Assignee
Catalytic Distillation Technologies
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Catalytic Distillation Technologies filed Critical Catalytic Distillation Technologies
Publication of CN102834491A publication Critical patent/CN102834491A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102834491B publication Critical patent/CN102834491B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/36—Pervaporation; Membrane distillation; Liquid permeation
    • B01D61/362—Pervaporation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G67/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only
    • C10G67/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/04—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2317/00—Membrane module arrangements within a plant or an apparatus
    • B01D2317/02—Elements in series
    • B01D2317/022—Reject series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/104—Light gasoline having a boiling range of about 20 - 100 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/1044—Heavy gasoline or naphtha having a boiling range of about 100 - 180 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/207—Acid gases, e.g. H2S, COS, SO2, HCN
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4087—Catalytic distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4093—Catalyst stripping
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02—Gasoline

Abstract

公开了一种用于汽油的加氢脱硫的方法，所述方法包括：将(1)含有硫醇和其他有机硫化合物的裂化石脑油和(2)氢进料到容纳有加氢脱硫催化剂的一个或多个床的第一加氢脱硫反应器中；在加氢脱硫催化剂存在下使裂化石脑油中的包含其他有机硫化合物的硫化合物与氢接触，以将该其他有机硫化合物的一部分转化为硫化氢；从所述加氢脱硫反应器取出包含烃和硫化氢的流出物。将来自加氢脱硫反应器的流出物进料到容纳有用于分隔所述烃与硫化氢的膜的膜分离系统。例如，所述膜对硫化氢可以是选择性的，以从包含所述烃的剩余馏分分离包含硫化氢的渗透馏分。

Description

用于降低硫醇型硫的汽油加氢脱硫和膜装置
技术领域
本文公开的实施方案总体上涉及用于降低汽油系列(range)烃中的硫含量的方法。更具体地，本发明公开的实施方案涉及加氢脱硫工艺，所述加氢脱硫工艺包括一个或多个膜分离系统以在工艺的选择部分(selectportion)选择性地降低硫化氢的浓度。更具体地，本发明公开的实施方案涉及可以通过使用膜分离系统来降低重组硫醇的形成的加氢脱硫工艺。
背景技术
石油蒸馏物流包含多种有机化学组分。通常，这些流由它们的沸程所限定，而沸程决定组成。这些流的处理也影响组成。例如，来自催化裂化或热裂化法的产物包含高浓度的烯烃材料以及饱和材料(烷)和多不饱和材料(二烯属烃)。另外，这些组分可以是化合物的各种异构体中的任何一种。
来自原油蒸馏釜的未处理的石脑油或直馏石脑油的组成主要受原油来源的影响。来自石蜡族原油来源的石脑油具有更多的饱和直链或环状的化合物。作为一般规则，大多数的“脱硫(sweet)”(低硫)原油和石脑油都是石蜡族的。环烷原油包含更多的不饱和、环状和多环的化合物。更高硫含量的原油趋向于是环烷的。对不同直馏石脑油的处理可以取决于它们由于原油来源所致的组成而稍微不同。
除了可能的用于移出有价值芳族产物的蒸馏或溶剂提取以外，重整的石脑油或重整产物通常不需要进一步的处理。由于用于此方法的所述石脑油的预处理以及方法本身的严格性，重整的石脑油基本上没有硫污染。
由于其中包含烯属和芳族的化合物，因此如来自催化裂化器的裂化石脑油具有相对高的辛烷值。在一些情形下，此馏分与重要的辛烷部分一起可以占炼油池中的汽油的一半。
催化裂化石脑油汽油沸程材料当前构成了美国的汽油产品池的显著部分(～1/3)，并且是大部分在汽油中所发现的硫的原因。为了遵从产品规格或确保与环境规则相符，可能需要除去这些硫杂质，取决于管辖区域，硫杂质可能要低至10、20或50wppm。
除去硫化合物的最普遍方法是通过加氢脱硫(HDS)，其中使石油馏出物在包含负载于氧化铝基底上的加氢金属的固态颗粒催化剂上通过。另外，进料中包含了大量的氢。根据以下反应：加氢脱硫反应导致硫化氢的产生。标准单程固定床HDS反应器如在喷淋床反应器中的典型操作条件是：温度从600°F至780°F变化，压力从600至3000psig变化，氢再循环率从500至3000scf/bbl变化，以及新鲜氢补充从100至1000scf/bbl变化。
在加氢处理完成以后，可以将产物分馏或简单闪蒸，以释放硫化氢并且收集脱硫的石脑油。除供给高辛烷混合组分以外，在其他的过程例如醚化、低聚以及烷基化中，裂化的石脑油经常被用作烯烃的源。所使用的将石脑油馏分加氢处理以除去硫的条件也将使该馏分中的一些烯属化合物饱和，从而减少辛烷并且引起来源烯烃的损耗。由于伴随发生的加氢的烯烃损耗是有害的，从而降低石脑油的辛烷值并降低用于其他应用的烯烃的储备。
已经提出了各种用于除去硫，同时保持更多所需要的烯烃的建议。由于裂化石脑油中的烯烃主要在这些石脑油的低沸点馏分中，并且含硫杂质趋于集中在高沸点馏分中，因此最常见的解决方案是在加氢处理前进行初步分馏。初步分馏产生在C5至约150°F的范围内沸腾的轻沸程(lightboilingrange)石脑油，以及在约250-475°F的范围内沸腾的重沸程(heavyboilingrange)石脑油。
主要的轻或更低沸腾硫化合物是硫醇，而更重或更高沸腾的化合物是噻吩和其他杂环化合物。只通过分馏的分离并没有除去硫醇。然而，在过去，通过包括苛性碱洗涤的氧化方法去除硫醇。在美国专利5,320,742中公开了氧化除去硫醇、随后分馏和加氢处理更重馏分的组合。在硫醇的氧化除去中，硫醇被转化为相应的二硫化物。
若干美国专利描述了石脑油的同时蒸馏和脱硫，包括美国专利5,597,476；5,779,883；6,083,378；6,303,020；6,416,658；6,444,118；6,495,030；6,678,830和6,824,679。在这些专利的每一项中，石脑油基于沸点或沸程而被分离(split)成两种或三种馏分。
在加氢脱硫过程中所遇到的另外的问题是硫化氢与烯烃形成被称作重组硫醇的反应：
众所周之在FCC汽油的加氢脱硫过程中会出现硫醇的形成，如在美国专利2,793,170中所公开的那样。重组硫醇可能是由于在闪蒸或塔顶产物系统中相对高的硫化氢浓度(与反应蒸馏塔内的硫化氢浓度相比)而形成的。在加氢脱硫设计中的一个非常重要的考虑因素是控制产物中这些重组硫醇的量。
美国专利6,409,913公开了一种通过使含有硫化合物和烯烃的石脑油进料与氢在加氢脱硫催化剂的存在下反应，以将石脑油脱硫的方法。如在该专利中所描述的，可以在高温、低压和高处理气比率的特定条件下实现降低重组硫醇的形成。尽管没有讨论与所需高温的关系，但是由于烯烃的聚合，FCC流的汽化可能导致热交换器和流送管的堵塞，如在美国专利4,397,739中所描述的。
美国专利6,416,658，对全沸程石脑油流进行同时的加氢脱硫和分离成轻沸程石脑油与重沸程石脑油，之后通过在加氢脱硫催化剂的固定床中使轻沸程石脑油与逆流中的氢接触而进一步加氢脱硫，以除去在初始加氢脱硫过程中由H2S与石脑油中的烯烃的逆反应所形成的重组硫醇。尤其是，使来自反应蒸馏塔加氢脱硫的轻石脑油的全部回收部分在加氢脱硫催化剂的固定床中进一步与逆流中的氢接触。
因此，需要一种用于FCC汽油的加氢脱硫的方法，其最小化或控制重组硫醇的形成，导致产生降低的有机硫含量的烃流。
发明内容
一方面，本文中公开的实施方案涉及一种用于汽油的加氢脱硫的方法，所述方法包括：将(1)含有硫醇和其他有机硫化合物的裂化石脑油和(2)氢进料到第一加氢脱硫反应器中，所述第一加氢脱硫反应器容纳有加氢脱硫催化剂的一个或多个床；在加氢脱硫催化剂存在下使所述裂化石脑油中的包含其他有机硫化合物的硫化合物与氢接触，以将所述其他有机硫化合物的一部分转化为硫化氢；从所述加氢脱硫反应器取出(withdraw)流出物，所述流出物包含烃、硫化氢和任选的氢；以及将所述流出物进料到膜分离系统中，所述膜分离系统容纳有用于将所述硫化氢的至少一部分与所述烃分离的膜，以回收具有降低的硫化氢含量的烃馏分。
另一方面，本文中公开的实施方案涉及一种用于汽油的加氢脱硫的方法，所述方法包括以下步骤：将(1)含有硫醇和其他有机硫化合物的裂化石脑油和(2)氢进料到第一催化蒸馏反应器系统中，所述第一催化蒸馏反应器系统具有一个或多个容纳有加氢脱硫催化剂的反应区；在所述催化蒸馏反应器系统中同时进行：(i)在所述加氢脱硫催化剂存在下使所述裂化石脑油中的所述硫醇和其他有机硫化合物的至少一部分与氢反应，以将所述硫醇和其他有机硫化合物的一部分转化为硫化氢，和(ii)将所述裂化石脑油分离成轻石脑油馏分和重石脑油馏分；从所述催化蒸馏反应器系统回收作为塔顶蒸气馏分的所述轻石脑油馏分、未反应的氢和硫化氢；从所述催化蒸馏反应器系统回收作为塔底馏分的所述重石脑油馏分；将来自所述催化蒸馏反应器系统的包含烃、硫化氢和任选的氢的蒸气馏出物(vapordraw)的至少一部分，连同(包括，inclusiveof)所述塔顶蒸气馏分，进料到膜分离系统中，所述膜分离系统容纳有用于将所述硫化氢的至少一部分与所述烃分离的膜，以回收具有降低的硫化氢含量的烃馏分。
另一方面，本文中公开的实施方案涉及一种用于汽油的加氢脱硫的方法，所述方法包括以下步骤：将(1)含有烯烃、二烯烃、硫醇和其他有机硫化合物的全沸程(fullboilingrange)裂化石脑油与(2)氢进料到第一催化蒸馏反应器系统中，在所述第一催化蒸馏反应器系统中同时进行：(i)在所述第一催化蒸馏反应器系统的精馏段中，在第VIII族金属催化剂存在下使在所述裂化石脑油中的所述二烯烃与硫醇接触，从而进行以下反应：(A)所述硫醇的一部分与所述二烯烃的一部分反应以形成硫醚，(B)所述硫醇的一部分与所述氢的一部分反应以形成硫化氢；或(C)所述二烯烃的一部分与所述氢的一部分反应以形成烯烃；和(D)上述(A)、(B)和(C)中的一个或多个的组合；和(ii)将所述全沸程裂化石脑油分馏成含有C5烃的蒸馏产物和含有硫化合物的第一重石脑油；从所述第一催化蒸馏反应器系统回收作为第一塔底馏分(firstbottoms)的所述第一重石脑油；将所述第一塔底馏分和氢进料到第二催化蒸馏反应器系统中，所述第二催化蒸馏反应器系统具有一个或多个容纳有加氢脱硫催化剂的反应区；在所述第二催化蒸馏反应器系统中同时进行：(i)在所述加氢脱硫催化剂存在下使所述第一塔底馏分中的所述硫醇和其他有机硫化合物的至少一部分与氢反应，以将所述硫醇和其他有机硫化合物的一部分转化为硫化氢，和(ii)将所述第一塔底馏分分离成轻石脑油馏分和重石脑油馏分；从所述第二催化蒸馏反应器系统回收作为塔顶蒸气馏分的所述轻石脑油馏分、未反应的氢和硫化氢；从所述第二催化蒸馏反应器系统回收作为塔底馏分的所述重石脑油馏分；将来自所述第二催化蒸馏反应器系统的包含烃、硫化氢和任选的氢的蒸气馏出物的至少一部分，连同所述塔顶蒸气馏分，进料到膜分离系统中，所述膜分离系统容纳有用于将所述硫化氢的至少一部分与所述烃分离的膜，以回收具有降低的硫化氢含量的烃馏分。
另一方面，本文中公开的实施方案涉及一种用于汽油的加氢脱硫的方法，所述方法包括以下步骤：将(1)含有硫醇和其他有机硫化合物的裂化石脑油和(2)氢进料到第一催化蒸馏反应器系统中，所述第一催化蒸馏反应器系统具有一个或多个容纳有加氢脱硫催化剂的反应区；在所述催化蒸馏反应器系统中同时进行：(i)在所述加氢脱硫催化剂存在下使所述裂化石脑油中的所述硫醇和其他有机硫化合物的至少一部分与氢反应，以将所述硫醇和其他有机硫化合物的一部分转化为硫化氢，(ii)将所述裂化石脑油分离成轻石脑油馏分和重石脑油馏分；和(iii)使包含烃、氢和硫化氢的蒸气的一部分与位于所述塔内的膜分离系统接触，所述膜分离系统容纳有用于将所述硫化氢的至少一部分与所述烃分离的膜；从所述催化蒸馏反应器系统回收作为塔顶蒸气馏分的所述轻石脑油馏分、未反应的氢和硫化氢；从所述催化蒸馏反应器系统回收作为塔底馏分的所述重石脑油馏分；从所述膜分离系统回收硫化氢馏分。
本发明的其他方面和优点从以下描述和所附权利要求将变得明显。
附图说明
图1是根据本文中公开的实施方案的加氢脱硫方法的简化流程图。
图1A-1C是本文中公开的实施方案可用的膜分离系统的简化流程图。
图2是根据本文中公开的实施方案的加氢脱硫方法的简化流程图。
图3是根据本文中公开的实施方案的加氢脱硫方法的简化流程图。
图4是根据本文中公开的实施方案的加氢脱硫方法的简化流程图。
图5(A)和5(B)是根据本文中公开的实施方案的加氢脱硫方法的简化流程图。
图6是根据本文中公开的实施方案的加氢脱硫方法的简化流程图。
图7是根据本文中公开的实施方案的加氢脱硫方法的简化流程图。
具体实施方式
如在本文中使用的“重组硫醇”是指：不是在本方法的进料中的硫醇，而是由本方法中含硫化合物的加氢所产生的H2S与进料中的烯烃的反应产物的硫醇。因此，重组硫醇不必与被本发明方法的第一部分的加氢脱硫所破坏的那些硫醇相同，尽管它们可以是相同的。认为本发明的催化蒸馏加氢脱硫方法基本上分解进料中的所有硫醇，而在产物流中观测到的少量硫醇通常为重组硫醇。虽然催化蒸馏反应优于现有技术的用于除去硫醇的直接加氢，但是催化蒸馏的动态系统允许足以发生一些不期望的重组反应的时间。因此，在本文公开的实施方案中，将催化蒸馏加氢反应器与高温低压加氢脱硫反应器结合，这种结合足以分解重组硫醇，导致在被处理的烃中总硫含量得到降低。
在本申请的范围内，表述“催化蒸馏反应器系统”表示催化反应和产物的分离至少部分地同时在其中发生的设备。该设备可以包括常规催化蒸馏塔反应器，其中反应和蒸馏在沸点条件下同时发生，或包括结合了至少一个侧反应器的蒸馏塔，其中侧反应器可以作为采用并流或逆流蒸气/液体输送的气相反应器、液相反应器或沸点反应器操作。在所描述的两种催化蒸馏反应器系统均可以优于进行传统的液相反应之后进行分离的情况，同时该催化蒸馏塔反应器可以具有以下的优点：接合次数(piececount)减少、基建费用降低、散热效率高(反应热可以被吸收成为混合物的汽化热)和用于移动平衡的潜力。还可以使用隔板式蒸馏塔，其中隔板塔的至少一部分包含催化蒸馏结构，并且所述隔板式蒸馏塔在本文中被认为是“催化蒸馏反应器系统”。
在一方面，本文中公开的实施方案涉及用于降低汽油系列(range)烃中的硫含量的方法。更具体地，本文中公开的实施方案涉及加氢脱硫工艺，该加氢脱硫工艺包括一个或多个膜分离系统以在工艺的选择部分选择性地降低硫化氢的浓度。更具体地，本文中公开的实施方案涉及通过使用膜分离系统可以降低重组硫醇的形成的加氢脱硫方法。
加氢脱硫可以根据本文中公开的实施方案，使用一个或多个催化蒸馏塔反应器以及相关的塔顶系统进行，其中膜分离系统可以设置在选择的位置以降低蒸气相中存在的硫化氢的浓度，从而减少可用于重组硫醇形成的硫化氢的量，并由此降低所回收的加氢脱硫烃产物中的硫浓度。在一些实施方案中，一个或多个膜分离系统可以与蒸馏塔流体连通，从蒸气馏出物除去硫化氢，并且将烃蒸气返回到塔中用于进一步处理。在其他实施方案中，一个或多个膜分离系统可以与塔顶系统流体连通，如来自塔的塔顶蒸气馏出物或用于从塔顶馏分分离氢和硫化氢的热鼓和/或冷鼓上游的选择蒸气或液体流。
在本申请的范围内，表述“膜分离系统”是指经由膜从烃流分离硫化氢的系统或装置。根据本文中公开的实施方案到膜分离系统中的进料可以是液体或蒸气并且通常为蒸气流。在本文中公开的实施方案中可用的膜分离系统可以包括一个或多个膜分离阶段。
适合用于根据本文中公开的实施方案的方法中的膜必须能够经受在催化蒸馏塔反应器系统和相关设备中用于加氢脱硫的操作温度和压力。例如，根据本文中公开的实施方案的催化蒸馏反应器系统中的操作条件可以包括在约300°F至约800°F范围内的温度和在约50psig至约400psig范围内的压力。
工艺中可以使用多于一个的膜分离系统，其彼此并联或串联且在工艺的不同阶段定位，如下所述。通过从催化蒸馏反应器塔的汽提或精馏段选择性地除去硫化氢，硫醇平衡移动回到反应的烯烃侧。来自膜分离系统的烃产物可以再循环回到塔中并且在降低的硫化氢浓度存在下进行另外的反应。
如上所述，可以使用膜分离系统从烃分离硫化氢。在本文中公开的实施方案中可用的膜可以对烃、氢、硫化氢或组合，如对氢和硫化氢是选择性的。例如，在一些实施方案中，膜分离系统可以包括用于将氢与硫化氢和烃中的任一种或两者分隔开的膜，用于将氢和硫化氢与烃分隔开的膜，用于将烃与氢和硫化氢中的任一种或两者分隔开的膜，或它们的组合，其中所述膜可以并联或串联定位。如果需要，膜分离系统还可以包括压缩机或其他设备以促进期望液体流通过该系统。
取决于膜分离的选择性，可以将从膜分离系统回收的氢再循环回到塔中。如果分离需要，可以将进料到膜分离系统中的蒸气馏出物加热或冷却，并且如果催化蒸馏反应器系统的操作需要，可以将返回到塔中的蒸气加热或冷却。此外，如上所述，多于一种的蒸气馏出物可以与多于一个的膜分离系统一起使用以提供催化蒸馏反应塔内重组硫醇的进一步降低。
适合在加氢脱硫反应条件(例如，用于催化蒸馏反应器系统的300°F至800°F，50至400psig压力)下使用的膜可以由多种材料形成，例如，高性能聚合材料(JournalofMembraneScience，202(2002)177-206)、碳分子筛型材料(JournalofMaterialsProcessingTechnology186(2007)102-110)和无机筛型材料(JournalofMembraneScience160(1999)115-125；JournalofMembraneScience176(2000)43-53；JournalofMembraneScience241(2004)121-135)。高性能聚合物将包括具有高于所需操作温度的玻璃化温度的那些聚合物，并且在前述操作条件下是稳定的。这些材料尤其包括，但不限于，聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺和聚砜。碳分子筛膜可以是其中选择性层由无定形碳材料制成的任意膜，由各种碳前体如(但不限于)上述聚合物形成。无机膜材料可以是任何材料，如具有规则孔结构并且可以基于尺寸选择性扩散或者通过优先吸附作用分离分子的沸石。这些材料可以尤其包括但不限于常用沸石如ZSM-5、4A、Y和β。碳分子筛膜和无机分子筛型膜两者都可以被负载于多孔结构上以允许更高的操作压力和对于增大流量的减小的选择性层厚度。
用于本文中公开的实施方案的具体膜的合适性会另外地取决于膜在工艺中的位置。例如，相比于位于蒸馏塔反应器的上部附近的膜，位于蒸馏塔反应器系统的下部附近的膜将暴露于更高的温度。作为另一个实例，选择性地吸收烃的膜的合适性也会受膜分离系统的具体位置影响，因为该膜遇到的烃从蒸馏塔反应器系统的下部至上部也将发生变化。
本申请中所公开的方法中的烃进料可以是在汽油沸程内沸腾的含硫石油馏分，包括FCC汽油、焦化戊烷/己烷、焦化石脑油、FCC石脑油、直馏汽油、裂解汽油和含有这些流中的两种或更多种的混合物。这样的汽油混合流典型地具有由ASTMD86蒸馏所测定的在0℃至260℃的范围内的标准沸点。这种类型的进料包括典型具有约C5至165℃(330°F)沸程的轻石脑油；典型具有约C5至215℃(420°F)沸程的全馏程(fullrange)石脑油，在约125℃至210℃(260°F至412°F)的范围内沸腾的更重石脑油馏分，或在约165℃至260℃(330°F至500°F)的范围内沸腾的重质汽油馏分。通常而言，汽油燃料将在从约室温至260℃(500°F)的范围蒸馏。
在这些汽油馏分中存在的有机硫化合物主要以硫醇、芳族杂环化合物和硫化物出现。每一种的相对量取决于许多因素，这些因素中很多是精炼厂、工艺和进料特性。通常而言，更重馏分含有更大量的硫化合物，并且这些硫化合物的更大馏分是芳族杂环化合物的形式。此外，通常为汽油所混合的某些流如FCC原料包含大量杂环化合物。含有显著量的这些杂环化合物的汽油流通常难于利用许多现有技术方法进行处理。对于加氢处理工艺，常规地规定了非常苛刻的操作条件以使汽油流脱硫，从而导致了大的辛烷损失。由于芳族杂环硫化合物具有与在烃母体中的芳族化合物类似的吸附性质，因此作为氢处理的一个备选方案使用的吸附方法具有极低的除去效率。
可以通过在本申请中所公开的方法除去的芳族杂环化合物包括：烷基取代噻吩、苯硫酚、烷基噻吩和苯并噻吩。在芳族杂环化合物中，特别令人感兴趣的是噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、2-乙基噻吩、苯并噻吩和二甲基苯并噻吩。这些芳族杂环化合物被统称为“噻吩类”。可以通过在本申请中所公开的方法除去的硫醇通常包含2-10个碳原子，并且示例的材料例如有1-乙硫醇、2-丙硫醇、2-丁硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、壬硫醇和苯硫酚。
来源于这些汽油流的汽油中的硫可以是若干分子形式中的一种，包括噻吩类、硫醇类和硫化物类。对于给定的汽油流，硫化合物趋向于集中在流的更高沸腾部分中。这样的流可以被分馏，并且使用在本申请中所描述的方法对所选择的馏分进行处理。备选地，可以使用在本申请中所描述的方法对整个流进行处理。例如，可以将特别富含硫化合物的轻质汽油流如焦化器戊烷/己烷作为还含有更高沸程、更低含硫组分的混合流适当地处理。
一般而言，适合于使用在本申请中所公开的方法进行处理的汽油流包含大于约10ppm的噻吩类化合物。典型地，包含多于40ppm的噻吩类化合物、至多2000ppm以上的噻吩类化合物的流可以使用在本发明中所公开的方法进行处理。使用在本申请中所公开的方法处理的汽油流的总硫含量按重量计一般将超过50ppm，并且典型地从约150ppm变化至数千ppm硫。对于包含至少5体积％、在高于约380°F(高于约193℃)沸腾的馏分，硫含量按重量计可以超过约1000ppm，并且按重量计可以高至4000至7000ppm或甚至更高。
除了硫化合物以外，包括FCC石脑油的脑油进料可以包含石蜡、环烷烃和芳族化合物，以及开链烯烃和环烯烃、二烯烃和具有烯烃侧链的环烃。在一些实施方案中，可用于在本申请所描述方法中的裂化石脑油进料可以含有从约5至60重量％变化的总烯烃浓度；在其他实施方案中，含有从约25至50重量％变化的总烯烃浓度。
通常而言，在本文中所描述的系统可以在一个或多个催化蒸馏反应器系统中处理石脑油或汽油馏分。每个催化蒸馏反应器系统可以具有一个或多个容纳加氢脱硫催化剂的反应区。例如，反应蒸馏区可以被包括在汽提段中使更重化合物加氢脱硫，或者被包括在精馏段中使更轻化合物加氢脱硫，或上述这两种情况。也可以将氢进料到催化蒸馏反应器系统中，如在最下面的催化反应区之下，并且在一些实施方案中，可以将氢的一部分在多个部位进料，包括各个反应区之下。
在每个催化蒸馏反应器系统中，对石脑油进料与氢进行催化反应的步骤可以基于进料速率和结构中所装载的颗粒催化剂，在如下条件下进行：在400°F至800°F的范围内的温度、50至400psig压力以及在0.1至100psi的范围内的氢分压、在20至1200scf/bbl、在0.1至10hr-1的范围内的重时空速(weighthourlyspacevelocities(WHSV))。如果使用先进的特殊催化结构(其中催化剂是具有所述结构的催化剂，而不是被结构固定在适当位置的被包裹粒料的形式)，这种系统的液时空速(liquidhourlyspacevelocity)(LHSV)应当大约在与刚提到的颗粒状或粒状基的催化蒸馏催化剂系统的LHSV的范围相同的范围内。正如可以看到的，适用于在蒸馏塔反应器系统中进行石脑油脱硫的条件是与在标准滴流床反应器中的那些条件极为不同的，特别是关于总压和氢分压。在其他实施方案中，在石脑油加氢脱硫蒸馏塔反应器系统的反应蒸馏区中的条件是：温度在450°F至700°F的范围内，总压在75至300psig的范围内，氢分压在6至75psia的范围内，石脑油的WHSV在约1至5的范围内，而氢进料比率在10-1000scf/bbl的范围内。
蒸馏塔反应器的工作在蒸馏反应区内产生液相和汽相。蒸汽的相当大部分是氢，而且一部分蒸汽是来自烃进料的烃。在催化蒸馏中已经提出，产生该工艺的有效性的机理是反应系统中的一部分蒸汽的冷凝，其在冷凝的液体中吸留充足的氢，从而获得在催化剂存在下的氢与硫化合物之间的必要的密切接触，以导致它们的加氢作用。具体而言，硫物种富集在液体中，而烯烃和H2S富集在蒸汽中，从而允许硫化合物的高转化率和烯烃物种的低转化率。所述工艺在催化蒸馏反应器系统中操作的结果是，与典型固定床加氢脱硫工艺相比，可以使用较低的氢分压(以及由此较低的总压)。
如在任何蒸馏中一样，在催化蒸馏反应器系统内存在温度梯度。塔下端包含更高沸点材料，并且因而处于比塔的上端更高的温度。包含更易于除去的硫化合物的较低沸点馏分在塔的顶部遭受较低的温度，这样可以提供更大的选择性，即，所需烯烃化合物没有加氢裂化或更少被饱和。较高沸点部分在蒸馏塔反应器的下端遭受较高的温度，以使含硫环状化合物裂化开环并使硫加氢。反应热仅仅产生更多的煮沸，但是在给定压力下没有使温度上升。因此，可以通过调控系统压力获得对反应速率和产物分布的控制的大量细节。
根据本文中公开的实施方案的裂化石脑油加氢脱硫工艺的简化流程图示例在图1中。在此实施方案中，示出了催化蒸馏反应器系统10，其包括分别在塔的精馏段和汽提段中的两个反应区12、14。石脑油和氢可以分别经由流送管16和18a、18b引入到催化蒸馏反应器系统10中。包含在石脑油中的重质烃向下移动通过塔，在氢存在下与反应区14中容纳的加氢脱硫催化剂接触，以将有机硫化合物的至少一部分加氢脱硫而形成硫化氢。类似地，包含在石脑油中的轻质烃向上移动通过塔，在氢存在下与精馏区12中容纳的加氢脱硫催化剂接触以将有机硫化合物的至少一部分加氢脱硫而形成硫化氢。可以经由流送管20将经加氢脱硫的重石脑油馏分作为塔底馏分从催化蒸馏反应器系统10中取出。
可以经由流送管22将包括各种烃、未反应的氢和硫化氢的塔顶蒸气馏分从催化蒸馏塔反应器10中取出。可以经由冷却器24和热鼓(hotdrum)26将塔顶蒸气馏分部分地冷凝并与未冷凝的蒸气分离。可以经由流送管28将冷凝的烃的一部分作为回流返回到催化蒸馏反应器系统10中。可以经由热交换器32和冷鼓(colddrum)34将经由流送管30回收的未冷凝的蒸气进一步冷却、冷凝并且分离。可以经由流送管36从冷鼓34回收氢和硫化氢，并且轻石脑油馏分可以经由流送管38回收。
如图1中所示，将经由流送管20回收的重石脑油馏分、经由流送管39从热鼓26回收的冷凝物(未用作回流的部分)、以及经由流送管38从冷鼓34回收的烃进料到汽提塔70中，以将任何溶解的或夹带的氢和硫化氢从经由流送管20、26和39回收的重和轻石脑油馏分中分离，其中可以将氢和硫化氢经由流送管72回收，并且可以将合并的石脑油馏分经由流送管74回收。如果需要，可以将合并的加氢脱硫的石脑油进料到分馏塔75，该分馏塔75可以用于将合并的石脑油馏分分馏成两种以上的所需馏分，如分馏成轻石脑油馏分76、重石脑油馏分77，以及如果需要，中间石脑油馏分78。
反应区14中产生的硫化氢蒸气通常向上移动通过催化蒸馏反应器系统10并且可用于在反应区12中形成重组硫醇。在反应区12和14中产生的硫化氢蒸气通常继续向上移动通过催化蒸馏反应器系统10并且可用于在塔顶系统部件(包括流送管22、30，热交换器24、32，热鼓26和冷鼓34)中形成重组硫醇。根据本文中公开的实施方案的方法可以包括一个或多个膜分离系统40以减少可用于重组硫醇形成的硫化氢的量。
现在参考图1A-1C，示出了可用于本文中公开的实施方案的多种膜分离系统40。在图1A中，例如，可以将烃进料102进料到膜分离系统40中，该膜分离系统40包括容纳有用于将硫化氢和氢两者与烃分隔开的膜106的膜分离器104。然后该烃可以经由流送管108回收，并且氢和硫化氢可以经由流送管110回收用于氢的进一步处理、分离和再循环，或者处置。如图1B所示，示出了两阶段膜分离系统40，其中可以将氢和硫化氢流110送到第二膜分离器112中，该第二膜分离器112容纳有用于分隔经由流送管116回收的氢与经由流送管118回收的硫化氢的膜114。
如图1C所示，例如，烃进料102可以进料到包括第一膜分离器120的两阶段膜分离系统40中，所述第一膜分离器120容纳有用于分隔经由流送管124回收的氢与经由流送管126回收的硫化氢和烃的膜122。然后烃和硫化氢可以进料到第二膜分离器130中，该第二膜分离器130容纳有用于选择性地吸收烃的膜132，导致产生烃流134，具有低硫化氢含量，和硫化氢废弃流136。虽然仅示出了有限数目的膜分离系统40，但是可以选择大量的其他流程图以使用如上所述的膜来实现烃与硫化氢的所需分离。选择的具体流程图尤其会取决于基建费用、操作考虑如温度和压力要求、回收的氢的所需纯度和废物处置成本。
再参考图1，所述一个或多个膜分离系统40可以位于反应区12、14中间，反应区12上方，或塔顶系统中。例如，可以将蒸气馏出物经由流送管42从反应区14上方和反应区12下方的蒸馏塔板取出。然后该蒸气馏出物可以进料到膜分离系统40中以将硫化氢与烃蒸气分离，其中烃蒸气经由流送管44返回到催化蒸馏反应器系统10中，并且硫化氢经由流送管46回收。为了限制送到膜分离系统40中的氢的量，氢进料18a可以送到蒸气馏出物塔板上方的塔板。如果需要，在与膜分离系统40中的膜接触之前可以使用冷却器48来冷却蒸气馏出物，和/或在返回到塔中之前可以使用加热器50来再加热该蒸气。以这种方式，可以将反应区14中产生的硫化氢的至少一部分在向上通过反应区12之前除去，从而降低可用来在塔10的上部和相关的塔顶系统中形成重组硫醇的硫化氢的量。
作为另一个实例，蒸气馏出物可以经由流送管52从反应区12上方的蒸馏塔板取出。然后该蒸气馏出物可以进料到膜分离系统40中以分离硫化氢与烃蒸气，其中该烃蒸气经由流送管54返回到催化蒸馏反应器系统10中，而硫化氢经由流送管56回收。以这种方式，可以将在反应区12和14之一或两个中产生的硫化氢的至少一部分与向上通过塔的烃分离，从而降低可用于在塔10的上部和相关的塔顶系统中形成重组硫醇的硫化氢的量。
作为另一个实例，经由流送管22取出的塔顶馏分，或其一部分，可以经由流送管58进料到膜分离系统40中以分离硫化氢与烃蒸气，其中该烃蒸气可以经由流送管60进料到冷却器24或热鼓26中，而硫化氢可以经由流送管62回收。以这种方式，可以将在塔顶蒸气馏出物中存在的硫化氢的至少一部分与烃分离，从而降低可用于在塔10塔顶系统中形成重组硫醇的硫化氢的量。
因此，使用一个或多个膜分离系统40可以降低在催化蒸馏反应器系统10的上部和相关的塔顶系统中与烃一起处理的硫化氢的浓度。降低的硫化氢浓度由此可以导致产生经由流送管38回收的轻石脑油馏分，与不带有根据本文中公开的实施方案的膜分离系统的典型催化蒸馏反应器系统和塔顶系统相比，该轻石脑油馏分具有更低的硫醇硫浓度。
经由流送管46、56和62回收的蒸气馏分可以包括硫化氢以及氢。同样，会希望回收氢以用于再循环和再使用。经由流送管46、56、62中的一个或多个回收的硫化氢馏分可以与流送管30中的未冷凝的蒸气或者与流送管36中的氢/硫化氢蒸气合并用于进一步的处理，如通过硫化氢洗涤器或胺吸收器(未显示)以分离氢与硫化氢。
如上对于图1所述的，包括一个或多个膜分离系统40的催化蒸馏反应器系统10，可以与一个或多个固定床反应器或另外的催化蒸馏反应器系统组合使用，用于在催化蒸馏反应器系统10之前或之后加氢处理石脑油。例如：固定床反应器可以用来在经由流送管16进料到催化蒸馏反应器系统10中之前加氢处理石脑油；固定床反应器可以用来进一步加氢处理经由流送管20回收的重石脑油馏分；固定床反应器可以用来进一步加氢处理经由流送管38回收的轻石脑油馏分；催化蒸馏反应器系统可以用来在经由流送管16进料到催化蒸馏反应器系统10中之前加氢处理石脑油馏分，其中如果需要，可以将加氢处理过的石脑油另外地进行分馏，仅将较重或较轻的部分进料到催化蒸馏反应器系统10中；催化蒸馏反应器系统可以用来加氢处理经由流送管20回收的重石脑油馏分；催化蒸馏反应系统可以用来进一步加氢处理经由流送管38回收的轻石脑油馏分；并且也可以使用这些的组合。此外，如果从塔10作为侧馏出物取出中间馏分，如流送管44中的全部或部分的烃，或作为单独的侧馏出物馏分(未显示)抽出，则此中间馏分也可以使用固定床反应器或催化蒸馏反应器系统进一步加氢处理。在不限制本文中公开的实施方案的范围的情况下，整合了包括一个或多个膜分离系统40的催化蒸馏反应器系统10与用于进一步加氢处理石脑油的一个或多个另外的反应器的不同实施方案在图2-5中示出，其中相同的标号表示相同的部件。
现在参照图2，示出了根据本文中公开的实施方案的用于加氢脱硫烃进料的工艺的简化流程图，其中相同的数字表示相同的部件。在此实施方案中，氢和石脑油或其他有机含硫烃进料可以分别经由流送管206和208进料到第一催化蒸馏反应器系统210中，该第一催化蒸馏反应器系统210具有一个或多个用于加氢处理该烃进料的反应蒸馏区212。如所示的，催化蒸馏反应器系统210包括至少一个反应蒸馏区212，其位于塔的上部，进料口上方，用于处理进料中的轻烃组分。
反应区212可以包括用于二烯烃的氢化、硫醇和二烯烃的反应(硫醚化)以及加氢脱硫的一种或多种催化剂。例如，第一催化蒸馏反应器系统210中的条件可以提供用于二烯烃的硫醚化和/或氢化以及从烃进料的C5/C6部分除去硫醇硫。与进料的C5/C6部分相比，具有降低的硫含量的石脑油的C5/C6部分可以从催化蒸馏反应器系统210回收作为侧馏出产物216。
塔顶馏分可以经由流送管218从催化蒸馏反应器系统210回收，并且可以含有轻烃和未反应的氢。第一塔顶馏分218可以例如使用热交换器214冷却，并且进料到塔顶冷凝器或收集鼓220。在塔顶冷凝器220中，未反应的氢可以与塔顶馏分中含有的烃分离，其中未反应的氢经由流送管222从塔顶馏分冷凝器220取出。冷凝的烃可以从塔顶馏分冷凝器220取出并经由流送管224和泵226作为全部或部分回流进料到第一催化蒸馏反应器系统10中。
经由流送管216从催化蒸馏反应器系统210中取出的C5/C6侧馏出物产物可能含有很多存在于烃进料中的烯烃。另外，C5/C6馏分中的二烯烃可能在催化蒸馏反应器系统210中的处理过程中被加氢。因此可以将这种加氢、脱硫的C5/C6侧馏出物产物回收用于多种工艺。在多个实施方案中，C5/C6侧馏出物可以用作汽油掺混馏分，加氢并且用作汽油掺混给料，和作为用于醚制备的原料，以及其他可能的用途。C5/C6馏分的具体加工或最终用途会取决于多种因素，尤其包括作为原料的醇的可获得性，以及对特定管辖区域而言汽油中可允许的烯烃浓度。
重石脑油，例如C6+沸程组分，包括在反应区212中形成的任何硫醚和烃进料中包含的各种其他硫化合物，可以作为塔底馏分经由流送管16从催化蒸馏反应器系统210回收，并且进料到催化蒸馏反应器系统10中，这如关于图1所描述的，并且包括一个或多个膜分离系统40。如图2所示，膜分离系统40可以与在反应区12和14中的任一个或两个上方的蒸气馏出物相关。
现在参考图3，示出了根据本文中公开的实施方案的用于加氢脱硫烃进料的工艺的简化流程图，其中相同的数字表示相同的部件。在此实施方案中，石脑油进料以与关于图2所描述的相似方式处理，并经由流送管16进料到催化蒸馏系统10中。在此实施方案中，塔顶蒸气馏出物经由流送管22进料到膜分离系统40中。在该点处硫化氢的除去可以基本上停止在催化蒸馏反应器系统10的蒸气出口处的重组反应。然后具有降低的硫化氢浓度的塔顶馏分可以经由流送管62进料到固定床加氢脱硫反应器80中，以进一步降低硫醇浓度。然后来自固定床反应器的流出物可以经由流送管82进料，以如上所述使用热鼓26和冷鼓34与氢和硫化氢分离。
现在参考图4，示出了根据本文中公开的实施方案的用于加氢脱硫烃进料的工艺的简化流程图，其中相同的数字表示相同的部件。在此实施方案中，膜分离系统40被定位以处理分别经由流送管38和39来自热和冷鼓的液体。因为大部分的硫化氢作为蒸气从冷鼓34回收，所以此构造可以降低膜分离系统40中的分离负荷，并且由此减少所需的膜面积。硫化氢可以通过膜隔离并经由流送管84回收。然后具有降低的硫化氢浓度的烃液体在固定床反应器80中处理以除去另外的硫醇。然后来自固定床反应器80的流出物可以经由流送管82进料，如上所述使用热鼓26和冷鼓34以与氢和硫化氢分离。
根据本文中的实施方案也可以使用膜分离装置(单元，unit)以在通过固定床加氢脱硫反应器处理烃馏分时减少重组硫醇形成。现在参考图5A和5B，示出了根据实施方案的用于加氢脱硫烃进料的工艺或工艺的一部分的简化流程图，其中相同的数字表示相同的部件。
现在参考图5A，氢和烃进料可以经由流送管510进料到容纳有一个或多个加氢脱硫催化剂床514的第一固定床加氢脱硫反应器512中。来自固定床反应器512的流出物可以经由流送管515进料到膜分离系统40中以将经由流送管516回收的硫化氢与经由流送管518回收的烃分离。然后烃可以经由流送管518连同经由流送管520的氢进料一起进料到容纳有一个或多个加氢脱硫催化剂床524的第二固定床反应器522中。在备选的实施方案中，反应器522可以是催化蒸馏反应器系统。来自第二固定床反应器522的流出物可以经由流送管526回收，用于进一步处理或分离氢和硫化氢与反应器流出物。
现在参考图5B，氢和烃进料可以经由流送管510进料到容纳有两个以上加氢脱硫催化剂床514A、514B的第一固定床加氢脱硫反应器512中。可以是从床514A派出的烃的全部或一部分的中间反应流出物可以从反应器510在床514A和514B中间经由流送管530取出。然后该中间流出物可以进料到膜分离系统40中，以将经由流送管532回收的硫化氢与经由流送管534回收的烃分离。然后该烃可以经由流送管534连同经由流送管536的氢进料一起进料回到反应器510中，用于在催化剂床514A上的烃的另外的反应。来自反应器512的流出物可以经由流送管538回收用于进一步处理或分离氢和硫化氢与反应器流出物。
现在参考图6，示出了根据本文中公开的实施方案的用于加氢脱硫烃进料的工艺的简化流程图，其中相同的数字表示相同的部件。在此实施方案中，催化蒸馏反应器系统10包括与至少一个侧反应器612、614结合的蒸馏塔610，其中侧反应器612、614可以作为采用并流或逆流蒸气/液体输送的气相反应器、液相反应器或沸点反应器操作。如图所示，侧反应器612和614是向上流液体或蒸气相反应器，其中来自每一个的流出物进料到膜分离系统40中以分离硫化氢与烃，由此限制可用于形成重组硫醇的在蒸馏塔610和相关的塔顶系统中可获得的硫化氢的量。
现在参考图7，示出了根据本文中公开的实施方案的用于加氢脱硫烃进料的工艺的简化流程图，其中相同的数字表示相同的部件。在此实施方案中，膜分离系统40被定位在催化蒸馏反应器系统10内，如位于塔的汽提段中的催化剂床14上方和烃进料16的位置下方。膜分离系统40中的膜706可以允许氢和/或硫化氢通过膜706分隔，将烃蒸气保留在塔内。然后氢和/或硫化氢可以经由流送管714回收。膜714可以被尺寸化和定位以接收全部或部分的蒸气输送，并且可以使用降液管或其他液体流动装置(未显示)来维持塔10的上部和下部之间的液体输送。
当膜分离系统40位于催化蒸馏反应器系统内时，可以适当地选择膜尺寸和构造材料以使该膜具有与位于塔中的反应区内的催化剂的寿命相匹配的循环寿命。以这种方式，催化剂和膜两者的替换可以同时进行。
在催化蒸馏反应器系统，如催化蒸馏反应器210中，石脑油进料可以同时被分馏和加氢。第一催化蒸馏反应器系统的反应蒸馏区中的条件为：温度在260°F至400°F的范围内，总压在75至300psig的范围内，氢分压在6至75psia的范围内，石脑油的WHSV在约1至5的范围内，以及氢进料比率在10至1000scf/bbl的范围内。第一催化蒸馏反应器系统中的条件允许进行二烯烃的加氢以及经由硫醚化(硫醇与二烯烃的反应)进行的硫醇硫除去。
第二催化蒸馏反应器系统如催化蒸馏反应器10的反应蒸馏区中的条件为：温度在300°F至800°F的范围内，总压在75至300psig的范围内，氢分压在6至75psia的范围内，石脑油的WHSV在约1至5的范围内，以及氢进料比率在10至1000scf/bbl的范围内。第二催化蒸馏反应器系统中的条件允许将醇选择性脱硫至约30至120ppm硫之间的浓度。
如上所述，本文中公开的方法可以在一个或多个固定床反应器系统中另外处理石脑油或汽油馏分，或其选择部分。每个固定床反应器系统可以包括一个或多个串联或并联的反应器，每个反应器具有一个或多个容纳有一种或多种加氢脱硫催化剂的反应区。这样的固定床反应器可以作为气相反应器、液相反应器或混合相(V/L)反应器操作，并且可以包括传统的固定床反应器、滴流床反应器、脉冲流反应器，以及本领域技术人员已知的其他反应器类型。用于固定床反应器系统中的操作条件可以取决于一个或多个反应相，被处理的石脑油馏分的沸程，催化剂活性，选择性，寿命，对于每个反应阶段所需去除的硫，和目标硫化合物，以及其他因素。
第一催化蒸馏反应塔中的催化剂可以具有作为硫醚化催化剂或备选地加氢催化剂的特征。在第一催化蒸馏反应塔中，相对于氢与烯键的反应，二烯烃与硫化合物的反应是选择性的。优选催化剂是钯和/或镍或如美国专利5,595,643中所示的双床，因为在第一催化蒸馏反应塔中硫的除去是在意图保留烯烃的情况下进行的，该美国专利5,595,643通过引用结合在本文中。虽然通常将金属作为氧化物沉积，但是可以使用其他形式。任务镍在加氢过程中为硫化物形式。
对于硫醚化反应另一种适合的催化剂可以为7至14目在氧化铝球上的0.34重量％Pd，其由Sud-Chemie供应，名称为G-68C。催化剂还可以为具有相似直径的球的形式。它们可以直接装填在标准单程固定床反应器中，所述标准单程固定床反应器包括载体和反应物分布结构。然而，在它们常规形式中，它们形成对于在催化蒸馏反应器系统中操作过于紧密的团块，因而必须以催化蒸馏结构的形式制备。催化蒸馏结构必须能够起催化剂和传质介质的作用。催化剂必须在塔内被适当地支撑和间隔，以充当催化蒸馏结构。通常氢与进料中的二烯烃和乙炔类的摩尔比为至少1.0∶1.0，并且优选2.0∶1.0。
在第二和后面的催化蒸馏反应塔和催化反应区中，催化剂的目的可以是破坏硫化合物以制备含硫化氢的烃流，所述硫化氢易于与其中较重的组分分离。如上所述，氢和硫化氢可以在汽提塔中与重质烃组分分离。在第一催化蒸馏反应塔后发生的这些催化反应的焦点在于对硫化物和其他有机硫化合物进行破坏性加氢。
可以在各个催化蒸馏反应器系统的反应区中用作加氢脱硫催化剂的催化剂可以包括在合适的载体上的单独或与其他金属组合的第VIII族金属，所述第VIII族金属比如钴、镍、钯，所述其他金属比如钼或钨，所述载体可以为氧化铝、二氧化硅-氧化铝，氧化钛-氧化锆等。通常地，将金属作为承载在挤出物或球上的金属氧化物提供，并且如此通常不可用作蒸馏结构体。备选地，可以将催化剂包裹在合适的催化蒸馏结构体中，所述催化蒸馏结构体的特性在于可以适应宽范围的典型制造的固定床催化剂尺寸。
催化剂可以含有来自元素周期表的第V、VIB、VIII族金属或其混合物的组分。蒸馏塔反应器系统的结合可以减少催化剂的失活并且可以提供比现有技术的固定床加氢反应器更长的运行时间。第VIII族金属也可以提供提提高的总平均活性。优选含有第VIB族金属如钼的催化剂，以及含有第VIII族金属如钴或镍的催化剂。适用于加氢脱硫反应的催化剂包括钴-钼、镍-钼和镍-钨。金属通常作为承载于中性基底如氧化铝、二氧化硅-氧化铝等上的氧化物存在。在使用中或在使用之前通过将金属暴露于含有硫化合物的流和氢而将该金属还原为硫化物。
催化剂还可以催化轻裂化石脑油中包含的烯烃和聚烯烃的加氢，并且在更小的程度上，催化某些单烯烃的异构化。尤其是较轻馏分中的单烯烃的加氢可能不是所期望的。
催化剂典型地处于直径为1/8、1/16或1/32英寸并且L/D为1.5∶10的挤出物的形式。催化剂还可以为具有类似直径的球形式。它们可以直接装填到标准单程固定床反应器中，所述标准单程固定床反应器包括载体和反应物分布结构体。然而，在它们常规形式中，它们形成对于在催化蒸馏反应器系统塔中操作过于紧密的团块，因而必须以催化蒸馏结构体的形式制备。如上所述，催化蒸馏结构体必须能够起催化剂和传质介质的作用。催化剂必须在塔内被适当地支撑和间隔，以充当催化蒸馏结构体。
在一些实施方案中，催化剂被容纳在如美国专利5,730,843中所公开的结构体中，该美国专利通过引用结合在本文中。在另外的实施方案中，催化剂被容纳在多个金属丝网(wiremesh)管中，所述金属丝网管在任一端封闭并且横切铺置在丝网织物片如破沫网上。然后将所述丝网织物片和管卷成捆以装填到蒸馏塔反应器中。该实施方案描述在例如美国专利5,431,890中，所述美国专利通过引用结合在本文中。其他有用的催化蒸馏结构体公开在美国专利4,731,229、5,073,236、5,431,890和5,266,546中，所述这些美国专利通过引用结合在本文中。
以上关于催化蒸馏反应器系统运行所描述的加氢脱硫催化剂也可以用于固定床催化反应器中。在选择的实施方案中，用于固定床催化反应器中的催化剂可以包括仅促进硫醇物种脱硫的加氢脱硫催化剂，硫醇物种属于最容易转化为硫化氢的物种。固定床催化反应器中的条件，包括高温和高的氢摩尔份数，有助于烯烃饱和。对于在这些条件下保持烯烃含量并且将硫醇转化为硫化氢而言，合适的催化剂可以包括采用非常低的钼助催化的镍催化剂，或者完全没有助催化剂的镍催化剂；以及使用非常低的铜助催化的钼催化剂，或者完全没有助催化剂的钼催化剂。这样的催化剂可能具有较低的加氢活性，因而在不显著损失烯烃的情况下促进硫醇物种的脱硫。
在一些实施方案中，上述催化蒸馏反应器系统可以包含一个或多个加氢脱硫反应区。对于仅包含一个反应区的这种系统，该反应区应当位于塔的精馏部分，使进料的轻质部分与加氢脱硫催化剂接触。重馏分的加氢脱硫可以在催化蒸馏反应器系统中发生，如在另外位于塔的汽提部分的反应区的系统中。任选地，重质部分可以在孤立的反应器如容纳有加氢脱硫催化剂的固定床反应器中加氢脱硫。
在根据本文中所述方法的处理之后，加氢脱硫的石脑油馏分(即，流送管20、38、39、74、76、77和78中的一个或多个)的硫含量在一些实施方案中可以小于约50ppm；在另一些实施方案中可以小于40ppm；在另一些实施方案中可以小于30ppm；在另一些实施方案中可以小于20ppm；在另一些实施方案中可以小于10ppm；在另一些实施方案中可以小于5ppm；并且在还另一些实施方案中可以小于1ppm，上述中的每一个都是基于重量计的。
与常常使用苛刻的操作条件来减少硫含量而导致烯烃显著损失的典型加氢脱硫方法相反，得自本文中所公开方法的脱硫产物可以保留很大部分的烯烃，从而得到更高价值的最终产物。在一些实施方案中，得自本文中所公开方法的产物具有的总烯烃浓度范围可以为5至55重量％；在另一些实施方案中为约10至约50重量％；并且在另一些实施方案中为约20至约45重量％。与初始烃进料(流送管8)相比，从本文中所公开实施方案回收的总的产物流(包括流线16、94、82和84，如适当时，用于各种实施方案)可以保留初始烃进料中烯烃的至少25％；在另一些实施方案中为初始烃进料中烯烃的至少30％；在另一些实施方案中为初始烃进料中烯烃的至少35％；在另一些实施方案中为初始烃进料中烯烃的至少40％；在另一些实施方案中为初始烃进料中烯烃的至少45％；在另一些实施方案中为初始烃进料中烯烃的至少50％；以及在另一些实施方案中为初始烃进料中烯烃的至少60％。
如上所述，本文中公开的实施方案有利地使用膜分离系统来选择性分离硫化氢与烃液体或蒸气工艺流。从这些工艺流选择性除去硫化氢可以提供用于脱硫的石脑油产物流中降低的硫醇含量。本文中公开的实施方案的一个优点是，硫化氢在工艺的选择阶段被分离而作为在膜分离之后降低的硫化氢浓度的结果减少重组硫醇形成。另一个优点是，硫化氢的分离可以在加氢处理期间作为中间步骤发生，增大硫化合物的选择性转化以产生低硫汽油产物。在具体实施方案中，特别有利的是，膜分离可以在加氢脱硫温度，如大于约300°F下进行。
尽管就有限数目的实施方案描述了本发明，但是从本公开内容获益的本领域技术人员将理解，可以设计不偏离如本文中所公开的发明范围的其他实施方案。因此，本发明的范围应当仅受所附权利要求的限制。

Claims (27)

1.一种用于汽油的加氢脱硫的方法，所述方法包括：
将(1)含有硫醇和其他有机硫化合物的裂化石脑油和(2)氢进料到第一加氢脱硫反应器中，所述第一加氢脱硫反应器容纳有加氢脱硫催化剂的一个或多个床；
在加氢脱硫催化剂存在下使所述裂化石脑油中的包含所述其他有机硫化合物的硫化合物与氢接触，以将所述其他有机硫化合物的一部分转化为硫化氢；
从所述加氢脱硫反应器取出包含烃、硫化氢和任选的氢的流出物；
将所述流出物进料到膜分离系统中，所述膜分离系统容纳有用于将所述硫化氢的至少一部分与所述烃分离的膜，以回收具有降低的硫化氢含量的烃馏分，
其中适合用于膜分离系统的膜是由选自由聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺和聚砜组成的组中的材料形成的膜，或者是碳分子筛膜或无机分子筛型膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其中通过所述膜的分离在300°F至800°F范围内的温度下进行。
3.根据权利要求1所述的方法，其中通过所述膜的分离在500°F至700°F范围内的温度下进行。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述膜分离系统包括选自由下列各项组成的组中的一种或多种膜：
(a)对硫化氢是选择性的膜，用于将包含硫化氢和任选的氢的渗透馏分与包含所述烃的剩余馏分分离；
(b)对烃是选择性的膜，用于将包含所述烃的渗透馏分与包含所述硫化氢和任选的氢的剩余馏分分离；
(c)对氢是选择性的膜，用于将包含氢的渗透馏分与包含硫化氢的剩余馏分分离；
(d)对氢是选择性的膜，用于将包含氢的渗透馏分与包含硫化氢和烃的剩余馏分分离。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述流出物在所述第一加氢脱硫反应器中容纳的两个反应区的中间取出，所述方法还包括将所述具有降低的硫化氢含量的烃馏分在所述两个反应区的中间返回到所述第一加氢脱硫反应器中。
6.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括将所述具有降低的硫化氢含量的烃馏分进料到容纳有加氢脱硫催化剂的第二加氢脱硫反应器中。
7.一种用于汽油的加氢脱硫的方法，所述方法包括以下步骤：
将(1)含有硫醇和其他有机硫化合物的裂化石脑油和(2)氢进料到第一催化蒸馏反应器系统中，所述第一催化蒸馏反应器系统具有容纳有加氢脱硫催化剂的一个或多个反应区；
在所述催化蒸馏反应器系统中同时进行：
(i)在所述加氢脱硫催化剂存在下使所述裂化石脑油中的所述硫醇和其他有机硫化合物的至少一部分与氢反应，以将所述硫醇和其他有机硫化合物的一部分转化为硫化氢，和
(ii)将所述裂化石脑油分离成轻石脑油馏分和重石脑油馏分；
从所述催化蒸馏反应器系统回收作为塔顶蒸气馏分的所述轻石脑油馏分、未反应的氢和硫化氢；
从所述催化蒸馏反应器系统回收作为塔底馏分的所述重石脑油馏分；
将来自所述催化蒸馏反应器系统的包含烃、硫化氢和任选的氢的蒸气馏出物的至少一部分，连同所述塔顶蒸气馏分，进料到膜分离系统中，所述膜分离系统容纳有用于将所述硫化氢的至少一部分与所述烃分离的膜，以回收具有降低的硫化氢含量的烃馏分，
其中适合用于膜分离系统的膜是由选自由聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺和聚砜组成的组中的材料形成的膜，或者是碳分子筛膜或无机分子筛型膜。
8.根据权利要求7所述的方法，其中通过所述膜的分离在300°F至800°F范围内的温度下进行。
9.根据权利要求7所述的方法，其中通过所述膜的分离在500°F至700°F范围内的温度下进行。
10.根据权利要求7所述的方法，其中所述膜分离系统包括选自由下列各项组成的组中的一种或多种膜：
(a)对硫化氢是选择性的膜，用于将包含硫化氢和任选的氢的渗透馏分与包含所述烃的剩余馏分分离；
(b)对烃是选择性的膜，用于将包含所述烃的渗透馏分与包含所述硫化氢和任选的氢的剩余馏分分离；
(c)对氢是选择性的膜，用于将包含氢的渗透馏分与包含硫化氢的剩余馏分分离；
(d)对氢是选择性的膜，用于将包含氢的渗透馏分与包含硫化氢和烃的剩余馏分分离。
11.根据权利要求10所述的方法，所述方法还包括将所述剩余馏分进料到第二加氢脱硫反应器中，所述第二加氢脱硫反应器具有一个或多个容纳有加氢脱硫催化剂的反应区，其中所述第二加氢脱硫反应器包括固定床反应器和第二催化蒸馏反应器系统中的至少一个。
12.根据权利要求7所述的方法，其中所述蒸气馏出物在所述催化蒸馏反应器系统的两个反应区的中间取出，所述方法还包括将所述具有降低的硫化氢含量的烃馏分在所述两个反应区的中间返回到所述催化蒸馏反应器系统中。
13.根据权利要求7所述的方法，所述方法还包括；
部分地冷凝所述塔顶蒸气馏分并且将包括未反应的氢和硫化氢的所述塔顶馏分的未冷凝部分与所述塔顶馏分的冷凝部分分离；
将所述塔顶馏分的所述冷凝部分的至少一部分作为回流进料到所述催化蒸馏反应器系统中；
将所述塔顶馏分的所述未冷凝部分冷却以冷凝另外的烃，并且分离被冷却的部分，以回收包含未反应的氢和硫化氢的蒸气馏分以及液体烃馏分；
将所述液体烃馏分和所述冷凝部分的非回流部分中的至少一个作为蒸气馏出物的至少一部分进料到所述膜分离系统中。
14.根据权利要求13所述的方法，所述方法还包括：
将所述具有降低的硫化氢含量的烃馏分进料到固定床反应器中，所述固定床反应器具有一个或多个容纳有加氢脱硫催化剂的反应区；
在所述加氢脱硫催化剂存在下使所述具有降低的硫化氢含量的烃馏分与氢接触，以转化存在的任何硫醇和其他有机硫化合物的至少一部分而形成硫化氢；和
将来自所述固定床反应器的流出物和所述重石脑油馏分进料到汽提塔中；
将未反应的氢和硫化氢与所述流出物和所述重石脑油馏分分离，以从所述汽提塔回收作为蒸气馏分的未反应的氢和硫化氢以及回收作为液体馏分的合并的石脑油馏分。
15.根据权利要求14所述的方法，所述方法还包括分离所述蒸气馏分以回收具有降低的硫化氢含量的第二烃馏分，以及将所述第二烃馏分的至少一部分再循环到所述催化蒸馏反应器系统和所述固定床反应器中的至少一个中。
16.一种用于汽油的加氢脱硫的方法，所述方法包括以下步骤：
将(1)含有烯烃、二烯烃、硫醇和其他有机硫化合物的全沸程裂化石脑油和(2)氢进料到第一催化蒸馏反应器系统中；
在所述第一催化蒸馏反应器系统中同时进行：
(i)在所述第一催化蒸馏反应器系统的精馏段中，在第VIII族金属催化剂存在下使所述裂化石脑油中的所述二烯烃和所述硫醇接触，从而进行下列反应：
(A)所述硫醇的一部分与所述二烯烃的一部分反应以形成硫醚，
(B)所述硫醇的一部分与所述氢的一部分反应以形成硫化氢；或
(C)所述二烯烃的一部分与所述氢的一部分反应以形成烯烃；和
(D)以上(A)、(B)和(C)中的一种或多种的组合；和
(ii)将所述全沸程裂化石脑油分馏成含有C5烃的蒸馏产物和含有硫化合物的第一重石脑油；
从所述第一催化蒸馏反应器系统回收作为第一塔底馏分的所述第一重石脑油；
将所述第一塔底馏分和氢进料到第二催化蒸馏反应器系统中，所述第二催化蒸馏反应器系统具有一个或多个容纳有加氢脱硫催化剂的反应区；
在所述第二催化蒸馏反应器系统中同时进行：
(i)在所述加氢脱硫催化剂存在下使所述第一塔底馏分中的所述硫醇和其他有机硫化合物的至少一部分与氢反应，以将所述硫醇和其他有机硫化合物的一部分转化为硫化氢，和
(ii)将所述第一塔底馏分分离成轻石脑油馏分和重石脑油馏分；
从所述第二催化蒸馏反应器系统回收作为塔顶蒸气馏分的所述轻石脑油馏分、未反应的氢和硫化氢；
从所述第二催化蒸馏反应器系统回收作为塔底馏分的所述重石脑油馏分；
将来自所述第二催化蒸馏反应器系统的包含烃、硫化氢和任选的氢的蒸气馏出物的至少一部分，连同所述塔顶蒸气馏分，进料到膜分离系统中，所述膜分离系统容纳有用于将所述硫化氢的至少一部分与所述烃分离的膜，以回收具有降低的硫化氢含量的烃馏分，
其中适合用于膜分离系统的膜是由选自由聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺和聚砜组成的组中的材料形成的膜，或者是碳分子筛膜或无机分子筛型膜。
17.根据权利要求16所述的方法，其中通过所述膜的分离在300°F至800°F范围内的温度下进行。
18.根据权利要求16所述的方法，其中通过所述膜的分离在500°F至700°F范围内的温度下进行。
19.根据权利要求16所述的方法，其中所述膜分离系统容纳有选自由下列各项组成的组中的一种或多种膜：
(a)对硫化氢是选择性的膜，用于将包含硫化氢和任选的氢的渗透馏分与包含所述烃的剩余馏分分离；
(b)对烃是选择性的膜，用于将包含所述烃的渗透馏分与包含所述硫化氢和任选的氢的剩余馏分分离；
(c)对氢是选择性的膜，用于将包含氢的渗透馏分与包含硫化氢的剩余馏分分离；
(d)对氢是选择性的膜，用于将包含氢的渗透馏分与包含硫化氢和烃的剩余馏分分离。
20.根据权利要求16所述的方法，所述方法还包括将所述具有降低的硫化氢含量的烃馏分进料到第三加氢脱硫反应器中，所述第三加氢脱硫反应器具有一个或多个容纳有加氢脱硫催化剂的反应区，其中所述第三加氢脱硫反应器包括固定床反应器和第二催化蒸馏反应器系统中的至少一个。
21.根据权利要求16所述的方法，其中所述蒸气馏出物在所述第二催化蒸馏反应器系统的两个反应区的中间取出，所述方法还包括将所述具有降低的硫化氢含量的烃馏分在所述两个反应区的中间返回到所述催化蒸馏反应器系统中。
22.根据权利要求16所述的方法，所述方法还包括；
部分地冷凝所述塔顶蒸气馏分，并且将包括未反应的氢和硫化氢的所述塔顶馏分的未冷凝部分与所述塔顶馏分的冷凝部分分离；
将所述塔顶馏分的所述冷凝部分的至少一部分作为回流进料到所述催化蒸馏反应器系统中；
将所述塔顶馏分的所述未冷凝部分冷却以冷凝另外的烃，并分离被冷却的部分以回收包含未反应的氢和硫化氢的蒸气馏分以及液体烃馏分；
将所述液体烃馏分和所述冷凝部分的非回流部分中的至少一个作为蒸气馏出物的至少一部分进料到所述膜分离系统中。
23.根据权利要求22所述的方法，所述方法还包括：
将所述具有降低的硫化氢含量的烃馏分进料到固定床反应器中，所述固定床反应器具有一个或多个容纳有加氢脱硫催化剂的反应区；
在所述加氢脱硫催化剂存在下使所述具有降低的硫化氢含量的烃馏分与氢接触，以转化存在的任何硫醇和其他有机硫化合物的至少一部分而形成硫化氢；和
将来自所述固定床反应器的流出物和所述重石脑油馏分进料到汽提塔中；
将未反应的氢和硫化氢与所述流出物和所述重石脑油馏分分离，以从所述汽提塔回收作为蒸气馏分的未反应的氢和硫化氢，以及回收作为液体馏分的合并的石脑油馏分。
24.根据权利要求23所述的方法，所述方法还包括分离所述蒸气馏分以回收具有降低的硫化氢含量的第二烃馏分，以及将所述第二烃馏分的至少一部分再循环到所述催化蒸馏反应器系统和所述固定床反应器中的至少一个中。
25.一种用于汽油的加氢脱硫的方法，所述方法包括以下步骤：
将(1)含有硫醇和其他有机硫化合物的裂化石脑油和(2)氢进料到第一催化蒸馏反应器系统中，所述第一催化蒸馏反应器系统具有一个或多个容纳有加氢脱硫催化剂的反应区；
在所述催化蒸馏反应器系统中同时进行：
(i)在所述加氢脱硫催化剂存在下使所述裂化石脑油中的所述硫醇和其他有机硫化合物的至少一部分与氢反应，以将所述硫醇和其他有机硫化合物的一部分转化为硫化氢，
(ii)将所述裂化石脑油分离成轻石脑油馏分和重石脑油馏分；和
(iii)使包含烃、氢和硫化氢的蒸气的一部分与位于所述催化蒸馏反应器系统内的膜分离系统接触，所述膜分离系统容纳有用于将所述硫化氢的至少一部分与所述烃分离的膜；
从所述催化蒸馏反应器系统回收作为塔顶蒸气馏分的所述轻石脑油馏分、未反应的氢和硫化氢；
从所述催化蒸馏反应器系统回收作为塔底馏分的所述重石脑油馏分；
从所述膜分离系统回收硫化氢馏分，
其中适合用于膜分离系统的膜是由选自由聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺和聚砜组成的组中的材料形成的膜，或者是碳分子筛膜或无机分子筛型膜。
26.根据权利要求25所述的方法，其中通过所述膜的分离在300°F至800°F范围内的温度下进行。
27.根据权利要求25所述的方法，其中通过所述膜的分离在500°F至700°F范围内的温度下进行。
CN201180017305.8A 2010-04-01 2011-03-17 用于降低硫醇型硫的汽油加氢脱硫和膜装置 Active CN102834491B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/752,353 2010-04-01
US12/752,353 US8486258B2 (en) 2010-04-01 2010-04-01 Gasoline hydrodesulfurization and membrane unit to reduce mercaptan type sulfur
PCT/US2011/028818 WO2011123251A2 (en) 2010-04-01 2011-03-17 Gasoline hydrodesulfurization and membrane unit to reduce mercaptan type sulfur

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102834491A CN102834491A (zh) 2012-12-19
CN102834491B true CN102834491B (zh) 2015-12-09

Family

ID=44708358

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180017305.8A Active CN102834491B (zh) 2010-04-01 2011-03-17 用于降低硫醇型硫的汽油加氢脱硫和膜装置

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8486258B2 (zh)
CN (1) CN102834491B (zh)
WO (1) WO2011123251A2 (zh)
ZA (1) ZA201207177B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI811819B (zh) * 2020-10-22 2023-08-11 大陸商中國石油化工科技開發有限公司 多相態組合的反應系統和反應方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102839021A (zh) * 2011-06-22 2012-12-26 北京金伟晖工程技术有限公司 一种低成本制造低硫高辛烷值汽油的装置及其方法
US9708196B2 (en) 2013-02-22 2017-07-18 Anschutz Exploration Corporation Method and system for removing hydrogen sulfide from sour oil and sour water
US9364773B2 (en) 2013-02-22 2016-06-14 Anschutz Exploration Corporation Method and system for removing hydrogen sulfide from sour oil and sour water
US11440815B2 (en) 2013-02-22 2022-09-13 Anschutz Exploration Corporation Method and system for removing hydrogen sulfide from sour oil and sour water
CA2843041C (en) 2013-02-22 2017-06-13 Anschutz Exploration Corporation Method and system for removing hydrogen sulfide from sour oil and sour water
US9266056B2 (en) * 2013-05-07 2016-02-23 Uop Llc Process for initiating operations of a separation apparatus
US9914888B2 (en) 2015-08-03 2018-03-13 Uop Llc Processes for treating a hydrocarbon stream
US10308883B2 (en) * 2015-10-07 2019-06-04 Axens Process for desulfurizing cracked naphtha
CN112174816B (zh) * 2020-09-10 2022-08-16 天津大学 背包式塔内反应精馏与膜耦合的方法与装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5837130A (en) * 1996-10-22 1998-11-17 Catalytic Distillation Technologies Catalytic distillation refining
CN1264957C (zh) * 2000-02-11 2006-07-19 催化蒸馏技术公司 石油原料的脱硫方法
US7261809B2 (en) * 2001-12-28 2007-08-28 Catalytic Distillation Technologies Process for ultra low sulfur gasoline

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2793170A (en) 1954-10-22 1957-05-21 Union Oil Co Desulfurization of cracked gasolines
FR2476118B1 (fr) 1980-02-19 1987-03-20 Inst Francais Du Petrole Procede de desulfuration d'un effluent de craquage catalytique ou de craquage a la vapeur
DE3574937D1 (de) 1985-05-14 1990-02-01 Sulzer Ag Reaktor zum durchfuehren von heterogenen, katalysierten chemischen reaktionen.
US5073236A (en) 1989-11-13 1991-12-17 Gelbein Abraham P Process and structure for effecting catalytic reactions in distillation structure
US5320742A (en) 1991-08-15 1994-06-14 Mobil Oil Corporation Gasoline upgrading process
US5266546A (en) 1992-06-22 1993-11-30 Chemical Research & Licensing Company Catalytic distillation machine
US5431890A (en) 1994-01-31 1995-07-11 Chemical Research & Licensing Company Catalytic distillation structure
US5595643A (en) 1995-05-24 1997-01-21 Kao Corporation Method for generating negatively charged oxygen atoms and apparatus used therefor
US5491890A (en) 1994-12-12 1996-02-20 Delco Electronics Corp. Method of mounting electronic components on a circuit board
US5779883A (en) 1995-07-10 1998-07-14 Catalytic Distillation Technologies Hydrodesulfurization process utilizing a distillation column realtor
US5597476A (en) 1995-08-28 1997-01-28 Chemical Research & Licensing Company Gasoline desulfurization process
US5730843A (en) 1995-12-29 1998-03-24 Chemical Research & Licensing Company Catalytic distillation structure
US6409913B1 (en) 1996-02-02 2002-06-25 Exxonmobil Research And Engineering Company Naphtha desulfurization with reduced mercaptan formation
US6083378A (en) 1998-09-10 2000-07-04 Catalytic Distillation Technologies Process for the simultaneous treatment and fractionation of light naphtha hydrocarbon streams
US6824679B1 (en) 1998-12-17 2004-11-30 Millipore Corporation Hollow fiber separation module and methods for manufacturing same
US6678830B1 (en) 1999-07-02 2004-01-13 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Method and apparatus for an ACPI compliant keyboard sleep key
US6303020B1 (en) 2000-01-07 2001-10-16 Catalytic Distillation Technologies Process for the desulfurization of petroleum feeds
US6495030B1 (en) 2000-10-03 2002-12-17 Catalytic Distillation Technologies Process for the desulfurization of FCC naphtha
US6416658B1 (en) 2000-10-19 2002-07-09 Catalytic Distillation Technologies Process for simultaneous hydrotreating and splitting of naphtha streams
US6649061B2 (en) 2000-12-28 2003-11-18 Exxonmobil Research And Engineering Company Membrane process for separating sulfur compounds from FCC light naphtha
US6444118B1 (en) 2001-02-16 2002-09-03 Catalytic Distillation Technologies Process for sulfur reduction in naphtha streams
US7267761B2 (en) * 2003-09-26 2007-09-11 W.R. Grace & Co.-Conn. Method of reducing sulfur in hydrocarbon feedstock using a membrane separation zone
WO2009082493A1 (en) * 2007-12-24 2009-07-02 Saudi Arabian Oil Company Membrane desulfurization of liquid hydrocarbon feedstreams

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5837130A (en) * 1996-10-22 1998-11-17 Catalytic Distillation Technologies Catalytic distillation refining
CN1264957C (zh) * 2000-02-11 2006-07-19 催化蒸馏技术公司 石油原料的脱硫方法
US7261809B2 (en) * 2001-12-28 2007-08-28 Catalytic Distillation Technologies Process for ultra low sulfur gasoline

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Mixed gas hydrogen sulfide permeability and separation using supported polyphosphazene membranes;Christopher J. Orme et al.;《journal of membrane science》;20050210;第253卷;第246-248页 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI811819B (zh) * 2020-10-22 2023-08-11 大陸商中國石油化工科技開發有限公司 多相態組合的反應系統和反應方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102834491A (zh) 2012-12-19
WO2011123251A2 (en) 2011-10-06
ZA201207177B (en) 2013-05-29
WO2011123251A3 (en) 2012-01-05
US20110240518A1 (en) 2011-10-06
US8486258B2 (en) 2013-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102834491B (zh) 用于降低硫醇型硫的汽油加氢脱硫和膜装置
CN102382679B (zh) 使用选择液体再循环以减少重组硫醇形成的加氢脱硫法
CN100352895C (zh) 减少石脑油物流中硫的方法
CN1766057B (zh) 生产低硫低烯烃汽油的方法
CN103627435B (zh) Fcc汽油至低于10 ppm硫的选择性加氢脱硫
CN1325611C (zh) 减少石脑油物流中硫的方法
CN101492606B (zh) 产生低硫醇产物的fcc汽油加氢脱硫方法
US8236172B2 (en) Process to hydrodesulfurize FCC gasoline resulting in a low-mercaptan product
CN100386411C (zh) 中间沸程汽油馏分选择脱硫的方法
RO120887B1 (ro) Procedeu pentru hidrodesulfurarea compuşilor nafta
CN102559257B (zh) Fcc汽油的选择性脱硫
RU2638167C2 (ru) Способ получения легкого бензина с низким содержанием серы
CN100368510C (zh) 使用选定石脑油料流的改进加氢脱硫处理法
CN101142300A (zh) 处理裂化粗汽油流的方法
CN104232156A (zh) 制造具有低硫和硫醇含量的汽油的方法
JP2020500966A (ja) 水蒸気分解、流動接触分解、及びナフサから濃化学物質改質油への転化を統合した、原油を石油化学製品及び燃料製品に転化するためのプロセス及びシステム
CN100519702C (zh) 轻石脑油烃料流同时进行加氢处理和分馏的方法
CN1325614C (zh) 轻fcc石脑油的脱硫方法
RU2638168C2 (ru) Способ обессеривания бензина
US9745524B2 (en) Process for the production of a gasoline with a low sulfur content
CN100560695C (zh) 石脑油加氢脱硫的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant