BR102014014718B1

BR102014014718B1 - processo de produção de uma gasolina com baixo teor em enxofre e em mercaptanos

Info

Publication number: BR102014014718B1
Application number: BR102014014718-7A
Authority: BR
Inventors: Philibert Leflaive; Julien Gornay; Annick Pucci; Olivier TOUZALIN
Original assignee: IFP Energies Nouvelles
Priority date: 2013-06-19
Filing date: 2014-06-16
Publication date: 2021-02-09
Also published as: CN104232156A; RU2014124384A; US20140374315A1; US9957448B2; BR102014014718A2; EP2816094A1; EP2816094B1; KR20140147737A; RU2665701C2; CN104232156B; KR102322556B1

Abstract

PROCESSO DE PRODUÇÃO DE UMA GASOLINA COM BAIXO TEOR EM ENXOFRE E EM MERCAPTANOS. A presente invenção refere-se a um processo de tratamento de uma gasolina, contendo compostos sulfurados e olefinas, compreendendo as seguintes etapas: a) uma etapa de hidrodessulfuração dessa gasolina, a fim de produzir um efluente empobrecido em enxofre, consistindo em fazer passar essa gasolina em mistura com o hidrogênio sobre pelo menos um catalisador de hidrodessulfuração; b) uma etapa de separação da gasolina parcialmente dessulfurada do hidrogênio introduzido em excesso, assim como do H2S formado, quando da etapa a); c) uma etapa catalítica de atenuação da gasolina dessulfurada oriunda da etapa b) que realiza a conversão dos mercaptanos residuais em tioéteres, via uma reação de adição sobre as olefinas.

Description

[001] A presente invenção refere-se a um processo de produção de gasolina com baixo teor em enxofre e em mercaptanos.

Estado da Técnica

[002] A produção de gasolinas correspondentes às novas normas ambientais necessita de que se diminua, de forma considerável, seu teor em enxofre.

[003] Sabe-se também que gasolinas de conversão, e mais particularmente aquelas obtidas a partir de craqueamento catalítico, o que pode representar 30 a 50% de gasolina, apresentam níveis elevados em mono-olefinas e em enxofre.

[004] O enxofre presente nas gasolinas é, por essa razão, impu tável, a aproximadamente 90%, às gasolinas oriundas dos processos de craqueamento catalítico, que serão denominadas na sequência gasolinas de FCC (Fluid catalytic Cracking, segundo a terminologia an- glo-saxônica, que se pode traduzir por craqueamento catalítico em camada fluidizada). As gasolinas de FCC constituem, portanto, a carga preferida do processo da presente invenção.

[005] Dentre as vias possíveis para produzir carburantes com baixo teor em enxofre, aquela que foi amplamente retida consiste em tratar especificamente as bases de gasolinas ricas em enxofre por processo de hidrodessulfuração catalítica em presença de hidrogênio. Os produtos tradicionais dessulfuram as gasolinas, de maneira não seletiva, hidrogenando uma grande parte das mono-olefinas, o que gera uma forte perda em índice de octana e um elevado consumo de hidrogênio. Os processos os mais recentes, tais como o processo Prime G+ (marca comercial), permitem dessulfurar as gasolinas de cra- queamento ricas em olefinas, limitando a hidrogenação das mono- olefinas e, por conseguinte, a perda de octana e o elevado consumo de hidrogênio que daí resulta. Esses processos são, por exemplo, descritos nos pedidos de patente EP 1077247 e EP 1174485.

[006] Os compostos sulfurados residuais geralmente presentes na gasolina dessulfurada podem ser separados em duas famílias distintas: os compostos sulfurados não convertidos presentes na carga, por um lado, e os compostos sulfurados formados no reator por reações secundárias ditas de recombinação. Dentre esta última família de compostos sulfurados, os compostos majoritários são os mercaptanos oriundos da adição do H2S formado no reator sobre as mono-olefinas presentes na carga. Os mercaptanos de fórmula química R-SH, no qual R é um grupamento alquila, são também denominados mercapta- nos de recombinação e representam geralmente entre 20 e 80% em peso do enxofre residual nas gasolinas dessulfuradas.

[007] A obtenção de uma gasolina com teor muito baixo em enxo fre, tipicamente com um teor inferior a 10 ppm em peso, tal como requerido na Europa, requer, portanto, a eliminação de pelo menos uma parte do mercaptanos de recombinação. Essa redução do teor em mercaptanos de recombinação pode ser realizada por hidrodessulfura- ção catalítica, mas isto acarreta a hidrogenação de uma parte importante das mono-olefinas presentes na gasolina e que tem então por conseguinte uma forte diminuição do índice de octana da gasolina, assim como um superconsumo de hidrogênio.

[008] A fim de limitar esses inconvenientes, diferentes soluções são descritas na literatura para dessulfurar as gasolinas de craquea- mento com o auxílio de combinação de etapas de hidrodessulfuração e de eliminação dos mercaptanos de recombinação por uma técnica judiciosamente escolhida para evitar a hidrogenação das mono- olefinas presentes, a fim de preservar um índice de octana (vide, por exemplo, US 7799210, US 6387249 e US 2007114156).

[009] Aparece, todavia, que, se essas combinações que utilizam uma etapa final de eliminação dos mercaptanos de recombinação, forem particularmente adaptadas, quando um teor muito baixo em enxofre é buscado, estas podem se revelar muito onerosas, quando a quantidade de mercaptanos a eliminar é elevada; com efeito, esta necessita, por exemplo, de grandes consumos de adsorvente ou de solvente. Essa situação pode notadamente se produzir, quando o teor em mercaptanos admissível no pool gasolina é nitidamente inferior à especificação em enxofre total, o que é o caso em numerosos países, notadamente na Ásia. Com efeito, o enxofre presente sob a forma de mercaptanos ou sob a forma de sulfeto de hidrogênio (H2S) nos carburantes pode, além disso, induzir problemas de toxicidade e de odor, gerar o ataque de numerosos materiais metálicos e não metálicos presentes nos sistemas de distribuição. A quase totalidade dos países tem, portanto, uma especificação muito baixa em mercaptano nos carburantes (tipicamente inferior a 10 ppm RSH (medida do teor em mer- captanos por potenciometria, método ASTM D 3227), aí compreendido no caso em que a especificação em enxofre total é relativamente elevada, por exemplo, entre 50 e 500 ppm em peso. Outros países adotaram uma medida de “Doctor Test” para quantificar os mercaptanos com uma especificação negativa a respeitar (método ASTM D4952 - 12).

[0010] Assim, em determinados casos, aparece que a especifica ção a mais complicada, pois mais difícil de atingir, sem prejudicar o índice de octana, é a especificação em mercaptanos e não aquela do enxofre total.

[0011] Uma finalidade da presente invenção é de propor um pro cesso de tratamento de uma gasolina contendo enxofre, da qual uma parte está sob a forma de mercaptanos, que permite diminuir o teor em mercaptanos dessa fração hidrocarbonada, limitando ao máximo a perda de octana e o consumo de reagentes, tais como o hidrogênio ou solventes de extração.

Sumário da invenção

[0012] A invenção tem por objetivo um processo de tratamento de uma gasolina contendo compostos sulfurados e olefinas, o processo compreendendo pelo menos as seguintes etapas: a) se coloca em contato em pelo menos um reator, a gasolina, o hidrogênio e um catalisador de hidrodessulfuração a uma temperatura compreendida entre 200 e 400oC, a uma pressão compreendida entre 0,5 e 5 MPa, com uma velocidade espacial compreendida entre 0,5 e 20 h-1 e uma relação entre o fluxo de hidrogênio expresso em normais m3 por hora e o fluxo de carga a tratar expresso em m3 por hora nas condições padrões compreendidas entre 50 Nm3/m3 e 1000 Nm3/m3, de maneira a converter pelo menos uma parte dos compostos sulfurados em H2S; b) se realiza uma etapa de separação de H2S formado e presente no efluente oriundo da etapa a); c) se coloca em contato, em um reator, o efluente empobrecido em H2S oriundo da etapa b), com um catalisador que contém pelo menos um sulfeto de pelo menos um metal de transição ou de chumbo depositado sobre um suporte poroso; a etapa c) sendo realizada a uma temperatura compreendida entre 30oC e 250oC, com uma velocidade espacial líquida compreendida entre 0,5 e 10 h-1 , uma pressão compreendida entre 0,4 e 5 MPa e uma relação H2/carga compreendida entre 0 e 25 Nm3 de hidrogênio por m3 de carga, de maneira a produzir uma gasolina oriunda da etapa c), tendo um teor em mercaptanos reduzido em relação àquele do efluente oriundo da etapa b).

[0013] Foi com efeito constatado, de forma surpreendente, que a utilização de um catalisador e de condições operacionais específicas a jusante de um reator de hidrodessulfuração das gasolinas permitia uma conversão suficiente dos mercaptanos de recombinação, que são geralmente compostos pouco reagentes, em compostos do tipo tioéter por reação com as olefinas. Assim, a etapa c) de desmercaptização, que se pode também qualificar de etapa de atenuação não dessulfu- rante, permite produzir uma gasolina que tem uma especificação de teor baixo em mercaptanos, sem necessitar uma etapa de acabamento de hidrodessulfuração severa e cara.

[0014] Uma outra vantagem do processo, de acordo com a inven ção, vem do fato de permitir atingir um teor muito baixo em mercapta- nos (por exemplo, inferior a 10 ppm em peso) na gasolina dessulfura- da final com condições operacionais para a etapa de hidrodessulfura- ção (etapa a) muito menos severas (por exemplo, diminuição importante da temperatura e/ou da pressão operacional), o que tem por efeito limitar a perda de octana, aumentar a duração de vida do catalisador da etapa de hidrodessulfuração e também de também reduzir o consumo de energia.

[0015] De preferência, o metal de transição do catalisador da eta pa c) é escolhido dentre um metal do grupo VIB, um metal do grupo VIII e o cobre, sozinho ou em mistura.

[0016] De acordo com um modo de concretização preferido, o ca talisador da etapa c) compreende: - um suporte constituído de alumina gama ou delta de superfície específica compreendida entre 70 m2/g e 350 m2/g; - um teor em peso de óxido do metal do grupo VIB compreendido entre 1% e 30 % em peso em relação ao peso total do catalisador; - um teor em peso de óxido do metal do grupo VIII compreendido entre 1% e 30 % em peso em relação ao peso total do catalisador; - uma taxa de sulfuração dos metais constituintes desse ca-talisador pelo menos igual a 60 %; - uma relação molar entre o metal do grupo VIII e o metal do grupo VIB compreendida entre 0,6 e 3 mol/mol.

[0017] De preferência, o metal do grupo VIII é o níquel e o metal do grupo VIB é o molibdênio.

[0018] De acordo com um modo de concretização, o catalisador da etapa c) compreende: - um suporte constituído unicamente de alumina gama de superfície específica compreendida entre 180 m2/g e 270 m2/g; - um teor em peso de óxido de níquel compreendido entre 4 e 12% em relação ao peso total de catalisador; - um teor em peso de óxido de molibdênio compreendido entre 6 e 18% em relação ao peso total de catalisador; - uma relação molar níquel/molibdênio compreendida entre 1 e 2,5 mol/mol; e - uma taxa de sulfuração dos metais que constituem o catalisador superior a 80%.

[0019] O processo, de acordo com a invenção, pode compreender uma etapa, na qual o efluente oriundo da etapa b) é misturado com um corte de hidrocarbonetos escolhido dentre um corte GPL (gás de petróleo liquefeito), um corte de gasolina oriundo de uma destilação do petróleo bruto, de uma unidade de pirólise, de uma unidade de coque- fação, de uma unidade de hidrocraqueamento, de uma unidade de oli- gomerização e um corte olefínico em C4, e a mistura é tratada na etapa c). De acordo com uma variante preferida, segundo a qual o efluente oriundo da etapa b) é tratado em mistura com um corte olefínico em C4, o efluente oriundo da etapa c) é fracionado, de maneira a separar um corte olefínico em C4 não reagido e esse corte olefínico em C4 não reagido é reciclado no reator da etapa c). Segundo esse modo de con- cretização preferido, mistura-se o efluente oriundo da etapa b) com um corte olefínico em C4, a fim de favorecer a reação de adição dos mer- captanos sobre olefinas no reator de atenuação. Vantajosamente, fraciona-se o efluente oriundo da etapa c) de atenuação, de maneira a separar um corte contendo olefinas em C4 que não reagiram e se recicla esse corte olefínico em C4 no reator de atenuação.

[0020] Alternativamente, antes da etapa a) se realiza uma etapa de destilação da gasolina, de maneira a fracionar essa gasolina em pelo menos dois cortes de gasolina leve e pesado e trata-se o corte de gasolina pesado nas etapas a), b) e c).

[0021] De acordo com uma outra forma de realização, o efluente oriundo da etapa b) é misturado com o corte de gasolina leve oriundo da destilação, de modo a produzir uma mistura e essa mistura é tratada na etapa c).

[0022] É também possível no âmbito da invenção, efetuar, antes da etapa a) uma etapa de destilação da gasolina, de maneira a fracionar essa gasolina em pelo menos dois cortes de gasolina leve e pesado, se trata o corte de gasolina pesado na etapa a), se mistura o corte de gasolina leve com o efluente oriundo da etapa a) de modo a produzir uma mistura e essa mistura é tratada nas etapas b) e c).

[0023] De preferência, no âmbito dos modos de concretização descritos mais acima, a mistura com os cortes de gasolinas leves contém até 50 % em volume do corte de gasolina leve.

[0024] De acordo com um outro modo de concretização do pro cesso, antes da etapa a) se realiza uma etapa de destilação da gasolina, de maneira a fracionar essa gasolina em pelo menos três cortes de gasolina leve, intermediário e pesado, respectivamente, e, em seguida, se trata o corte de gasolina intermediário na etapa a), depois na etapa b) e na etapa c). Nesse modo de concretização, o corte de gasolina pesado da destilação é vantajosamente tratado em uma etapa de hi- drodessulfuração em uma unidade dedicada e depois submetida a uma etapa de atenuação em mercaptanos, após eliminação do H2S. A etapa de atenuação do corte de gasolina pesado dessulfurada pode ser realizada seja em um reator dedicado, seja no mesmo reator de atenuação que aquele que trata o corte de gasolina intermediário (os cortes intermediário e pesados são tratados em mistura em um reator de atenuação).

[0025] É também possível, antes da etapa a) e antes de qualquer eventual etapa de destilação, colocar em contato a gasolina com o hidrogênio e um catalisador de hidrogenação seletiva para hidrogenar seletivamente as diolefinas contidas nessa gasolina em olefinas. Essa etapa de hidrogenação seletiva das diolefinas pode ser operada em uma coluna de destilação catalítica equipada com uma seção que compreende um catalisador de hidrogenação seletiva.

[0026] No âmbito da invenção e de maneira alternativa, as etapas a) e/ou c) podem ser utilizadas em reatores que são colunas catalíticas, incluindo pelo menos uma camada catalítica, nas quais se realizam, ao mesmo tempo, a reação catalítica e a separação da gasolina em pelo menos dois cortes (ou fração). No caso em que a etapa a) é realizada em uma coluna catalítica, os cortes oriundos da coluna catalítica são enviados na etapa b) e c) separadamente ou em mistura para baixar o teor em mercaptanos. De acordo com uma outra forma de concretização na qual a etapa a) é realizada em uma coluna catalítica, só o corte leve, estirado na cabeça da coluna catalítica que concentra os mercaptanos é enviado nas etapas b) e c).

[0027] De acordo com um modo de concretização preferido o pro cesso compreende, além disso, uma etapa d) na qual se envia o efluente oriundo da etapa c) em uma coluna de fracionamento e se separa um corte de gasolina de baixo teor em mercaptanos em cabeça da coluna de fracionamento é um corte de hidrocarbonetos contendo com- postos tioéteres no fundo da coluna de fracionamento.

[0028] As etapas c) e d) são, de forma vantajosa, realizadas de forma concomitante em uma coluna de destilação catalítica, compreendendo uma camada de catalisador da etapa c).

[0029] De preferência, o catalisador da etapa a) contém pelo me nos um metal do grupo VIB e/ou pelo menos um metal do grupo VIII sobre um suporte que tem uma superfície específica inferior a 250 m2/g, no qual o teor em metal do grupo VIII expresso em óxido está compreendido entre 0,5 e 15% em peso e o teor em metal do grupo VIB, expresso em óxido, está compreendido entre 1,5 e 60% em peso em relação ao peso do catalisador.

[0030] De acordo com um modo de concretização preferido, o ca talisador da etapa a) compreende cobalto e molibdênio e a densidade de molibdênio, expressa como sendo a relação entre esse teor em peso de MoO3 e a superfície específica do catalisador, é superior a 7.10-4 e, de preferência, superior a 12.10-4 g/m2.

[0031] Vantajosamente, a etapa c) é realizada na ausência de for necimento de hidrogênio.

Descrição detalhada da invenção - Descrição da carga:

[0032] A invenção se refere a um processo de tratamento de gaso linas, compreendendo qualquer tipo de famílias químicas e notada- mente diolefinas, mono-olefinas e compostos sulfurados. A presente invenção encontra particularmente sua aplicação na transformação das gasolinas de conversão, e, em particular, gasolinas provenientes de craqueamento catalítico, do craqueamento catalítico em camada fluida (FCC), de um processo de coquefação, de um processo de vis- corredução ou de um processo de pirólise. Por exemplo, as gasolinas oriundas de unidades de craqueamento catalítico (FCC) contêm em média, entre 0,5% e 5% em peso de diolefinas, entre 20% e 50% em peso de mono-olefinas, entre 10 ppm e 0,5% em peso de enxofre.

[0033] A gasolina tratada apresenta geralmente uma temperatura de ebulição inferior a 350oC, de preferência inferior a 300oC e, de forma muito preferida, inferior a 220oC. As cargas para as quais se aplica o processo, de acordo com a invenção, têm uma temperatura de ebulição compreendida entre 0oC e 280oC, de preferência, compreendida entre 30oC e 250oC. As cargas podem também conter hidrocarbonetos com 3 ou 4 átomos de carbono. - Descrição da etapa de hidrodessulfuração catalítica (etapa a)

[0034] A etapa de hidrodessulfuração é realizada para reduzir o teor em enxofre da gasolina a tratar convertendo os compostos sulfurados em H2S que é, em seguida, eliminado na etapa b). Sua utilização é particularmente necessária, quando a carga a dessulfurar contém mais de 100 ppm em peso de enxofre e, de forma mais geral, mais de 50 ppm em peso de enxofre.

[0035] A etapa de hidrodessulfuração consiste em colocar em con tato a gasolina a tratar com o hidrogênio, em um ou vários reatores de hidrodessulfuração, contendo um ou vários catalisadores adaptados para realizar a hidrodessulfuração.

[0036] De acordo com um modo preferido de concretização da in venção, a etapa a) é realizada com a finalidade de realizar uma dessulfuração, de forma seletiva, isto é, com uma taxa de hidrogenação das mono-olefinas inferior a 80%, de preferência, inferior a 70% e de forma muito preferida inferior a 60%.

[0037] A pressão de operação dessa etapa está geralmente com preendida entre 0,5 MPa e 5 MPa, e, de preferência, compreendida entre 1 MPa e 3 MPa. A temperatura é geralmente compreendida entre 200°C e 400oC, e, de preferência, compreendida entre 220°C e 380oC. No caso em que a etapa a) de hidrodessulfuração é realizada em vários reatores em série, a temperatura média de operação de ca- da reator é geralmente superior de pelo menos 5oC, de preferência, de pelo menos 10oC e de forma muito preferida de pelo menos 30oC à temperatura de operação do reator que o precede.

[0038] A quantidade de catalisador utilizada em cada reator é ge ralmente tal como a relação entre esse fluxo de gasolina a tratar expressa em m3 por hora nas condições padrões, por m3 de catalisador (também denominado velocidade espacial) e está compreendida entre 0,5 h-1 e 20 h-1 e, de preferência, entre 1 h-1 e 15 h-1. De forma muito preferida, o reator de hidrodessulfuração é operado com uma velocidade espacial compreendida entre 2 h-1 e 8 h-1.

[0039] O fluxo de hidrogênio é geralmente tal que a relação entre o fluxo de hidrogênio expressa em normais m3 por hora (Nm3/H) e o fluxo de carga a tratar expresso em m3 por hora nas condições padrões está compreendido entre 50 Nm3/m3 e 1000 Nm3/m3, de preferência, entre 70 Nm3/m3 e 800 Nm3/m3.

[0040] A taxa de dessulfuração, que depende do teor em enxofre da carga a tratar, é geralmente superior a 50% e, de preferência, superior a 70%, de modo que o produto oriundo da etapa a) contém menos de 100 ppm em peso de enxofre, e de forma preferida menos de 50 ppm em peso de enxofre.

[0041] No caso eventual de um encadeamento de um catalisador, o processo compreende uma sucessão de etapas de hidrodessulfura- ção, tal que a atividade do catalisador de uma etapa n+1 está compreendida entre 1% e 90% da atividade do catalisador da etapa n, conforme ensinado no documento EP 1612255.

[0042] Qualquer catalisador conhecido do técnico capaz de pro mover as reações de transformação do enxofre orgânico em H2S em presença de hidrogênio pode ser utilizado no âmbito da invenção. Todavia, de acordo com um modo particular de concretização, é preferida a utilização de catalisadores que apresentam uma boa seletividade face a reações de hidrodessulfuração em relação à reação de hidro- genação das olefinas.

[0043] De preferência, o catalisador de hidrodessulfuração da eta pa a) contém geralmente pelo menos um metal do grupo VIB e/ou pelo menos um metal do grupo VIII sobre um suporte (os grupos VIB e VIII, segundo a classificação CAS, correspondem respectivamente aos metais dos grupos 6 e dos grupos 8 a 10 da nova classificação lUPAC, segundo CRC Handbook of Chemistry and Physics, editor CRC press, redator em chefe D.R. Lide 81a edição, 2000-2001). O metal do grupo VIB é, de preferência, o molibdênio ou o tungstênio e o metal do grupo VIII é, de preferência, escolhido dentre o níquel e o cobalto. De acordo com um modo de concretização muito preferido, o catalisador da etapa a) compreende do cobalto e do molibdênio.

[0044] O teor em metal do grupo VIII expresso em óxido está ge ralmente compreendido entre 0,5% e 15% em peso, preferencialmente entre 1% e 10% em peso em relação ao peso total do catalisador. O teor em metal do grupo VIb está geralmente compreendido entre 1,5% e 60% em peso, preferencialmente entre 3% e 50% em peso em relação ao peso total do catalisador.

[0045] O suporte do catalisador é habitualmente um sólido poroso, o suporte do catalisador é habitualmente um sólido poroso, tal como, por exemplo, uma alumina, uma sílica-alumina, a magnésia, a sílica ou o óxido de titânio, sozinhos ou em mistura. De maneira muito preferida, o suporte é essencialmente constituído de alumina de transição, isto é, o mesmo compreende pelo menos 51% em peso, de preferência, pelo menos 60% em peso, de maneira muito preferida pelo menos 80% em peso, até mesmo pelo menos 90% em peso de alumina de transição em relação ao peso total do suporte. Pode eventualmente ser constituído unicamente de uma alumina de transição.

[0046] O catalisador de hidrodessulfuração apresenta, de prefe- rência, uma superfície específica inferior a 250 m2/g, de maneira mais preferida inferior a 230 m2/g, e, de maneira muito preferida, inferior a 190 m2/g.

[0047] Para minimizar a hidrogenação das olefinas, é vantajoso utilizar um catalisador que compreende o molibdênio sozinho ou em mistura com o níquel ou o cobalto e no qual a densidade de molibdê- nio, expressa como sendo a relação entre esse teor em peso de MoO3 e a superfície específica do catalisador, é superior a 7.10-4 e, de preferência, superior a 12.10 -4 g/m2. De maneira muito preferida, escolhe- se um catalisador que compreende o cobalto e o molibdênio, cuja densidade de molibdênio, expressa como sendo a relação entre esse teor em peso de MoO3 e a superfície específica do catalisador, é superior a 7.10-4 e, de preferência, superior a 12.10-4 g/m2.

[0048] Vantajosamente o catalisador de hidrodessulfuração, antes da sulfuração, apresenta um diâmetro médio de poro superior a 20 nm, de maneira preferida superior a 25 nm, até mesmo 30 nm e, frequentemente, compreendida entre 20 e 140 nm, de preferência, entre 20 e 100 nm, e muito preferencialmente entre 25 e 80 nm. O diâmetro de poro é medido por porosimetria ao mercúrio, segundo a norma ASTM D4284-92, com um ângulo de umedecimento a 140°.

[0049] O depósito dos metais sobre o suporte é obtido por quais quer métodos conhecidos do técnico, tais como, por exemplo, a impregnação a seco, por excesso de uma solução contendo os precursores de metais. Essa solução é escolhida de maneira a poder solubilizar os precursores de metais nas concentrações desejadas. No caso da síntese de um catalisador CoMo, por exemplo, o precursor de molib- dênio pode ser o óxido de molibdênio, de heptamolibdato de amônio. Por outro lado, para o cobalto, podem-se citar, por exemplo, o nitrato de cobalto, o hidróxido de cobalto, o carbonato de cobalto. Os precursores são geralmente dissolvidos em meio, permitindo sua solubiliza- ção nas concentrações desejadas. Esta pode ser, portanto, conforme os casos, realizada em meio aquoso e/ou em meio orgânico.

[0050] Após introdução do ou dos metais e eventualmente enfor- mação do catalisador, o catalisador é, em uma primeira etapa, ativado. Essa ativação pode corresponder seja a uma calcinação (oxidação) depois a uma redução, seja a uma redução direta, seja a uma calcinação unicamente. A etapa de calcinação é geralmente realizada a temperaturas que vão de 100oC a 600oC e, de preferência, compreendidas entre 200oC 450oC, sob um fluxo de ar. A etapa de redução é realizada em condições que permitem converter pelo menos uma parte das formas oxidadas do metal de base em metal. Geralmente, essa consiste em tratar o catalisador sob um fluxo de hidrogênio a uma temperatura, de preferência, pelo menos igual a 300oC.

[0051] O catalisador é, de preferência, utilizado pelo menos em parte sob sua forma sulfurada. A introdução do enxofre pode intervir, antes ou depois de qualquer etapa de ativação, isto é, de calcinação ou de redução. De preferência, nenhuma etapa de oxidação do catalisador é realizada, quando o enxofre ou um composto sulfurado tiver sido introduzido sobre o catalisador. O enxofre ou um composto sulfurado pode ser introduzido ex situ, isto é, fora do reator onde o processo, de acordo com a invenção, é realizado ou in situ, isto é, no reator utilizado para o processo, de acordo com a invenção. Neste último caso, o catalisador é, de preferência, sulfurado por passagem de uma carga contendo pelo menos um composto sulfurado, que, uma vez decomposto, leva à fixação de enxofre sobre o catalisador. Essa carga pode ser gasosa ou líquida, por exemplo, o hidrogênio contendo o H2S, ou um líquido contendo pelo menos um composto sulfurado.

[0052] De uma forma preferida, o composto sulfurado é acrescen tado sobre o catalisador de maneira ex-situ. Por exemplo, após a etapa de calcinação, um composto sulfurado pode ser introduzido sobre o catalisador em presença eventualmente de um outro composto. O catalisador é, em seguida, secado, depois transferido no reator que serve para aplicar o processo, de acordo com a invenção. Nesse reator, o catalisador é, então, tratado sob hidrogênio, a fim de transformar pelo menos uma parte do metal principal em sulfeto. Um procedimento que convém particularmente para a sulfuração do catalisador é aquele descrito nos documentos FR 2 708 596 e FR 2 708 597.

[0053] De acordo com um modo de concretização alternativo, na etapa a) é realizada em uma coluna de destilação catalítica munida de uma seção que compreende um catalisador de hidrodessulfuração, na qual se realizam, ao mesmo tempo a reação catalítica de hidrodessul- furação e a separação da gasolina em pelo menos dois cortes (ou frações). De preferência, a coluna de destilação catalítica comporta duas camadas de catalisador de hidrodessulfuração e a carga é enviada na coluna entre as duas camadas de catalisador. - Etapa de separação do hidrogênio e do H2S (etapa b)

[0054] Essa etapa é realizada, a fim de separar o excesso de hi drogênio, assim como o H2S formado quando da etapa a) do efluente oriundo da etapa a). Qualquer método conhecido do técnico pode ser considerado.

[0055] De acordo com um primeiro modo de concretização preferi do, após a etapa a) de hidrodessulfuração, o efluente é resfriado a uma temperatura geralmente inferior a 80oC e, de preferência, inferior a 60oC, a fim de condensar os hidrocarbonetos. As fases gás e líquido são em seguida separadas em um balão de separação. A fração líquida que contém a gasolina dessulfurada, assim como uma fração do H2S dissolvido é enviada para uma coluna de estabilização ou desbu- tanizador. Essa coluna separa um corte de cabeça essencialmente constituída de H2S residual e de compostos hidrocarbonetos que têm uma temperatura de ebulição inferior ou igual àquela do butano e um corte de fundo livre do H2S, denominada gasolina estabilizada, contendo os compostos que tem uma temperatura de ebulição superior aquela do butano.

[0056] De acordo com um segundo modo de concretização prefe rido, após a etapa de condensação, a fração líquida que contém a gasolina dessulfurada, assim como uma fração do H2S dissolvido é enviada para uma seção de remover, enquanto que a fração gasosa constituída principalmente de hidrogênio e de H2S é enviada para uma seção de purificação. O removedor pode ser fabricado, aquecendo-se a fração hidrocarbonado sozinha ou com uma injeção de hidrogênio ou de vapor d'água, em uma coluna de destilação, a fim de extrair, na cabeça os compostos leves que foram arrastados na fração líquida, assim como o H2S residual dissolvido. A temperatura da gasolina removida recuperada no fundo da coluna está geralmente compreendida entre 120oC e 250oC.

[0057] A etapa b) é, de preferência, realizada, a fim de que o en xofre sob a forma de H2S que permanece na gasolina dessulfurada, antes da etapa de desmercaptização (de atenuação) c), representa menos de 30%, de preferência, menos de 20% e, de maneira mais preferida menos de 10% do enxofre total presente na fração hidrocar- bonada tratada. - Etapa de atenuação catalítica da fração hidrocarbonada dessul- furada oriunda da etapa b) (etapa c)

[0058] Essa etapa consiste em transformar os compostos sulfura dos da família dos mercaptanos em compostos sulfurados mais pesados do tipo tioéter. Esses mercaptanos são essencialmente mercapta- nos de recombinação oriundos da reação do H2S formado na etapa a) com as olefinas da gasolina.

[0059] A reação de transformação colocada em jogo nessa etapa c) consiste em fazer reagir os mercaptanos sobre as olefinas para transformar compostos sulfurados mais pesados do tipo tioéter. Deve ser observado que essa etapa deve ser distinguida de uma etapa de hidrodessulfuração “clássica” que tem por objetivo transformar, em presença de hidrogênio, os compostos sulfurados em H2S.

[0060] Essa etapa permite também converter o H2S residual, que não teria sido totalmente eliminado quando da etapa b), em tioéter por reação com as olefinas presentes na carga.

[0061] A reação de desmercaptização (ou atenuação) é feita sobre um catalisador contendo pelo menos um sulfeto de pelo menos um metal de transição ou de chumbo, depositado sobre um suporte poroso. Esta reação é feita preferencialmente sobre um catalisador, compreendendo pelo menos um sulfeto de um metal escolhido dentre o grupo VIB, o grupo VIII, o cobre e o chumbo.

[0062] De maneira muito preferida, o catalisador compreende pelo menos um elemento do grupo VII (grupos 8, 9 e 10 da nova classificação periódica Handbook of Chemistry and Physics, 76a edição, 19951996), pelo menos um elemento do grupo VIB (grupo 6 da nova classificação periódica Handbook of Chemistry and Physics, 76a edição, 1995-1996) e um suporte. O elemento do grupo VIII é escolhido, de preferência, dentre o níquel e o cobalto e, em particular, o níquel. O elemento do grupo VIB é, de preferência, escolhido dentre o molibdê- nio e o tungstênio, e, de maneira muito preferida o molibdênio.

[0063] O suporte do catalisador da etapa c) é, de preferência, es colhido dentre a alumina, o aluminato de níquel, a sílica, o carboneto de silício, ou uma mistura desses óxidos. Utiliza-se, de maneira preferida, a alumina e, de maneira ainda mais preferida, a alumina pura. De maneira preferida, utiliza-se um suporte que apresenta um volume poroso total medido por porosimetria ao mercúrio compreendido entre 0,4 e 1,4 cm3/g e preferencialmente compreendido entre 0,5 e 1,3 cm3/g. A superfície específica do suporte e, de preferência, compreendido entre 70 m2 /g e 350 m2/g.

[0064] De acordo com uma variante preferida, o suporte é uma alumina gama cúbica ou uma alumina delta.

[0065] O catalisador utilizado na etapa c) compreende, de maneira preferida: • um suporte constituído de alumina gama ou delta de superfície específica compreendida entre 70 m2/g e 350 m2/g ; • um teor em peso de óxido do elemento do grupo VIB compreendida entre 1% e 30% em peso em relação ao peso total do catalisador; • um teor em peso de óxido do elemento do grupo VIII compreendido entre 1% e 30% em peso em relação ao peso total do catalisador; • uma taxa de sulfuração dos metais que constituem esse catalisador pelo menos igual a 60%; • uma relação molar entre o metal do grupo VIII e o metal do grupo VIB compreendida entre 0,6 e 3 mol/mol. Em particular, foi descoberto que os desempenhos são me-lhorados, quando o catalisador da etapa c) apresenta as seguintes ca-racterísticas: • um suporte constituído de alumina gama de superfície compreendida entre 180 m2/g e 270 m2/g; • o teor em peso de óxido do elemento do grupo VIB sob a forma óxido está compreendido entre 4% e 20% em peso, de preferência, entre 6 e 18% em peso em relação ao peso total de catalisador; • o teor em metal do grupo VIII expresso sob a forma de óxido está compreendido entre 3 e 15% em peso, de preferência, compreendido entre 4% em peso e 12% em peso em relação ao peso total do catalisador; • a relação molar entre metal não nobre do grupo VIII e o metal do grupo VIB está compreendida entre 0,6 e 3 mol/mol, de maneira preferida entre 1 e 2,5 mol/mol; • uma taxa de sulfuração dos metais que constituem esse catalisador pelo menos igual a 60%.

[0066] Um modo de concretização muito preferido da invenção corresponde à utilização para a etapa c) de um catalisador contendo um teor em peso em relação ao peso total de catalisador de óxido de níquel (sob a forma NiO) compreendido entre 4 e 12%, um teor em peso em relação ao peso total de catalisador de óxido de molibdênio (sob a forma MoO3) compreendido entre 6% e 18%, uma relação molar níquel molibdênio compreendido entre 1 e 2,5, os metais sendo depositados sobre um suporte constituído de unicamente de alumina gama de superfície específica compreendida entre 180 m2/g e 270 m2/g, e a taxa de sulfuração dos metais que constituem o catalisador sendo superior a 80%.

[0067] O catalisador para a etapa c) pode ser preparado por meio de qualquer técnica conhecida do técnico, e notadamente por impregnação dos metais sobre o suporte selecionado.

[0068] Após introdução dos metais, e eventualmente uma enfor- mação do catalisador, este sofre um tratamento de ativação. Esse tratamento tem geralmente por finalidade transformar os precursores moleculares dos elementos em fase óxido. Trata-se, nesse caso, de um tratamento oxidante, mas uma simples secagem do catalisador pode também ser efetuada. No caso de um tratamento oxidante, também denominado calcinação, este é geralmente utilizado sob ar ou sob oxigênio diluído, e a temperatura de tratamento está geralmente compreendida entre 200oC 550oC, de preferência, entre 300oC e 500oC.

[0069] Após calcinação, os metais depositados sobre o suporte se acham sob a forma de óxido. No caso do níquel e do molibdênio, os metais se acham principalmente sob a forma de MoO3 e de NiO. Antes da colocação em contato com a carga a tratar, os catalisadores sofrem uma etapa de sulfuração. A sulfuração é, de preferência, realizada em meio sulfuredutor, isto é, em presença de H2S e de hidrogênio, a fim de transformar os óxidos metálicos em sulfetos, tais como, por exemplo, o MoS2 e o Ni3S2. A sulfuração é realizada, injetando-se sobre o catalisador um fluxo contendo H2S e o hidrogênio, ou bem um composto sulfurado capaz de se decompor em H2S em presença do catalisador e do hidrogênio. Os polissulfetos, tal como o dimetil dissulfeto (DMDS) são precursores de H2S comumente utilizados para sulfurar os catalisadores. A temperatura é ajustada, a fim de que o H2S reaja com os óxidos metálicos para formar sulfetos metálicos. Essa sulfura- ção pode ser realizada in situ ou ex situ (dentro ou fora do reator) do reator de desmercaptização, a uma temperatura compreendida entre 200oC e 600oC e, mais preferencialmente, entre 300oC e 500oC.

[0070] A etapa c) de atenuação em mercaptanos consiste na colo cação em contato da gasolina dessulfurada e livre de pelo menos uma parte do H2S com o catalisador sob a forma de sulfeto. As reações de desmercaptização, de acordo com a invenção, se caracterizam por uma reação dos mercaptanos sobre as olefinas via uma adição direta sobre a dupla ligação para produzir compostos do tipo tioéter, de fórmula R1-S-R2 com R1 e R2 sendo radicais alquilas, cujo ponto de ebulição é mais elevado que aquele dos mercaptanos de partida.

[0071] Essa etapa de atenuação pode ser realizada na ausência (sem fornecimento ou adição de hidrogênio) ou em presença de hidrogênio fornecido no reator. De preferência, essa é realizada na ausência de fornecimento de hidrogênio. Quando o hidrogênio é utilizado, este é injetado com a carga, de maneira a manter um estado de superfície hidrogenante do catalisador próprio às elevadas conversões em desmercaptização. Tipicamente, a etapa c) funciona com uma relação H2/carga compreendida entre 0 e 25 Nm3 de hidrogênio por m3 de carga, de maneira preferida entre 0 e 10 Nm3 de hidrogênio por m3 de carga, de maneira muito preferida entre 0 e 5 Nm3 de hidrogênio por m3 de carga, e de maneira ainda mais preferida entre 0 e 2 Nm3 de hidrogênio por m3 de carga.

[0072] A totalidade da carga é geralmente injetada na entrada do reator. Todavia, pode ser vantajoso, em certos casos, injetar uma fração ou a totalidade da carga entre duas camadas catalíticas consecutivas colocadas no reator.

[0073] A gasolina a tratar é colocada em contato com o catalisador a uma temperatura compreendida entre 30oC e 250oC, e, de preferência, entre 60oC e 220oC, e, de maneira ainda mais preferida entre 90oC e 200oC, com uma velocidade espacial líquida (LHSV) compreendida entre 0,5 h-1 e 10 h-1, a unidade da velocidade espacial líquida sendo o litro de carga por litro de catalisador e por hora (l/l.h). A pressão está compreendida entre 0,2 MPa e 5 MPa, de preferência, entre 0,5 e 2 MPa e, de maneira ainda mais preferida entre 0,6 e 1 MPa.

[0074] Quando dessa etapa c), os mercaptanos que se combinam com as olefinas da carga para formar compostos tioéter, têm um número de carbono tipicamente compreendido entre 5 e 12 e são, além disso, geralmente, ramificadas. A título de exemplo, os mercaptanos que podem ser contidos na carga da etapa c) são o 2-metil hexan-2- tiol, o 4-metil heptan-4-tiol, o 2-etil-hexan-3-tiol ou o 2,2,4- trimetilpentan-4-tiol.

[0075] No final da etapa c), a fração hidrocarbonada tratada nas condições enunciadas acima apresenta, portanto, um teor em mercap- tanos reduzido (estes foram convertidos em compostos tioéter). Geralmente, a gasolina produzida no final da etapa c) contém menos de 20 ppm em peso de mercaptanos, e, de preferência, menos de 10 ppm em peso, e de maneira ainda mais preferida menos de 5 ppm em pe- 50. Quando dessa etapa c), que não necessita fornecer o hidrogênio, as olefinas não são hidrogenadas ou são muito pouco hidrogenadas, o que permite manter um bom índice de octana do efluente na saída da etapa c). A taxa de hidrogenação das olefinas é, em regra geral, inferior a 2%. - Etapa de fracionamento da gasolina atenuada oriunda da etapa c) (etapa d) opcional)

[0076] No final da etapa c), a gasolina tratada nas condições enunciadas acima apresenta, portanto, um teor reduzido em mercap- tanos. Com efeito, estes foram convertidos em compostos do tipo tioé- ter, cujo ponto molecular é superior aos mercaptanos de partida.

[0077] De acordo com a invenção, e, de maneira opcional, prece de-se a uma etapa de fracionamento (etapa d) da gasolina adoçada em mercaptanos em pelo menos um corte leve e um corte pesado de hidrocarbonetos. Essa etapa de fracionamento é conduzida em condições, tais que os compostos sulfurados do tipo tioéter formados na etapa c) e eventualmente os mercaptanos residuais os mais pesados e os mais refratários que não reagiram, quando da etapa c) se concentram no corte pesado de hidrocarbonetos. De preferência, a etapa de fracionamento é conduzida, de maneira que o corte leve de hidrocar- bonetos com baixo teor em enxofre, em particular em mercaptanos e em compostos sulfeto, apresenta uma temperatura de ebulição final compreendida entre 130 e 160oC. Naturalmente é possível para o técnico escolher o ponto de corte (isto é, a temperatura de ebulição final do corte leve de hidrocarbonetos) em função do teor em enxofre visado nesse corte leve de hidrocarbonetos. Tipicamente, o corte de gasolina leve apresenta um teor em mercaptanos inferior a 10 ppm em peso, de preferência inferior a 5 ppm em peso e de maneira mais preferida inferior a 1 ppm em peso e um teor em enxofre total inferior a 50 ppm em peso, de preferência inferior a 20 ppm em peso e, de maneira mais preferida, inferior a 10 ppm em peso. O corte leve de hidrocarbo- netos de baixo teor em enxofre e em mercaptanos é vantajosamente enviada ao pool de gasolina da refinaria. Quanto ao corte pesado de hidrocarbonetos que concentra os compostos sulfurados do tipo tioéte- res e os mercaptanos refratários à reação de adição com as olefinas, o mesmo é vantajosamente tratado em uma unidade de hidrodessulfura- ção que aplica condições de hidrotratamento mais severos (mais alta temperatura, quantidade de hidrogênio colocada em jogo mais elevada) ou é alternativamente enviada ao pool de óleo combustível da refinaria.

[0078] Deve ser observado que a etapa de atenuação em mercap- tanos (etapa c) e o fracionamento (etapa d) podem ser conduzidas, de maneira simultânea, por meio de uma coluna catalítica equipada com uma camada catalítica contendo o catalisador de atenuação. De preferência, a coluna de destilação catalítica comporta duas camadas de catalisador de atenuação e a carga é enviada na coluna entre as duas camadas de catalisador.

[0079] Diferentes esquemas podem ser utilizados, a fim de produ zir, com custo menor, uma gasolina dessulfurada e com teor reduzido em mercaptanos. A escolha do esquema ótimo depende, na realidade, das características da gasolina a tratar e a produzir, assim como problemas próprios a cada refinaria.

[0080] Os esquemas descritos abaixo são dados a título de ilustra ção de maneira não limitativa.

[0081] De acordo com uma primeira variante, a etapa c) de atenu ação catalítica pode ser realizada diretamente em série com a etapa b) de separação. Em particular, no caso em que a etapa b) de separação é realizada a uma temperatura compatível com a temperatura de operação da etapa c) de atenuação catalítica, o efluente oriundo da etapa b) é diretamente enviado na etapa c). Pode também ser considerado ajustar a temperatura entre as etapas b) e c) por meio de dispositivos de troca térmica.

[0082] De acordo com uma segunda variante, antes da etapa c) de atenuação catalítica, procede-se a uma mistura da gasolina oriunda da etapa b) com um corte GPL (gás de petróleo liquefeito) ou um outro corte de gasolina contendo enxofre, tal como, por exemplo, as gasolinas de destilação do petróleo bruto, as gasolinas oriundas de qualquer processo de craqueamento, tais como as gasolinas oriundas de piróli- se, de processos de coquefação ou de hidrocraqueamento ou uma gasolina oriunda de uma unidade de oligomerização e, em seguida, se trata a mistura na etapa c). É também possível tratar na etapa c) de atenuação a gasolina oriunda da etapa b) em mistura com um corte de hidrocarbonetos olefínicos em C4 para favorecer a reação catalítica de adição dos mercaptanos (de recombinação) com olefinas.

[0083] De acordo com uma terceira variante, procede-se a uma etapa de destilação da gasolina a tratar, a fim de separar dois cortes (ou frações), a saber um corte leve e um corte pesado e trata-se o corte pesado, segundo o processo da invenção. Assim, segundo uma primeira forma de concretização, trata-se o corte pesado por hidrodes- sulfuração (etapa a), depois se separa o H2S presente no corte pedado hidrodessulfurado (etapa b), se mistura em seguida o corte leve (oriundo da destilação) com o corte pesado oriundo da etapa b) enfim se trata a mistura na etapa c). Alternativamente, conforme um segundo modo de concretização da terceira variante, procede-se a uma mistura do corte leve com o corte pesado hidrodessulfurado oriundo da etapa a), trata-se na etapa b) e c) a mistura assim obtida. Essa terceira variante apresenta a vantagem de não hidrotratar o corte leve que é rico em olefinas e geralmente pobre em enxofre, o que permite limitar a perda de octana por hidrogenação das olefinas. De maneira preferida, nessa terceira variante, a carga tratada na etapa c) é constituída da integralidade do corte pesado dessulfurado e de uma parte compreendida entre 0 e 50 % do volume do corte leve. No âmbito dessa terceira variante, o corte leve tem uma faixa de temperatura de ebulição inferior a 100oC e o corte pesado uma faixa de temperatura superior a 65oC.

[0084] De acordo com uma quarta variante, efetua-se uma destila ção da gasolina em dois cortes: um primeiro corte leve e um primeiro corte pesado de hidrocarbonetos. O primeiro corte leve tem uma temperatura de ebulição compreendida entre a temperatura de ebulição inicial da gasolina a tratar e uma temperatura de ebulição final situada entre 140oC e 160oC. O primeiro corte leve de hidrocarbonetos é, em seguida, tratado por hidrodessulfuração (etapa a), depois se separa o H2S formado do efluente hidrodessulfurado (etapa b), se adoça com mercaptanos o efluente hidrodessulfurado (etapa c) e fraciona-se o efluente atenuado com mercaptanos (etapa d), de maneira a produzir um segundo corte de gasolina leve (cuja temperatura de ebulição está compreendida entre a temperatura de ebulição inicial da gasolina a tratar e uma temperatura de ebulição final inferior ou igual a 140oC) de baixo teor em mercaptanos e tioéteres e um segundo corte pesado de hidrocarbonetos contendo os tioéteres e os mercaptanos não convertidos. Opcionalmente, o primeiro e o segundo cortes pesados de hidro- carbonetos podem ser misturados e tratados por hidrodessulfuração em uma unidade dedicada.

[0085] De acordo com uma quinta variante, realiza-se uma desti lação da gasolina em três cortes leve, intermediário e pesado de hi- drocarbonetos com o auxílio de uma ou várias colunas a destilar. O corte leve de hidrocarbonetos tem, de preferência, uma temperatura de ebulição compreendida entre a temperatura de ebulição inicial da gasolina a tratar e uma temperatura de ebulição final situada entre 50oC e 90oC. Esse corte leve de hidrocarbonetos contém geralmente pouco enxofre e, portanto, pode ser diretamente valorizado no pool gasolina da refinaria. O corte intermediário de hidrocarbonetos que tem uma faixa de temperaturas de ebulição geralmente compreendida entre 50oC e 140oC ou 160oC é tratada por hidrodessulfuração (etapa a), depois se separa o H2S formado do efluente hidrodessulfurado (etapa b), adoça-se com mercaptanos o efluente hidrodessulfurado (etapa c) e fraciona-se o efluente atenuado em mercaptanos (etapa d), de maneira a produzir um segundo corte de gasolina intermediário de baixo teor em mercaptanos e tioéteres, e um segundo corte pesado de hidrocarbonetos contendo os tioéteres e os mercaptanos não con-vertidos. Opcionalmente, o primeiro e o segundo cortes pesados de hidrocarbonetos podem ser misturados e tratados por hidrodessulfura- ção em uma unidade dedicada.

[0086] De acordo com uma sexta variante, a gasolina a tratar é submetida inicialmente a uma etapa prévia que consiste em uma hi- drogenação seletiva das diolefinas presentes na carga, conforme descrita no pedido de patente EP 1077247. A gasolina hidrogenada seletivamente é, em seguida, destilada em pelo menos dois cortes ou em três cortes de hidrocarbonetos, um corte leve, um corte intermediário e um corte pesado. No caso do fracionamento em dois cortes de hidro- carbonetos, as etapas descritas mais acima no caso da terceira e quarta variante são aplicáveis. No caso do fracionamento em três cortes de hidrocarbonetos, o corte intermediário é tratado separadamente em uma etapa de hidrodessulfuração (etapa a), depois uma etapa de separação do H2S (etapa b) e depois em uma etapa de atenuação (etapa c). Eventualmente, o efluente oriundo da etapa c) é submetido a uma etapa de fracionamento d) de maneira a produzir um segundo corte de gasolina intermediário de baixo teor em mercaptanos e tioéte- res e um segundo corte pesado de hidrocarbonetos contendo os tioé- teres e os mercaptanos não convertidos. Opcionalmente, o segundo corte pesado de hidrocarbonetos é misturado ao corte pesado oriundo da destilação a montante da etapa de hidrodessulfuração e a mistura é tratada por hidrodessulfuração em uma unidade dedicada.

[0087] Deve ser observado que é considerável realizar as etapas de hidrogenação das diolefinas e de fracionamento em dois ou três cortes simultaneamente por meio de uma coluna de destilação catalítica que inclui uma coluna de destilação equipada com uma camada catalítica.

[0088] Em uma sétima variante, a etapa a) é efetuada em uma co luna de destilação catalítica, incorporando uma camada de catalisador de hidrodessulfuração, permitindo simultaneamente dessulfurar a gasolina e separá-la em dois cortes leve e pesado de hidrocarbonetos. Os cortes produzidos são, em seguida, enviados nas etapas b) e c) separadamente em mistura. De forma alternativa, só o corte de gasolina leve oriundo da coluna de destilação catalítica de hidrodessulfura- ção é tratado nas etapas b), depois c). Nesse caso, o efluente da etapa c) pode ser fracionado em dois cortes de hidrocarbonetos conforme na etapa d) descrita mais acima. Nesse caso também, o corte pesado oriundo da coluna de destilação catalítica de hidrodessulfuração pode ser tratada em uma segunda unidade de hidrodessulfuração, sozinha ou em mistura com o corte pesado oriundo da etapa d) de fracionamento do corte de gasolina leve oriundo da coluna de destilação catalítica de hidrodessulfuração.

[0089] Nos casos em que a etapa c) é realizada sobre o corte leve, a fim de melhorar a taxa de conversão dos mercaptanos (de recombi- nação) em tio éter, quando da etapa c), uma mistura de um corte olefí- nico em C4 é vantajosamente realizada a montante da etapa c) com a gasolina leve, de maneira que a etapa c) seja vantajosamente realizada sobre uma mistura contendo o corte leve de hidrodessulfuração e um corte olefínico em C4 e não o corte leve sozinho. No final da etapa c), o efluente atenuado com mercaptanos é enviado em uma coluna de separação que separa um corte olefínico C4 e um corte leve atenuado com mercaptanos. O corte olefínico C4 estirado da coluna de separação é vantajosamente reciclado no reator da etapa c).

[0090] Nos casos em que a etapa c) é realizada sobre o corte in termediário ou pesado, a fim de melhorar a taxa de conversão dos mercaptanos (de recombinação) em tioéter, quando da etapa c), toda ou parte da gasolina leve é acrescentada ao corte intermediário ou pesado a montante da etapa c), de maneira que a etapa c) seja vantajosamente realizada sobre uma mistura contendo olefinas fornecidas pelo corte leve de hidrocarbonetos.

[0091] Dentre o conjunto das variantes possíveis, as duas varian tes a seguir são aquelas que são preferidas: 1- a gasolina é destilada em dois cortes (ou frações), um corte (ou fração) leve e um corte (ou fração) pesado e só o corte pesado é tratado na etapa a) de hidrodessulfuração e na etapa b) de separação do H2S onde a gasolina dessulfurada é estabilizada. A fração pesada estabilizada é em seguida tratada, após um ajuste eventual da temperatura entre as etapas b) e c) por meio de dispositivos de troca térmica, na etapa c) de atenuação na ausência de hidrogênio. A vantagem dessa realização particular é de limitar ao máximo o investimento necessário, produzindo uma gasolina atenuada com mercaptanos que não necessita de tratamento posterior antes de seu envio ao pool de gasolina; 2- a gasolina é destilada em dois cortes (ou frações), um corte (ou fração) leve e um corte (ou fração) pesado e só a fração pesada é tratada na etapa a) de hidrodessulfuração e na etapa b) de separação do H2S onde a golinha dessulfurada é estabilizada ou fica unicamente livre do H2S por remoção. A carga tratada na etapa c), com ou sem fornecimento de hidrogênio, compreende a integralidade da fração pesada dessulfurada e de uma parte compreendida entre 10 e 50% em volume do corte leve. O efluente oriundo da etapa c) é em seguida estabilizado em uma etapa similar à etapa b). A vantagem dessa realização particular é de maximizar a conversão dos mercapta- nos, quando da etapa c), graças ao emprego do corte leve rico em ole- finas, a fim de favorecer a reação de conversão dos mercaptanos em tioéteres.

[0092] Outras características e vantagens da invenção vão apare cer então com a leitura de descrição que vai ser feita a seguir, dada a título unicamente ilustrativo e não limitativo, e com referência às figuras anexadas: - a figura 1 representa um esquema do processo, de acordo com a invenção e conforme um primeiro modo de concretização; - a figura 2 representa um esquema do processo, conforme um segundo modo de concretização; - a figura 3 representa um esquema do processo alternativo, conforme um terceiro modo de concretização; - a figura 4 representa um quarto modo de concretização do processo, de acordo com a invenção.

[0093] Nas figuras, os elementos semelhantes são geralmente de signados por sinais de referência idênticos.

[0094] Com referência à figura 1 e conforme um primeiro modo de concretização do processo, de acordo com a invenção, envia-se pela linha 1 a gasolina a tratar e o hidrogênio pela linha 3 em uma unidade de hidrodessulfuração 2. A gasolina tratada é geralmente uma gasolina de craqueamento, de preferência uma gasolina de craqueamento catalítico. A gasolina se caracteriza por uma temperatura de ebulição que se estende tipicamente entre 30oC e 220oC. A unidade de hidro- dessulfuração 2 é, por exemplo, um reator que contém um catalisador de hidrodessulfuração (HDS) em camada fixa ou em camada fluidiza- da, de preferência, se utiliza um reator em camada fixa. O reator é operado em condições operacionais e em presença de um catalisador de HDS, conforme descrito mais acima para decompor os compostos sulfurados e formar sulfeto de hidrogênio (H2S). Assim, se estira desse reator de hidrodessulfuração 2 pela linha 4 um efluente (gasolina) contendo o H2S. O efluente sofre em seguida uma etapa de eliminação do H2S (etapa b) que consiste, no modo de concretização da figura 1, em tratar o efluente em uma coluna de estabilização 5, a fim de separar na cabeça da coluna via a linha 6 um efluente contendo hidrocarbonetos C4-, a maior parte do H2S é do hidrogênio não reagido e no fundo da coluna uma gasolina dita estabilizada.

[0095] A gasolina estabilizada é enviada pela linha 7 em um reator 8 de atenuação (etapa c), a fim de reduzir o teor em mercaptanos da gasolina estabilizada. Os mercaptanos contidos nessa gasolina estabilizada são majoritariamente mercaptanos de recombinação oriundos da reação do H2S sobre olefinas. Conforme precisado antes, o reator de atenuação utiliza um catalisador que permite realizar a reação de adição dos mercaptanos sobre as olefinas via uma adição direta sobre a dupla ligação para produzir compostos de tipo tioéter, de fórmula R1- S-R2 com R1 e R2 sendo radicais alquilas, de peso molecular é mais elevado que aquele do mercaptano de partida. A reação catalítica de conversão dos mercaptanos pode ser eventualmente conduzida em presença de hidrogênio fornecido pela linha 9.

[0096] Conforme indicado na figura 1, a gasolina estabilizada e atenuada em mercaptanos estirada pela linha 10 do reator 8 é vantajosamente enviada em uma coluna de separação 11 que é concebida e operada para separar na cabeça (via a linha 12) uma gasolina leve estabilizada, cuja faixa de temperaturas de ebulição está, de preferência, compreendida entre 30oC e 160oC ou entre 30oC e 140oC e que apresenta teores em mercaptanos e em enxofre total respectivamente inferiores a 10 ppm em peso e 50 ppm em peso. No fundo da coluna de separação 11, recupera-se pela linha 13 uma gasolina pesada que contém os compostos do tipo tioéter formados no reator de atenuação 8. A gasolina leve é enviada ao pool de gasolina, enquanto que a gasolina pesada é hidrodessulfurada em uma unidade de hidrotratamen- to dedicada, ou enviada ao pool de diesel ou destilado da refinaria.

[0097] A figura 2 representa um segundo modo de concretização baseado naquele da figura 1 e que se diferencia pelo fato de a gasolina estabilizada ser tratada no reator de atenuação em mercaptanos 8 em presença de um corte de hidrocarbonetos olefínicos, de preferência, um corte olefínico em C4, fornecido pela linha 14. A finalidade do acréscimo desse corte olefínico é de favorecer a reação de adição dos mercaptanos sobre olefinas, fornecendo olefinas reagentes no meio reacional. Conforme indicado na figura 2, o efluente oriundo do reator de atenuação é enviado em uma coluna de separação 15 a fim de recuperar a fração do corte olefínico que não reagiu no reator de atenuação 8. Se o corte olefínico for um corte C4, a coluna de separação 15 utilizada será equivalente a um desbutanizador que separa na cabeça da coluna 15 um corte C4 que é reciclado no reator de atenuação 8 via a linha 16. O corte de fundo 17 recuperado da coluna 15 é fracionado na coluna 11 conforme descrito no âmbito da figura 1, a fim de fornecer um corte de gasolina leve de baixo teor em enxofre e em mercap- tanos pela linha 12 e um corte de gasolina pesado contendo os compostos tioéteres formados no reator de atenuação 8.

[0098] A figura 3 ilustra um terceiro modo de concretização do processo, de acordo com a invenção. A carga de gasolina a tratar que compreende tipicamente hidrocarbonetos que fervem entre 30oC e 220oC é inicialmente enviada em uma coluna de destilação 20 configurada para fracionar a carga de gasolina em três cortes. Um corte de cabeça que compreende os compostos mais leves que o butano e aí compreendido este é estirado pela linha 21. Um corte intermediário que compreende os hidrocarbonetos que têm 6 a 7 ou 6 a 8 átomos de carbono é recuperado pela linha 22. Enfim, um corte de fundo constituído de hidrocarbonetos tendo um número de átomo de carbono superior a 7 ou 8 átomos de carbono é estirado pela linha 23.

[0099] Anota-se também que a carga gasolina, antes de ser fraci onada é vantajosamente pré-tratada em um reator de hidrogenação seletiva 19 das diolefinas em olefinas. Essa reação catalítica é, de preferência, operada nas condições e em presença de um catalisador conforme descrito nos documentos EP 1445299 ou EP 1800750.

[00100] Com referência à figura 3, o corte de fundo é tratado em um reator de hidrodessulfuração 24 em presença de hidrogênio (fornecido pela linha 25) e de um catalisador de hidrodessulfuração, tal como descrito mais acima. O efluente dessulfurado é estirado do reator 24 pela linha 26 e enviado em uma unidade de separação 27 do H2S, como, por exemplo, uma coluna de remoção daí se separa pela linha 28 uma fração gasosa contendo essencialmente do H2S e do hidrogênio, e um corte de fundo de baixo teor em enxofre pela linha 29.

[00101] Conforme indicado na figura 3, o corte de gasolina intermediário é tratado pelo processo, de acordo com a invenção. Assim, o corte de gasolina intermediário é enviado pela linha 22 em um reator de hidrodessulfuração 2 para ser aí dessulfurado em presença de hidrogênio fornecido pela linha 3. O efluente oriundo do reator 2 fica livre do H2S formado, quando da etapa de HDS em uma unidade de separação 5. A gasolina intermediária empobrecida em H2S é enviada pela linha 7 com eventualmente o hidrogênio fornecido pela linha 9 em um reator de atenuação com mercaptanos 8. A fim de melhorar a conversão dos mercaptanos em compostos tioéteres por adição sobre olefi- nas, é possível fornecer no reator de atenuação 8, via a linha 34, compostos olefínicos leves contidos no corte de cabeça 21. O corte de ga- solina intermediário atenuada em mercaptanos é enviada pela linha 10 em uma coluna de fracionamento 11 operada para separar um corte de gasolina intermediário de baixo teor em mercaptanos e em enxofre e um corte de fundo intermediário na qual são concentrados os compostos tioéteres produzidos quando da etapa de atenuação. O corte de gasolina intermediário com baixo teor em mercaptanos e em enxofre é evacuado pela linha 12 para o pool de gasolina da refinaria, enquanto que o corte de fundo intermediário evacuado pela linha 13 é dessulfu- rado em uma unidade de hidrotratamento (por exemplo, uma unidade de hidrodessulfuração de óleo combustível), é diretamente enviado ao pool de óleo combustível da refinaria. Conforme também representado na figura 3, é possível estabilizar o efluente de hidrocarbonetos oriundo do reator de atenuação 8, tratando-o em uma coluna de estabilização (ou desbutanizador) 31 de onde se separa na cabeça uma fração de hidrocarbonetos leves tendo um número de átomos de carbono in-ferior ou igual a 4 e no fundo um corte de gasolina intermediário estabilizado e atenuado em mercaptanos, o qual é enviado pela linha 33 na coluna de fracionamento 11. Vantajosamente, o corte intermediário de fundo 13 pode ser dessulfurado no reator de hidrodessulfuração 24 em mistura com o corte de fundo 23 oriundo da primeira etapa de fracionamento realizada na coluna 20.

[00102] A figura 4 divulga um quarto modo de concretização do processo, de acordo com a invenção, utilizando colunas de destilação catalíticas.

[00103] A carga gasolina, por exemplo, um corte de hidrocarbone- tos fervente entre 30oC e 220oC ou entre 30oC e 160oC, até mesmo entre 30oC e 140oC, é enviada pela linha 1 em uma primeira coluna de destilação catalítica 40, que comporta uma seção reacional 41, contendo um catalisador de hidrogenação seletiva das diolefinas. O hidrogênio necessário para a condução da reação de hidrogenação é for- necido via a linha 2. A utilização da coluna catalítica 40 permite realizar não somente a reação catalítica de hidrogenação seletiva, mas também o fracionamento em um corte de hidrocarbonetos leves na cabeça de coluna e um corte de hidrocarbonetos pesados no fundo da coluna 40. Assim, o corte de hidrocarbonetos leves em mistura com o hidrogênio não reagido estirado pela linha 42 e o corte de hidrocarbo- netos pesados é estirado pela linha 43. O corte leve é, por exemplo, um corte C4- e o corte de hidrocarbonetos pesados é um corte fervente na faixa (C5 - 220oC) ou (C5 - 160oC) ou (C5 - 140oC).

[00104] O corte de hidrocarbonetos pesados é tratado em seguida, conforme o processo da invenção, que consiste em uma etapa de hi- drodessulfuração conduzida, nesse modo de concretização, em uma coluna de destilação catalítica 45 que comporta duas camadas de catalisadores de hidrodessulfuração 46. De preferência, o corte de hidro- carbonetos pesados é injetado com o hidrogênio (via a linha 44) entre as duas camadas de catalisadores de hidrodessulfuração 46. A coluna de destilação catalítica 45 permite, além disso, fracionar o corte de hi- drocarbonetos pesados em um corte de cabeça intermediário fervente na faixa (C5 - 140oC) ou (C5 - 160oC) e um corte de fundo, cuja temperatura de ebulição é superior a 140oC ou 160oC respectivamente. De acordo com a invenção, a fim de reduzir o teor em mercaptanos do corte intermediário, este é evacuado pela linha 47 e submetido a uma etapa de eliminação de H2S por meio da coluna de estabilização 5, a fim de separar na cabeça de coluna via a linha 6 um fluxo contendo a maior parte do H2S e no fundo de coluna via a linha 7 o corte intermediário estabilizado. Este é tratado em um reator de atenuação 8. O cor-te intermediário atenuado com mercaptanos oriundo do reator 8 é em seguida via a linha 10 fracionado na coluna 11, de maneira a recuperar na cabeça (via a linha 12) uma gasolina de baixo teor em enxofre, em mercaptanos e em tioéteres fervendo na faixa (C5 - 140oC) ou (C5 - 160oC). O corte de fundo que contém os sulfetos que compreendem geralmente pelo menos 10 átomos de carbono e mais, produzidos pela reação de adição dos mercaptanos sobre as olefinas, é estirado pela linha 13 do fundo da coluna 11. De maneira opcional e indicada na figura 4, trata-se no reator de atenuação 8 o corte intermediário em mistura com o corte de hidrocarbonetos leves, via a linha 49, provenientes da cabeça da coluna de destilação catalítica 40.

[00105] Conforme indicado na figura 4, o corte intermediário atenuado em mercaptanos oriundos do reator 8 pode eventualmente sofrer uma etapa de estabilização realizada em uma coluna de estabilização 31 de onde se estrai um corte C4- e um corte intermediário estabilizado atenuado em mercaptanos, respectivamente na cabeça e no fundo dessa coluna 31. O corte intermediário estabilizado atenuado em mer- captanos é enviado em seguida pela linha 33 na coluna de fracionamento 11.

[00106] Deve ser observado que a etapa de atenuação em mercap- tanos e o fracionamento podem ser conduzidos, de maneira simultânea por meio de uma coluna catalítica equipada com uma camada catalítica, contendo o catalisador de atenuação. EXEMPLO 1 (comparativo)

[00107] Um catalisador A de hidrodessulfuração é obtido por impregnação “sem excesso de solução” de uma alumina de transição que se apresenta sob a forma de esferas de superfície específica de 130 m2/g e de volume poroso 0,9 ml/g, com uma solução aquosa contendo o molibdênio e o cobalto sob a forma de heptamolibdato de amônio e de nitrato de cobalto respectivamente. O catalisador é em seguida secado e calcinado sob ar a 500oC. O teor em cobalto e em molibdênio dessa amostra é de 3% em peso de CoO e 10% em peso de MoO3.

[00108] 50 ml do catalisador A são colocados em um reator de hi- drodessulfuração tubular com camada fixa. O catalisador é inicialmente sulfurado por tratamento durante 4 horas sob uma pressão de 3,4 MPa a 350oC, em contato com uma carga constituída de 2 % em peso de enxofre sob a forma de dimetil dissulfeto no n-heptano.

[00109] A carga tratada C1 é uma gasolina de craqueamento catalítico, cujo ponto inicial de ebulição é de 55 oC, o ponto final é de 242 oC, cujo MON é de 79,8 e o RON é de 89,5. Seu teor em enxofre é de 359 ppm em peso.

[00110] Essa carga é tratada sobre o catalisador A, sob uma pressão de 2 MPa, com uma relação volúmica hidrogênio sobre carga a tratar (H2/HC) de 360 l/l e uma velocidade espacial (VVH) de 4 h-1. Após tratamento, a mistura de gasolina e de hidrogênio é resfriada, o hidrogênio rico em H2S é separado da gasolina líquida, e a gasolina é submetida a um tratamento de removedor por injeção de um fluxo de hidrogênio, a fim de eliminar os traços residuais de H2S dissolvidos na gasolina.

[00111] A tabela 1 mostra a influência da temperatura sobre as taxas de dessulfuração sobre as taxas de dessulfuração e sobre o índice de octana pelo catalisador A a uma temperatura de hidrodessulfuração de 240oC (A1) ou 270oC (A2).

[00112] A hidrodessulfuração da carga C1 com o catalisador A permite diminuir o teor em enxofre total, mas também o teor em mer- captanos. Deve ser observado que é necessário de tratar a carga a uma temperatura de pelo menos 270oC para atingir aproximadamente 11 ppm em peso de mercaptanos. Esse aumento da temperatura da reação de hidrodessulfuração tem por efeito favorecer também a reação de hidrogenação das olefinas que se traduz por uma baixa do teor em olefinas total na gasolina hidrodessulfurada. Exemplo 2 (de acordo com a invenção)

[00113] Um catalisador B é obtido por impregnação de um alumina- to de níquel de superfície específica de 135 m2/g e de voluma poroso 0,45 ml/g, por uma solução aquosa, contendo o molibdênio e o níquel. O catalisador é em seguida secado e calcinado sob ar a 500oC. O teor em níquel e em molibdênio dessa amostra é de 7,9 % em peso de NiO e 13 % em peso de MoO3.

[00114] A gasolina A1 tal como obtida e descrita no exemplo 1 é tratada na ausência de hidrogênio sobre o catalisador B de desmer- captização, a um aproximadamente de 1 MPa, uma VVH de 3 h-1 e uma temperatura de 100oC. Após tratamento, a gasolina B1 obtida é resfriada.

[00115] A tabela 2 apresenta as principais características da gasolina B1 obtida.

Tabela 2

[00116] A utilização da etapa de desmercaptização (etapa c) permi- te assim converter os mercaptanos da gasolina A1, sem hidrogênio e sem hidrogenar as olefinas. EXEMPLO 3 (de acordo com a invenção)

[00117] Um catalisador D é obtido por impregnação de uma alumina de superfície específica de 239 m2/g e de volume poroso 0,6 ml/g, por uma solução aquosa, contendo molibdênio e níquel. O catalisador é em seguida secado e calcinado sob ar a 500oC. O teor em níquel e em molibdênio dessa amostra é de 9,5 % em peso de NiO e 13 % em peso de MoO3.

[00118] A gasolina A1, tal como obtida e descrita no exemplo 1, é misturada com uma carga C2 para se obter uma carga C3. A carga C2 é uma gasolina craqueada leve que sofreu uma hidrogenação seletiva das diolefinas, cujo ponto inicial de ebulição é de 22oC e cujo ponto final é de 71oC, cujo MON é de 82,5 e cujo RON é de 96,9. Seu teor em enxofre é de 20 ppm em peso, seu teor em mercaptanos inferior a 3 ppm em peso e seu teor em olefinas a 56,7 % em peso.

[00119] A carga C3 é obtida por mistura de 80 % em peso de gasolina A1 com 20 % em peso de carga C2. A mistura obtida é uma gasolina cujo ponto inicial de ebulição é de 22oC e cujo ponto final é de 242oC. Seu teor em enxofre é de 73 ppm, seu teor em mercaptanos é de 19 ppm em peso e seu teor em olefinas é de 31 % em peso.

[00120] A carga C3 é tratada em presença de hidrogênio sobre o catalisador D de desmercaptização, sob uma pressão de 1 MPa, uma VVH de 3 h-1, com uma relação volúmica de hidrogênio sobre a carga a tratar (H2/HC) de 2 l/l e uma temperatura de 100oC. Após tratamento, a mistura de gasolina é resfriada, de maneira recuperar uma fase gasosa rica em hidrogênio e H2S e uma fração de gasolina líquida. A fração líquida é submetida a um tratamento de removedor por injeção de um fluxo de hidrogênio, a fim de eliminar os traços eventuais de H2S dissolvido na gasolina.

[00121] A tabela 3 apresenta as principais características da gasolina D1 obtida após removedor.

[00122] O processo permite reduzir o teor em mercaptanos da gasolina A1 convertendo seletivamente em tioéteres, sem hidrogenação das olefinas e, portanto, sem perda de octana.

Claims

1. Processo de tratamento de uma gasolina contendo compostos sulfurados e olefinas, o processo caracterizado pelo fato de compreender pelo menos as seguintes etapas: a) se coloca em contato em pelo menos um reator, a gasolina, o hidrogênio e um catalisador de hidrodessulfuração a uma temperatura compreendida entre 200 e 400 oC, a uma pressão compreendida entre 0,5 e 5 MPa, com uma velocidade espacial compreendida entre 0,5 e 20 h-1 e uma relação entre o fluxo de hidrogênio expresso em normais m3 por hora e o fluxo de carga a tratar expresso em m3 por hora nas condições padrões compreendidas entre 50 Nm3/m3 e 1000 Nm3/m3, de maneira a converter pelo menos uma parte dos compostos sulfurados em H2S; b) se realiza uma etapa de separação do H2S formado e presente no efluente oriundo da etapa a); c) se coloca em contato, em um reator, o efluente empobrecido em H2S oriundo da etapa b), com um catalisador que contém pelo menos um sulfeto de pelo menos um metal de transição ou de chumbo depositado sobre um suporte poroso, a etapa c) sendo realizada a uma temperatura compreendida entre 30oC e 250oC, com uma velocidade espacial líquida compreendida entre 0,5 e 10 h-1 , uma pressão compreendida entre 0,2 e 5 MPa e uma relação H2/carga compreendida entre 0 e 10 Nm3 de hidrogênio por m3 de carga, em que os mercaptanos são reagidos sobre olefinas e produzem compostos de tioéter e produzem uma gasolina oriunda da etapa c), tendo um teor em mercaptanos reduzido em relação àquele do efluente oriundo da etapa b).

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o metal de transição do catalisador da etapa c) ser escolhido dentre um metal do grupo VIB, um metal do grupo VIII e o co- bre, sozinho ou em mistura.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de o catalisador da etapa c) compreender: - um suporte constituído de alumina gama ou delta de superfície específica compreendida entre 70 m2/g e 350 m2/g; - um teor em peso de óxido do metal do grupo VIB compreendido entre 1% e 30 % em peso em relação ao peso total do catalisador; - um teor em peso de óxido do metal do grupo VIII compreendido entre 1% e 30 % em peso em relação ao peso total do catalisador; - uma taxa de sulfuração dos metais constituintes desse catalisador pelo menos igual a 60 %; - uma relação molar entre o metal do grupo VIII e o metal do grupo VIB compreendida entre 0,6 e 3 mol/mol.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 2 ou 3, caracterizado pelo fato de o metal do grupo VIII ser o níquel e o metal do grupo VIB ser o molibdênio.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de o catalisador da etapa c) compreender: - um suporte constituído unicamente de alumina gama de superfície específica compreendida entre 180 m2/g e 270 m2/g; - um teor em peso de óxido de níquel compreendido entre 4 e 12% em relação ao peso total de catalisador; - um teor em peso de óxido de molibdênio compreendido entre 6 e 18% em relação ao peso total de catalisador; - uma relação molar níquel / molibdênio compreendida entre 1 e 2,5 mol/mol; e - uma taxa de sulfuração dos metais que constituem o catalisador superior a 80%.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de, antes da etapa a), se realizar uma etapa de destilação da gasolina, de maneira a fracionar essa gasolina em pelo menos dois cortes de gasolina leve e pesado e se tratar o corte de gasolina pesado nas etapas a), b) e c).

7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de o efluente oriundo da etapa b) ser misturado como corte de gasolina leve, de modo a produzir uma mistura e essa mistura ser tratada na etapa c).

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de, antes da etapa a), se realizar uma etapa de destilação da gasolina, de maneira a fracionar essa gasolina em pelo menos dois cortes de gasolina leve e pesada, se tratar o corte de gasolina pesado na etapa a), se misturar o corte de gasolina leve com o efluente oriundo da etapa a), de modo a produzir uma mistura e essa mistura ser tratada nas etapas b) e c).

9. Processo, de acordo com as reivindicações 7 ou 8, ca-racterizado pelo fato de a mistura conter até 50 % em volume do corte de gasolina leve.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de, antes da etapa a) se realizar uma etapa de destilação da gasolina, de maneira a fracionar essa gasolina em pelo menos três cortes de gasolina leve, intermediário e pesado respectivamente e se tratar o corte de gasolina intermediário na etapa a), depois a etapa b) e a etapa c).

11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de, antes da etapa a) e antes de qualquer eventual etapa de destilação, se colocar em contato a gasolina com o hidrogênio e um catalisador de hidrogenação seletiva para hidrogenar seletivamente as diolefinas contidas nessa gasolina em olefinas.

12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de o catalisador da etapa a) conter pelo menos um metal do grupo VIB e/ou pelo menos um metal do grupo VIII sobre um suporte que tem uma superfície específica inferior a 250 m2/g, o teor em metal do grupo VIII expresso em óxido estar compreendido entre 0,5 e 15 % em peso e o teor em metal do grupo VIB, expressa em óxido, estar compreendida entre 1,5 e 60 % em peso em relação ao peso de catalisador.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de o catalisador da etapa a) compreender o cobalto e o molibdênio e a densidade de molibdênio, expressa como sendo a relação entre esse teor em peso de MoO3 e a superfície específica do catalisador, ser superior a 7.10-4.

14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de a etapa c) ser realizada na ausência de fornecimento de hidrogênio.

15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de a etapa a) ser realizada em uma coluna catalítica que separa a gasolina em pelo menos dois cortes de gasolinas leve e pesado, e se tratar o corte leve na etapa b) e c).

16. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de compreender, além disso, uma etapa d), na qual se envia o efluente oriundo da etapa c) em uma coluna de fracionamento e se separa um corte de gasolina de baixo teor em mer- captanos na cabeça da coluna de fracionamento e um corte de hidro- carbonetos contendo compostos tioéteres no fundo da coluna de fracionamento.

17. Processo, de acordo com a reivindicação 16, caracteri- zado pelo fato de as etapas c) e d) serem realizadas de forma concomitante em uma coluna de destilação catalítica, compreendendo uma camada de catalisador da etapa c).

18. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de o efluente oriundo da etapa b) ser misturado com um corte de hidrocarbonetos escolhido dentre um corte GPL, um corte de gasolina oriundo de uma destilação do petróleo bruto, de uma unidade de pirólise, de uma unidade de coquefação, de uma unidade de hidrocraqueamento, de uma unidade de oligomeri- zação e um corte olefínico em C4 e a mistura ser tratada na etapa c).

19. Processo, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de, quando o efluente oriundo da etapa b) é tratado em mistura com um corte olefínico em C4, o efluente oriundo da etapa c) ser fracionado, de maneira a separar um corte olefínico em C4 não reagido e esse corte olefínico em C4 não reagido ser reciclado no reator da etapa c).