ES2231666T3

ES2231666T3 - Procedimiento de produccion de una gasolina desulfurada a partir de una fraccion de gasolina que contiene gasolina de craqueo.

Info

Publication number: ES2231666T3
Application number: ES02701343T
Authority: ES
Inventors: Quentin Debuisschert; Jean-Luc Nocca; Denis Uzio; Florent Picard
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2001-03-12
Filing date: 2002-01-29
Publication date: 2005-05-16
Anticipated expiration: 2022-01-29
Also published as: DE60201586D1; FR2821852A1; JP2004523629A; JP4385178B2; KR100813776B1; KR20030080084A; WO2002072740A1; EP1370630A1; FR2821852B1; EP1370630B1; CA2440189A1; ATE279496T1; CA2440189C; MXPA03008222A; BR0208050B1; BR0208050A; DE60201586T2

Abstract

Procedimiento de producción de gasolinas de bajo contenido en azufre a partir de una gasolina inicial que contiene al menos 150 ppm en peso de compuestos azufrados que comprende al menos las etapas siguientes: ¿ una etapa a) de hidrogenación selectiva de los compuestos poliinsaturados no aromáticos presentes en la gasolina inicial, ¿ al menos una etapa b) con vistas a aumentar el peso molecular de los productos azufrados ligeros, principalmente los de aquellos que estan en forma de mercaptanos que tienen de 1 a 6 átomos de carbono en sus moléculas y de sulfuros presentes inicialmente en la gasolina introducida en la etapa a) y/o de contenidos en el producto resultante de la etapa a), ¿ al menos una etapa c) de alquilación de al menos una parte de los compuestos azufrados, principalmente de aquellos que estan en forma de compuestos tiofénicos presentes en el producto resultante de la etapa b) con vistas a obtener compuestos azufrados de peso molecular mas elevado, ¿ al menos una etapa d) defraccionamiento de la gasolina resultante de la etapa c) en al menos dos fracciones, una primera fracción practicamente desprovista de azufre y que contiene las olefinas mas ligeras de la gasolina inicial no convertidas en la etapa c), (gasolina ligera), al menos otra fracción, mas pesada que dicha primera fracción, enriquecida en compuestos azufrados y ¿ al menos una etapa e) de tratamiento de al menos una de las fracciones mas pesadas resultante de la etapa d) en un catalizador que permite descomponer al menos parcialmente los compuestos azufrados.

Description

Procedimiento de producción de una gasolina desulfurada a partir de una fracción de gasolina que contiene gasolina de craqueo.

Ámbito técnico de la invención

La invención se refiere a un esquema de desulfuración de gasolinas de conversión y en particular de gasolinas procedentes del craqueo catalítico, del craqueo catalítico en lecho fluido (FCC), de un procedimiento de coquefacción (coking en inglés), de un procedimiento de viscorreducción (visbreaking en inglés), de un procedimiento de pirólisis. Este procedimiento servirá asimismo para tratar gasolinas de destilación directa (straight run en inglés) mezcladas con al menos una de las gasolinas citadas más arriba. El procedimiento de la presente invención permite alcanzar elevados índices de desulfuración limitando la pérdida de octano debida a la saturación de las olefinas observada durante las reacciones de hidrodesulfuración. La invención se refiere a un procedimiento de producción de gasolina con bajo contenido en azufre que comprende una hidrogenación, una etapa de transformación de los compuestos azufrados, una etapa de alquilación de los compuestos azufrados no transformados en la etapa anterior, un fraccionamiento en una fracción ligera y en al menos una fracción pesada y, eventualmente, una o varias fracciones intermedias, y una hidrodesulfuración de una fracción pesada y/o de una fracción intermedia. Este procedimiento permite valorizar un corte gasolina que comprende eventualmente además hidrocarburos con dos, tres o cuatro átomos de carbono, reduciendo el contenido total de azufre de dicho corte a niveles muy bajos compatibles con las especificaciones actuales o futuras. Esta desulfuración se efectúa por otra parte sin disminución significativa del rendimiento en gasolina y minimizando la disminución del índice de octano.

Técnica anterior

La producción de gasolinas reformuladas que cumplen las nuevas normas medioambientales requiere, en particular, que se reduzca ligeramente su concentración en olefinas, pero de forma importante su concentración en azufre. Las gasolinas de conversión y más particularmente las procedentes del craqueo catalítico, que pueden representar del 30% al 50% del pool de gasolina, presentan altos contenidos en olefinas y azufre. El azufre presente en las gasolinas reformuladas se debe, en aproximadamente un 90%, a la gasolina de craqueo catalítico (FCC, "Fluid Catalytic Cracking" o craqueo catalítico en lecho fluido). La desulfuración (hidrodesulfuración) de las gasolinas y principalmente de las gasolinas de FCC reviste por tanto una importancia evidente para cumplir las especificaciones.

La hidrodesulfuración de la carga enviada al craqueo catalítico produce gasolinas que normalmente contienen 100 ppm de azufre. Las unidades de hidrotratamiento de cargas de craqueo catalítico actúan sin embargo en condiciones severas de temperatura y de presión, lo que implica un consumo importante de hidrógeno y una inversión elevada. Además, la totalidad de la carga debe ser desulfurada, lo que supone el tratamiento de volúmenes de carga muy importantes.

La hidrodesulfuración de las gasolinas de craqueo, cuando se realiza en condiciones clásicas conocidas por el experto en la materia, permite reducir el contenido en azufre del corte. Sin embargo, este procedimiento tiene el grave inconveniente de provocar una caída muy importante del índice de octano del corte, debido a la saturación del conjunto de las olefinas durante el hidrotratamiento.

Las enseñanzas de la técnica anterior son extremadamente difusas y se han planteado muchas soluciones para obtener una gasolina desulfurada que cumpla las normas actualmente vigentes y las futuras normas previsibles para los años 2005-2010, tanto desde el punto de vista del contenido en azufre como desde el punto de vista del contenido en compuestos aromáticos y el valor del índice de octano pretendido. De este modo, se puede citar por ejemplo el procedimiento descrito en la patente US-A-4.131.537 que muestra el interés de fraccionar la gasolina en varios cortes, preferentemente tres, en función de su punto de ebullición, y de desulfurarlos en condiciones que pueden ser diferentes y en presencia de un catalizador que comprenda al menos un metal del grupo VIB y/o del grupo VIII. En esta patente se indica que se obtiene el mayor beneficio cuando se fracciona la gasolina en tres cortes, y cuando el corte que presenta puntos de ebullición intermedios se trata en condiciones suaves.

Se puede también citar la enseñanza de la solicitud de patente EP-A- 0 725 126 que describe un procedimiento de hidrodesulfuración de una gasolina de craqueo en el que la gasolina se separa en una pluralidad de fracciones que comprenden al menos una primera fracción rica en compuestos fáciles de desulfurar y una segunda fracción rica en compuestos difíciles de desulfurar. Antes de efectuar esta separación, es necesario, previamente, determinar la distribución de los compuestos azufrados mediante análisis. Estos análisis son necesarios para seleccionar el instrumental y las condiciones de separación.

En esta solicitud, se indica de este modo que una fracción ligera de gasolina de craqueo reduce de forma importante su contenido en olefinas y su índice de octano cuando es desulfurada sin ser fraccionada. Por el contrario, el fraccionamiento de dicha fracción ligera en 7 a 20 fracciones seguido de análisis de los contenidos en azufre y en olefinas de estas fracciones permite determinar la fracción o las fracciones más ricas en compuestos azufrados que se desulfuran a continuación de forma simultánea o por separado y se mezclan con las demás fracciones desulfuradas o no. Un procedimiento de este tipo es complejo y debe reproducirse con cada cambio de la composición de la gasolina a tratar. También se han propuesto, por ejemplo en la patente US-A-5.290.427, procedimientos de hidrotratamiento de las gasolinas que consisten en fraccionar la gasolina, en introducir después las fracciones en diferentes niveles de un reactor de hidrodesulfuración y en convertir las fracciones desulfuradas sobre una zeolita ZSM-5, al objeto de compensar la pérdida de octano registrada mediante una isomerización. Esta isomerización va acompañada de un craqueo de la gasolina hacia compuestos más ligeros.

En estos procedimientos, las gasolinas a tratar presentan en general un punto inicial superior a 70ºC, y aun así es necesario tratar por separado la gasolina ligera (fracción correspondiente a los compuestos de punto de ebullición comprendido entre los C5 hidrocarburos y los 5 átomos de carbono y 70ºC), por ejemplo por medio de una suavización.

Según la enseñanza de la patente US 5.599.441 el procedimiento de desulfuración de un corte nafta con una gasolina olefínica comprende una etapa de aumento de peso de los compuestos azufrados por alquilación seguido de una etapa de fraccionamiento de la gasolina en dos cortes, empobreciéndose la gasolina ligera en azufre.

Según la enseñanza de la patente US 6.024.865, el procedimiento de producción de gasolina desulfurada comprende una separación de la gasolina en una gasolina ligera y una gasolina pesada. La gasolina ligera se envía hacia un reactor de aumento de peso de los compuestos azufrados por alquilación. La gasolina pesada con adición de olefinas reactivas se envía hacia un reactor de aumento de peso de los compuestos azufrados por alquilación. La gasolina pesada y la gasolina ligera se mezclan y después se envían hacia una destilación que permite recuperar, en principio, una gasolina pobre en azufre.

Según la enseñanza del documento de patente EP-A-1 077 247 del solicitante, la gasolina a desulfurar se trata en un procedimiento que comprende una etapa a1) de hidrogenación selectiva de los compuestos diolefínicos, eventualmente al menos una etapa a2) con el fin de aumentar el peso molecular de los productos azufrados ligeros presentes en la gasolina inicial a desulfurar, al menos una etapa b) de separación de la gasolina obtenida al final de la etapa a1) y/o a2) en dos cortes distintos de los cuales un corte ligero prácticamente está desprovisto de azufre y contiene las olefinas más ligeras de la gasolina inicial y el otro corte pesado contiene la mayor parte de los compuestos azufrados presentes en la gasolina inicial y/o compuestos azufrados resultantes de la etapa a2), al menos una etapa c) de tratamiento del corte pesado que permite descomponer o hidrogenar los compuestos azufrados insaturados presentes en este corte y en particular los compuestos azufrados cíclicos, incluso aromáticos, en condiciones de hidrogenación limitada de las olefinas presentes en este corte y al menos una etapa d) de la gasolina resultante de la etapa c) que permite descomponer los compuestos azufrados insaturados no transformados en al etapa c) y los compuestos azufrados saturados lineales y/o cíclicos presentes en esta gasolina resultante de la etapa c) con una hidrogenación limitada de las olefinas presentes. La aplicación de este procedimiento implica una limitación de la temperatura al principio de la columna de fraccionamiento para poder obtener una fracción de principio que no contenga prácticamente azufre y en particular que no contenga tiofeno. En consecuencia, esta limitación es altamente restrictiva para la aplicación del conjunto del procedimiento, ya que la fracción recuperable al principio de la columna de fraccionamiento es limitada en temperatura y, por tanto, en cantidad lo cual, por otra parte, conlleva un aumento de la fracción pesada a retirar posteriormente con vistas a reducir su contenido en azufre.

La presente invención permite producir una gasolina desulfurada limitando al mismo tiempo la pérdida de octano por desulfuración. El esquema de la presente invención se distingue de los esquemas clásicos de desulfuración basados en una desulfuración de la gasolina total. En determinados casos, estos esquemas prevén una separación de la gasolina en al menos dos cortes: un corte con gasolina ligera y un corte con gasolina pesada, es decir, una gasolina de punto de ebullición final superior al de la gasolina ligera.

La gasolina pesada se desulfura, por ejemplo, mediante tratamiento con hidrógeno o mediante absorción de los compuestos azufrados. Los esquemas que comprenden un tratamiento con hidrógeno llevan a una saturación importante de las olefinas y, en consecuencia, a una gran pérdida de octano.

La gasolina ligera puede desulfurarse en condiciones suaves por hidrodesulfuración, lavado con una solución básica o absorción en sólido, o suavizarse mediante un procedimiento de oxidación como por ejemplo el procedimiento Merox® de la compañía Universal Oil Product (UOP) que puede ser extractivo.

Algunos esquemas permiten desulfurar sólo la gasolina pesada, habiéndose aumentado previamente el peso de los compuestos azufrados presentes habitualmente en la gasolina ligera (mercaptanos) antes de una zona de destilación o fraccionamiento (splitter en inglés).

En lo referente a los procedimientos de aumento de peso de los compuestos azufrados por alquilación presentados más arriba, estos permiten producir una gasolina ligera desulfurada, concentrando la gasolina pesada los compuestos azufrados pesados y aumentados de peso por alquilación. Por tanto, estos procedimientos no permiten desulfurar la totalidad del corte gasolina de conversión y particularmente la resultante de las unidades de craqueo catalítico. Por otra parte, los procedimientos de aumento de peso de los compuestos azufrados por alquilación se basan en una catálisis ácida. La duración de vida del catalizador puede estar limitada por la presencia de diolefinas y de compuestos básicos (principalmente nitrogenados) en la gasolina a tratar.

Resumen de la invención

La presente invención se refiere a un procedimiento de producción de gasolinas con bajo contenido en azufre, que permite valorizar la totalidad de un corte gasolina que contiene azufre, preferentemente un corte gasolina de craqueo catalítico o de coquefacción (coking en inglés), o de pirólisis, o incluso de viscorreducción (visbreaking en inglés), eventualmente mezcladas con una gasolina de destilación directa, y reducir los contenidos en azufre en dicho corte gasolina a niveles muy bajos, sin disminución significativa del rendimiento en gasolina y minimizando la disminución del índice de octano debida a la hidrogenación de las olefinas. La carga del procedimiento según la invención también puede comprender eventualmente además un corte gasolina, un corte C4 que comprende hidrocarburos con dos, tres o cuatro átomos de carbono.

La presente invención se refiere a un procedimiento de producción de gasolinas de bajo contenido en azufre a partir de una gasolina inicial que contiene al menos 150 partes por millón en peso (ppm), con frecuencia al menos 200 ppm y con mayor frecuencia al menos 300 ppm de compuestos azufrados que comprende al menos las siguientes etapas:

\bullet: una etapa a) de hidrogenación selectiva de los compuestos poliinsaturados no aromáticos presentes en la gasolina inicial,

\bullet: al menos una etapa b) con vistas a aumentar el peso molecular de los productos azufrados ligeros, principalmente los de aquellos que están en forma de mercaptanos que tienen de 1 a 6 átomos de carbono en sus moléculas y de sulfuros que tienen con frecuencia de 2 a 6 átomos de carbono en sus moléculas presentes inicialmente en la gasolina introducida en la etapa a) y/o de los contenidos en el producto resultante de la etapa a),

\bullet: al menos una etapa c) de alquilación de al menos una parte de los compuestos azufrados, principalmente de aquellos que están en forma de compuestos tiofénicos presentes en el producto resultante de la etapa b) con vistas a obtener compuestos azufrados de peso molecular más elevado,

\bullet: al menos una etapa d) de fraccionamiento de la gasolina resultante de la etapa c) en al menos dos fracciones, una primera fracción prácticamente desprovista de azufre y que contiene las olefinas más ligeras de la gasolina inicial no convertidas en la etapa c), (gasolina ligera), al menos otra fracción, más pesada que dicha primera fracción, enriquecida en compuestos azufrados y preferentemente al menos una fracción denominada pesada que contiene la mayor parte de los compuestos azufrados presentes en la gasolina resultante de la etapa c) (gasolina pesada), y

\bullet: al menos una etapa e) de tratamiento de al menos una de las fracciones más pesadas resultantes de la etapa d) en un catalizador que permita descomponer al menos parcialmente los compuestos azufrados. Preferentemente en el curso de esta etapa e) se trata la fracción denominada pesada separada en la etapa d).

En las etapas b) y c), el término "principalmente" significa que en el curso de la etapa en cuestión se convierte al menos el 50% de los compuestos azufrados que están en forma de compuestos del tipo indicado.

A menudo, la etapa e) es una etapa de tratamiento de al menos una de las fracciones más pesadas separadas en la etapa d) en un catalizador que permite descomponer al menos parcialmente los compuestos azufrados efectuada en condiciones en que la hidrogenación de las olefinas en este catalizador es limitada.

Según un modo preferido de realización de la invención, el tratamiento de al menos una de las fracciones más pesadas resultantes de la etapa d) y preferentemente de la gasolina pesada se realiza en dos etapas:

\bullet: al menos una etapa e) de tratamiento de al menos una de las fracciones más pesadas y preferentemente de la gasolina pesada separada en la etapa d) en un catalizador que permite descomponer al menos parcialmente los compuestos azufrados, en condiciones en que la hidrogenación de las olefinas en este catalizador es limitada y

\bullet: al menos una etapa f) de tratamiento del producto obtenido en la etapa e), sin eliminación del H_{2}S formado en el curso de esta etapa e), en un catalizador y en condiciones que permiten descomponer al menos parcialmente los compuestos azufrados no transformados en el curso de la etapa e) con una hidrogenación limitada de las olefinas, y preferentemente descomponer los compuestos azufrados insaturados y los compuestos azufrados saturados lineales y/o cíclicos no transformados en el curso de la etapa e) con una hidrogenación limitada de las olefinas.

En el sentido de la presente descripción, el término compuestos poliinsaturados incluye los compuestos hidrocarbonados diolefínicos, es decir, que contienen dos enlaces dobles, los compuestos hidrocarbonados que contienen más de dos enlaces dobles pero no aromáticos y los compuestos hidrocarbonados que contienen al menos un triple enlace presentes en la gasolina inicial. Con más frecuencia, la gasolina inicial contiene en concepto de compuestos poliinsaturados esencialmente compuestos diolefínicos. En el sentido de la presente descripción, la gasolina con bajo contenido en azufre que se obtiene es una gasolina que contiene menos de 150 ppm en peso, con frecuencia menos de 100 ppm y con más frecuencia menos de 80 ppm en peso de azufre.

La etapa b) de transformación de los compuestos azufrados ligeros afecta habitualmente esencialmente a la transformación de los compuestos azufrados saturados que presentan un punto de ebullición inferior a 120ºC. Esta etapa puede realizarse eventualmente simultáneamente a la etapa a) en la totalidad o en parte de la gasolina inicial, en el mismo reactor o en un reactor diferente. También se puede realizar de forma separada en la totalidad o en parte de la gasolina hidrogenada en la etapa a). En esta etapa b), el tiofeno y los compuestos tiofénicos se transforman poco. De esta forma, la etapa a) de hidrogenación de los compuestos insaturados y la etapa b) con vistas a aumentar el peso molecular de los productos azufrados ligeros saturados presentes inicialmente en la gasolina introducida en la etapa a) se realizan eventualmente simultáneamente en una zona reactiva única que contiene uno o varios lechos de un catalizador único.

La etapa c) es una etapa de alquilación de los compuestos azufrados que pertenecen habitualmente al grupo que comprende el tiofeno, los compuestos tiofénicos y los mercaptanos presentes en el producto resultante de la etapa b). Los mercaptanos eventualmente presentes son los formados en la etapa a) y/o b), o los presentes en la gasolina inicial y no convertidos en la etapa a) y/o b). Esta etapa puede realizarse en uno o varios reactores en serie o en paralelo. En el caso de un dispositivo que comprenda varios reactores en serie, el primer reactor puede desempeñar el papel de lecho de guarda destinado a retener los compuestos básicos eventualmente presentes en la gasolina de partida. Estos compuestos básicos también se pueden eliminar en parte antes de la introducción de la gasolina en la etapa a) de hidrogenación de los compuestos poliinsaturados. Esta eliminación se realiza preferentemente mediante un tratamiento con una solución acuosa ácida. Las condiciones operativas pueden ajustarse de forma que una parte de las olefinas de la gasolina de partida se convierta en olefinas largas ramificadas por reacciones de adición entre olefinas. Asimismo, las condiciones operativas se pueden ajustar de forma que una parte de los aromáticos aumenten de peso por alquilación por las olefinas.

La etapa d) de fraccionamiento de la gasolina obtenida como resultado de la etapa c) comprende el fraccionamiento en al menos dos fracciones (o cortes), una fracción ligera preferentemente prácticamente desprovista de azufre y que contiene las olefinas más ligeras de la gasolina inicial (gasolina ligera o fracción ligera) y una fracción pesada en la que preferentemente se concentra la mayor parte de los compuestos azufrados inicialmente presentes en la gasolina inicial y/o formados en el curso de las etapas a), b) y c) (gasolina o fracción pesada). También es posible separar la gasolina obtenida en la etapa c) en más de dos fracciones, es decir, por ejemplo, una fracción ligera, al menos una fracción intermedia y una fracción pesada. En ese caso, la fracción o las fracciones intermedias pueden enviarse hacia una unidad de reformación catalítica habitualmente después de una etapa de desulfuración impulsada.

La etapa e) de tratamiento de la gasolina pesada y/o de una fracción intermedia que contiene una proporción de compuestos azufrados muy superior a la contenida en la fracción ligera es una etapa de tratamiento de esta fracción en un catalizador que permite descomponer al menos parcialmente los compuestos azufrados, especialmente los compuestos azufrados cíclicos, incluso aromáticos como por ejemplo los compuestos tiofénicos, colocándose en condiciones en que la hidrogenación de las olefinas en este catalizador es limitada.

La etapa f) es una etapa de tratamiento del producto obtenido en la etapa e), sin eliminación del H_{2}S formado en el curso de esta etapa e), en un catalizador y en condiciones que permiten descomponer o hidrogenar al menos parcialmente los compuestos azufrados no transformados en el curso de la etapa e) y preferentemente descomponer o hidrogenar los compuestos azufrados insaturados y los compuestos azufrados saturados lineales y/o cíclicos no transformados en el curso de la etapa e) y en particular los compuestos tiofénicos y los mercaptanos, con una hidrogenación limitada de las olefinas.

Las etapas e) y f) se realizan lo más a menudo en al menos dos zonas reactivas sucesivas y distintas. Los tratamientos catalíticos efectuados en el curso de las etapas e) y f) pueden realizarse en un solo reactor que contenga los dos catalizadores, o en al menos dos reactores diferentes. Cuando el tratamiento se realiza mediante dos reactores, estos se colocan en serie, tratando el segundo reactor preferentemente de forma integral el efluente de salida del primer reactor, preferentemente sin separación del líquido y del gas entre el primer y el segundo reactor.

También se pueden utilizar varios reactores en paralelo o en serie para una u otra de las etapas e) y/o f).

Por otra parte, no es necesario eliminar el H_{2}S formado durante la etapa e) antes de enviar el efluente de esta etapa e) a la entrada del reactor o reactores de hidrodesulfuración de la etapa f).

Por tanto, una de las ventajas del procedimiento según la invención reside en el hecho de que no es necesario ajustar el contenido en H_{2}S entre la etapa e) y la etapa f).

Por otra parte, preferentemente se efectúa una etapa g) después de la etapa f), dicha etapa consiste en mezclar la gasolina ligera separada en la etapa d) y al menos una parte de la gasolina pesada resultante de la etapa f) para formar la gasolina global desulfurada pretendida.

Preferentemente, la totalidad de la gasolina pesada desulfurada resultante de la etapa f) se mezcla con la gasolina ligera resultante de la etapa d), sin separación del líquido y del gas contenido en la gasolina pesada después de la desulfuración, eventualmente se puede efectuar un simple arrastre por al menos un gas inerte para eliminar el H_{2}S de la gasolina pesada en gran medida desulfurada, es decir, que contenga habitualmente menos del 50% en peso y con frecuencia menos del 20% en peso de compuestos azufrados residuales en comparación con el contenido en compuestos azufrados de la gasolina pesada resultante de la etapa d).

En ciertos casos específicos, la valorización de la gasolina ligera y de la gasolina pesada desulfurada se efectúa de forma separada. Entonces resulta inútil realizar la etapa g).

Para las gasolinas cuyo punto final de ebullición es superior a 130ºC, pueden ser necesarias dos etapas suplementarias:

\bullet: una etapa suplementaria de eliminación de los compuestos básicos que puede realizarse por un lavado con una solución acuosa ácida destinada a eliminar los compuestos básicos puede ser necesaria antes de la etapa c)

\bullet: una etapa de fraccionamiento de la gasolina resultante de las etapas d), fraccionamiento o una de las etapas e) o f) de hidrodesulfuración destinada a separar de la gasolina producida una fracción pesada cuyo punto inicial sería por ejemplo de 210ºC y una fracción más ligera cuyo punto final sería por ejemplo de 210ºC. En el caso de que este fraccionamiento se efectúe en la gasolina resultante de la etapa d), la fracción ligera se envía en la etapa e).

La carga del procedimiento según la invención es un corte gasolina que contiene azufre, preferentemente un corte gasolina resultante de una unidad de craqueo, con más frecuencia de una unidad de craqueo catalítico, cuya gama de puntos de ebullición se extiende típicamente desde aproximadamente los puntos de ebullición de los hidrocarburos con 2 ó 3 átomos de carbono (C2 o C3) hasta aproximadamente 250ºC; preferentemente desde aproximadamente los puntos de ebullición de los hidrocarburos con 2 ó 3 átomos de carbono (C2 o C3) hasta aproximadamente 220ºC, más preferiblemente desde aproximadamente los puntos de ebullición de los hidrocarburos con 5 átomos (C5) de carbono hasta aproximadamente 220ºC. El procedimiento de la presente invención se aplica más particularmente a las gasolinas de craqueo catalítico cuyas temperaturas finales de ebullición son de aproximadamente 120ºC a aproximadamente 230ºC.

Las ventajas de este esquema en comparación con las de la técnica anterior son las siguientes:

1: - Retirada de los compuestos diénicos y eventualmente acetilénicos, contenidos en la gasolina inicial con vistas a eliminar la desactivación del catalizador de alquilación de la etapa c) posterior de los compuestos azufrados así como la formación de gomas en las gasolinas.

2: - Eliminación de los mercaptanos ligeros para producir una gasolina ligera suavizada que no necesite purificación o desulfuración posterior.

3: - Aumento de la producción de gasolina ligera desulfurada recuperada al principio de la columna de fraccionamiento, lo que induce una minimización de la cantidad de gasolina a tratar por hidrodesulfuración.

4: - Producción, por fraccionamiento de una gasolina pesada rica en olefinas ramificadas cuyo octano es poco sensible a la saturación de las olefinas

5: - Desulfuración selectiva de la gasolina pesada (o resultante de los trasiegos laterales) para limitar la saturación de las olefinas y la pérdida de octano de la gasolina pesada.

6: - Disminución global de la tensión de vapor de la gasolina producida en comparación con la gasolina inicial.

Descripción detallada de la invención

En la presente invención se describe un procedimiento que permite la obtención de una gasolina desulfurada a partir de una gasolina de conversión y preferentemente de una gasolina procedente de una unidad de craqueo catalítico, de coquefacción, de viscorreducción o de pirólisis eventualmente mezclada con una gasolina saturada y que presenta un contenido en azufre limitado en el que la gasolina se somete primero a un tratamiento de hidrogenación selectiva de las diolefinas, después a una etapa de transformación de los compuestos azufrados de la gasolina presentes en forma de mercaptanos que tienen de 1 a 6 átomos de carbono en su molécula y sulfuros que tienen con frecuencia de 2 a 6 átomos de carbono que, tras el fraccionamiento, deberían encontrarse en la gasolina ligera de forma que se encuentren esencialmente en la fracción pesada después de la etapa de fraccionamiento del procedimiento según la invención, una etapa de alquilación de los compuestos azufrados presentes en forma de compuestos tiofénicos en la gasolina resultante de la etapa de transformación de los compuestos azufrados en forma de mercaptanos y sulfuros. En esta etapa, las condiciones operativas pueden ajustarse para favorecer las reacciones de alquilaciones de las olefinas en las olefinas y los aromáticos, lo que implica, particularmente, una bajada de la tensión del vapor de la gasolina. Al menos una fracción resultante de la etapa de fraccionamiento, preferentemente la fracción pesada o una fracción intermedia, puede tratarse en una etapa de transformación de estos compuestos azufrados en H_{2}S (hidrógeno sulfurado) con o sin minimización de la saturación de las olefinas.

Tras dicho fraccionamiento, la gasolina pesada o al menos una fracción intermedia se trata en una sección de hidrodesulfuración, preferentemente en presencia de un catalizador de hidrodesulfuración o eventualmente de un absorbente. Preferentemente, no es necesaria ninguna desulfuración de la fracción ligera en el procedimiento según la invención, ya que lo esencial de los compuestos azufrados inicialmente presentes en la gasolina se encuentran en la fracción pesada y eventualmente en la fracción o fracciones intermediarias de la etapa d) de fraccionamiento que se efectúa después de las etapas de hidrogenación, de transformación de los compuestos azufrados (etapa b), de transformación de los compuestos tiofénicos y eventualmente de los mercaptanos, especialmente de los mercaptanos residuales no convertidos y/o formados en las etapas a) y b) (etapa c) por alquilación de al menos una parte de los compuestos azufrados no convertidos en la etapa b) (etapa c).

Este encadenamiento permite obtener en definitiva una gasolina desulfurada sin reducción importante del contenido en olefinas o del índice de octano incluso para índices de desulfuración elevados, sin que sea necesario tratar la gasolina ligera por medio de una sección de hidrodesulfuración o de suavización ni recurrir a procedimientos que permitan restaurar el índice de octano de la gasolina. Gracias a este procedimiento, se logran índices de desulfuración importantes, en condiciones operativas razonables precisadas a continuación.

Las especies azufradas contenidas en las cargas tratadas por el procedimiento de la invención pueden ser mercaptanos, sulfuros, disulfuros y/o compuestos heterocíclicos, como por ejemplo el tiofeno o los alquiltiofenos, o compuestos más pesados, como por ejemplo el benzotiofeno y/o el dibenzotiofeno.

El punto de fraccionamiento de la gasolina es preferentemente limitado para evitar la presencia de compuestos azufrados en la gasolina ligera. En ausencia del reactor de alquilación de los compuestos azufrados, sólo se podrían separar en la gasolina ligera las olefinas en C5 y una pequeña parte de las olefinas en C6 so pena de provocar una fracción demasiado grande de tiofeno en este corte. De esta forma, el procedimiento según la invención es ventajoso para la realización de una etapa de transformación del tiofeno y más generalmente de los compuestos tiofénicos, por ejemplo por medio de una sección de alquilación antes de la sección de fraccionamiento o integrada en dicha sección según un modo detallado a continuación en la descripción.

Para permitir recobrar una fracción más importante de la gasolina ligera limitando al mismo tiempo el contenido en azufre de esta fracción sin tratamiento suplementario, se propone de forma preferida tratar la carga en la etapa b) en las condiciones y en los catalizadores que permitan transformar los compuestos azufrados ligeros presentes en forma de mercaptanos y de sulfuros que tienen más frecuentemente de 2 a 6 átomos de carbono en su molécula en compuestos azufrados con un punto de ebullición más elevado que se encuentran después de la separación, eventualmente en al menos una fracción intermedia o en la gasolina pesada. Estos cortes intermedios y/o pesados pueden desulfurarse después. Esta desulfuración se realiza en condiciones definidas y por medio de un catalizador de hidrodesulfuración que permite eventualmente limitar la saturación de las olefinas o según una realización preferida de la invención, por medio de un encadenamiento de catalizadores que permiten alcanzar índices de desulfuración elevados limitando al mismo tiempo el índice de hidrogenación de las olefinas y, en consecuencia, la pérdida en
octano.

El contenido en azufre de los cortes gasolinas producidos por craqueo catalítico y especialmente craqueo catalítico en lecho fluido (FCC) depende del contenido en azufre de la carga tratada en FCC, de la presencia o no de un pretratamiento de la carga del FCC, así como del punto final del corte. Generalmente, los contenidos en azufre de la integralidad de un corte gasolina, especialmente los procedentes del FCC, son superiores a 150 ppm en peso y la mayor parte del tiempo superiores a 500 ppm en peso. Para las gasolinas que tienen puntos finales superiores a 200ºC, los contenidos en azufre son con frecuencia superiores a 1000 ppm en peso, pueden incluso en determinados casos alcanzar valores del orden de 4000 a 5000 ppm en peso.

El procedimiento según la invención se aplica especialmente si se requieren índices de desulfuración elevados de la gasolina, es decir, si la gasolina desulfurada debe contener como máximo un 10% del azufre de la gasolina inicial y eventualmente como máximo un 5%, incluso como máximo un 2% del azufre de la gasolina inicial, lo que corresponde a índices de desulfuración superiores al 90%, incluso superiores al 95% o al 98%.

El procedimiento según la invención comprende al menos las etapas a) a e) siguientes:

La etapa a) de hidrogenación selectiva de las diolefinas: esta etapa se destina a eliminar las diolefinas que son susceptibles de provocar una desactivación prematura de los catalizadores de aumento de peso de los compuestos azufrados por alquilación en el curso de la etapa c) siguiente, y formar gomas en las gasolinas desulfuradas. Esta etapa se realiza por el paso de la carga, constituida preferentemente por el conjunto del corte gasolina a un catalizador que permite hidrogenar selectivamente las diolefinas de la gasolina sin hidrogenar las olefinas.

La etapa b) de aumento de peso los mercaptanos y sulfuros ligeros en un catalizador a base de metal soportado: esta reacción puede ponerse en marcha en el reactor de hidrogenación selectiva de las diolefinas. Esta etapa consiste en pasar la totalidad o parte de la gasolina inicial o de la gasolina hidrogenada en la etapa a), preferentemente el conjunto de la gasolina inicial o hidrogenada en la etapa a), a un catalizador que permita transformar al menos en parte los compuestos azufrados ligeros (por ejemplo: etilmercaptano, propilmercaptano), por reacción con la totalidad o parte de las olefinas, en compuestos azufrados más pesados. Esta etapa se realiza por ejemplo simultáneamente a la etapa a) pasado, por ejemplo, la gasolina inicial a un catalizador capaz a la vez de hidrogenar las diolefinas y de transformar los compuestos azufrados ligeros, preferentemente con las olefinas, en compuestos azufrados más pesados, o a un catalizador distinto pero que permita realizar esta transformación en el mismo reactor que el empleado para la realización de la etapa a).

La etapa c) es una etapa de aumento de peso de los compuestos azufrados por alquilación. Esta etapa permite eliminar la mayor parte de los compuestos azufrados presentes en forma de tiofénicos por una reacción de adición en las olefinas. Esta etapa consiste en pasar la totalidad o parte de la gasolina resultante de la etapa b) a un catalizador que presenta una función ácida que permite realizar la adición de los compuestos azufrados en forma de mercaptanos y sulfuros a las olefinas y la reacción de alquilación del tiofeno y de los derivados tiofénicos por estas mismas olefinas.

La etapa d) de fraccionamiento de la gasolina obtenida a la terminación de la etapa c): esta etapa está destinada a producir una gasolina desulfurada ligera al principio de la columna de destilación. La gasolina recuperada de esta forma es pobre en azufre y muy frecuentemente no necesita tratamiento complementario. Esta gasolina ligera pobre en azufre se envía con mucha frecuencia directamente a la zona de almacenamiento de la gasolina (pool de gasolina según la terminología empleada con más frecuencia en la actividad) preferentemente sin tratamiento posterior suplementario. La gasolina recuperada en el fondo de la columna concentra los compuestos azufrados inicialmente presentes en la carga. Esta columna puede conllevar trasiegos laterales que permitan por ejemplo obtener una o varias fracciones intermedias.

En la etapa e) la gasolina del fondo de la columna y/o la contenida en una fracción intermedia resultante de la etapa d) se desulfura por hidrotratamiento.

Según un modo preferido de la invención, la gasolina del fondo de columna y/o la contenida en una fracción intermedia resultante de la etapa d) se desulfura en la etapa e) en un catalizador y en condiciones tales que la saturación de las olefinas es parcial, para limitar la pérdida de octano.

Según un modo más preferido de la invención, en las etapas sucesivas e) y f) la gasolina del fondo de la columna y/o la contenida en una fracción intermedia resultante de la etapa d) se desulfura por hidrotratamiento según un procedimiento que permite limitar la saturación de las olefinas. En efecto, la realización de una hidrodesulfuración selectiva permite limitar la saturación de las olefinas y limitar, así, la pérdida de octano de la gasolina. La gasolina pesada y/o al menos una gasolina intermedia desulfurada de esta forma puede arrastrase eventualmente (es decir, que una corriente gaseosa, que contenga preferentemente uno o varios gases inertes pase a través de esta gasolina) para eliminar el H_{2}S eventualmente producido durante la desulfuración.

Según una variante del procedimiento de acuerdo con la invención, se puede asociar al menos una sección reactiva a la columna de fraccionamiento. Dicha sección o secciones reactivas operan entonces en al menos una fracción extraída en el interior de la columna de fraccionamiento y el efluente de la sección reactiva se reenvía hacia la columna de fraccionamiento. La sección o secciones reactivas acopladas de esta forma a la columna de fraccionamiento de la etapa d) pueden elegirse en el grupo constituido por las secciones reactivas de las etapas siguientes:

\bullet: transformación de los compuestos azufrados por alquilación como por ejemplo el tiofeno, los compuestos tiofénicos y eventualmente los mercaptanos (etapa c)

\bullet: desulfuración de las fracciones intermedias y/o desulfuración de la fracción pesada ((etapa e) y/o etapa f))

Dichos dispositivos que comprenden una columna de fraccionamiento asociados a un reactor externo y utilizables en el procedimiento según la invención se han descrito por ejemplo para aplicaciones en el campo del refino y de la petroquímica en las patentes US 5.1777.283, US 5.817.227 y US 5.888.355.

Según otras variantes del procedimiento de acuerdo con la invención, también se puede utilizar una columna reactiva en lugar de la columna de fraccionamiento, es decir, colocar al menos una de dichas secciones reactivas en la columna de fraccionamiento (sección reactiva interna en la columna), preferentemente en una zona donde la concentración en reactivo es máxima. De esta forma, por ejemplo, en el caso de la etapa c) de transformación de los compuestos azufrados por alquilación como por ejemplo los compuestos tiofénicos, la sección reactiva se colocará preferentemente en una zona que presente la concentración máxima en estos compuestos.

Según una variante preferida del procedimiento según la invención, la sección reactiva interna en la columna se elige en el grupo constituido por las secciones reactivas siguientes: transformación de los compuestos azufrados como el tiofeno, los compuestos tiofénicos y eventualmente los mercaptanos por alquilación (etapa c)), desulfuración de las fracciones intermedias y/o desulfuración de la fracción pesada ((etapa e) y/o etapa f).

En un modo muy preferido del procedimiento según la invención, la sección reactiva se dispone en medio de la columna de fraccionamiento, de forma que se traten los compuestos que presentan los puntos de ebullición intermedios, es decir, los compuestos que pueden constituir una capa intermedia y que se recuperan solos o con la fracción pesada al fondo de la columna, al terminar la etapa de fraccionamiento. La fracción pesada se trata después en un reactor externo asociado o no a la columna de fraccionamiento.

Dichas columnas reactivas son conocidas por el experto en la materia y se han descrito por ejemplo en las patentes o solicitudes de patente US 5.368.691, US 5.523.062, FR 2.737.131, FR 2.737.132, EP-A-0461 855.

Otra variante del procedimiento según la invención consiste a la vez en utilizar una columna reactiva que comprende al menos una sección reactiva y un reactor externo acoplado o no a dicha columna. Dichas variantes se describen por ejemplo en la solicitud de patente W000/15319.

Las variantes descritas anteriormente sólo son ilustraciones de las posibles variantes del procedimiento según la invención. El procedimiento según la invención se puede realizar de hecho combinando secciones reactivas (etapas a), b), c), e) o f) asociada(s) a la columna de fraccionamiento de la etapa d), interna(s) a dicha columna, externa(s) y no acoplada(s) a dicha columna en el sentido de que el efluente de dicha sección o secciones reactivas no se recicla hacia la columna de fraccionamiento.

Una de las ventajas del procedimiento según la invención reside en el hecho de que con mucha frecuencia no es necesario desulfurar la fracción ligera de la gasolina resultante del fraccionamiento. La transformación de los compuestos azufrados y/o tiofénicos (etapas b) y/o c)) permite en efecto disminuir considerablemente el contenido en compuestos azufrados del corte ligero y eventualmente de al menos un corte intermedio, y generalmente recuperar lo esencial de estos compuestos en la fracción pesada, y eventualmente en la fracción o fracciones intermedias.

Las etapas b) y c) se distinguen entre otras cosas por el hecho de que la conversión de los compuestos tiofénicos es generalmente inferior al 60% en peso, incluso inferior al 40% en peso en la etapa b), mientras que la conversión es más frecuentemente superior al 80% en peso, preferentemente superior al 90% en peso, más preferentemente superior al 95% en peso en la etapa c). La etapa b) realiza en efecto esencialmente el aumento de peso de los mercaptanos y sulfuros ligeros mientras que la etapa c) realiza esencialmente el aumento de peso de los compuestos tiofénicos.

Esta operación se efectúa manteniendo al mismo tiempo lo esencial de las olefinas en la fracción ligera, eventualmente en al menos una fracción intermedia que no necesita desulfuración impulsada. El contenido en compuestos azufrados de la fracción ligera obtenida de esta forma habitualmente es inferior a 100 ppm, preferentemente inferior a 50 ppm, más preferiblemente inferior a 20 ppm y muy preferiblemente inferior a 10 ppm.

Otra ventaja reside en el hecho de que el contenido residual en compuestos azufrados de la gasolina desulfurada por medio del procedimiento según la invención es particularmente bajo, y que el índice de octano de la gasolina se mantiene en un nivel elevado.

Las etapas del procedimiento según la invención se describen con más detalle a continuación.

Hidrogenación de las diolefinas (etapa a)

La hidrogenación de los dienos es una etapa que permite eliminar, antes de la hidrodesulfuración, la práctica totalidad de los dienos presentes en el corte gasolina que contiene azufre a tratar. Ésta se desarrolla preferentemente en la primera etapa (etapa a) del procedimiento según la invención, generalmente en presencia de un catalizador que comprende al menos un metal del grupo VIII, preferentemente elegido en el grupo constituido por el platino, el paladio y el níquel, y un soporte. Se empleará por ejemplo un catalizador a base de níquel o de paladio depositado en un soporte inerte, como por ejemplo la alúmina, la sílice o un soporte que contenga al menos el 50% de alúmina.

La presión empleada es suficiente para mantener más del 60%, preferiblemente el 80%, 5 y más preferiblemente el 95% en peso de la gasolina a tratar en fase líquida en el reactor; ésta está comprendida más generalmente entre alrededor de 0,4 y alrededor de 5 Mpa y preferiblemente superior a 1 Mpa, más preferiblemente comprendida entre 1 y 4 MPa. La velocidad espacial horaria del líquido a tratar está comprendida entre alrededor de 1 y alrededor de 20 h^{-1} (volumen de carga por volumen de catalizador y por hora), preferentemente entre 2 y 10 h^{-1}, muy preferiblemente entre 3 y 8 h^{-1}. La temperatura está comprendida más generalmente entre aproximadamente 50 y aproximadamente 250ºC, y preferentemente entre 80 y 220ºC, y muy preferiblemente entre 100 y 200ºC, para garantizar una conversión suficiente de las diolefinas. De manera muy preferida se limita a 180ºC. La relación hidrógeno sobre carga expresada en está comprendida generalmente entre 1 y 50 litros por litro, preferiblemente entre 2 y 30 litros, más preferiblemente entre 3 y 25 litros por litro.

La elección de las condiciones operativas es particularmente importante. Se operará más generalmente bajo presión y en presencia de una cantidad de hidrógeno en ligero exceso en comparación con el valor estequiométrico necesario para hidrogenar las diolefinas. El hidrógeno y la carga a tratar se inyectan en corrientes ascendentes o descendentes en un reactor que comprende preferentemente un lecho fijo de catalizador.

Se puede asociar otro metal al metal principal para formar un catalizador bimetálico, como por ejemplo el molibdeno o el tungsteno. La utilización de tales fórmulas catalíticas se ha reivindicado por ejemplo en la patente FR 2 764 299.

La gasolina de craqueo catalítico puede contener hasta algún porcentaje (%) en peso de diolefinas. Tras la hidrogenación, el contenido en diolefinas generalmente se reduce a menos de 3000 ppm, incluso menos de 2500 ppm y más preferiblemente menos de 1500 ppm. En determinados casos, se puede obtener menos de 500 ppm. El contenido en dienos tras la hidrogenación selectiva puede reducirse incluso a menos de 250 ppm.

Según una realización particular del procedimiento de acuerdo con la invención, la etapa de hidrogenación de los dienos se desarrolla en un reactor catalítico de hidrogenación que comprende una zona reactiva catalítica atravesada por la totalidad de la carga y la cantidad de hidrógeno necesaria para efectuar las reacciones deseadas.

Transformación de los compuestos ligeros del azufre (etapa b)

Esta etapa consiste en transformar los compuestos ligeros del azufre. Es decir, los compuestos que al terminar la etapa a) de hidrogenación de los dienos se encontrarían (tras el fraccionamiento en la etapa d)) en la gasolina ligera, en compuestos azufrados más pesados arrastrados en la gasolina pesada. Preferentemente, los compuestos azufrados ligeros se eligen en las familias de los mercaptanos de 1 a 6 átomos de carbono y sulfuros de 2 a 6 átomos de carbono. Esta transformación se efectúa preferentemente en un catalizador que comprende al menos un elemento del grupo VIII de la clasificación periódica de los elementos (Handbook of Chemistry and Physics 45 th edition 1964-1965) (grupos 8, 9 y 10 de la nueva clasificación periódica). La elección del catalizador se realiza especialmente de forma que promueva la reacción entre los mercaptanos ligeros y las olefinas, que lleva a sulfuros o mercaptanos más pesados. Eventualmente también pueden convertirse otros compuestos como COS o CS_{2}.

Esta etapa puede realizarse eventualmente al mismo tiempo que la etapa a). Por ejemplo, puede ser particularmente ventajoso operar, durante la hidrogenación de las diolefinas, en condiciones tales que se transforme al menos una parte de los compuestos en forma de mercaptano. De esta forma se obtiene una cierta reducción del contenido en mercaptanos. Para hacerlo, se puede utilizar el procedimiento de hidrogenación de los dienos descrito en la solicitud de patente EP-A-O 832 958, que utiliza ventajosamente un catalizador a base de paladio, o el descrito en la patente FR 2 720 754.

Otra posibilidad es utilizar un catalizador a base de níquel idéntico o diferente al catalizador de la etapa a), como por ejemplo el catalizador preconizado en el procedimiento de la patente US-A-3 691 066, que permite transformar los mercaptanos (butilmercaptano) en compuestos azufrados más pesados (sulfuros).

Otra posibilidad para realizar esta etapa consiste en hidrogenar al menos en parte el tiofeno en tiofano cuyo punto de ebullición es superior al del tiofeno (punto de ebullición 121ºC). Esta etapa se puede realizar en un catalizador a base de níquel, de platino o de paladio. En este caso, las temperaturas están comprendidas generalmente entre 100 y 300ºC y preferentemente entre 150 y 250ºC. La relación H2/carga se ajusta entre 1 y 20 litros por litro, preferentemente entre 3 y 15 litros por litro, para favorecer en la medida de lo posible además la hidrogenación deseada de los compuestos tiofénicos y minimizar la hidrogenación de las olefinas presentes en la carga. La velocidad espacial está comprendida generalmente entre 1 y 10 h^{-1},preferentemente entre 2 y 4 h^{-1} y la presión comprendida entre 0,5 y 5 MPa, preferentemente entre 1 y 3 MPa.

Transformación de los compuestos azufrados por alquilación (etapa c)

Esta etapa consiste en hacer pasar preferentemente la totalidad de la fracción resultante de la etapa b) a un catalizador que presente una función ácida que permita realizar la adición de los compuestos azufrados en forma de mercaptanos en las olefinas y la reacción de alquilación del tiofeno y de los derivados tiofénicos por estas mismas olefinas. Las condiciones de operación se ajustan para realizar la transformación deseada con los índices de conversión del tiofeno y/o los compuestos tiofénicos, superiores al 80% en peso, preferentemente superiores al 90% en peso, muy preferiblemente superiores al 95% en peso. Eventualmente también pueden convertirse otros compuestos como COS o CS_{2}.

Durante esta etapa, una parte de las olefinas de la gasolina de partida se puede convertir en olefinas largas ramificadas, mediante reacciones de adición (oligomerización) entre olefinas, y una parte de los aromáticos aumentada en peso por alquilación por las olefinas. Para minimizar la actividad oligomerizante del catalizador ácido eventualmente utilizado, se puede añadir a la gasolina un compuesto conocido para inhibir la actividad oligomerizante de los catalizadores ácidos como los alcoholes, los éteres o el agua.

Durante la alquilación, los compuestos tiofénicos cuyo punto de ebullición es de aproximadamente 60ºC hasta aproximadamente 160ºC van a reaccionar con índices de conversión superiores al 80% en peso, preferentemente superiores al 90% en peso, con las olefinas para formar alquilos tiofenos cuya temperatura de ebullición es ampliamente superior a la de los compuestos tiofénicos de partida.

Una parte o la totalidad del benceno también puede eliminarse por alquilación con las olefinas.

Estos compuestos de pesos moleculares más elevados se caracterizan sobre todo por temperaturas de ebullición más elevadas que las que tenían antes de la alquilación. De esta forma, la temperatura teórica de ebullición del tiofeno que es de 84ºC se encuentra desplazada hacia 150ºC para los alquilos tiofenos. Esta reacción va emparejada a reacciones de adición de las olefinas que conducen por tanto con más frecuencia a un aumento del peso de la gasolina, especialmente en el caso en que la fracción de gasolina y/o la gasolina de partida sean ligeras, y a una disminución de su tensión de vapor.

Esta etapa de alquilación se efectúa en presencia de catalizador ácido. Este catalizador puede ser indiferentemente una resina, una zeolita, una arcilla, cualquier sílice funcionalizada y cualquier silico-aluminato que presente una acidez, o cualquier soporte en el que se hayan injertado grupos funcionales ácidos. La relación del volumen de carga inyectado en el volumen de catalizador está comprendida entre 0,1 y 10 litro/litro/hora y preferentemente entre 0,5 y 4 litro/litro/hora. Más precisamente, esta etapa de alquilación se efectúa en presencia de al menos un catalizador ácido elegido en el grupo constituido por los ácidos de Brosnsted (incluidos los ácidos fosfóricos, sulfúricos, bóricos, fluorhídricos) soportados por ejemplo en sílice, alúmina o sílice alúmina, los silicoaluminatos, los titanosilicatos, los mixtos de alúmina titanio, las arcillas, las resinas, los óxidos mixtos obtenidos por injerto de al menos un compuesto organometálico organosoluble o acuosoluble (elegido en el grupo constituido por los alquilos y/o los alcoxi, metales de al menos un elemento como titanio, circonio, silicio, germanio, estaño, tántalo, niobio, etc) en al menos un óxido como la alúmina (formas gamma, delta, eta, solos o en mezcla) la sílice, las sílices alúminas, las sílices titanio, las sílices circonio o cualquier otro sólido que presente una acidez cualquiera. Un modo particular de la invención puede consistir en poner en marcha una mezcla física de al menos dos de los catalizadores arriba mencionados en proporciones que varían entre 95/5 y 5/95, preferentemente de 85/15 a 15/85 y muy preferentemente de 70/30 a 30/70.

La temperatura para esta etapa es generalmente de aproximadamente 10 a aproximadamente 350ºC según el tipo de catalizador o la fuerza de la acidez. De esta forma, para un catalizador de tipo ácido fosfórico soportado, la temperatura es habitualmente de aproximadamente 50 a aproximadamente 250ºC, preferentemente de aproximadamente 100 a aproximadamente 210ºC.

La relación molar olefinas en compuestos tiofénicos es superior a 10 mol/mol preferentemente superior a 100 mol/mol.

La presión operativa de esta etapa está comprendida generalmente entre 0,1 y 3 MPa y preferentemente es tal que la carga se encuentra en forma líquida en las condiciones de temperatura y de presión, es decir, a una presión superior a 0,5 MPa.

El efluente resultante de la etapa c) de transformación de los compuestos azufrados es al menos parcialmente y preferentemente en su totalidad enviado a una unidad de fraccionamiento (etapa d)) para separarse en al menos dos fracciones, una fracción ligera y una fracción pesada que se envía preferentemente en su totalidad eventualmente después de una mezcla con una fracción intermedia a una zona de desulfuración que opera en una (etapa e) o dos etapas de desulfuración sucesivas (etapa e) y etapa f)).

Separación de la gasolina resultante de la etapa c) en al menos dos fracciones (etapa d)

Según una primera variante del procedimiento de acuerdo con la invención, la gasolina se fracciona en dos fracciones:

\bullet: una fracción ligera que tiene un contenido en azufre residual limitado, preferentementeinferior a alrededor de 100 ppm, más preferentemente inferior a alrededor de 20 ppm y que permite con más frecuencia utilizar este corte sin efectuar otro tratamientodestinado a disminuir su contenido en azufre,

\bullet: una fracción pesada en la que preferentemente se concentra la mayor parte del azufre inicialmente presente en la carga.

Esta separación se realiza preferentemente por medio de una columna de destilación clásica denominada también splitter según la denominación inglesa. Esta columna de fraccionamiento debe permitir separar una fracción ligera de la gasolina que contiene una reducida fracción del azufre y una fracción pesada que contiene preferentemente la mayor parte del azufre inicialmente presente en la gasolina inicial.

Esta columna opera generalmente a una presión comprendida entre 0,1 y 2 Mpa y preferentemente entre 0,2 y 1 Mpa. El número de bandejas teóricas de esta columna de separación está comprendido generalmente entre 10 y 100 y preferentemente entre 20 y 60. El índice de reflujo, expresado como la relación del flujo líquido en la columna dividida por el flujo de destilado expresado en kg/h, es generalmente inferior a la unidad y preferentemente inferior a 0,8.

La gasolina ligera obtenida como resultado de la separación está constituida generalmente por cortes hidrocarbonados de 5, 6 y 7 carbonos. Generalmente, esta fracción ligera presenta un bajo contenido en azufre, es decir, que en general no es necesario tratar el corte ligero antes de utilizarlo como carburante.

En este caso, la gasolina se fracciona preferentemente en al menos dos cortes que presentan las propiedades siguientes:

\bullet: un corte denominado ligero (corte L) cuyos puntos de ebullición son preferentemente inferiores a aproximadamente 120ºC. Esta temperatura se muestra a título indicativo, corresponde generalmente a la temperatura máxima para la que el contenido en azufre es inferior a 20 ppm,

\bullet: al menos un corte denominado pesado (corte H1) cuyos puntos de ebullición son superiores a aproximadamente 100ºC.

El corte ligero L se inyecta preferentemente en un balón de separación gas líquido para separar el hidrógeno no consumido y el H_{2}S, formado durante la etapa a) y/o b) y/o c), de las olefinas que poseen generalmente de 5 a 7 átomos de carbono.

El corte denominado pesado H1, es decir, el corte cuyas temperaturas son superiores a aproximadamente 100ºC, se envía a la zona de desulfuración etapa e) y preferentemente etapas e) y f).

Según una segunda variante del procedimiento de acuerdo con la invención, la gasolina se fracciona en al menos tres fracciones: una fracción ligera, una fracción pesada y al menos una fracción intermedia.

La fracción ligera es idéntica a la descrita más arriba. La fracción intermedia I2 cuyos puntos de ebullición a título de ejemplo son como mínimo de 100ºC y como máximo de aproximadamente 140ºC, incluso aproximadamente 160ºC. Este corte puede tratarse en la etapa e), después eventualmente en la etapa f) del procedimiento de acuerdo con la invención. La fracción pesada H2 es entonces una fracción cuyos puntos de ebullición son generalmente superiores a aproximadamente 160ºC o a aproximadamente 140ºC. En este caso, el conjunto de fracción intermedia más fracción pesada es equivalente a la fracción pesada H1 del caso en que el fraccionamiento se limita a dos fracciones.

El corte pesado H2 cuyas temperaturas de ebullición son generalmente superiores a aproximadamente 160ºC o a aproximadamente 140ºC se envía a la zona de desulfuración.

En otra versión del procedimiento según la invención, también se puede fraccionar el producto resultante de la etapa c) en al menos tres cortes, un corte ligero (L), al menos un corte intermedio (I2) y al menos un corte pesado (H2) que presenten las propiedades descritas más arriba.

El corte intermedio I2 cuyos puntos de ebullición están comprendidos entre aproximadamente 100ºC y aproximadamente 120ºC o aproximadamente 160ºC puede enviarse a una unidad de transformación de los compuestos azufrados según la etapa c) o reciclarse en esta etapa c).

Después de la etapa d), el corte o cortes I2 pueden fraccionarse de nuevo en un corte intermedio 13 y un corte pesado H3. El corte H3 obtenido de esta forma puede mezclarse eventualmente con el corte H2, preferentemente antes de la desulfuración y elcorte 13 puede enviarse a una unidad de transformación de los compuestos azufrados según la etapa c) o reciclarse en esta etapa c).

Tras la descripción, las condiciones dadas para la etapa e) engloban aquella en la que se efectúa una sola etapa de desulfuración y las de una realización preferida de la invención en la que la hidrodesulfuración se efectúa en dos etapas sucesivas e) y f).

Descomposición de los compuestos azufrados de las fracciones pesadas y/o intermedias resultantes de la etapa d) (etapa e)

Esta etapa, que se aplica a la gasolina pesada (fracciones pesadas y/o fracciones intermedias) obtenida como resultado de la etapa d) de fraccionamiento consiste en hidrogenolizar al menos parcialmente los compuestos azufrados para formar H_{2}S. La fracción de los compuestos azufrados transformados de esta forma está en función del índice de desulfuración buscado.

Esta etapa puede realizarse por ejemplo por el paso de la gasolina pesada, en presencia de hidrógeno, a un catalizador que comprenda al menos un elemento del grupo VIII y/o al menos un elemento del grupo VIB al menos en parte en forma de sulfuro, a una temperatura comprendida entre aproximadamente 210ºC y aproximadamente 350ºC, preferentemente entre 220ºC y 320ºC, a una presión generalmente comprendida entre aproximadamente 1 y aproximadamente 4 MPa, preferentemente entre 1,5 y 3 MPa. La velocidad espacial del líquido está comprendida entre aproximadamente 0,5 y aproximadamente 20 h^{-1} (expresada en volumen de líquido por volumen de catalizador y por hora), preferentemente entre 0,5 y 10 h^{-1}, muy preferentemente entre 1 y 8 h^{-1}. La relación H_{2}/HC está comprendida entre 100 y 600 litros por litro y preferentemente entre 200 y 500 litros por litro.

Para realizar, al menos en parte, la hidrogenólisis de los compuestos azufrados insaturados de la gasolina según el procedimiento de la invención, se utiliza en general al menos un catalizador, que comprende al menos un elemento del grupo VIII (metales de los grupos 8, 9 y 10 de la nueva clasificación, es decir, el hierro, el rutenio, el osmio, el cobalto, el rodio, el iridio, el níquel, el paladio o el platino) y/o al menos un elemento del grupo VIB (metales del grupo 6 de la nueva clasificación, es decir, el cromo, el molibdeno o el tungsteno) en un soporte apropiado.

El contenido en metal del grupo VIII expresado en óxido está comprendido generalmente entre 0,5 y 15% en peso, preferentemente entre 1 y 10% en peso. El contenido en metal del grupo VIB está comprendido generalmente entre 1,5 y 60% en peso, preferentemente entre 3 y 50% en peso. El elemento del grupo VIII, si está presente, es preferentemente el cobalto, y el elemento del grupo Vib, si está presente, es generalmente el molibdeno o el tungsteno. Se prefieren las combinaciones como el cobalto-molibdeno. El soporte del catalizador es habitualmente un sólido poroso, como por ejemplo una alúmina, una sílice-alúmina u otros sólidos porosos, como por ejemplo la magnesia, la sílice o el óxido de titanio, solos o mezclados con alúmina o sílice-alúmina. Para minimizar la hidrogenación de las olefinas presentes en la gasolina pesada, es ventajoso utilizar preferiblemente un catalizador en el que la densidad del molibdeno, expresada en % en peso de MoO_{3} por unidad de superficie sea superior a 0,07 y preferiblemente superior
a 0,10. El catalizador según la invención presenta preferiblemente una superficie específica inferior a 190 m^{2}/g, más preferiblemente inferior a 180 m^{2}/g y muy preferiblemente inferior a 150 m^{2}/g.

El catalizador se utiliza preferiblemente al menos en parte en su forma sulfurada. La etapa de sulfuración podrá realizarse mediante cualquier técnica conocida por el experto en la materia, in situ o no.

En el procedimiento según la invención, la conversión de los compuestos azufrados es superior al 50% y preferiblemente superior al 90%.

La etapa e) se pone en marcha en condiciones tales que se observa la transformación de al menos una parte de los compuestos insaturados del azufre como los compuestos tiofénicos, en compuestos saturados por ejemplo en tiófanos (o tiaciclopentanos) o en mercaptanos, o incluso para hidrogenolizar al menos parcialmente estos compuestos azufrados insaturados para formar el H_{2}S.

En el procedimiento según este modo preferido de realización de la invención, la conversión de los compuestos azufrados insaturados es superior al 15% y preferiblemente superior al 50%. Al mismo tiempo, el índice de hidrogenación de las olefinas es preferiblemente inferior al 50%, más preferiblemente inferior al 40%, y muy preferiblemente inferior al 35%, en el curso de esta etapa. El efluente resultante de esta primera etapa de hidrogenólisis se envía después, preferentemente sin ninguna separación del líquido y del gas hacia la etapa f) que permite descomponer los compuestos azufrados saturados en H_{2}S.

Descomposición de los compuestos azufrados contenidos en el producto resultante de la etapa e) (etapa f)

En esta etapa, los compuestos saturados del azufre se transforman en presencia de hidrógeno, en un catalizador adaptado. La descomposición de los compuestos insaturados nohidrogenados durante la etapa e) también puede tener lugar simultáneamente. Esta transformación se realiza sin hidrogenación importante de las olefinas, es decir, que en el curso de esta etapa la hidrogenación de las olefinas se limita generalmente al 20% en volumen en comparación con el contenido en olefinas de la gasolina inicial, y preferiblemente, al 10% en volumen en comparación con el contenido en olefinas de la gasolina inicial.

Los catalizadores que pueden convenir en esta etapa del procedimiento según la invención, sin que esta lista sea limitativa, son catalizadores que comprenden generalmente al menos un elemento básico elegido entre los elementos del grupo VIII y del grupo VIB, y preferiblemente elegido en el grupo formado por el níquel, el cobalto, el hierro, el molibdeno y el tungsteno. Estos metales pueden utilizarse solos o en combinación, se soportan y utilizan preferiblemente en su forma sulfurada. El catalizador de la etapa f) es preferiblemente de naturaleza y/o de composición diferente al utilizado en la etapa e). El contenido en metal básico del catalizador de acuerdo con la invención está comprendido generalmente entre aproximadamente 1 y aproximadamente 60% en peso, preferiblemente entre 5 y 30% en peso, y muy preferiblemente entre 10 y 25% en peso. De forma preferida, el catalizador adopta generalmente la forma prefente de bolitas, de pastillas, de extruídos, por ejemplo trilobulados. El metal puede incorporarse al catalizador mediante depósito en el soporte preformado, también puede mezclarse con el soporte antes de la etapa de formateo. El metal se introduce generalmente en forma de un solo precursor, generalmente soluble en agua, como por ejemplo los nitratos, los heptamolibdatos. Este modo de introducción no es específico de la invención. Cualquier otro modo de introducción conocido por el experto en la materia puede convenir. Se utiliza muy ventajosamente un catalizador que contenga al menos un elemento del grupo VIII y en particular níquel.

Los soportes de los catalizadores utilizados en esta etapa del procedimiento según la invención son generalmente sólidos porosos elegidos entre los óxidos refractarios, como por ejemplo las alúminas, las sílices y las sílice-alúminas, la magnesia, así como el óxido de titanio y el óxido de cinc. Estos últimos óxidos pueden utilizarse solos o mezclados con alúmina o sílice-alúmina. Preferiblemente, los soportes son alúminas de transición o sílices cuya superficie específica está comprendida entre 25 y 350 m^{2}/g. Los compuestos naturales, como por ejemplo el kieselgur o el caolín, también pueden convenir como soportes de los catalizadores utilizados en esta etapa del procedimiento.

El catalizador se utiliza preferiblemente al menos en parte en su forma sulfurada. Esto presenta la ventaja de limitar al máximo los riesgos de hidrogenación de los compuestos insaturados como las olefinas o los compuestos aromáticos durante la fase de inicio. La etapa de sulfuración podrá realizarse mediante cualquier técnica conocida por el experto en la materia, in situ o no.

Después de la sulfuración, el contenido del catalizador está comprendido generalmente entre 0,5 y 25% en peso, preferiblemente entre 4 y 20% en peso y muy preferiblemente entre 4 y 10% en peso. La hidrodesulfuración realizada en el curso de esta etapa tiene como objetivo convertir en H_{2}S los compuestos azufrados saturados de la gasolina que ya se han sometido al menos a una hidrogenación previa de los compuestos insaturados del azufre durante la etapa e). Ésta permite obtener un efluente que responde a las especificaciones deseadas en términos de contenido en compuestos azufrados. La gasolina obtenida de esta forma sólo presenta una pequeña pérdida de octano. El tratamiento destinado a descomponer los compuestos azufrados saturados resultantes de la etapa e) del procedimiento se efectúa en presencia de hidrógeno, con un catalizador que comprende al menos un metal básico elegido en el grupo formado por el níquel, el cobalto, el hierro, el molibdeno el tungsteno, a una temperatura comprendida entre aproximadamente 280ºC y aproximadamente 400ºC, preferiblemente entre aproximadamente 290ºC y aproximadamente 380ºC, más preferiblemente entre 310ºC y 360ºC, y muy preferiblemente entre 320ºC y 350ºC, a una presión generalmente comprendida entre aproximadamente 0,5 y aproximadamente 5 Mpa, preferiblemente comprendida entre 1 y 3 MPa, más preferiblemente entre 1,5 y 3 MPa. La velocidad espacial del líquido está comprendida entre aproximadamente 0,5 y 10 h^{-1} (expresada en volumen de líquido por volumen de catalizador y por hora), preferiblemente entre 1 y 8 h^{-1}. La relación H_{2}/HC se ajusta en función de los índices de hidrodesulfuración deseados en la gama comprendida entre aproximadamente 100 y aproximadamente 600 litros por litros, preferiblemente entre 100 y 300 litros por litros. La totalidad o parte de este hidrógeno puede provenir eventualmente de la etapa e) (hidrógeno no convertido) o de un reciclaje del hidrógeno no consumido en las etapas a), b) o c). Se ha descubierto que la aplicación de este segundo catalizador en esta etapa, en condiciones operativas particulares, permite descomponer los compuestos saturados, contenidos en el efluente resultante de la etapa c, en H_{2}S. Esta aplicación permite alcanzar un nivel global elevado de hidrodesulfuración al terminar el conjunto de las etapas del procedimiento según la invención, minimizando al mismo tiempo la pérdida de octano resultante de la saturación de las olefinas, ya que la conversión de las olefinas en el curso de la etapa e) se limita generalmente como máximo a un 20% en volumen de las olefinas, preferiblemente como máximo al 10% en
volumen.

En una forma particular aplicada, según las características de la carga de gasolina inicial, ésta se libera de la mayor parte de sus compuestos nitrogenados básicos que se eliminan al menos en parte antes de la etapa c) de alquilación de al menos una parte de los compuestos azufrados presentes en el producto resultante de la etapa b). Según una realización preferida, los compuestos nitrogenados básicos contenidos en la gasolina inicial se eliminan al menos en parte antes de su introducción en la etapa a)de hidrogenación de los compuestos poliinsaturados. Más frecuentemente la eliminación de los compuestos nitrogenados básicos se efectúa mediante un tratamiento (un lavado) con una solución acuosa ácida. De esta forma, si la gasolina inicial contiene compuestos nitrogenados básicos, éstos se eliminan al menos en parte mediante un tratamiento con una solución acuosa ácida efectuado antes de la etapa c) de alquilación de al menos una parte de los compuestos azufrados presentes en el producto resultante de la etapa b). Este lavado se efectúa habitualmente antes o después del tratamiento de hidrogenación selectiva en la etapa a) de los compuestos poliinsaturados contenidos en la gasolina inicial.

Los catalizadores utilizados en las etapas e) y f) son con más frecuencia catalizadores sulfurados distintos.

Descripción de la figura única (que ilustra esquemáticamente, de forma no limitativa, un modo de realización de la invención)

La gasolina (\alpha) que contiene compuestos azufrados, diolefinas y olefinas se inyecta en la línea (1). El hidrógeno se inyecta en la línea (2) en cantidad tal que la relación molar hidrógeno/diolefina sea superior a 1. La gasolina y el hidrógeno se ponen en contacto en un reactor (A) de hidrogenación selectiva de las diolefinas, en condiciones optimizadas para limitar la saturación de las olefinas al tiempo que se hidrogenan las diolefinas.

El efluente del reactor (A) se envía por la línea (3) a una unidad de aumento de peso de los compuestos azufrados (B). Las reacciones empleadas en este reactor (B) son esencialmente reacciones de aumento de peso de los mercaptanos de 1 a 6 átomos de carbono, así como sulfuros de 2 a 6 átomos de carbono. También se observa una conversión parcial de los compuestos como el CS_{2} y el COS. La gasolina producida se introduce por la línea (4) en un reactor (C) de aumento de peso de los compuestos azufrados por adición en las olefinas. Los compuestos azufrados principalmente aumentados de peso en este reactor son los compuestos tiofénicos. También se observan en este reactor (C) reacciones de oligomerización de las olefinas y de alquilación parcial de los compuestos bencénicos. La gasolina producida en este reactor (C) es por tanto a la vez más pesada que la gasolina (\alpha) y está empobrecida en compuestos azufrados ligeros. La gasolina producida en el reactor (C) se inyecta por la línea (5) en una columna de fraccionamiento (D) que separa la gasolina en al menos dos cortes.

La gasolina ligera cuyo punto final puede estar comprendido entre 55ºC y 160ºC se recupera al principio de la columna. Esta gasolina está desulfurada y no necesita tratamiento suplementario. La temperatura final de esta gasolina ligera se fija por la cantidad máxima de azufre autorizada.

La gasolina pesada recuperada en el fondo de la columna por la línea (7) se envía tras la mezcla con el hidrógeno introducido por la línea (8) hacia una sección de desulfuración (E+F). Esta gasolina posee un punto inicial de destilación comprendido entre 50ºC y 130ºC.

La sección de hidrodesulfuración (E+F) está diseñada para desulfurar la gasolina limitando al mismo tiempo la hidrogenación de las olefinas, lo que permite limitar la pérdida de octano. Está compuesta de al menos dos reactores en serie, el primero de los cuales (E) incluye un sistema catalítico optimizado para saturar los compuestos tiofénicos y transformar parcialmente los compuestos azufrados en H_{2}S. El segundo contiene un catalizador que es un catalizador optimizado para transformar los mercaptanos en H_{2}S, limitando la hidrogenación de las olefinas presentes en la gasolina. Este esquema de desulfuración se ha descrito en la solicitud de patente EP 1 077 247.

La gasolina pesada recuperada por la línea (10) y la gasolina ligera recuperada por la línea (6) pueden mezclarse para producir una gasolina total desulfurada recuperada por la línea (11).

\newpage

Ejemplo 1

(Comparativo)

Una gasolina de craqueo se somete a un tratamiento de hidrogenación de las diolefinas en condiciones en las que los compuestos ligeros azufrados saturados presentes en la carga se convierten en parte en compuestos más pesa-
dos.

Este tratamiento se realiza en un reactor que funciona de forma continua. El catalizador es a base de níquel y de molibdeno (catalizador comercializado por la sociedad Procatalyse con la referencia HR945). La reacción se lleva hasta 180ºC bajo una presión total de 2,6 MPa, con una velocidad espacial de 6 h^{-1}. La relación H_{2}/carga, expresada en litro de hidrógeno por litro de carga, es de 10.

Las características de la gasolina de craqueo catalítico y del efluente después de la hidrogenación de las diolefinas y conversión de los compuestos ligeros se indican en la tabla 1.

TABLA 1

\vskip1.000000\baselineskip

1

\vskip1.000000\baselineskip

Al término de este tratamiento, la gasolina se separa en dos fracciones, una fracción ligera que representa el 65% en peso de la gasolina destilada cuyo punto de corte corresponde a una temperatura de 100ºC y una fracción pesada. La separación se realiza en una columna de destilación discontinua compuesta de 30 bandejas teóricas. Las características de las dos fracciones obtenidas se indican en la tabla 2.

TABLA 2

\vskip1.000000\baselineskip

3

\vskip1.000000\baselineskip

La fracción ligera presenta contenidos en diolefinas, mercaptanos y azufre tales que puede utilizarse directamente, con la condición de que la especificación sobre el contenido en azufre sea superior a 60 ppm.

La gasolina pesada debe desulfurarse antes de la utilización. En todos los casos, este esquema no permite producir una gasolina desulfurada, que contenga menos de 40 ppm de azufre, por recombinación de la gasolina ligera y la gasolina pesada.

Ejemplo 2

(Comparativo)

La gasolina de craqueo catalítico obtenida en el ejemplo 1 después del tratamiento de hidrogenación se separa en dos fracciones, una fracción ligera que representa el 20% en peso de la gasolina destilada cuyo punto de corte corresponde a una temperatura de 55ºC y una fracción pesada. La separación se realiza en la misma columna que en el ejemplo 1. Las características de las dos fracciones obtenidas se indican en la tabla 3.

TABLA 3

5

La gasolina ligera producida por destilación presenta contenidos en mercaptanos, diolefinas y azufre tales que se puede utilizar directamente.

La gasolina pesada necesita una desulfuración complementaria.

Por tanto, la gasolina pesada se somete a una hidrodesulfuración en un encadenamiento de catalizadores en reactor tubular isotermo.

El primer catalizador (catalizador A) se obtiene por impregnación "sin exceso de solución" de una alúmina de transición, presentándose en forma de bolitas, de superficie específica de 130 m^{2}/g y de volumen poroso de 0,9 ml/g, por una solución acuosa que contiene molibdeno y cobalto en forma de heptamolibdato de amonio y de nitrato de cobalto. El catalizador se seca después y se calcina en aire a 500ºC. El contenido en cobalto y en molibdeno de esta muestra es de 3% de CoO y 14% de MoO_{3}.

El segundo catalizador (catalizador B) se prepara a partir de una alúmina de transición de 140 m^{2}/g que se presenta en forma de bolitas de 2 mm de diámetro. El volumen poroso es de 1 ml/g de soporte. Un kilogramo de soporte se impregna con un litro de solución de nitrato de níquel. EL catalizador se seca después a 120ºC y se calcina bajo corriente de aire a 400ºC durante una hora. El contenido en níquel del catalizador es de 20% en peso. 100 ml de catalizador A y 200 ml de catalizador B se colocan en dos reactores en serie, de forma que la carga a tratar (fracción pesada) encuentra en primer lugar el catalizador A y después el catalizador B. Una zona de extracción del efluente resultante de la etapa e se prevé entre los catalizadores A y B. Los catalizadores se sulfuran en primer lugar mediante tratamiento durante 4 horas a una presión de 3,4 MPa a 350ºC, en contacto con una carga que contiene 2% en peso de azufre en forma de dimetildisulfuro en n-heptano.

Las condiciones operativas de la hidrodesulfuración son las siguientes: VVH = 1,33 h^{-1} en comparación con el conjunto del lecho catalítico H_{2}/HC = 300 l/l, P = 2,0 MPa. La temperatura de la zona catalítica que comprende el catalizador A es de 280ºC, la temperatura de la zona catalítica que contiene el catalizador B es de 330ºC.

Las características de los efluentes obtenidos de esta forma se indican en la tabla 4.

TABLA 4

7

Este esquema, como se describe en la solicitud de patente EP 1 077 247, permite producir una gasolina desulfurada, cuyos contenidos en mercaptanos y diolefinas son compatibles con las calidades requeridas para las gasolinas.

En el caso particular de este ejemplo, el índice de desulfuración es de 92,8%, el contenido en azufre residual es de 25 ppm y la pérdida de octano calculada por la fórmula (RON+MON)/2 es de 2,75 puntos.

Ejemplo 3

(Según la invención)

La gasolina de craqueo catalítico obtenida en el ejemplo 1 después del tratamiento de hidrogenación [etapas a) y b) según la invención] se envía hacia un reactor de aumento de peso de los compuestos azufrados por alquilación por las olefinas (etapa c) según la invención). Esta etapa se realiza en un reactor tubular que contiene catalizador a base de ácido fosfórico soportado en sílice que contiene 20% en peso de ácido fosfórico (catalizador C), en las condiciones operativas siguientes: VVH = 1h^{-1}, Presión = 2,0 MPa, Temperatura = 180ºC. Antes de la inyección en el reactor, a la carga se añade isopropanol hasta 500 ppm, destinada a hidratar el catalizador de forma continua en el reactor.

El efluente producido de esta forma se separa en dos cortes mediante una columna de destilación como la descrita en el ejemplo 1. El punto de corte de la destilación se regula a 100ºC. La fracción ligera representa el 50% de la gasolina de partida.

Las características de la gasolina producida en el curso de las etapas c) de alquilación y d) de fraccionamiento se indican en la tabla 5.

TABLA 5

8

La gasolina ligera recuperada al término de la etapa de fraccionamiento presenta contenidos en diolefinas, mercaptanos y azufre total tales que puede utilizarse sin tratamiento suplementario. La gasolina pesada necesita una etapa de desulfuración.

La desulfuración de la gasolina pesada (etapas e) y f) del procedimiento según la invención) se realiza mediante el dispositivo descrito en el ejemplo 2. Las condiciones operativas son las siguientes VVH = 1,33 h^{-1} en comparación con el conjunto del lecho catalítico H_{2}/HC = 300l/l, P = 2,0 Mpa. La temperatura de la zona catalítica que comprende el catalizador A es de 290ºC, la temperatura de la zona catalítica que contiene el catalizador B es de 340ºC.

La gasolina producida de esta forma no presenta más que un contenido en azufre de 26 ppm. Puede utilizarse sin tratamiento suplementario. Esta gasolina se recombina con gasolina ligera recuperada en la etapa d).

Las características de la gasolina pesada desulfurada y de la gasolina recombinada se indican en la tabla 6.

TABLA 6

10

Este esquema realizado según la invención permite producir una gasolina desulfurada con una pérdida de octano limitada, cuyos contenidos en mercaptano y diolefinas son compatibles con las calidades requeridas para las esencias.

En el caso particular de este ejemplo, el índice de desulfuración es de 92,6%, el contenido en azufre residual es de 26 ppm y la pérdida de octano calculada por la fórmula (RON+MON)/2 es de 2,15 puntos.

Claims

1. Procedimiento de producción de gasolinas de bajo contenido en azufre a partir de una gasolina inicial que contiene al menos 150 ppm en peso de compuestos azufrados que comprende al menos las etapas siguientes:

\bullet: al menos una etapa b) con vistas a aumentar el peso molecular de los productos azufrados ligeros, principalmente los de aquéllos que están en forma de mercaptanos que tienen de 1 a 6 átomos de carbono en sus moléculas y de sulfuros presentes inicialmente en la gasolina introducida en la etapa a) y/o de contenidos en el producto resultante de la etapa a),

\bullet: al menos una etapa c) de alquilación de al menos una parte de los compuestos azufrados, principalmente de aquéllos que están en forma de compuestos tiofénicos presentes en el producto resultante de la etapa b) con vistas a obtener compuestos azufrados de peso molecular más elevado,

\bullet: al menos una etapa d) de fraccionamiento de la gasolina resultante de la etapa c) en al menos dos fracciones, una primera fracción prácticamente desprovista de azufre y que contiene las olefinas más ligeras de la gasolina inicial no convertidas en la etapa c), (gasolina ligera), al menos otra fracción, más pesada que dicha primera fracción, enriquecida en compuestos azufrados y

\bullet: al menos una etapa e) de tratamiento de al menos una de las fracciones más pesadas resultante de la etapa d) en un catalizador que permite descomponer al menos parcialmente los compuestos azufrados.

2. Procedimiento según la reivindicación 1 en el que la etapa e) de tratamiento de al menos una de las fracciones más pesadas separada en la etapa d) en un catalizador que permite descomponer al menos parcialmente los compuestos azufrados se efectúa en condiciones en que la hidrogenación de las olefinas en este catalizador es limitada.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2 que comprende al menos una etapa f) de tratamiento del producto obtenido en la etapa e) sin eliminación del H_{2}S formado en el curso de esta etapa e), en un catalizador y en condiciones que permiten descomponer al menos parcialmente los compuestos azufrados no transformados en el curso de la etapa e) con una hidrogenación limitada de las olefinas.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3 en el que la gasolina inicial es una gasolina de craqueo catalítico cuyas temperaturas finales de ebullición son de aproximadamente 120ºC a aproximadamente 230ºC.

5. Procedimiento según la reivindicación 3 ó 4 en el que las condiciones de la etapa f) se eligen de forma que se descomponen los compuestos azufrados insaturados y los compuestos azufrados saturados lineales y/o cíclicos no transformados en el curso de la etapa e), con una hidrogenación limitada de las olefinas.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5 en el que la etapa a) de hidrogenación de los compuestos insaturados y la etapa b) con vistas a aumentar el peso molecular de los productos azufrados ligeros presentes inicialmente en la gasolina introducida en la etapa a) se realizan simultáneamente en una zona reactiva única que contiene uno o varios lechos de un catalizador único.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6 en el que la gasolina inicial contiene compuestos nitrogenados básicos que se eliminan al menos en parte antes de la etapa c) de alquilación de al menos una parte de los compuestos azufrados presentes en el producto resultante de la etapa b)

8. Procedimiento según la reivindicación 7 en el que los compuestos nitrogenados básicos contenidos en la gasolina inicial se eliminan al menos en parte antes de su introducción en la etapa a) de hidrogenación de los compuestos poliinsaturados.

9. Procedimiento según la reivindicación 6 ó 7 en el que la eliminación de los compuestos nitrogenados básicos se efectúa mediante un tratamiento con una solución acuosa ácida.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 3 a 9 en el que la gasolina pesada desulfurada resultante de la etapa f) se somete a un tratamiento de arrastre por medio de un gas inerte.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 3 a 10 en el que las etapas e) y f) se realizan en al menos dos zonas reactivas sucesivas y distintas.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 3 a 11 en el que la gasolina ligera resultante de la etapa d) y al menos una parte de la gasolina pesada resultante de la etapa f) se mezclan para formar la gasolina global desulfurada buscada.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12 en la que el catalizador de la etapa e) comprende al menos un elemento del grupo VIII y al menos un elemento del grupo VIB.

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 3 a 13 en el que el catalizador de la etapa f) comprende al menos un elemento del grupo VIII.

15. Procedimiento según una de las reivindicaciones 3 a 14 en el que los catalizadores utilizados en las etapas e) y f) son catalizadores sulfurados distintos.

16. Procedimiento según una de las reivindicaciones 3 a 15 en el que las etapas e) y f) se realizan en dos reactores colocados en serie, tratando el segundo reactor íntegramente el efluente del primer reactor.

17. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 16 en el que la etapa c) de alquilación se efectúa en condiciones tales que una parte de las olefinas de la gasolina de partida se convierte en olefinas largas ramificadas por reacciones de adición entre olefinas y que una parte de los aromáticos aumenta de peso por alquilación por las olefinas.

18. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 17 en el que la fracción pesada resultante de la etapa d) se envía a una zona de fraccionamiento que permite obtener una fracción pesada enriquecida en azufre y una fracción más ligera empobrecida en azufre.

19. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 17 en el que la gasolina resultante de la etapa de hidrodesulfuración e) o f) se envía a una zona de fraccionamiento que permite obtener una fracción pesada enriquecida en azufre y una fracción más ligera empobrecida en azufre.