CN104232156A - 制造具有低硫和硫醇含量的汽油的方法 - Google Patents

制造具有低硫和硫醇含量的汽油的方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及处理含有含硫化合物和烯烃的汽油的方法，该方法包括至少下列步骤：a）步骤for用于将所述汽油加氢脱硫以制造贫化硫的流出物的步骤，包括使所述与氢混合的汽油通过至少一种加氢脱硫催化剂；b）将部分脱硫汽油与过量加入的氢以及步骤a）过程中形成的H2S分离的步骤；c）用于将获自步骤b）的汽油除硫脱硫的催化步骤，其经由与烯烃的加成反应将残余硫醇转化为硫醚。

Description

制造具有低硫和硫醇含量的汽油的方法
技术领域
本发明涉及制造具有低硫和硫醇含量的汽油的方法。
现有技术
制造满足新的环境标准的汽油要求显著降低它们的硫含量。
转化的汽油，更特别是获自催化裂化的那些，其可占汽油池的30%至50%，已知具有高单烯烃和硫含量。
为此，汽油中存在的大约90%的硫可以归因于获自催化裂化法的汽油，其在下文中称为FCC（流化催化裂化）汽油。因此，FCC汽油构成本发明的方法的优选进料。
已经广泛采用的制造具有低硫含量的燃料的可能途径包括使用在氢气存在下进行的催化加氢脱硫方法具体处理富硫汽油基料。传统方法以非选择性方式通过氢化大部分单烯烃（这造成辛烷值的极大降低和高的氢消耗）将该汽油脱硫。最新的工艺，如Prime G+工艺（商标）可用于将富含烯烃的裂化汽油脱硫并同时限制单烯烃的氢化，并因此限制造成的辛烷值降低和高的氢气消耗。这种类型的工艺描述在例如专利申请EP 1 077 247和EP 1 174 485中。
通常存在于脱硫汽油中的残余含硫化合物可以分成不同的两类：一方面存在于进料中的未转化的含硫化合物，和通过称为重组反应的次级反应在反应器中形成的含硫化合物。在后一类含硫化合物中，主要化合物是通过反应器中生成的H2S加成到进料中存在的单烯烃所获得的硫醇。具有化学式R-SH（其中R是烷基）的硫醇也称为重组硫醇，通常占脱硫汽油中残余硫的20重量%至80重量%。
获得具有极低硫含量（通常如欧洲所要求的那样按重量计含有少于10 ppm）的汽油由此需要消除至少一部分重组硫醇。可以通过催化加氢脱硫减少重组硫醇的量，但是这涉及大比例的汽油中存在的单烯烃的氢化，随即导致汽油辛烷值的大幅度降低以及氢气的过度消耗。
为了限制这些缺陷，在文献中已经描述了各种解决方案以便借助于仔细选择以避免氢化存在的单烯烃，由此维持辛烷值的技术通过结合加氢脱硫和重组硫醇消除的步骤将裂化汽油脱硫（参见例如US 7799210、US 6960291、US 6387249和US 2007114156）。
但是，看起来虽然使用消除重组硫醇的最终步骤的这些组合在要求非常低的硫含量时是特别合适的，当要消除的硫醇的量很高时这些组合会变得非常昂贵；例如高吸附剂或溶剂消耗是不可避免的。当汽油池中容许的硫醇含量显著低于总硫规格时（这是许多国家的情况，特别是在亚洲）尤其会出现此类情形。在燃料中以硫醇形式或以硫化氢（H2S）形式存在的硫除了造成毒性和气味的问题外还会对分配系统中存在的许多金属和非金属材料产生侵蚀。因此，关于燃料中的硫醇，几乎所有国家的规格都非常低，通常小于10 ppm RSH（使用电位法，ASTM D 3227方法的硫醇含量的量度），包括其中总硫规格相对较高，例如按重量计为50至500ppm的情况。其它国家已经采用“博士试验（Doctor Test）”以便用必须满足的负规范（ASTM D4952-12方法）量化硫醇。
因此，在一些情况下，似乎由于这一点最难以在不降低辛烷值的情况下达到，限制最严格的规格是硫醇的规格而不是总硫规格。
本发明的一个目的是提出一种处理含硫（其一部分为硫醇形式）汽油的方法，其可用于降低所述烃部分（fraction）中的硫醇含量同时尽可能多地限制辛烷值损失以及反应物如氢气或萃取溶剂的消耗。
发明内容
本发明提供处理含有含硫化合物和烯烃的汽油的方法，该方法包括至少下列步骤：
a）在200℃至400℃的温度下，在0.5至5 MPa的压力下，以0.5至20 h-1的时空速度和50 Nm3/m3至1000 Nm3/m3的表示为标准立方米/小时的氢气流速和在标准条件下表示为立方米/小时待处理进料流速之间的比在至少一个反应器中使汽油、氢气和加氢脱硫催化剂接触以便将至少一部分含硫化合物转化为H2S；
b）进行分离形成并存在于获自步骤a）的流出物中的H2S的步骤；
c）令获自步骤b）的H2S贫化流出物在反应器中与含有沉积在多孔载体上的至少一种过渡金属或铅的至少一种硫化物的催化剂接触；
在30℃至250℃的温度下以0.5至10 h-1的液时空速、0.4至5 MPa的压力并以每立方米进料0至25 Nm3的氢气的H2/进料比进行步骤c）以制造与获自步骤b）的流出物相比具有降低的硫醇含量的获自步骤c）的汽油。
事实上令人惊讶地表明，在汽油加氢脱硫反应器下游使用催化剂和特定操作条件可以通过与烯烃的反应将通常反应性较低的重组硫醇充分转化为硫醚类化合物。由此，脱硫醇步骤c），其也可称为非脱硫除硫（non-desulphurizing sweetening）步骤可用于制造具有低硫醇含量规格的汽油而无需剧烈的、昂贵的加氢脱硫精加工步骤。
本发明的方法的进一步优点来自于以下事实：其可用于采用不太剧烈（例如运行温度和/或压力方面的更大降低）的加氢脱硫步骤（步骤a）操作条件在最终脱硫汽油中获得非常低的硫醇含量（例如按重量计小于10 ppm），其具有限制辛烷值损失的效果，提高了加氢脱硫步骤的催化剂的使用寿命，并还降低能量消耗。
优选地，步骤c）的催化剂的过渡金属选自单独或混合使用的第VIB族的金属、第VIII族的金属和铜。
根据一个优选的实施方案，步骤c）的催化剂包含：
·由具有70 m2/g至350 m2/g的比表面积的γ（gamma）或δ（delta）氧化铝构成的载体；
·相对于催化剂总重量为1重量%至30重量%的源自第VIB族的金属的氧化物的量；
·相对于催化剂总重量为1重量%至30重量%的源自第VIII族的金属的氧化物的量；
·至少60%的所述催化剂的组成金属的百分比硫化；
·0.6至3摩尔/摩尔的源自第VIII族的金属与源自第VIB族的金属之间的摩尔比。
优选地，选自第VIII族的金属是镍，选自第VIB族的金属是钼。
根据一个实施方案，步骤c）的催化剂包含：
·仅由具有180 m2/g至270 m2/g的比表面积的γ氧化铝构成的载体；
·相对于催化剂总重量为4重量%至12重量%的氧化镍的量；
·相对于催化剂总重量为6重量%至18重量%的氧化钼的量；
·1至2.5摩尔/摩尔的镍/钼摩尔比；和
·超过80%的所述催化剂的组成金属的百分比硫化。
本发明的方法可以包含获自步骤b）的流出物与烃馏分混合的步骤，其中所述烃馏分选自LPG（液化石油气）馏分、获自原油蒸馏、热解单元、焦化单元、加氢裂化单元或用于低聚的单元的汽油馏分、以及烯属C4馏分，并在步骤c）中处理该混合物。在其中获自步骤b）的流出物以与烯属C4馏分的混合物形式被处理的优选变体中，将获自步骤c）的流出物分馏以分离未反应的烯属C4馏分并将所述未反应的烯属C4馏分再循环至用于步骤c）的反应器中。在该优选实施方案中，获自步骤b）的流出物与烯属C4馏分混合以促进该除硫反应器（sweetening reactor）中将硫醇加成到烯烃上的反应。有利地，将获自除硫步骤c）的流出物分馏以分离尚未反应的含有C4烯烃的馏分，并将所述烯属C4馏分再循环至该除硫反应器。
或者，在步骤a）之前，进行蒸馏该汽油的步骤以便将所述汽油分馏为至少两种汽油馏分——轻质和重质，并在步骤a）、b）和c）中处理重质汽油馏分。
根据另一实施方案，获自步骤b）的流出物与获自蒸馏的轻质汽油馏分混合以制造混合物，并在步骤c）中处理所述混合物。
在本发明中，还有可能在步骤a）之前进行蒸馏该汽油的步骤以便将所述汽油分馏为至少两种汽油馏分——轻质和重质，并在步骤a）中处理重质汽油馏分，将轻质汽油馏分与获自步骤a）的流出物混合以制造混合物并在步骤b）和c）中处理所述混合物。
优选地，在上述实施方案中，与轻质汽油馏分的混合物含有最多50体积%的该轻质汽油馏分。
根据该方法的另一实施方案，在步骤a）之前进行蒸馏该汽油的步骤以便将所述汽油分馏为至少三种汽油馏分——分别为轻质、中间和重质，并随后在步骤a）随后在步骤b）和步骤c）中处理中间汽油馏分。在该实施方案中，获自蒸馏的重质汽油馏分有利地在专用单元（dedicated unit）中在加氢脱硫步骤中处理并随后在消除H2S后经历用于硫醇除硫的步骤。用于将重质脱硫汽油馏分除硫的步骤可以在专用反应器中或在与处理中间汽油馏分（中间馏分和重质馏分以混合物形式在该除硫反应器中处理）相同的除硫反应器中进行。
在步骤a）之前和在任何任选蒸馏步骤之前，还有可能令该汽油与氢气和选择性氢化催化剂接触以便将所述汽油中含有的二烯烃选择性氢化成烯烃。选择性氢化二烯烃的这一步骤可以在装有包含选择性氢化催化剂的段的催化蒸馏塔中进行。
在本发明中并且可替代的，步骤a）和/或c）可以在反应器中进行，所述反应器是包括至少一个催化床的催化塔，在所述催化床中进行催化反应并将汽油分离为至少两种馏分（或部分（fraction））。在其中步骤a）在催化塔中进行的情况下，将获自催化塔的馏分单独地或以混合物形式送至步骤b）和c）以降低其硫醇含量。根据其中在催化塔中进行步骤a）的另一实施方案，仅将从浓缩该硫醇的催化塔顶部抽出的轻质馏分送至步骤b）和c）。
根据一个优选的实施方案，该方法进一步包含以下步骤：步骤d），其中将获自步骤c）的流出物送至分馏塔并从该分馏塔顶部分离具有低硫醇含量的汽油硫分，并从该分馏塔底部分离含有硫醚化合物的烃馏分。
有利地，步骤c）和d）在包含用于步骤c）的催化剂的床的催化蒸馏塔中同时进行。
优选地，用于步骤a）的催化剂含有在比表面积小于250 m2/g的载体上的至少一种源自第VIB族的金属和/或至少一种源自第VIII族的金属，其中，相对于该催化剂的重量，源自第VIII族的金属以氧化物形式表示的量为0.5重量%至15重量%，源自第VIB族的金属以氧化物形式表示的量为1.5重量%至60重量%。
根据一个优选的实施方案，步骤a）的催化剂包含钴和钼，并且钼的密度（表示为所述MoO3的重量含量与催化剂比表面积之间的比）大于7×10-4、优选大于12×10-4 g/m2。
有利地，在不加入氢的情况下进行步骤c）。
发明详述
- 进料描述：
本发明涉及处理包含任何类型化学品类别，特别是二烯烃、单烯烃和含硫化合物的汽油的方法。特别地，本发明可应用于转化汽油的变换，特别是衍生自催化裂化、流化催化裂化（FCC）、焦化工艺、减粘裂化工艺或衍生自热解工艺的汽油。例如，获自催化裂化单元（FCC）的汽油平均含有0.5重量%至5重量%的二烯烃，20重量%至50重量%的单烯烃和10 ppm至0.5重量%的硫。
处理过的汽油通常具有低于350℃、优选低于300℃并高度优选低于220℃的沸点。本发明的方法可应用的进料具有0℃至280℃、优选30℃至250℃的沸点。该进料还可以含有包含3或4个碳原子的烃类。
- 催化加氢脱硫步骤（步骤a）的描述
进行该加氢脱硫步骤以便通过将含硫化合物转化为H2S来降低待处理汽油的硫含量，该H2S随后在步骤b）中消除。当待脱硫的进料含有按重量计超过100 ppm的硫、更通常超过50 ppm的硫时，特别需要进行该步骤。
该加氢脱硫步骤包括（consist of）在一个或多个含有一种或多种适于进行加氢脱硫的催化剂的加氢脱硫反应器中令待处理汽油与氢接触。
在本发明的一个优选实施方案中，进行步骤a），目的在于以选择性方式进行加氢脱硫，即具有小于80%、优选小于70%且高度优选小于60%的单烯烃氢化水平。
进行该步骤时的压力通常为0.5 MPa至5 MPa、优选为1 MPa至3 MPa。该温度通常为200℃至400℃，优选220℃至380℃。在其中在多个串联的反应器中进行该加氢脱硫步骤a）的情况下，各反应器运行时的平均温度通常比在前的反应器的运行温度高至少5℃、优选至少10℃且高度优选至少30℃。
各反应器中使用的催化剂的量通常使得每立方米催化剂的表示为标准条件下立方米/小时的待处理汽油的流速之间的比（也称为时空速度）为0.5 h-1至20 h-1，优选为1 h-1至15 h-1。高度优选地，该加氢脱硫反应器在2 h-1至8 h-1的时空速下运行。
氢流速通常使得表示为标准立方米/小时（Nm3/h）的氢气流速和在标准条件下表示为立方米/小时的待处理进料流速之间的比为50 Nm3/m3至1000 Nm3/m3，优选70 Nm3/m3至800 Nm3/m3。
脱硫水平（其取决于待处理的进料的硫含量）通常大于50%、优选大于70%，使得获自步骤a）的产物含有按重量计小于100 ppm、优选小于50 ppm的硫。
在一系列催化剂的任选情况下，该工艺包括一系列的加氢脱硫步骤，使得步骤n+1的催化剂的活性为步骤n的催化剂的活性的1%至90%，如文献EP 1 612 255中教导的那样。
本领域技术人员已知能够促进有机硫在氢的存在下转化为H2S的反应的任何催化剂可用于本发明。但是，在本发明的特定实施方案中，优选使用与烯烃氢化反应相比在加氢脱硫反应方面具有良好选择性的催化剂。
优选地，步骤a）的加氢脱硫催化剂通常含有在载体上的至少一种源自第VIB族的金属和/或至少一种源自第VIII族的金属（CAS分类的第VIB族和第VIII族分别对应于选自CRC出版社出版的D.R. Lide主编的CRC Handbook of Chemistry and Physics, 第81版, 2000-2001中的IUPAC分类的第6族和第8至10族的金属）。源自第VIB族的金属优选为钼或钨，源自第VIII族的金属优选选自镍和钴。在高度优选的实施方案中，步骤a）的催化剂包含钴和钼。
相对于催化剂总重量，源自第VIII族的金属以氧化物形式表示的量通常为0.5重量%至15重量%，优选为1重量%至10重量%。相对于催化剂总重量，源自第VIB族的金属以氧化物形式表示的量通常为1.5重量%至60重量%，优选为3重量%至50重量%。
该催化剂载体通常是多孔固体，如单独或以混合物形式使用的氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化镁（magnesia）、二氧化硅或氧化钛。高度优选地，该载体基本上由过渡型氧化铝构成，即其相对于载体总重量包含至少51重量%、优选至少60重量%、高度优选至少80重量%或甚至至少90重量%的过渡型氧化铝。其可以任选仅由过渡型氧化铝（transition alumina）构成。
该加氢脱硫催化剂优选具有小于250 m2/g、更优选小于230 m2/g且高度优选小于190 m2/g的比表面积。
为了尽量减少烯烃的氢化，有利的是使用包含单独的钼或包含与镍或钴混合的钼并且其中钼的密度（表示为所述MoO3的重量含量与催化剂比表面积之间的比）大于7×10-4、优选大于12×10-4 g/m2。的催化剂。高度优选地，选择包含钴和钼的催化剂，其中钼的密度（表示为所述MoO3的重量含量与催化剂比表面积之间的比）大于7×10-4、优选大于12×10-4 g/m2。
有利地，在硫化前，该加氢脱硫催化剂具有大于20 nm、优选大于25 nm或甚至30 nm，并且通常为20至140 nm、优选20至100 nm且高度优选25至80 nm的平均孔径。该孔径根据ASTM D 4284-92以140°的润湿角通过压汞法测得。
使用本领域技术人员已知的任何方法将该金属沉积在载体上，如含有金属前体的溶液的干浸渍或过度浸渍。选择所述溶液以便能够以所需浓度溶解该金属的前体。例如在合成CoMo催化剂的情况下，钼前体可以是钼氧化物或七钼酸铵。对于钴可以提及的实例是硝酸钴、氢氧化钴和碳酸钴。该前体通常溶解在可以以所需浓度溶解它们的介质中。其由此可以取决于实情为水性介质和/或有机介质。
在引入一种或多种金属并任选将该催化剂成形后，在第一步骤中将该催化剂活化。该活化可以对应于煅烧（氧化）随后还原，或直接还原，或单独煅烧。煅烧步骤通常在100℃至600℃、优选200℃至450℃的温度下在空气流中进行。该还原步骤在使得至少一部分氧化物形式的基础金属能够转化为金属的条件下进行。通常，其包括在氢气流中在优选至少300℃的温度下处理该催化剂。
该催化剂优选至少部分以其硫化形式使用。该硫可以在任何活化步骤，即煅烧或还原之前或之后引入。当硫或含硫化合物引入到催化剂上时优选不进行催化剂的氧化步骤。硫或含硫化合物的引入可以离位（ex situ），即在进行本发明的方法的反应器外部进行，或原位（in situ），即在用于本发明的方法的反应器中进行。在后一种情况下，优选使含有至少一种一旦分解可以将硫固定到该催化剂上的含硫化合物的进料穿过，由此硫化该催化剂。该进料可以是气态或液态，例如含有H2S的氢气或含有至少一种含硫化合物的液体。
优选地，离位将该含硫化合物添加至该催化剂。例如，在煅烧步骤后，任选在另一化合物的存在下将含硫化合物引入到该催化剂上。随后将该催化剂干燥，转移到用于进行本发明的方法的反应器中。在该反应器中，随后在氢气中处理该催化剂以便将至少一部分主要金属转化为硫化物。特别适于硫化催化剂的方法是文献FR 2 708 596和FR 2 708 597中描述的方法。
在替代实施方案中，在具有包含加氢脱硫催化剂的段的催化蒸馏塔中进行步骤a），在其中进行催化加氢脱硫反应并将该汽油分离为至少两个馏分（cut）（或部分（fraction））。优选地，该催化蒸馏塔包含两个加氢脱硫催化剂的床，并在两个催化剂床之间将进料送入该塔。
分离氢和H2S的步骤（步骤b）
进行该步骤以便从获自步骤a）的流出物中分离过量的氢以及步骤a）过程中形成的H2S。可以设想本领域技术人员已知的任何方法。
根据第一优选实施方案，在加氢脱硫步骤a）后，将该流出物冷却至通常低于80℃且优选低于60℃的温度以冷凝烃类。随后在分离鼓（drum）中分离气相和液相。将含有脱硫汽油以及溶解的H2S的部分的液体部分送入稳定塔或脱丁烷塔。该塔分离基本由残余H2S和沸点低于或等于丁烷的烃化合物构成的塔顶馏分和不含H2S的含有沸点高于丁烷的化合物的所谓稳定化汽油的塔底馏分。
在第二优选实施方案中，在冷凝步骤后，将含有脱硫汽油以及溶解的H2S的部分的液体部分送入汽提段，而将主要由氢和H2S构成的气态部分送入提纯段。汽提可以通过在蒸馏塔中单独或与注入的氢或蒸汽一起加热该烃部分来进行以便萃取通过溶解在液体部分中而被夹带的塔顶轻质化合物以及残余的溶解的H2S。从该塔底部回收的汽提汽油的温度通常为120℃至250℃。
优选进行步骤b）以使得在脱硫醇（除硫）步骤c）之前残留在脱硫汽油中的H2S形式的硫占处理过的烃部分中存在的全部硫的小于30%、优选小于20%且更优选小于10%。
- 用于将获自步骤b）的脱硫烃部分催化除硫的步骤（步骤c）
该步骤包括将含硫化合物由硫醇类转化为更重质的硫醚型含硫化合物。这些硫醇基本上是获自步骤a）中形成的H2S与该汽油的烯烃的反应的重组硫醇。
步骤c）中使用的转化反应包括使硫醇与烯烃反应以形成更重质的硫醚型含硫化合物。应注意的是，该步骤必须区分于意在将含硫化合物在氢的存在下转化为H2S的“常规”加氢脱硫步骤。
该步骤可用于通过与进料中存在的烯烃的反应将尚未在步骤b）的过程中完全消除的残余H2S转化为硫醚。
该脱硫醇（或除硫）反应在含有沉积在多孔载体上的至少一种过渡金属或铅的至少一种硫化物的催化剂上进行。该反应优选在包含选自第VIB族、第VIII族、铜和铅的金属的至少一种硫化物的催化剂上进行。
高度优选地，该催化剂包含源自第VIII族（对应于Handbook of Chemistry and Physics, 第76版, 1995-1996的元素周期分类的第8、9和10族）的至少一种元素、源自第VIB族（对应于Handbook of Chemistry and Physics, 第76版, 1995-1996的元素周期分类的第6族）的至少一种元素和载体。源自第VIII族的元素优选选自镍和钴，特别是镍。源自第VIB族的元素优选选自钼和钨，高度优选为钼。
用于步骤c）的催化剂的载体优选选自氧化铝、铝酸镍、二氧化硅、碳化硅或这些氧化物的混合物。优选使用氧化铝，更优选使用纯氧化铝。优选使用具有通过压汞法测得的0.4至1.4 cm3/g、优选0.5至1.3 cm3/g的总孔隙体积的载体。该载体的比表面积优选为70 m2/g至350 m2/g。
在优选变体中，该载体是立方γ氧化铝或δ氧化铝。
步骤c）中使用的催化剂优选包含：
·由具有70 m2/g至350 m2/g的比表面积的γ或δ氧化铝构成的载体；
·相对于催化剂总重量为1重量%至30重量%的源自第VIB族的金属的氧化物的量；
·相对于催化剂总重量为1重量%至30重量%的源自第VIII族的金属的氧化物的量；
·至少60%的所述催化剂的组成金属的百分比硫化；
·0.6至3摩尔/摩尔的源自第VIII族的金属与源自第VIB族的金属之间的摩尔比。
特别地，已经发现当用于步骤c）的催化剂具有下列特性时性能得以改善：
·由具有180 m2/g至270 m2/g的比表面积的γ氧化铝构成的载体；
·相对于催化剂总重量为4重量%至20重量%、优选6重量%至18重量%的源自第VIB族的元素的氧化物的重量量；
·相对于催化剂总重量为3重量%至15重量%、优选4重量%至12重量%的以氧化物形式表示的源自第VIII族的金属的氧化物的量；
·源自第VIII族的非贵金属与源自第VIB族的金属之间的摩尔比为0.6至3摩尔/摩尔、优选1至2.5摩尔/摩尔；
·至少60%的所述催化剂的组成金属的百分比硫化。
在本发明的高度优选的实施方案中，步骤c）使用含有相对于催化剂总重量为4%至12%的重量的量的氧化镍（以NiO形式）、含有相对于催化剂总重量为6%至18%的重量的量的氧化钼（以MoO3形式）的催化剂，镍/钼摩尔比为1至2.5，该金属沉积在仅由比表面积为180 m2/g至270 m2/g的γ氧化铝构成的载体上，并且构成该催化剂的金属的硫化度超过80%。
步骤c）的催化剂可以使用本领域技术人员已知的任何技术制备，特别是通过将金属浸渍到所选载体上。
在引入该金属并任选成形该催化剂之后，其经受活化处理。这一处理通常意在将元素的分子前体转化为氧化物相。在这种情况下其为氧化处理，但是也可以简单地干燥该催化剂。在氧化处理（也称为煅烧）的情况下，其通常在空气中或在稀释的氧气中进行，处理温度通常为200℃至550℃，优选为300℃至500℃。
在煅烧后，沉积在载体上的金属为氧化物形式。在镍和钼的情况下，该金属主要为MoO3和NiO形式。在与待处理进料接触之前，该催化剂经受硫化步骤。硫化优选在硫-还原介质中进行，即在H-2S和氢的存在下，以便将金属氧化物转化为硫化物，如MoS2和Ni3S2。硫化通过将含有H2S和氢气的流或在催化剂和氢的存在下能够分解为H2S的含硫化合物注入（inject）到催化剂上来进行。多硫化物如二甲基二硫化物（DMDS）是通常用于硫化催化剂的H2S前体。调节该温度以使得H2S与金属氧化物反应以形成金属硫化物。该硫化可以在脱硫醇反应器的原位或离位（在该反应器内部或外部）在200℃至600℃且更优选300℃至500℃的温度下进行。
用于除硫为硫醇的步骤c）包括使已经脱硫、脱除至少一部分H2S的汽油与硫化物形式的催化剂接触。本发明的脱硫醇反应的特征在于通过经由在双键上的直接加成的硫醇在烯烃上的反应制造具有式R1-S-R2的硫醚类型化合物，其中R1和R2是烷基，其具有高于起始硫醇的沸点。
该除硫步骤可以在不存在（不添加或补充氢）或存在供应至该反应器的氢的情况下进行。优选地，其在不加入氢的情况下进行。当使用氢时，将其与进料一起以在催化剂上保持适于脱硫醇反应中高转化率的氢化表面质量的方式注入。通常，步骤c）以每立方米进料0至25 Nm3氢、优选每立方米进料0至10 Nm3氢、高度优选每立方米进料0至5 Nm3氢和更优选每立方米进料0至2 Nm3氢的H2/进料比运行。
通常将全部进料注入到反应器入口中。但是，在某些情况下有利的是在放置于反应器中的两个连续的催化床之间注入一部分或全部进料。
在30℃至250℃、优选60℃至220℃和更优选90℃至200℃的温度下以0.5 h-1至10 h-1的液时空速（LHSV）令待处理的汽油与该催化剂接触，液时空速的单位为每小时每升催化剂的进料的升数（L/L.h）。压力为0.2 MPa至5 MPa、优选0.5至2 MPa和更优选0.6至1 MPa。
在步骤c）过程中，与进料的烯烃结合形成硫醚化合物的硫醇通常含有5至12个碳原子，更通常是支链的。例如，在步骤c）的进料中可能包含的硫醇是2-甲基己烷-2-硫醇、4-甲基庚烷-4-硫醇、2-乙基己烷-3-硫醇或2,2,4-三甲基戊烷-4-硫醇。
在步骤c）结束时，在上述条件下处理过的烃部分由此具有降低的硫醇含量（后者已经转化为硫醚化合物）。通常，在步骤c）结束时制得的汽油含有按重量计少于20 ppm、优选少于10 ppm、更优选少于5 ppm的硫醇。在不要求补充氢的步骤c）的过程中，烯烃未被氢化或仅被略微氢化，这意味着在步骤c）的出口处该流出物的辛烷值可以保持为高辛烷值。作为一般经验，烯烃的氢化少于2%。
- 用于分馏获自步骤c）的除硫汽油的步骤（任选步骤d）
在步骤c）结束时，在上述条件下处理过的汽油因此具有降低的硫醇含量。事实上，后者已经转化为分子量高于起始硫醇的硫醚型化合物。
根据本发明并任选地，进行将脱除硫醇的汽油分馏成至少一种轻质烃馏分和重质烃馏分的步骤（步骤d）。该分馏步骤在使得步骤c）中形成的硫醚型含硫化合物以及任选没有在步骤c）的过程中反应的最重和最顽固的残留硫醇浓缩在该重质烃馏分中的条件下进行。优选进行该分馏步骤，以使得具有低硫含量，特别是硫醇和硫化物化合物的轻质烃馏分具有130℃至160℃的终沸点。显然，本领域技术人员能够根据所述轻质烃馏分中目标硫含量选择分馏点（即轻质烃馏分的终沸点）。通常，轻质气体馏分具有按重量计小于10 ppm、优选小于5 ppm且更优选小于1 ppm的硫醇含量，以及按重量计小于50 ppm、优选小于20 ppm且更优选小于10 ppm的总硫含量。将具有低硫和硫醇含量的轻质烃馏分有利地送至精炼厂汽油池。有利地在采用更剧烈的加氢处理条件（更高的温度，所用的氢的量更高）的加氢脱硫单元中处理该重质烃馏分（其浓缩了含硫的硫醚型化合物和对与烯烃的加成反应顽固的（refractory）硫醇），或将该重质烃馏分送至精炼厂的气油池（gas oil pool）。
应注意的是，用于硫醇-除硫的步骤（步骤c）和用于分馏的步骤（步骤d）的步骤可以使用装有含有该除硫催化剂的催化床的催化塔同时进行。该催化蒸馏塔优选包含两个除硫催化剂的床并在两个催化剂床之间将该进料送至该塔。
 
可用于本发明的布局（layout）
可以使用各种布局以便以低成本制造具有降低的硫醇含量的脱硫汽油。优化布局的选择实际上取决于待处理与制造的汽油的特性，以及取决于对各精炼厂的约束条件。
以非限制方式给出下述布局作为例示。
在第一变体中，该催化除硫步骤c）可以直接与分离步骤b）串联进行。特别地，在其中分离步骤b）在与催化除硫步骤c）进行时的温度相容的温度下进行的情况下，将获自步骤b）的流出物直接送至步骤c）。还可以设想使用热交换设备调节步骤b）和c）之间的温度。
在第二变体中，在催化除硫步骤c）之前，将获自步骤b）的汽油与LPG（液化石油气）馏分或含有硫的另一种汽油馏分（例如来自原油蒸馏的汽油、获自任何裂化过程的汽油，如获自热解、焦化或加氢裂化过程的汽油、或获自低聚单元的汽油）混合，并随后在步骤c）中处理该混合物。还有可能在除硫步骤C）中处理获自步骤b）的汽油，其与烯属C4烃馏分混合以促进硫醇（重组）与该烯烃的催化加成反应。
在第三变体中，进行蒸馏待处理的汽油的蒸馏步骤以分离两种馏分（或部分），即轻质馏分与重质馏分，并根据本发明的方法处理该重质馏分。因此，在第一实施方案中，通过加氢脱硫（步骤a）处理该重质馏分，随后分离出存在于重质加氢脱硫馏分（步骤b）的生成的H2S，随后将该轻质馏分（获自蒸馏）与获自步骤b）的重质馏分混合，并最后在步骤c）中处理该混合物。或者，在第三变体的第二实施方案中，该轻质馏分与获自步骤a）的重质加氢脱硫馏分混合，并在步骤b）和c）中处理获得的混合物。该第三变体具有无需加氢处理富含烯烃并通常贫化硫的轻质馏分的优点，这意味着可以限制烯烃氢化造成的辛烷值损失。优选地，在该第三变体中，在步骤c）中处理的进料由所有重质脱硫馏分和0至50体积%的一部分轻质馏分构成。在第三变体中，该轻质馏分具有小于100℃的沸点，该重质馏分具有超过65℃的温度。
在第四变体中，将该汽油蒸馏为两种馏分：第一轻质馏分和第一重质烃馏分。该第一轻质馏分具有待处理的汽油的初始沸点和位于140至160℃之间的最终沸点之间的沸点。该第一轻质烃馏分随后通过加氢脱硫（步骤a）处理，随后从加氢脱硫流出物（步骤b）中分离生成的H2S，将该加氢脱硫流出物中的硫醇被除硫（步骤c），并分馏除硫醇（mercaptans-sweetened）的流出物（步骤d）以制造具有低硫醇和硫醚含量的第二轻质汽油馏分（具有在待处理的汽油的初始沸点和140℃或更低的最终沸点之间的沸点）和含有未转化的硫醚与硫醇的第二重质烃馏分。任选地，该第一和第二重质烃馏分可以混合并在专用单元中通过加氢脱硫进行处理。
在第五变体中，使用一个或多个蒸馏塔将该汽油蒸馏为三种烃馏分——轻质、中间和重质。轻质烃馏分优选具有待处理的汽油的初始沸点与50℃至90℃的最终沸点之间的沸点。这种类型的轻质烃馏分通常几乎不含硫并由此可以直接升级至精炼厂的汽油池中。具有通常为50℃至140℃或160℃的沸点的中间烃馏分通过加氢脱硫（步骤a）处理，随后从该加氢脱硫流出物（步骤b）中分离形成的H2S，并对该加氢脱硫流出物进行除硫醇处理（步骤c）并分馏（fractionation）脱除硫醇的流出物（步骤d）以制造具有低硫醇和硫醚含量的第二中间汽油馏分和含有未转化的硫醚和硫醇的第二重质烃馏分。任选地，该第一和第二重质烃馏分可以混合并在专用单元中通过加氢脱硫处理。
在第六变体中，待处理的汽油初始经受预备步骤，所述预备步骤包括选择性氢化存在于进料中的二烯烃，如专利申请EP 1 077 247中所述。选择性氢化的汽油随后蒸馏为至少两种烃馏分或蒸馏为三种烃馏分——轻质馏分、中间馏分和重质馏分。在分馏为两种烃馏分的情况下，在第三和第四变体的情况下的上述步骤是适用的。在分馏为三种烃馏分的情况下，该中间馏分在加氢脱硫步骤（步骤a）中，并随后在用于分离H2S的步骤（步骤b）并随后在除硫步骤（步骤c）中单独处理。任选地，获自步骤c）的流出物经受分馏步骤d）以制造具有低硫醇和硫醚含量的第二中间汽油馏分和含有未转化的硫醚与硫醇的第二重质烃馏分。任选地，该第二重质烃馏分与获自加氢脱硫步骤上游的蒸馏的重质馏分混合，并在专用单元中通过加氢脱硫处理该混合物。
应当注意的是，有可能使用包括装有催化床的蒸馏塔的催化剂蒸馏塔同时进行二烯烃的氢化与分馏为两种或三种馏分的步骤。
在第七变体中，在合并了加氢脱硫催化剂床的催化蒸馏塔中进行步骤a），其可以同时将汽油脱硫并将其分离为两种烃馏分——轻质和重质。制得的馏分随后单独或以混合物形式送至步骤b）和c）。或者，在步骤b）和随后的步骤c）中仅处理获自用于加氢脱硫的催化蒸馏塔的轻质汽油馏分。在这种情况下，可以根据上述步骤d）将来自步骤c）的流出物分馏为两种烃馏分。仍在这种情况下，获自用于加氢脱硫的催化蒸馏塔的该重质馏分可以在第二加氢脱硫单元中单独或以与重质馏分的混合物的形式处理，所述重质馏分获自用于分馏从用于加氢脱硫的催化蒸馏塔中获得的轻质汽油馏分的步骤d）。
在其中对轻质馏分进行步骤c）的情况下，为了在步骤c）的过程中提高硫醇（重组）向硫醚的转化，在步骤c）的上游有利地制造与该轻质汽油的烯属C4馏分的混合物，以使得有利地对含有该轻质烃馏分与烯属C4馏分的混合物而非对单独的轻质馏分进行该步骤c）。在步骤c）结束时，将脱除硫醇的流出物送至分离塔，该分离塔分离出烯属C4馏分和脱除硫醇的轻质馏分。从分离塔中抽取的烯属C4馏分有利地再循环到用于步骤c）的反应器中。
在其中对中间馏分或重质馏分进行步骤c）的情况下，为了在步骤c）的过程中提高硫醇（重组）向硫醚的转化，有利地将该轻质汽油的全部或一部分在步骤c）的上游添加至该中间馏分或重质馏分中，以使得步骤c）有利地对含有由该轻质烃馏分提供的烯烃的混合物进行。
在所有可能的变体中，下面两种变体是优选的：
1- 将该汽油蒸馏为两种馏分（或部分）——轻质馏分（或部分）和重质馏分（或部分），并仅在加氢脱硫步骤a）和在步骤b）中处理该重质馏分以便分离H2S，其中稳定化该脱硫汽油。在使用热交换装置任意调节步骤b）和c）之间的温度后，稳定的重质部分随后在不存在氢的情况下在除硫步骤c）中处理。这种作法的优点在于尽可能限制了所需投资，同时制得了在送去汽油池之前无需后继处理的脱除硫醇的汽油。
2- 将该汽油蒸馏为两种馏分（或部分）——轻质馏分（或部分）和重质馏分（或部分），并仅在加氢脱硫步骤a）和在步骤b）中处理该重质馏分以便分离H2S，其中将该脱硫汽油稳定化，或通过汽提简单地脱除（freed）H2S。在加入或不加入氢的情况下在步骤c）中处理的进料包含全部的脱硫重质部分和10体积%至50体积%的一部分轻质馏分。获自步骤c）的流出物随后在类似于步骤b）的步骤中稳定化。这种特定做法的优点在于通过使用富含烯烃的轻质馏分以有助于硫醇向硫醚的转化反应，从而在步骤c）的过程中最大化硫醇的转化。
由仅通过非限制性描述方式参照附图给出的下列描述，本发明的其它特性与优点将变得更为显而易见，其中：
图1是根据第一实施方案的本发明的方法的布局；
图2是根据第二实施方案的本发明的方法的布局；
图3代表根据第三实施方案的替代方法的布局；
图4代表本发明的方法的第四实施方案。
在图中，相似的元件通常用相同的附图标记标识。
参照图1并在本发明的方法的第一实施方案中，待处理的汽油经由管道1送至加氢脱硫单元2，氢经由管道3送至加氢脱硫单元2。处理过的汽油通常是裂化汽油，优选催化裂化汽油。该汽油的特征在于通常为30℃至220℃的沸点。例如，该加氢脱硫单元2是含有固定床或流化床加氢脱硫催化剂（HDS）的反应器；优选使用固定床反应器。该反应器在运行条件下并在如上所述的HDS催化剂的存在下运行以分解该含硫化合物并形成硫化氢（H2S）。由此，经由管道4将含有H2S的流出物（汽油）从所述加氢脱硫反应器2中抽出。接着，该流出物经受H2S消除步骤（步骤b），其在图1的实施方案中包括在稳定塔5中处理该流出物以便在塔顶经由管道6分离含有C4-烃类、大部分H2S和未反应的氢的料流，并由该塔的底部分离称为稳定汽油的汽油。
该稳定汽油经由管道7送至除硫反应器8（步骤c）以减少稳定汽油中硫醇的量。该稳定汽油中所含的硫醇主要是获自H2S在烯烃上的反应的重组硫醇。如上所述，该除硫反应器使用能引发经由跨双键直接加成的硫醇在烯烃上的加成反应的催化剂以制造具有式R1-S-R2的硫醚型化合物，其中R1和R2是烷基，所述硫醚型化合物具有比起始硫醇更高的分子量。催化转化硫醇的反应可以任选在经由管道9提供的氢的存在下进行。
如图1中所示，经由反应器8的管道10将抽取的脱除硫醇的稳定汽油有利地送至分离塔11，该分离塔11设计并运行以便在塔顶（经由管道12）分离沸点范围优选为30℃至160℃或为30℃至140℃且具有按重量计分别小于10 ppm和50 ppm的总硫醇和硫含量的稳定化轻质汽油。在分离塔11的底部，经由管道13回收重质汽油，其含有除硫反应器8中形成的硫醚型化合物。将该轻质汽油送至汽油池，而重质汽油在专用加氢处理单元中加氢脱硫，或送至精炼厂的柴油池或蒸馏物（distillate）池。
图2显示了第二实施方案，其基于图1的实施方案但是事实上不同之处在于在脱除硫醇的反应器8中在经由管道14提供的烯属烃馏分，优选烯属C4馏分的存在下处理该稳定汽油。添加该烯属馏分的目的在于促进硫醇与通过含有反应性烯烃的反应介质所提供的烯烃的加成反应。如图2中所示，将获自除硫反应器的流出物送至分离塔15以便回收未在除硫反应器8中反应的烯属馏分部分。如果该烯属馏分是C4馏分，所用的分离塔15等效于脱丁烷塔，其从塔15顶部分离C4馏分，并将该C4馏分经由管道16再循环到除硫反应器8中。如图1中所述，由塔15底部回收的馏分17在塔11中分馏以便经由管道12提供低硫和硫醇含量的轻质汽油馏分和含有在除硫反应器8中形成的硫醚化合物的重质汽油馏分。
图3描述了本发明的方法的第三实施方案。待处理的汽油进料（其通常包含在30℃至220℃沸腾的烃类）初始送至配置为将该汽油进料分馏为三种馏分的蒸馏塔20。包含比丁烷更轻质且包括丁烷的化合物的塔顶馏分经由管道21抽取。包含含有6至7或6至8个碳原子的烃类的中间馏分经由管道22回收。最后，由含有超过7或8个碳原子的烃类构成的塔底馏分经由管道23抽取。
应当注意的是，在分馏之前，有利地在反应器19中预处理该汽油进料以便将二烯烃选择性氢化为烯烃。该催化反应优选在如文献EP 1 445 299或EP 1 800 750中所述的条件下和所述催化剂的存在下运行。
参照图3，在氢（经由管道25提供）和如上所述的加氢脱硫催化剂的存在下在加氢脱硫反应器24中处理该塔底馏分。经由管道26从反应器24中抽取脱硫流出物并送至H2S分离单元27，如汽提塔，例如由此经由管道28分离基本上含有H2S和氢的气态部分，并经由管道29分离具有低硫含量的塔底馏分。
如图3中所示，使用本发明的方法处理中间汽油馏分。由此，将中间汽油馏分经由管道22送至加氢脱硫反应器2中以便在经由管道3提供的氢的存在下在其中脱硫。在分离单元5中从获自反应器2的流出物中脱除HDS步骤过程中形成的H2S。经由管道7将贫化H2S的中间汽油任选与经由管道9提供的氢一起送至除硫醇反应器8中。为了改善硫醇通过加成到烯烃上向硫醚化合物的转化，有可能经由管道34向除硫反应器8中提供塔顶馏分21中所含的轻质烯属化合物。已经脱除硫醇的中间汽油馏分经由管道10送至运行的分馏塔11以便分离具有低硫醇和硫含量的中间汽油馏分和其中浓缩在除硫步骤过程中制得的硫醚化合物的中间塔底馏分。具有低硫醇和硫含量的中间汽油馏分经由管道12排放至精炼厂的汽油池，同时经由管道13排放的中间塔底馏分在加氢处理单元（例如气油加氢脱硫单元）中脱硫，或直接送至精炼厂的气油池。同样如图3中所示，可能通过在稳定塔（或脱丁烷塔）31中处理获自该除硫反应器8的烃流出物以稳定化该烃流出物，并由此在塔顶分离含有4个或更少碳原子的轻质烃部分，且从塔底分离脱除硫醇的稳定化中间汽油馏分并经由管道33送至分馏塔11。有利地，该中间塔馏分13可以以与塔底馏分23的混合物的形式在加氢脱硫反应器24中脱硫，所述塔底馏分23获自在塔20中进行的第一分馏步骤。
图4公开了使用催化蒸馏塔的本发明的方法的第四实施方案。
将该汽油进料，例如在30℃至220℃或30℃至160℃或甚至30℃至140℃之间沸腾的烃馏分经由管道1送至包含反应段41的第一催化蒸馏塔40，所述反应段41包含选择性二烯烃氢化催化剂。进行氢化反应所需的氢经由管道2提供。催化塔40的做法不仅意味着可以进行选择性催化氢化反应，还意味着可以分馏为在该塔顶部的轻质烃馏分和在该塔40底部的重质烃馏分。由此，与未反应的氢混合的该轻质烃馏分经由管道42抽取并经由管道43抽取重质烃馏分。该轻质馏分是例如C4-馏分，该重质烃馏分是在（C5-220℃）或（C5-160℃）或（C5-140℃）范围内沸腾的馏分。
随后根据本发明的方法处理重质烃馏分，其包括在催化蒸馏塔45中在该实施方案中进行的加氢脱硫步骤，所述催化蒸馏塔45包含两个加氢脱硫催化剂床46。优选地，该重质烃馏分与氢一起在两个加氢脱硫催化剂床46之间注入（经由管道44）。该催化蒸馏塔45还允许将该重质烃馏分分馏为在（C5-140℃）或（C5-160℃）范围内沸腾的中间塔顶馏分和具有分别超过140℃或16℃的沸点的塔底馏分。根据本发明，为了减少中间馏分中硫醇的量，后者经由管道47排放并使用稳定塔5经受用于消除H2S的步骤以便经由管道6由该塔分离含有大部分H2S的塔顶料流，并经由管道7从该塔底部分离稳定化中间馏分。后者在脱硫反应器8中处理。获自反应器8的已脱除硫醇的中间馏分随后经由管道10在塔11中分馏以便在塔顶（经由管道12）回收在（C5-140℃）或（C5-160℃）范围内沸腾的具有低硫、硫醇和硫醚含量的汽油。含有通常包含至少10个碳原子并更多由硫醇对烯烃的加成反应制得的硫化物的该塔底馏分经由管道13从塔11的底部抽出。任选并如图4中所示，在除硫反应器8中以与经由管道49获自催化蒸馏塔40顶部的轻质烃馏分的混合物形式处理该中间馏分。
如图4中所示，获自反应器8的脱除硫醇的中间馏分可以任选经受在稳定塔31中进行的稳定化步骤，由此分别从所述塔31的顶部和底部提取C4-馏分和脱除硫醇的中间稳定化馏分。随后将脱除硫醇的稳定化中间馏分经由管道33送至分馏塔11。
应当注意的是，该硫醇除硫步骤和分馏可以使用装有含除硫催化剂的催化床的催化塔同时进行。
 
实施1（对比）
用含有分别为七钼酸铵和硝酸钴形式的钼和钴的水溶液通过珠粒形式的过渡氧化铝的“非过量溶液”浸渍获得加氢脱硫催化剂A，所述珠粒具有130平方米/克的比表面积和0.9毫升/克的孔隙体积。该催化剂随后干燥并在空气中在500℃下煅烧。各样品中钴和钼的含量为3重量%的CoO和10重量%的MoO3。
将50毫升催化剂A放置在管式固定床加氢脱硫反应器中。通过在3.4 MPa的压力下在350℃下与正庚烷中2重量%的二甲基二硫化物的形式的硫构成的进料接触4小时的处理初始硫化该催化剂。
处理过的进料C1是具有55℃的初始沸点和242℃的终沸点的催化裂化汽油，其具有79.8的MON和89.5的RON。其硫含量按重量计为359 ppm。
该进料在2 MPa的压力下以360 L/L的氢对待处理进料（H2/HC）的体积比和4 h-1的时空速度（HSV）在催化剂A上处理该进料。在处理后，将汽油与氢的混合物冷却，将富含H2S的氢从液体汽油中分离，通过注入氢气流以消除汽油中残余痕量溶解H2S从而令该汽油经受汽提处理。
表1显示了在240℃（A1）或270℃（A2）的加氢脱硫温度下，温度对百分比脱硫和催化剂A的辛烷值的影响。
加氢脱硫汽油 A1 A2
HDS温度(℃) 240 270
H2S, ppm按重量计 0.5 0.5
硫醇, ppm按重量计(S) 24 11
总硫, ppm按重量计 86 19
总烯烃, 重量% 24.6 20.4
百分比脱硫, % 76.2 94.6
δ MON 1.1 2.3
δ RON 1.5 3.9
表1
用催化剂A将进料C1加氢脱硫提供了总硫含量的降低和硫醇含量的降低。应注意的是，必须在至少270℃的温度下处理该进料以获得按重量计大约11 ppm的硫醇。提高加氢脱硫反应的温度具有有利于烯烃氢化反应的效果，导致了加氢脱硫汽油中总烯烃含量的降低。
 
实施例2（根据本发明）
通过用含有钼和镍的水溶液浸渍具有135平方米/克的比表面积和0.45毫升/克的孔隙体积的铝酸镍来获得催化剂B。随后将该催化剂干燥并在空气中在500℃下煅烧。该样品的镍和钼含量为7.9重量%的NiO和13重量%的MoO3。
在1 MPa的压力、3 h-1的HSV和100℃的温度下在脱硫醇催化剂B上在不存在氢的情况下处理获得后未经处理（as obtained）并描述在实施例1中的汽油A1。在处理后，冷却获得的汽油B1。
表2显示了获得的汽油B1的主要特性。
处理的汽油的名称 B1
H2S, ppm按重量计 0
硫醇, ppm按重量计(S) 8
总硫, ppm按重量计 86
总烯烃, 重量% 24.6
脱硫醇, % 67
烯烃氢化, % 0
表2
由此，进行脱硫醇步骤（步骤c）指的是汽油A1的硫醇可以在没有氢且不会氢化该烯烃的情况下转化。
 
实施例3（根据本发明）
通过用含有钼和镍的水溶液浸渍具有239平方米/克的比表面积和0.6升/克的孔隙体积的氧化铝来获得催化剂D。随后将该催化剂干燥并在空气中在500℃下煅烧。该样品的镍和钼含量为9.5重量%的NiO和13重量%的MoO3。
获得后未经处理（as obtained）并描述在实施例1中的汽油A1与进料C2混合以获得进料C3。进料C2是已经经受二烯烃的选择性氢化并具有22℃的初始沸点和71℃的终沸点的轻质裂化汽油，其具有82.5的MON和96.9的RON。其硫含量按重量计为20 ppm，其硫醇含量按重量计为小于3 ppm，其烯烃含量为56.7重量%。
通过混合80重量%的汽油A1与20重量%的进料C2获得进料C3。获得的混合物是具有22℃的初始沸点和242℃的终沸点的汽油。其硫含量为73 ppm，其硫醇含量按重量计为19 ppm，其烯烃含量为31重量%。
在1 MPa的压力、3 h-1的HSV和100℃的温度下以2 L/L的氢对待处理进料（H2/HC）的体积比在脱硫醇催化剂D上在氢的存在下处理进料F3。在处理后，将该汽油混合物冷却以便回收富含氢和H2S的气相以及液体汽油部分。通过注入氢气流以消除可能已经溶解在该汽油中的任何痕量H2S从而令该液体部分经受汽提处理。
表3显示了汽提后获得的汽油D1的主要特性。
加氢脱硫汽油的名称 D1
温度, ℃ 100
硫醇, ppm按重量计 4
总硫, ppm按重量计 73
总烯烃, 重量% 31
脱硫醇, % 79
烯烃氢化, % 0
 
该方法可用于在不氢化烯烃并由此不会造成辛烷值损失的情况下通过将硫醇选择性转化为硫醚从而降低汽油A1的硫醇含量。

Claims (19)

1.处理含有含硫化合物和烯烃的汽油的方法，该方法包括至少下列步骤：
a）在200℃至400℃的温度下，在0.5至5 MPa的压力下，以0.5至20 h-1的时空速度和以50 Nm3/m3至1000 Nm3/m3的表示为标准立方米/小时的氢气流速和在标准条件下表示为立方米/小时待处理进料流速之间的比在至少一个反应器中使汽油、氢气和加氢脱硫催化剂接触以便将至少一部分含硫化合物转化为H2S；
b）将形成并存在于获自步骤a）的流出物中的H2S分离的步骤；
c）令获自步骤b）的H2S贫化流出物在反应器中与含有沉积在多孔载体上的至少一种过渡金属或铅的至少一种硫化物的催化剂接触；在30℃至250℃的温度下以0.5至10 h-1的液时空速、0.2至5 MPa的压力并以每立方米进料0至25 Nm3的氢气的H2/进料比进行步骤c）以制造与获自步骤b）的流出物相比具有降低的硫醇含量的获自步骤c）的汽油。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤c）的催化剂的过渡金属选自单独或混合使用的第VIB族的金属、第VIII族的金属和铜。
3.根据权利要求2所述的方法，其中步骤c）的催化剂包含：
·由具有70 m2/g至350 m2/g的比表面积的γ或δ氧化铝构成的载体；
·相对于催化剂总重量为1重量%至30重量%的源自第VIB族的金属的氧化物的量；
·相对于催化剂总重量为1重量%至30重量%的源自第VIII族的金属的氧化物的量；
·至少60%的所述催化剂的组成金属的百分比硫化；
·0.6至3摩尔/摩尔的源自第VIII族的金属与源自第VIB族的金属之间的摩尔比。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中源自第VIII族的金属是镍，源自第VIB族的金属是钼。
5.根据权利要求4所述的方法，其中步骤c）的催化剂包含：
·仅由具有180 m2/g至270 m2/g的比表面积的γ氧化铝构成的载体；
·相对于催化剂总重量为4重量%至12重量%的氧化镍的量；
·相对于催化剂总重量为6重量%至18重量%的氧化钼的量；
·1至2.5摩尔/摩尔的镍/钼摩尔比；和
·超过80%的所述催化剂的组成金属的百分比硫化。
6.根据前述权利要求之一所述的方法，其中在步骤a）之前，进行蒸馏该汽油的步骤以便将所述汽油分馏为至少两种汽油馏分——轻质和重质，并在步骤a）、b）和c）中处理重质汽油馏分。
7.根据权利要求6所述的方法，其中获自步骤b）的流出物与轻质汽油馏分混合以制造混合物，并在步骤c）中处理所述混合物。
8.根据权利要求1至5之一所述的方法，其中在步骤a）之前进行蒸馏该汽油的步骤以便将所述汽油分馏为至少两种汽油馏分——轻质和重质，并在步骤a）中处理重质汽油馏分，将轻质汽油馏分与获自步骤a）的流出物混合以制造混合物并在步骤b）和c）中处理所述混合物。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中该混合物含有最多50体积%的该轻质汽油馏分。
10.根据权利要求1至5之一所述的方法，其中在步骤a）之前进行蒸馏该汽油的步骤以便将所述汽油分馏为至少三种汽油馏分——分别为轻质、中间和重质，并随后在步骤a）随后在步骤b）和步骤c）中处理中间汽油馏分。
11.根据前述权利要求之一所述的方法，其中在步骤a）之前和在任何任选蒸馏步骤之前令该汽油与氢气和选择性氢化催化剂接触以便将所述汽油中含有的二烯烃选择性氢化成烯烃。
12.根据前述权利要求之一所述的方法，其中步骤a）的催化剂含有在比表面积小于250 m2/g的载体上的至少一种源自第VIB族的金属和/或至少一种源自第VIII族的金属，其中，相对于该催化剂的重量，源自第VIII族的金属以氧化物形式表示的量为0.5重量%至15重量%，源自第VIB族的金属以氧化物形式表示的量为1.5重量%至60重量%。
13.根据权利要求12所述的方法，其中步骤a）的催化剂包含钴和钼，并且表示为所述MoO3的重量含量与催化剂比表面积之间的比的钼的密度大于7×10-4。
14.根据前述权利要求之一所述的方法，其中在不加入氢的情况下进行步骤c）。
15.根据前述权利要求之一所述的方法，其中步骤a）在催化塔中进行，该塔将所述汽油分离为至少两种汽油馏分——轻质和重质，并在步骤b）和步骤c）处理该轻质馏分。
16.根据前述权利要求之一所述的方法，进一步包括步骤d），其中将获自步骤c）的流出物送至分馏塔，并从该分馏塔顶部分离具有低硫醇含量的汽油馏分，从该分馏塔底部分离含有硫醚化合物的烃馏分。
17.根据权利要求16所述的方法，其中在包含步骤c）的催化剂的床的催化蒸馏塔中同时进行步骤c）和d）。
18.根据前述权利要求之一所述的方法，其中将获自步骤b）的流出物与烃馏分混合，其中所述烃馏分选自LPG馏分、获自原油蒸馏、热解单元、焦化单元、加氢裂化单元或低聚单元的汽油馏分、以及烯属C4馏分，并在步骤c）中处理该混合物。
19.根据权利要求18所述的方法，其中当获自步骤b）的流出物以与烯属C4馏分的混合物形式被处理时，将获自步骤c）的流出物分馏以分离未反应的烯属C4馏分并将所述未反应的烯属C4馏分再循环至用于步骤c）的反应器中。
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