EP1370630A1 - Procede de production d'une essence desulfuree a partir d'une coupe essence contenant de l'essence de craquage - Google Patents

Procede de production d'une essence desulfuree a partir d'une coupe essence contenant de l'essence de craquage

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EP1370630A1
EP1370630A1 EP02701343A EP02701343A EP1370630A1 EP 1370630 A1 EP1370630 A1 EP 1370630A1 EP 02701343 A EP02701343 A EP 02701343A EP 02701343 A EP02701343 A EP 02701343A EP 1370630 A1 EP1370630 A1 EP 1370630A1
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EP
European Patent Office
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gasoline
sulfur
compounds
catalyst
olefins
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EP02701343A
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German (de)
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EP1370630B1 (fr
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Quentin Debuisschert
Jean-Luc Nocca
Denis Uzio
Florent Picard
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Publication date
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    • C10G69/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
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    • C10G67/08—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only including acid treatment as the refining step in the absence of hydrogen
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    • C10G2400/02—Gasoline

Definitions

  • the invention relates to a diagram for the desulfurization of conversion essences and in particular of essences from catalytic cracking, catalytic cracking in a fluid bed (FCC), a coking process (coking in the language of Shakespeare), a visbreaking process (visbreaking in the language of Shakespeare), a pyrolysis process.
  • This process can also treat direct distillation essences (straight run in English) mixed with at least one of the essences mentioned above.
  • the process of the present invention makes it possible to achieve high desulfurization rates by limiting the loss of octane due to the saturation of the olefins observed during the hydrodesulfurization reactions.
  • the invention relates to a process for the production of gasoline with a low sulfur content comprising a hydrogenation, a step of transformation of the sulfur compounds, a step of alkylation of the sulfur compounds not transformed in the preceding step, a fractionation into a light fraction. and in at least one heavy fraction and optionally one or more intermediate fractions, and a hydrodesulfurization of a heavy fraction and / or of an intermediate fraction.
  • This process makes it possible to enhance a gasoline cut possibly comprising also hydrocarbons with two three or four carbon atoms, by reducing the total sulfur content of said cut to very low levels compatible with current or future specifications.
  • This desulphurization is also carried out without appreciable reduction in the gasoline yield and while minimizing the reduction in the octane number
  • the units for hydrotreating catalytic cracking feedstocks operate under severe temperature and pressure conditions, which supposes a significant consumption of hydrogen and a high investment.
  • the entire charge must be desulphurized, which entails the treatment of very large charge volumes.
  • the gasolines to be treated generally have an initial point greater than 70 ° C., and again it is necessary to treat the light gasoline separately (fraction corresponding to the compounds with a boiling point comprised between the C5 hydrocarbons at 5 carbon atoms and 70 ° C) for example by means of a softening.
  • the process for desulfurization of a naphtha cut comprising an olefinic gasoline comprises a step of weighing down the sulfur-containing compounds by alkylation followed by a step of fractionating the gasoline into two cuts, the gasoline slight being depleted in sulfur.
  • the process for producing desulfurized gasoline comprises a separation of the gasoline into a light gasoline and a heavy gasoline.
  • the light petrol is sent to a reactor for weighing down sulfur-containing compounds by alkylation.
  • the heavy petrol additive with reactive olefins is sent to a reactor for weighing down sulfur compounds by alkylation.
  • the heavy gasoline and the light gasoline are mixed then sent to a distillation which makes it possible to recover, at the head, a gasoline depleted in sulfur.
  • the gasoline to be desulfurized is treated in a process comprising a step ai) of selective hydrogenation of the diolefinic compounds, optionally at least one step a2) aimed at increasing the molecular weight of the light sulfur products present in the initial gasoline to be desulphurized, at least one step b) of separation of the gasoline obtained at the end of step ai) and / or a2) into two separate sections, one of which is a section light practically free of sulfur and containing the lightest olefins of the initial gasoline and the other heavy cut containing the major part of the sulfur compounds present in the initial gasoline and / or the sulfur compounds resulting from step a2), at least one step c) of processing the heavy cut making it possible to break down or to hydrogenate the unsaturated sulfur compounds present in this cut and in particular the cyclic or even aromatic sulfur compounds under conditions of limited hydrogenation of the olefins present in this cut and at least one step
  • the present invention makes it possible to produce a desulfurized gasoline while limiting the loss of octane by desulfurization.
  • the scheme of the present invention differs from conventional desulfurization schemes which are based on desulfurization of the total gasoline. In some cases these diagrams provide for a separation of the gasoline into at least two cups: a cup containing the light gasoline and a cup containing the heavy gasoline, that is to say a gasoline with a final boiling point greater than that of light petrol.
  • Heavy gasoline is desulfurized for example by hydrogen treatment or by absorption of sulfur compounds.
  • the schemes including a hydrogen treatment lead to a significant saturation of the olefins, and consequently, to a high loss of octane
  • the light gasoline that can be desulfurized under mild conditions by hydrodesulphurization, washing with a basic solution or adsorption on solid or softened by an oxidation process such as for example the Merox process ® from Universal Oil Products (UOP) which can be extractive.
  • an oxidation process such as for example the Merox process ® from Universal Oil Products (UOP) which can be extractive.
  • Certain diagrams make it possible to desulfurize only heavy petrol, the sulfur compounds usually present in light petrol (mercaptans) having been previously weighed upstream of a distillation or fractionation zone (splitter in the language of Shakespeare).
  • mercaptans light petrol
  • fractionation zone splitter in the language of Shakespeare.
  • the processes for weighing down sulfur-containing compounds by alkylation presented above they make it possible to produce a light desulfurized gasoline, the heavy gasoline concentrating the heavy sulfur-containing compounds and weighed down by alkylation. These methods therefore do not make it possible to desulfurize the entire conversion gasoline fraction and in particular that obtained from catalytic cracking units.
  • the processes for weighing down sulfur-containing compounds by alkylation are based on acid catalysis. The lifetime of the catalyst can be limited by the presence of diolefins and basic compounds (mainly nitrogen) in the gasoline to be treated.
  • the present invention relates to a process for producing essences with a low sulfur content, which makes it possible to recover the whole of a petrol cut containing sulfur, preferably a petrol cut of catalytic cracking or of coking (coking according to English terminology). , or pyrolysis, or viscoreduction (visbreaking according to English terminology), possibly mixed with a direct distillation gasoline, and reduce the sulfur contents in said gasoline cut to very low levels, without appreciable reduction in gasoline yield while minimizing the decrease in the octane number due to the hydrogenation of olefins.
  • the feedstock of the process according to the invention may also optionally comprise, in addition to a gasoline cut, a C4 " cut comprising hydrocarbons with two, three or four carbon atoms.
  • the present invention relates to a process for producing low sulfur gasolines from an initial gasoline containing at least 150 parts per million by weight (ppm), often at least 200 ppm and most often at least 300 ppm of sulfur compounds comprising at least the following stages:
  • step b) aiming at increasing the molecular weight of light sulfur products mainly of those which are in the form of mercaptans having from 1 to 6 carbon atoms in their molecules and of sulfides often having from 2 to 6 carbon atoms in their molecules initially present in the gasoline introduced in step a) and / or those contained in the product resulting from step a),
  • the term "mainly” means that during the step concerned at least 50% of the sulfur-containing compounds which are in the form of the compounds of the indicated type are converted.
  • stage e) is a stage of treatment of at least one of the heavier fractions separated in stage d) on a catalyst making it possible to decompose at least partially the sulfur-containing compounds carried out under conditions where the hydrogenation of olefins on this catalyst is limited.
  • the treatment of at least one of the heavier fractions resulting from stage d) and preferably heavy gasoline is carried out in two stages:
  • step e) of treatment of at least one of the heavier fractions and preferably of the heavy gasoline separated in step d) on a catalyst making it possible to at least partially decompose the sulfur-containing compounds, in conditions where the hydrogenation of olefins on this catalyst is limited
  • polyunsaturated compounds covers diolefinic hydrocarbon compounds that is to say containing two double bonds, hydrocarbon compounds containing more than two double bonds but non-aromatic and hydrocarbon compounds containing at least one triple bond present in the original essence. Most often the initial essence contains as polyunsaturated compounds essentially diolefinic compounds.
  • the gasoline with a low sulfur content that is obtained is a gasoline containing less than 150 ppm by weight, often less than 100 ppm and most often less than 80 ppm by weight of sulfur.
  • Stage b) of transformation of the light sulfur compounds usually relates essentially to the transformation of the saturated sulfur compounds having a boiling point below 120 ° C.
  • This step can optionally be carried out simultaneously with step a) on all or part of the initial gasoline, in the same reactor or in a different reactor. It can also be carried out separately on all or part of the hydrogenated gasoline in step a).
  • this step b) the thiophene and the thiophenic compounds are little transformed.
  • this step a) of hydrogenation of the unsaturated compounds and step b) aiming to increase the molecular weight of the light saturated sulfur products initially present in the gasoline introduced in step a) are optionally carried out simultaneously in a single reaction zone containing one or more beds of a single catalyst.
  • Step c) is an alkylation step of the sulfur compounds usually belonging to the group comprising the thiophene, the thiophene compounds and the mercaptans present in the product resulting from step b).
  • the mercaptans possibly present are either those formed in step a) and / or b), or those present in the initial gasoline and not converted in step a) and / or b).
  • This step can be carried out in one or more reactors in series or in parallel.
  • the first reactor can act as a guard bed intended to retain the basic compounds possibly present in the starting gasoline.
  • These basic compounds can also be at least partially removed before the introduction of the gasoline in step a) of hydrogenation of the polyunsaturated compounds.
  • This elimination is preferably carried out by treatment with an acidic aqueous solution.
  • the operating conditions can be adjusted so that a part of the olefins of the starting gasoline is converted into long branched olefins by addition reactions between olefins. Likewise, the operating conditions can be adjusted so that some of the aromatics are weighed down by alkylation with olefins.
  • Step d) of fractionation of the gasoline obtained at the end of step c) comprises the fractionation into at least two fractions (or cuts), a light fraction preferably practically free of sulfur and containing the most olefins light of the initial gasoline (light gasoline or light fraction), and a heavy fraction in which preferably the major part of the sulfur compounds initially present in the initial gasoline and / or formed during stages a), b) and c ) is concentrated (petrol or heavy fraction). It is also possible to separate the gasoline obtained in step c) in addition to two fractions, that is to say for example a light fraction, at least an intermediate fraction and a heavy fraction. In this case, the intermediate fraction (s) can be sent to a catalytic reforming unit usually after a thorough desulfurization step.
  • Step e) for treating heavy gasoline and / or an intermediate fraction containing a proportion of sulfur compounds very much greater than that contained in the light fraction is a step for treating this fraction on a catalyst making it possible to decompose at least partially the sulfur compounds, in particular the cyclic or even aromatic sulfur compounds such as for example the thiophenic compounds, by placing themselves in conditions where the hydrogenation of olefins on this catalyst is limited.
  • Stage f) is a stage of treatment of the product obtained in stage e), without elimination of I ⁇ 2S formed during this stage e), on a catalyst and under conditions making it possible to decompose or at least partially hydrogenate the sulfur compounds not transformed during step e), and preferably to decompose or hydrogenate the unsaturated sulfur compounds and the linear and / or cyclic saturated sulfur compounds that are not transformed during step e) and in particular the thiophenic compounds and mercaptans, with limited hydrogenation of olefins.
  • Steps e) and f) are most often carried out in at least two successive and distinct reaction zones.
  • the catalytic treatments carried out during steps e) and f) can be carried out either in a single reactor containing the two catalysts, or in at least two different reactors.
  • the latter two are placed in series, the second reactor preferably treating all of the effluent leaving the first reactor, preferably without separation of the liquid and the gas between the first and the second reactor. It is also possible to use several reactors in parallel or in series for one and / or the other of steps e) and / or f).
  • step f it is not necessary to remove the H2S formed during step e) before sending the effluent from this step e) to the inlet of the hydrodesulfurization reactor (s). step f).
  • One of the advantages of the process according to the invention therefore lies in the fact that it is not necessary to adjust the H2S content between step e) and step f).
  • a step g) is preferably carried out after step f), this step consists in mixing the light gasoline separated in step d) and at least part of the heavy gasoline resulting from step f) to form the desired global desulfurized gasoline.
  • all of the heavy gasoline desulfurized from step f) is mixed with the light gasoline from step d), without separation of the liquid and the gas contained in the heavy gasoline after desulfurization, optionally a simple stripping with at least one inert gas can be carried out to remove I ⁇ 2S from heavy gasoline which is largely desulphurized, that is to say usually containing less than 50% by weight and often less than 20% by weight of residual sulfur compounds by with respect to the content of sulfur compounds in the heavy petrol leaving step d).
  • step g the recovery of light petrol and desulfurized heavy petrol is carried out separately. It is then unnecessary to carry out step g).
  • the charge of the process according to the invention is a gasoline cutter containing sulfur, preferably a gasoline cutter coming from a cracking unit most often from a catalytic cracking unit, the range of boiling points of which extends typically from about the boiling points of hydrocarbons with 2 or 3 carbon atoms (C2 or C3) to about 250 ° C, preferably from about the boiling points of hydrocarbons with 2 or 3 carbon atoms (C2 or C3) up to about 220 ° C, more preferably from about the boiling points of 5 carbon atoms (C5) hydrocarbons to about 220 ° C.
  • the process of the present invention applies more particularly to catalytic cracked gasolines whose final boiling temperatures are from approximately 120 ° C. to approximately 230 ° C.
  • the operating conditions can be adjusted in order to favor the alkylation reactions of the olefins with the olefins and the aromatics, which causes, in particular, a drop in the vapor pressure of the gasoline.
  • At least one fraction resulting from the fractionation stage preferably the heavy fraction or an intermediate fraction, can be treated in a stage of transformation of these sulfur-containing compounds into H2S (hydrogen sulfide) with or without minimizing the saturation of the olefins.
  • the heavy gasoline or at least one intermediate fraction is treated in a hydrodesulfurization section, preferably in the presence of a hydrodesulfurization catalyst or optionally an absorbent.
  • a hydrodesulfurization catalyst or optionally an absorbent Preferably, no desulfurization of the light fraction is necessary in the process according to the invention, since most of the sulfur compounds initially present in gasoline are found in the heavy fraction and possibly in the intermediate fraction (s) of l step d) of fractionation which is carried out after the steps of hydrogenation, of transformation of the sulfur-containing compounds (step b), of transformation of the thiophenic compounds and optionally mercaptans, in particular residual mercaptans which are not converted and / or formed in steps a) and b) (step c) by alkylation of at least part of the sulfur compounds not converted in step b) (step c).
  • This sequence makes it possible to ultimately obtain a desulfurized gasoline without significant reduction in the olefin content or in the octane number, even for high desulfurization rates, and this without it being necessary to treat the gasoline. light by means of a hydrodesulfurization or softening section, or by having recourse to processes making it possible to restore the octane number of the gasoline. Thanks to this process, significant desulfurization rates are reached, under reasonable operating conditions specified below.
  • the sulfur species contained in the feeds treated by the process of the invention can be mercaptans, sulfides, disulfides and / or heterocyclic compounds, such as for example thiophene or alkyl-thiophenes, or heavier compounds, such as for example benzothiophene and / or dibenzothiophene.
  • the petrol fractionation point is preferably limited in order to avoid the presence of sulfur compounds in light petrol. In the absence of the sulfur compounds alkylation reactor, it would be possible to separate in light gasoline only the C5 olefins and a small part of the C6 olefins under penalty of causing an excessively large fraction of thiophene in this cut.
  • the method according to the invention is advantageous by carrying out a step for transforming thiophene and more generally thiophenic compounds, for example by means of an alkylation section upstream of the fractionation section or integrated into said section according to a mode detailed in the following description.
  • step b) To make it possible to recover a larger fraction of the light petrol while limiting the sulfur content of this fraction without additional treatment, it is preferably proposed to treat the feed in step b) under conditions and on catalysts which make it possible to transform the light sulfur compounds present in the form of mercaptans and sulphides most often having from 2 to 6 carbon atoms in their molecule into sulfur compounds of higher boiling point found after separation, possibly in at least an intermediate fraction or in heavy petrol. These intermediate and / or heavy cuts can then be desulfurized.
  • This desulphurization is carried out under defined conditions and by means of a hydrodesulphurization catalyst which optionally makes it possible to limit the saturation of the olefins or according to a preferred embodiment of the invention, by means of a chain of catalysts making it possible to reach levels high desulfurization while limiting the rate of hydrogenation of olefins and therefore the loss of octane.
  • a hydrodesulphurization catalyst which optionally makes it possible to limit the saturation of the olefins or according to a preferred embodiment of the invention, by means of a chain of catalysts making it possible to reach levels high desulfurization while limiting the rate of hydrogenation of olefins and therefore the loss of octane.
  • the sulfur content of gasoline cuts produced by catalytic cracking and in particular of catalytic cracking in a fluid bed (FCC) depends on the sulfur content of the feed treated with the FCC, on the presence or not of a pretreatment of the feed of the FCC, as well as the end point of the cut.
  • the sulfur contents of an entire gasoline cut, in particular those originating from the FCC are greater than 150 ppm by weight and most of the time greater than 500 ppm by weight.
  • the sulfur contents are often greater than 1000 ppm by weight, they can even in certain cases reach values of the order of 4000 to 5000 ppm by weight.
  • the process according to the invention applies in particular when high rates of desulphurization of petrol are required, that is to say when the desulphurized petrol must contain at most 10% of the sulfur of the initial petrol and possibly at most 5% or more 2% of the sulfur in the initial gasoline, which corresponds to desulfurization rates higher than 90% or even higher than 95 or 98%.
  • the process according to the invention comprises at least the following stages a) to e): Stage a) of selective hydrogenation of the diolefins: this stage is intended to eliminate the diolefins which are capable of causing premature deactivation of the catalysts d weighing down the sulfur-containing compounds by alkylation during step c) below, and to form gums in the desulfurized gasolines.
  • This step is carried out by passing the charge, preferably consisting of the entire gasoline cutter, over a catalyst making it possible to selectively hydrogenate the diolefins of the gasoline without hydrogenating the olefins.
  • Step b) weighing down the light mercaptans and sulphides on a catalyst based on a supported metal: this reaction can be carried out in the selective hydrogenation reactor for diolefins.
  • This step consists in passing all or part of the initial gasoline or of the hydrogenated gasoline in step a), preferably all of the initial or hydrogenated gasoline in step a), over a catalyst making it possible to transform at least partially the light sulfur compounds (for example: ethylmercaptan, propyl mercaptan), by reaction with all or part of the olefins, into heavier sulfur compounds.
  • the light sulfur compounds for example: ethylmercaptan, propyl mercaptan
  • This step is for example carried out simultaneously with step a) by passing, for example, the initial gasoline over a catalyst capable of both hydrogenating the diolefins and of transforming the light sulfur compounds, preferably with the olefins, into sulfur compounds heavier, or on a separate catalyst but allowing this transformation to be carried out in the same reactor as that used for carrying out step a)
  • Step c) is a step of weighing down the sulfur-containing compounds by alkylation. This step makes it possible to remove most of the sulfur compounds present in the form of thiophenics by an addition reaction on the olefins.
  • This stage consists in passing all or part of the gasoline resulting from stage b) on a catalyst having an acid function which makes it possible to carry out the addition of the sulfur-containing compounds in the form of mercaptans and sulphides on the olefins and the reaction of alkylation of thiophene and thiophene derivatives by these same olefins.
  • Step d) of fractionation of the gasoline obtained at the end of step c) is intended to produce a light desulfurized gasoline at the top of the distillation column.
  • the gasoline thus recovered is poor in sulfur and most often does not require additional treatment.
  • This light, low-sulfur petrol is most often sent directly to the petrol storage area (petrol pool according to the terminology most frequently used in the trade) from preferably without additional post treatment.
  • the gasoline recovered at the bottom of the column concentrates the sulfur compounds initially present in the feed. This column can include lateral withdrawals making it possible, for example, to obtain one or more intermediate fractions.
  • step e) the bottom gasoline and / or that contained in an intermediate fraction from step d) is desulphurized by hydrotreatment.
  • the gasoline at the bottom of the column and / or that contained in an intermediate fraction resulting from stage d) is desulphurized in stage e) on a catalyst and under conditions such as saturation of the olefins is partial in order to limit the loss of octane.
  • the column bottom gasoline and / or that contained in an intermediate fraction resulting from step d) is desulphurized by hydrotreatment according to a process which limits the saturation of olefins.
  • a selective hydrodesulfurization makes it possible to limit the saturation of the olefins and thus limit the loss of octane in the gasoline.
  • the heavy gasoline and / or at least one intermediate gasoline thus desulphurized can then be optionally stripped (that is to say that a gas stream, preferably containing one or more inert gases is passed through this gasoline), in order to eliminate ⁇ H 2 S possibly produced during the desulfurization.
  • reaction section with the fractionation column.
  • Said reaction section (s) then operate on at least one fraction taken from inside the fractionation column and the effluent from the reaction section is returned to the fractionation column.
  • the reaction section or sections thus coupled to the fractionation column of step d) can be chosen from the group consisting of the reaction sections of the following steps:
  • Such devices comprising a fractionation column associated with an external reactor and which can be used in the process according to the invention have for example been described for applications in the field of refining and petrochemistry in US Patents 5,1777,283, US 5,817,227 and US 5,888,355
  • a reactive column in place of the fractionation column, that is to say to place at least one of said reaction sections in the column of fractionation (reaction section internal to the column), preferably in an area where the concentration of reagent is maximum.
  • the reaction section will preferably be placed in an area having the maximum concentration of these compounds.
  • the reaction section internal to the column is chosen from the group consisting of the following reaction sections: transformation of sulfur compounds such as thiophene, thiophene compounds and optionally mercaptans by alkylation (step c)), desulfurization of the intermediate fractions and / or desulfurization of the heavy fraction ((step e) and / or step f).
  • the reaction section is placed in the middle of the fractionation column, so as to treat the compounds having the intermediate boiling points, that is to say the compounds which can constitute a intermediate cut and which are recovered alone or with the heavy fraction at the bottom of the column, at the end of the fractionation step.
  • the heavy fraction is then treated in an external reactor associated or not with the fractionation column.
  • Another variant of the process according to the invention consists both in using a reactive column comprising at least one reaction section and an external reactor coupled or not coupled to said column.
  • Such variants are for example described in patent application WO00 / 15319.
  • the variants described above are only illustrations of the possible variants of the method according to the invention.
  • the process according to the invention can indeed be implemented by combining reaction sections (steps a), b), c), e) or f)) or associated with the fractionation column of step d ), either internal (s) to said column, or external (s) and not coupled (s) to said column in the sense that the effluent from said reaction section (s) is not recycled to the fractionation column.
  • One of the advantages of the process according to the invention lies in the fact that it is most often not necessary to desulfurize the light fraction of the gasoline resulting from the fractionation.
  • step b) and / or c) makes it possible to considerably reduce the content of sulfur compounds in the light cut and possibly at least one intermediate cut, and generally to recover the essential of these compounds in the heavy fraction, and possibly in the intermediate fraction (s).
  • Steps b) and c) are distinguished, inter alia, by the fact that the conversion of thiophenic compounds is generally less than 60% by weight, or even less than 40% by weight in step b), while the conversion is most often greater at 80% by weight, preferably greater than 90% by weight, very preferably greater than 95% by weight in step c).
  • Step b) essentially effects the weighting of light mercaptans and sulfides, while step c) essentially performs the weighting of thiophenic compounds.
  • the sulfur compound content of the light fraction thus obtained is usually less than 100 ppm, preferably less than 50 ppm, more preferably less than 20 ppm and very preferably less than 10 ppm.
  • Another advantage lies in the fact that the residual content of sulfur-containing compounds in the desulfurized petrol by means of the process according to the invention is particularly low, and that the octane number of the petrol is maintained at a high level.
  • step a hydrogenation of diolefins
  • the hydrogenation of dienes is a step which makes it possible to eliminate, before hydrodesulfurization, almost all of the dienes present in the gasoline cut containing sulfur to be treated. It preferably takes place in the first step (step a) of the process according to the invention, generally in the presence of a catalyst comprising at least one metal from group VIII, preferably chosen from the group consisting of platinum, palladium and nickel. , and a support.
  • a catalyst comprising at least one metal from group VIII, preferably chosen from the group consisting of platinum, palladium and nickel.
  • a support a catalyst based on nickel or on palladium deposited on an inert support will be used, such as for example alumina, silica or a support containing at least 50% of alumina.
  • the pressure used is sufficient to maintain more than 60%, preferably 80%, and more preferably 95% by weight of the gasoline to be treated in the liquid phase in the reactor; it is most generally between approximately 0.4 and approximately 5 MPa and preferably greater than 1 MPa, more preferably between 1 and 4 MPa.
  • the hourly space velocity of the liquid to be treated is between approximately 1 and approximately 20 h ⁇ 1 (volume of charge per volume of catalyst and per hour), preferably between 2 and 10 h "1, very preferably between 3 and 8 h "- .
  • the temperature is most generally between about 50 and about 250 ° C, and preferably between 80 and 220 ° C, and more preferably between 100 and 200 ° C, to ensure sufficient conversion of the diolefins. Very preferably it is limited to 180 ° C.
  • the hydrogen to charge ratio expressed in liters is generally between 1 and 50 liters per liter, preferably between 2 and 30 liters, more preferably between 3 and 25 liters per liter.
  • the choice of operating conditions is particularly important. It will most generally operate under pressure and in the presence of a quantity of hydrogen in slight excess relative to the stoichiometric value necessary for hydrogenating the diolefins.
  • the hydrogen and the feedstock to be treated are injected in upward or downward streams into a reactor preferably comprising a fixed bed of catalyst.
  • Another metal can be combined with the main metal to form a bimetallic catalyst, such as for example molybdenum or tungsten.
  • a bimetallic catalyst such as for example molybdenum or tungsten.
  • Catalytic cracking gasoline can contain up to a few percent (%) by weight of diolefins. After hydrogenation, the content of diolefins is generally reduced to less than 3000 ppm, even less than 2500 ppm and more preferably less than 1500 ppm. In some cases it can be obtained less than 500 ppm. The content of dienes after selective hydrogenation can even be reduced to less than 250 ppm if necessary.
  • the hydrogenation step of the dienes takes place in a catalytic hydrogenation reactor which comprises a catalytic reaction zone traversed by the entire charge and the quantity of hydrogen necessary to effect desired reactions.
  • a catalytic hydrogenation reactor which comprises a catalytic reaction zone traversed by the entire charge and the quantity of hydrogen necessary to effect desired reactions.
  • This stage consists in transforming the light sulfur compounds. That is to say the compounds which, at the end of step a) of hydrogenation of the dienes, would be found (after fractionation in step d)) in light petrol, in heavier sulfur compounds entrained in heavy gasoline.
  • the light sulfur compounds are chosen from the families of mercaptans of 1 to 6 carbon atoms and sulfides of 2 to 6 carbon atoms.
  • This transformation is preferably carried out on a catalyst comprising at least one element from group VIII of the periodic classification of the elements (Handbook of Chemistry and Physics 45 th edition 1964-1965) (groups 8, 9 and 10 of the new periodic classification).
  • the choice of catalyst is made in particular so as to promote the reaction between light mercaptans and olefins, which leads to heavier sulfides or mercaptans.
  • Other compounds such as COS or CS2 can optionally also be converted.
  • This step can possibly be carried out at the same time as step a).
  • a catalyst based on nickel identical or different from the catalyst of stage a such as for example the catalyst recommended in the process of patent US-A-3,691,066, which makes it possible to transform the mercaptans (butylmercaptan) into heavier sulfur compounds (sulfides).
  • Another possibility for carrying out this step consists in hydrogenating at least part of the thiophene to thiophane, the boiling point of which is higher than that of thiophene (boiling point 121 ° C).
  • This step can be carried out on a catalyst based on nickel, platinum or palladium.
  • the temperatures are generally between 100 and 300 ° C and preferably between 150 and 250 ° C.
  • the H2 / feed ratio is adjusted between 1 and 20 liters per liter, preferably between 3 and 15 liters per liter, to further promote, if possible, the desired hydrogenation of the thiophenic compounds and minimize the hydrogenation of the olefins present in the feed.
  • the space velocity is generally between 1 and 10 h "1 , preferably between 2 and 4 h " 1 and the pressure between 0.5 and 5 MPa, preferably between 1 and 3 MPa.
  • This step consists in preferably passing all of the fraction from step b) over a catalyst having an acid function which makes it possible to carry out the addition of the sulfur-containing compounds in the form of mercaptans to the olefins and the alkylation reaction. thiophene and thiophene derivatives by these same olefins.
  • the operating conditions are adjusted to carry out the desired transformation with conversion rates of thiophene and / or thiophene compounds, greater than 80% by weight, preferably greater than 90% by weight, very preferably greater than 95% by weight.
  • Other compounds such as COS or CS2 can optionally also be converted.
  • part of the olefins in the starting gasoline can be converted into long branched olefins, by addition reactions (oligomerization) between olefins, and part of the aromatics made heavier by alkylation with the olefins.
  • the essence can be added with a compound known to inhibit the oligomerizing activity of acid catalysts such as alcohols, ethers or water.
  • the thiophenic compounds whose boiling point is from approximately 60 ° C. to approximately 160 ° C. will react with conversion rates greater than 80% by weight, preferably greater than 90% by weight, with the olefins to form thiophene alkyls whose boiling point is much higher than that of the starting thiophenic compounds.
  • Some or all of the benzene can also be removed by alkylation with olefins.
  • This alkylation step is carried out in the presence of an acid catalyst.
  • This catalyst can be either a resin, a zeolite, a clay, any functionalized silica or any silico-aluminate having an acidity, or any support grafted with acid functional groups.
  • the ratio of the volume of charge injected over the volume of catalyst is between 0.1 and 10 liter / liter / hour and preferably between 0.5 and 4 liter / liter / hour.
  • this alkylation step is carried out in the presence of at least one acid catalyst chosen from the group consisting of Bronsted acids (including phosphoric, sulfuric, boric, fluoride acids) supported for example on silica, alumina or silica alumina, silicoaluminates titanosilicates, mixed alumina titanium, clays, resins, mixed oxides obtained by grafting at least one organosoluble or water-soluble organometallic compound (chosen from the group consisting of alkyls. and / or alkoxy.
  • at least one acid catalyst chosen from the group consisting of Bronsted acids (including phosphoric, sulfuric, boric, fluoride acids) supported for example on silica, alumina or silica alumina, silicoaluminates titanosilicates, mixed alumina titanium, clays, resins, mixed oxides obtained by grafting at least one organosoluble or water-soluble organometallic compound (chosen from the group consisting of alkyls. and
  • metals of at least one element such as titanium, silicon zirconium, germanium, tin, tantalum, niobium ...) on at least one oxide such as alumina (gamma, delta, eta forms, alone or as a mixture) silica , alumina silicas, titanium silicas, zirconia silicas or any other solid having any acidity.
  • a particular embodiment of the invention may consist in using a physical mixture of at least two of the above catalysts in proportions varying from 95/5 to 5/95, preferably from 85/15 to 15/85 and very preferably from 70/30 to 30/70.
  • the temperature for this step is generally from about 10 to about 350 ° C depending on the type of catalyst or the strength of the acidity.
  • the temperature is usually from about 50 to about 250 ° C, preferably from about 100 to about 210 ° C.
  • the molar ratio of olefins to thiophenic compounds is greater than 10 mole / mole, preferably greater than 100 mole / mole.
  • the operating pressure of this step is generally between 0.1 and 3 MPa and preferably such that the charge is in liquid form under the temperature and pressure conditions, ie at a pressure greater than 0.5 MPa.
  • step d) The effluent from step c) of transformation of the sulfur-containing compounds is at least partially and preferably entirely sent to a fractionation unit (step d)) to be separated into at least two fractions, a light fraction and a fraction heavy which is preferably sent in full optionally after mixing with an intermediate fraction in a desulfurization zone operating in one (step e) or two successive desulfurization steps (step e) and step f)).
  • the essence is divided into two fractions:
  • This separation is preferably carried out by means of a conventional distillation column also called a splitter according to the Anglo-Saxon name.
  • This fractionation column must make it possible to separate a light fraction of the gasoline containing a small fraction of the sulfur and a heavy fraction preferably containing the major part of the sulfur initially present in the initial gasoline.
  • This column generally operates at a pressure between 0.1 and 2 MPa and preferably between 0.2 and 1 MPa.
  • the number of theoretical plates of this separation column is generally between 10 and 100 and preferably between 20 and 60.
  • the reflux rate expressed as being the ratio of the liquid flow rate in the column divided by the distillate flow rate expressed in kg / h, is generally less than one and preferably less than 0.8.
  • the light gasoline obtained at the end of the separation generally consists of hydrocarbon cuts with 5, 6 and 7 carbons.
  • this light fraction has a low sulfur content, that is to say that it is not generally necessary to treat the light cut before using it as fuel.
  • the essence is preferably divided into at least two cuts having the following properties:
  • cut L a so-called light cut (cut L), the boiling points of which are preferably less than approximately 120 ° C.
  • This temperature is given as an indication, it generally corresponds to the maximum temperature for which the sulfur content is less than 20 ppm, • at least one so-called heavy cut (cut H1) whose boiling points are above approximately 100 ° C.
  • the light section L is preferably injected into a liquid gas separation flask in order to separate the unconsumed hydrogen and the H2S, formed during step a) and or b) and or c), olefins generally having 5 to 7 carbon atoms.
  • the so-called heavy section H1 that is to say the section whose temperatures are above about 100 ° C., is sent to the desulphurization zone step e) and preferably steps e) and f).
  • the essence is divided into at least 3 fractions: a light fraction, a heavy fraction and at least an intermediate fraction.
  • the light fraction is identical to that described above.
  • the intermediate fraction 12 whose boiling points by way of example are at least 100 ° C and at most about 140 ° C or even about 160 ° C.
  • This cut can be treated in step e) then optionally in step f) of the process according to the invention.
  • the heavy fraction H2 is then a fraction whose boiling points are generally greater than about 160 ° C or about 140 ° C. In this case the whole intermediate fraction plus heavy fraction is equivalent to the heavy fraction H1 of the case where the fractionation is limited to two fractions.
  • the heavy cut H2 whose boiling temperatures are generally above about 160 ° C or about 140 ° C is sent to the desulphurization zone.
  • step c) fractionate the product resulting from step c) in at least three cuts a light cut (L), at least one intermediate cut (12) and at least one heavy cut (H2) having the properties described above.
  • the intermediate section 12 the boiling points of which are between approximately 100 ° C. and approximately 120 ° C. or approximately 160 ° C., can be sent to a sulfur compound transformation unit according to step c) or recycled in this step c ).
  • the section (s) 12 can again be divided into an intermediate section 13 and a heavy section H3
  • the section H3, thus obtained can optionally be mixed with the section H2, preferably before desulfurization and the section 13 can be sent to a sulfur compound processing unit according to step c) or recycled in this step c).
  • step e) includes that in which a single desulfurization step is carried out and those of a preferred embodiment of the invention in which the hydrodesulfurization is carried out in two successive steps e) and F).
  • step e Decomposition of sulfur compounds from heavy and / or intermediate fractions from step d) (step e):
  • This step which applies to heavy gasoline (heavy fractions and / or intermediate fractions) obtained at the end of step d) of fractionation consists in hydrogenolysing at least partially the sulfur-containing compounds to form H 2 S.
  • the fraction of sulfur compounds thus transformed depends on the desired degree of desulfurization.
  • This step can, for example, be carried out by passing heavy petrol, in the presence of hydrogen, over a catalyst comprising at least one element from group VIII and / or at least one element from group VIB at least partly in sulphide form, at a temperature between about 210 ° C and about 350 ° C, preferably between 220 ° C and 320 ° C, under a pressure generally between about 1 and about 4 MPa, preferably between 1, 5 and 3 MPa.
  • the space velocity of the liquid is between approximately 0.5 and approximately 20 h -1 (expressed in volume of liquid per volume of catalyst and per hour), preferably between 0.5 and 10 h -1, very preferably between 1 and 8 h -1
  • the H 2 / 1HC ratio is between 100 to 600 liters per liter and preferably between 200 and 500 liters per liter.
  • At least one catalyst comprising at least one element from group VIII (metals from groups 8, 9 and 10 of the new classification, i.e. iron, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium or platinum) and / or at least one element of group VIB (metals of group 6 of the new classification, that is to say chromium, molybdenum or tungsten), on an appropriate support.
  • group VIII metal from groups 8, 9 and 10 of the new classification, i.e. iron, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium or platinum
  • group VIB metal of group 6 of the new classification, that is to say chromium, molybdenum or tungsten
  • the content of group VIII metal expressed as oxide is generally between 0.5 and 15% by weight, preferably between 1 and 10% by weight.
  • the metal content of group VIB is generally between 1.5 and 60% by weight, preferably between 3 and 50% by weight.
  • the element of group VIII, when present, is preferably cobalt, and the element of the group Vlb, when it is present, is generally molybdenum or tungsten. Combinations such as cobalt-molybdenum are preferred.
  • the catalyst support is usually a porous solid, such as for example an alumina, a silica-alumina or other porous solids, such as for example magnesia, silica or titanium oxide, alone or in combination. mixture with alumina or silica-alumina.
  • the catalyst according to the invention preferably has a specific surface of less than 190 m2 / g, more preferably less than 180 m2 / g, and very preferably less than 150 m2 / g.
  • the catalyst is preferably used at least in part in its sulfurized form.
  • the sulfurization step may be carried out by any technique known to those skilled in the art, in situ or ex situ.
  • the conversion of the sulfur compounds is greater than 50% and preferably greater than 90%.
  • Step e) is carried out under conditions such that the transformation of at least a portion of the unsaturated sulfur compounds such as the thiophenic compounds, into saturated compounds, for example in thiophanes (or thiacyclopentanes) or in transformation, is observed. mercaptans, or at least partially hydrolyze these unsaturated sulfur compounds to form I ⁇ 2 S.
  • the conversion of the unsaturated sulfur compounds is greater than 15% and preferably greater than 50%.
  • the hydrogenation rate of the olefins is preferably less than 50%, more preferably less than 40%, and very preferably less than 35%, during this stage.
  • the effluent from this first hydrogenolysis step is then sent, preferably without any separation of the liquid and the gas, to step f) which makes it possible to decompose the sulfur-containing compounds saturated in H 2 S.
  • the saturated sulfur compounds are transformed in the presence of hydrogen, on a suitable catalyst.
  • Decomposition of non-unsaturated compounds hydrogenated in step e) can also take place simultaneously.
  • This transformation is carried out without significant hydrogenation of the olefins, that is to say that during this stage the hydrogenation of the olefins is generally limited to 20% by volume relative to the olefin content of the initial gasoline. , and preferably, limited to 10% by volume relative to the olefin content of the initial gasoline.
  • the catalysts which may be suitable for this stage of the process according to the invention, without this list being limiting, are catalysts generally comprising at least one basic element chosen from the elements of group VIII and group VIB, and preferably chosen from the group formed by nickel, cobalt, iron, molybdenum, tungsten. These metals can be used alone or in combination, they are preferably supported and used in their sulfurized form.
  • the catalyst of step f) is preferably of a different nature and / or composition from that used in step e).
  • the base metal content of the catalyst according to the invention is generally between approximately 1 and approximately 60 % by weight, preferably between 5 and 30% by weight, and very preferably between 10 and 25% by weight.
  • the catalyst is generally shaped, preferably in the form of beads, pellets, extrudates, for example trilobes.
  • the metal can be incorporated into the catalyst by deposition on the preformed support, it can also be mixed with the support before the shaping step.
  • the metal is generally introduced in the form of a precursor salt, generally soluble in water, such as for example nitrates, heptamolybdates. This method of introduction is not specific to the invention. Any other method of introduction known to those skilled in the art may be suitable. It is very advantageous to use a catalyst containing at least one element from group VIII and in particular nickel.
  • the catalyst supports used in this stage of the process according to the invention are generally porous solids chosen from refractory oxides, such as, for example, aluminas, silicas and silica-aluminas, magnesia, as well as titanium and zinc oxide, the latter oxides can be used alone or as a mixture with alumina or silica-alumina.
  • the supports are transition aluminas or silicas whose specific surface is between 25 and 350 m 2 / g. Natural compounds, such as, for example, kieselguhr or kaolin, may also be suitable as supports for the catalysts used in this stage of the process.
  • the catalyst is preferably used at least in part in its sulfurized form. This has the advantage of minimizing the risk of hydrogenation of unsaturated compounds such as olefins or aromatic compounds during the phase of start-up.
  • the sulfurization step may be carried out by any technique known to those skilled in the art, in situ or ex situ.
  • the sulfur content of the catalyst is generally between 0.5 and 25% by weight, preferably between 4 and 20% by weight and very preferably between 4 and 10% by weight.
  • the purpose of the hydrodesulfurization carried out during this step is to convert the saturated sulfur compounds of the gasoline which have already undergone at least one prior hydrogenation of the unsaturated sulfur compounds in step e) into 1H 2 S. It makes it possible to obtain an effluent that meets the desired specifications in terms of content of sulfur compounds.
  • the gasoline thus obtained has only a small loss of octane.
  • the treatment aimed at decomposing the saturated sulfur compounds originating from step e) of the process is carried out in the presence of hydrogen, with the catalyst comprising at least one base metal chosen from the group formed by nickel, cobalt, iron , molybdenum, tungsten, at a temperature between about 280 ° C and about 400 ° C, preferably between about 290 ° C and about 380 ° C, more preferably between 310 ° C and 360 ° C, and very preferably between 320 ° C and 350 ° C, under a pressure generally between about 0.5 and about 5 MPa, preferably between 1 and 3MPa, more preferably between 1, 5 and 3 MPa.
  • the space velocity of the liquid is between approximately 0.5 and approximately 10 h ⁇ 1 (expressed in volume of liquid per volume of catalyst and per hour), preferably between 1 and 8 h ⁇ 1 .
  • the H 2 / HC ratio is adjusted as a function of the desired hydrodesulfurization rates in the range between approximately 100 and approximately 600 liters per liter, preferably between 100 and 300 liters per liter. All or part of this hydrogen can possibly come from step e) (unconverted hydrogen) or from recycling of the hydrogen not consumed in steps a), b) or c). It has been found that the use of this second catalyst in this step, under specific operating conditions, makes it possible to decompose the saturated compounds, contained in the effluent from step c, into H2S.
  • This implementation makes it possible to achieve a high overall level of hydrodesulfurization at the end of all the stages of the process according to the invention, while minimizing the loss of octane resulting from the saturation of the olefins, because the conversion of olefins during step e) is generally limited to at most 20% by volume of the olefins, preferably at most 10% by volume.
  • the latter is freed from the major part of its basic nitrogen compounds which are at least partly eliminated before step c) of alkylation d '' at least part of the sulfur compounds present in the product resulting from stage b).
  • the basic nitrogen compounds contained in the initial gasoline are at least partially eliminated before its introduction in step a) of hydrogenation of polyunsaturated compounds. Most often the elimination of basic nitrogen compounds is carried out by a treatment (washing) using an acidic aqueous solution.
  • the initial gasoline contains basic nitrogen compounds
  • these are at least partially removed by a treatment using an acidic aqueous solution carried out before step c) of alkylation of at least part of the sulfur compounds present in the product resulting from stage b).
  • This washing is usually carried out before or after the selective hydrogenation treatment in step a) of the polyunsaturated compounds contained in the initial gasoline.
  • the catalysts used in steps e) and f) are most often separate sulfur catalysts.
  • the gasoline ( ⁇ ) containing sulfur compounds, diolefins and olefins is injected into line (1).
  • the hydrogen is injected into line (2) in an amount such that the hydrogen / diolefin molar ratio is greater than 1.
  • the gasoline and the hydrogen are brought into contact in a reactor (A) for the selective hydrogenation of diolefins, under conditions optimized to limit the saturation of the olefins while hydrogenating the diolefins.
  • the effluent from the reactor (A) is sent via line (3) to a unit for weighing down sulfur compounds (B).
  • the reactions implemented in this reactor (B) are essentially reactions of weighting of mercaptans of 1 to 6 carbon atoms as well as sulfides of 2 to 6 carbon atoms. Partial conversion of compounds such as CS2 and COS is also observed.
  • the gasoline produced is introduced via line (4) into a reactor (C) for weighing down the sulfur-containing compounds by addition to the olefins.
  • the sulfur compounds mainly weighed down in this reactor are the thiophenic compounds.
  • oligomerization reactions of olefins and partial alkylation of benzene compounds are therefore both heavier than gasoline ( ⁇ ) and depleted in light sulfur compounds.
  • the gasoline produced in the reactor (C) is injected through line (5) into a fractionation column (D) which separates the gasoline in at least two cuts.
  • Light gasoline the end point of which can be between 55 ° C and 160 ° C, is recovered at the head of the column. This gasoline is desulphurized and does not require additional treatment. The final temperature of this light gasoline is fixed by the maximum quantity of sulfur authorized.
  • the heavy gasoline recovered at the bottom of the column by the line (7) is sent after mixing with hydrogen introduced by the line (8) to a desulfurization section (E + F). This essence has an initial distillation point between 50 ° C and 130 ° C.
  • the hydrodesulfurization section (E + F) is designed to desulfurize gasoline while limiting the hydrogenation of olefins, which limits the loss of octane. It consists of at least 2 reactors in series, the first of which (E) includes a catalytic system optimized to saturate the thiophenic compounds and partially transform the sulfur-containing compounds into H2S. The second contains a catalyst which is an optimized catalyst for transforming mercaptans into H2S, by limiting the hydrogenation of olefins present in gasoline.
  • This desulfurization scheme was described in patent application EP 1 077 247
  • the heavy petrol recovered by the line (10) and the light petrol recovered by the line (6) can be mixed to produce a total desulfurized petrol recovered by the line (11).
  • a cracked gasoline is subjected to a diolefin hydrogenation treatment under conditions where the light saturated sulfur compounds present in the feed are partly converted into heavier compounds.
  • This treatment is carried out in a reactor operating continuously.
  • the catalyst is based on nickel and molybdenum (catalyst sold by the company Procatalyse under the reference HR945).
  • the reaction is carried out at 180 ° C. under a total pressure of 2.6 MPa, with a space velocity of 6 h -1 .
  • the hV charge ratio, expressed in liters of hydrogen per liter of charge is 10.
  • the petrol is separated into two fractions, a light fraction representing 65% by weight of the distilled petrol whose cutting point corresponds to a temperature of 100 ° C. and a heavy fraction.
  • the separation is carried out on a discontinuous distillation column composed of 30 theoretical plates. The characteristics of the two fractions obtained are given in Table 2.
  • the light fraction has contents of diolefins, mercaptans and sulfur such that it can be used directly, provided that the specification on the sulfur content is greater than 60 ppm.
  • Example 1 The catalytic cracking gasoline obtained in Example 1 after the hydrogenation treatment is separated into two fractions, a light fraction representing 20% by weight of the distilled gasoline, the cutting point of which corresponds to a temperature of 55 ° C. and a heavy fraction.
  • the separation is carried out on the same column as in Example 1.
  • the characteristics of the two fractions obtained are given in Table 3. Table 3
  • Light petrol produced by distillation has mercaptan, diolefin and sulfur contents such that it can be used directly.
  • Heavy gasoline is therefore subjected to hydrodesulfurization on a chain of catalysts in an isothermal tubular reactor.
  • the first catalyst (catalyst A) is obtained by impregnation "without excess solution” of a transition alumina, in the form of beads, with a specific surface of 130 m 2 / g and a pore volume of 0.9 ml / g, with an aqueous solution containing molybdenum and cobalt in the form of ammonium heptamolybdate and cobalt nitrate.
  • the catalyst is then dried and calcined in air at 500 ° C.
  • the cobalt and molybdenum content of this sample is 3% CoO and 14% MoO3.
  • the second catalyst (catalyst B) is prepared from a transition alumina of 140 m 2 / g in the form of beads 2 mm in diameter.
  • the porous volume is 1 ml / g of support.
  • One kilogram of support is impregnated with 1 liter of nickel nitrate solution.
  • the catalyst is then dried at 120 ° C. and calcined under a stream of air at 400 ° C. for one hour.
  • the nickel content of the catalyst is 20% by weight.
  • 100 ml of catalyst A and 200 ml of catalyst B are placed in two reactors in series, so that the charge to be treated (heavy fraction) first meets catalyst A then catalyst B.
  • a sampling zone for the effluent from step e is provided between catalysts A and B.
  • the catalysts are first sulfurized by treatment for 4 hours under a pressure of 3.4 MPa at 350 ° C, in contact with a charge containing 2% by weight of sulfur in the form of dimethyldisulfide in
  • the temperature of the zone catalytic comprising catalyst A is 280 ° C, the temperature of the catalytic zone containing catalyst B is 330 ° C.
  • the desulfurization rate is 92.8%
  • the residual sulfur content is 25 ppm
  • the loss of octane calculated by the formula (RON + MON) / 2 is 2.75 points.
  • the catalytic cracking gasoline obtained in Example 1 after the hydrogenation treatment [steps a) and b) according to the invention] is sent to a reactor for weighing down sulfur compounds by alkylation with olefins (step c) according to the invention).
  • the charge is added to isopropanol up to 500 ppm, intended to hydrate the catalyst continuously in the reactor.
  • the effluent thus produced is separated into two sections using a distillation column as described in Example 1.
  • the cutting point of the distillation is set at 100 ° C., the light fraction represents 50% by weight. starting gasoline.
  • the light gasoline recovered at the outlet of the fractionation stage has diolefin, mercaptan and total sulfur content such that it can be used without additional treatment.
  • Heavy gasoline requires a desulfurization step.
  • step e The desulfurization of heavy petrol (steps e) and f) of the process according to the invention) is carried out using the device described in Example 2.
  • the temperature of the catalytic zone comprising catalyst A is 290 ° C.
  • the temperature of the catalytic zone containing the Catalyst B is 340 ° C.
  • the gasoline thus produced has only a sulfur content of 26 ppm. It can be used without additional treatment. This gasoline is combined with the light gasoline recovered in step d) .
  • This scheme carried out according to the invention makes it possible to produce a desulfurized gasoline with a limited loss of octane, the mercaptan and diolefin contents of which are compatible with the qualities required for gasolines.
  • the desulfurization rate is 92.6%
  • the residual sulfur content is 26 ppm
  • the loss of octane calculated by the formula (RON + MON) / 2 is 2.15 points.

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Description

PROCEDE DE PRODUCTION D'UNE ESSENCE DESU FUREE A PARTIR D'UNE COUPE ESSENCE
CONTENANT DE L'ESSENCE DE CRAQUAGE
Domaine technique de l'invention
L'invention concerne un schéma de désulfuration d'essences de conversion et en particulier d'essences en provenance du craquage catalytique, du craquage catalytique en lit fluide (FCC), d'un procédé de cokéfaction (coking dans la langue de Shakespeare), d'un procédé de viscoréduction (visbreaking dans la langue de Shakespeare), d'un procédé de pyrolyse. Ce procédé pourra également traiter des essences de distillation directe (straight run en anglais) en mélange avec au moins une des essences citées ci-dessus. Le procédé de la présente invention permet d'atteindre de forts taux de désulfuration en limitant la perte en octane due à la saturation des oléfines observées lors des réactions d'hydrodésulfuration. L'invention concerne un procédé de production d'essence à faible teneur en soufre comprenant une hydrogénation, une étape de transformation des composés soufrés, une étape d'alkylation des composés soufrés non transformés dans l'étape précédente, un fractionnement en une fraction légère et en au moins une fraction lourde et éventuellement une ou plusieurs fractions intermédiaires, et une hydrodésulfuration d'une fraction lourde et/ou d'une fraction intermédiaire. Ce procédé permet de valoriser une coupe essence comprenant éventuellement en outre des hydrocarbures à deux trois ou quatre atomes de carbone, en réduisant la teneur en soufre total de ladite coupe à de très faibles niveaux compatibles avec les spécifications actuelles ou à venir. Cette désulfuration est par ailleurs effectuée sans diminution sensible du rendement en essence et en minimisant la diminution de l'indice d'octane
Art antérieur
La production d'essences reformulées répondant aux nouvelles normes d'environnement nécessite notamment que l'on diminue faiblement leur concentration en oléfines mais de façon importante leur concentration en soufre. Les essences de conversion et plus particulièrement celle provenant du craquage catalytique, qui peuvent représenter 30 à 50 % du pool essence, présentent des teneurs en oléfines et en soufre élevées. Le soufre présent dans les essences reformulées est imputable, à près de 90 %, à l'essence de craquage catalytique (FCC, « Fluid Catalytic Cracking » ou craquage catalytique en lit fluidisé). La désulfuration (l'hydrodésulfuration) des essences et principalement des essences de FCC est donc d'une importance évidente pour l'atteinte des spécifications. L'hydrodésulfuration de la charge envoyée au craquage catalytique conduit à des essences contenant typiquement 100 ppm de soufre. Les unités d'hydrotraitement de charges de craquage catalytique opèrent cependant dans des conditions sévères de température et de pression, ce qui suppose une consommation importante d'hydrogène et un investissement élevé. De plus, la totalité de la charge doit être désulfurée, ce qui entraîne le traitement de volumes de charge très importants.
L'hydrodésulfuration des essences de craquage, lorsqu'il est réalisé dans des conditions classiques connues de l'homme du métier permet de réduire la teneur en soufre de la coupe. Cependant, ce procédé présente l'inconvénient majeur d'entraîner une chute très importante de l'indice d'octane de la coupe, en raison de la saturation de l'ensemble des oléfines au cours de l'hydrotraitement.
L'enseignement de l'art antérieur est extrêmement diffus et de très nombreuses solutions ont été envisagées pour obtenir une essence désulfurée répondant aux normes actuellement en vigueur et aux futures normes prévisibles pour les années
2005-2010 aussi bien au point de vue teneur en soufre qu'au point de vue teneur en composés aromatiques et valeur de l'indice d'octane recherché. C'est ainsi que l'on peut citer par exemple le procédé décrit dans le brevet US-A-4,131 ,537 qui enseigne l'intérêt de fractionner l'essence en plusieurs coupes, de préférence trois, en fonction de leur point d'ébullition, et de les désulfurer dans des conditions qui peuvent être différentes et en présence d'un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe
VIB et/ou du groupe VIII. Il est indiqué dans ce brevet que le plus grand bénéfice est obtenu lorsqu'on fractionne l'essence en trois coupes, et lorsque la coupe présentant des points d'ébullition intermédiaires est traitée dans des conditions douces.
On peut aussi citer l'enseignement de la demande de brevet EP-A- 0 725 126 qui décrit un procédé d'hydrodésulfuration d'une essence de craquage dans lequel l'essence est séparée en une pluralité de fractions comprenant au moins une première fraction riche en composés faciles à désulfurer et une seconde fraction riche en composés difficiles à désulfurer. Avant d'effectuer cette séparation, il faut au préalable déterminer la distribution des composés soufrés au moyen d'analyses. Ces analyses sont nécessaires pour sélectionner l'appareillage et les conditions de séparation.
Dans cette demande il est ainsi indiqué qu'une fraction légère d'essence de craquage voit sa teneur en oléfines et son indice d'octane chuter de manière importante lorsqu'elle est désulfurée sans être fractionnée. Par contre, le fractionnement de ladite fraction légère en 7 à 20 fractions suivi d'analyses des teneurs en soufre et en oléfines de ces fractions permet de déterminer la ou les fractions les plus riches en composés soufrés qui sont ensuite désulfurées simultanément ou séparément et mélangées aux autres fractions désulfurées ou non. Une telle procédure est complexe et doit être reproduite à chaque changement de la composition de l'essence à traiter. Il a également été proposé, par exemple dans le brevet US-A-5,290,427, des procédés d'hydrotraitement des essences consistant à fractionner l'essence, puis à introduire les fractions à différents niveaux d'un réacteur d'hydrodésulfuration et à convertir les fractions désulfurées sur une zéolithe ZSM-5, afin de compenser la perte d'octane enregistrée au moyen d'une isomérisation. Cette isomérisation est accompagnée d'un craquage de l'essence vers des composés plus légers.
Dans ces procédés, les essences à traiter présentent en général un point initial supérieur à 70°C, et là encore il est nécessaire de traiter séparément l'essence légère (fraction correspondant aux composés de point d'ébullition compris entre les C5 hydrocarbures à 5 atomes de carbone et 70°C) par exemple au moyen d'un adoucissement.
Selon l'enseignement du brevet US 5,599,441 le procédé de désulfuration d'une coupe naphta comprenant une essence oléfinique comprend une étape d'alourdissement des composés soufrés par alkylation suivi d'une étape de fractionnement de l'essence en deux coupes, l'essence légère étant appauvrie en soufre.
Selon l'enseignement du brevet US 6,024,865 le procédé de production d'essence désulfurée comprend une séparation de l'essence en une essence légère et une essence lourde. L'essence légère est envoyée vers un réacteur d'alourdissement des composés soufrés par alkylation. L'essence lourde additivée en oléfines réactives est envoyée vers un réacteur d'alourdissement des composés soufrés par alkylation. L'essence lourde et l'essence légère sont mélangées puis envoyée vers une distillation qui permet de récupérer, en tête, une essence appauvrie en soufre.
Selon l'enseignement du document de brevet EP-A-1 077 247 du demandeur l'essence à désulfurer est traitée dans un procédé comprenant une étape ai) d'hydrogénation sélectives des composés dioléfiniques, éventuellement au moins une étape a2) visant à augmenter le poids moléculaire des produits soufrés légers présent dans l'essence initiale à désulfurer, au moins une étape b) de séparation de l'essence obtenue à la sortie de l'étape ai) et/ou a2) en deux coupes distinctes dont une coupe légère pratiquement dépourvue de soufre et contenant les oléfines les plus légères de l'essence initiale et l'autre coupe lourde contenant la majeure partie des composés soufrés présents dans l'essence initiale et/ou des composés soufrés issus de l'étape a2), au moins une étape c) de traitement de la coupe lourde permettant de décomposer ou d'hydrogéner les composés soufrés insaturés présents dans cette coupe et en particulier les composés soufrés cycliques voire aromatiques dans des conditions d'hydrogénation limitée des oléfines présentes dans cette coupe et au moins une étape d) de l'essence issue de l'étape c) permettant de décomposer les composés soufrés insaturés non transformés dans l'étape c) et les composés soufrés saturés linéaires et/ou cycliques présents dans cette essence issue de l'étape c) avec une hydrogénation limitée des oléfines présentes. L'application de ce procédé entraîne une limitation de la température en tête de la colonne de fractionnement pour pouvoir obtenir une fraction de tête ne contenant pratiquement pas de soufre et en particulier ne contenant pas de thiophène. Cette limitation est ainsi largement pénalisante au niveau de la mise en œuvre de l'ensemble du procédé puisque la fraction récupérable en tête de la colonne de fractionnement est limitée en température et donc en quantité ce qui, par ailleurs entraîne une augmentation de la fraction lourde à retraiter ensuite en vue de diminuer sa teneur en soufre.
La présente invention permet de produire une essence désulfurée tout en limitant la perte en octane par désulfuration. Le schéma de la présente invention se distingue des schémas classiques de désulfuration qui sont basés sur une désulfuration de l'essence totale. Dans certains cas ces schémas prévoient une séparation de l'essence en au moins deux coupes : une coupe contenant l'essence légère et une coupe contenant l'essence lourde c'est-à-dire une essence de point d'ébullition final supérieur à celui de l'essence légère.
L'essence lourde est désulfurée par exemple par traitement à l'hydrogène ou par absorption des composés soufrés. Les schémas comprenant un traitement à l'hydrogène conduisent à une saturation importante des oléfines, et par conséquent, à une forte perte d'octane
L'essence légère peut être désulfurée dans des conditions douces par hydrodesulfuration, lavage par une solution basique ou adsorption sur solide, ou adoucie par un procédé d'oxydation tel que par exemple le procédé Merox® de la société Universal Oil Product (UOP) qui peut être extractif.
Certains schémas permettent de ne désulfurer que l'essence lourde, les composés soufrés habituellement présents dans l'essence légère (mercaptans) ayant été préalablement alourdis en amont d'une zone de distillation ou fractionnement (splitter dans la langue de Shakespeare). En ce qui concerne les procédés d'alourdissement des composés soufrés par alkylation présentés ci-dessus, ils permettent de produire une essence légère désulfurée, l'essence lourde concentrant les composés soufrés lourds et alourdis par alkylation. Ces procédés ne permettent donc pas de désulfurer la totalité de la coupe essence de conversion et particulièrement celle issue des unités de craquage catalytique. Par ailleurs, les procédés d'alourdissement des composés soufrés par alkylation sont basés sur une catalyse acide. La durée de vie du catalyseur peut être limitée par la présence de dioléfines et de composés basiques (principalement azotés) dans l'essence à traiter.
Résumé de l'invention
La présente invention concerne un procédé de production d'essences à faible teneur en soufre, qui permet de valoriser la totalité d'une coupe essence contenant du soufre, de préférence une coupe essence de craquage catalytique ou de cokéfaction (coking selon la terminologie anglosaxonne), ou de pyrolyse, ou encore de viscoreduction (visbreaking selon la terminologie anglosaxonne), éventuellement mélangées à une essence de distillation directe, et de réduire les teneurs en soufre dans ladite coupe essence à de très faibles niveaux, sans diminution sensible du rendement en essence tout en minimisant la diminution de l'indice d'octane due à l'hydrogénation des oléfines. La charge du procédé selon l'invention peut également éventuellement comprendre en plus d'une coupe essence, une coupe C4" comprenant des hydrocarbures à deux, trois ou quatre atomes de carbone.
La présente invention concerne un procédé de production d'essences à faible teneur en soufre à partir d'une essence initiale contenant au moins 150 partie par million en poids (ppm), souvent au moins 200 ppm et le plus souvent au moins 300 ppm de composés soufrés comprenant au moins les étapes suivantes :
• une étape a) d'hydrogénation sélective des composés polyinsaturés non aromatiques présents dans l'essence initiale,
• au moins une étape b) visant à augmenter le poids moléculaire des produits soufrés légers principalement de ceux qui sont sous forme de mercaptans ayant de 1 à 6 atomes de carbone dans leurs molécules et de sulfures ayant souvent de 2 à 6 atomes de carbone dans leurs molécules présents initialement dans l'essence introduite dans l'étape a) et/ou de ceux contenus dans le produit issu de l'étape a),
• au moins une étape c) d'alkylation d'au moins une partie des composés soufrés principalement de ceux qui sont sous forme de composés thiophéniques présents dans le produit issu de l'étape b) visant à obtenir des composés soufrés de poids moléculaire plus élevé,
• au moins une étape d) de fractionnement de l'essence issue de l'étape c) en au moins deux fractions, une première fraction pratiquement dépourvue de soufre et contenant les oléfines les plus légères de l'essence initiale non converties à l'étape c), (essence légère), au moins une autre fraction, plus lourde que ladite première fraction, enrichie en composés soufrés et de préférence au moins une fraction dite lourde contenant la majeure partie des composés soufrés présents dans l'essence issue de l'étape c) (essence lourde), et
* au moins une étape e) de traitement d'au moins l'une des fractions plus lourde issue de l'étape d) sur un catalyseur permettant de décomposer au moins partiellement les composés soufrés. De préférence au cours de cette étape e) on traite la fraction dite lourde séparée à l'étape d)
Dans les étapes b) et c), le terme "principalement" signifie qu'au cours de l'étape concernée on convertit au moins 50 % des composés soufrés qui sont sous la forme des composés de type indiqué.
Souvent l'étape e) est une étape de traitement d'au moins l'une des fractions plus lourde séparée à l'étape d) sur un catalyseur permettant de décomposer au moins partiellement les composés soufrés effectuée dans des conditions où l'hydrogénation des oléfines sur ce catalyseur est limitée.
Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, le traitement d'au moins l'une des fractions plus lourde issue de l'étape d) et de préférence de l'essence lourde est réalisé en deux étapes :
• au moins une étape e) de traitement d'au moins l'une des fractions plus lourde et de préférence de l'essence lourde séparée à l'étape d) sur un catalyseur permettant de décomposer au moins partiellement les composés soufrés, dans des conditions où l'hydrogénation des oléfines sur ce catalyseur est limitée, et
• au moins une étape f) de traitement du produit obtenu à l'étape e), sans élimination de l'H2S formé au cours de cette étape e), sur un catalyseur et dans des conditions permettant de décomposer au moins partiellement les composés soufrés non transformés au cours de l'étape e) avec une hydrogénation limitée des oléfines, et préférentiellement de décomposer les composés soufrés insaturés et les composés soufrés saturés linéaires et/ou cycliques non transformés au cours de l'étape e) avec une hydrogénation limitée des oléfines.
Au sens de la présente description le terme composés polyinsaturés recouvre les composés hydrocarbonés dioléfiniques c'est-à-dire contenant deux doubles liaisons , les composés hydrocarbonés contenant plus de deux doubles liaisons mais non aromatiques et les composés hydrocarbonés contenant au moins une triple liaison présents dans l'essence initiale. Le plus souvent l'essence initiale contient à titre de composés polyinsaturés essentiellement des composés dioléfiniques. Au sens de la présente description l'essence à faible teneur en soufre que l'on obtient est une essence contenant moins de 150 ppm en poids, souvent moins de 100 ppm et le plus souvent moins de 80 ppm en poids de soufre.
L'étape b) de transformation des composés soufrés légers concerne habituellement essentiellement la transformation des composés soufrés saturés présentant un point d'ébullition inférieur à 120°C. Cette étape peut être éventuellement réalisée simultanément à l'étape a) sur tout ou partie de l'essence initiale, dans le même réacteur ou dans un réacteur différent. Elle peut également être effectuée de façon séparée sur tout ou partie de l'essence hydrogénée à l'étape a). Dans cette étape b), le thiophène et les composés thiopheniques sont peu transformés. Ainsi cette étape a) d'hydrogénation des composés insaturés et l'étape b) visant à augmenter le poids moléculaire des produits soufrés légers saturés présents initialement dans l'essence introduite dans l'étape a) sont éventuellement réalisées simultanément dans une zone réactionnelle unique contenant un ou plusieurs lits d'un catalyseur unique.
L'étape c) est une étape d'alkylation des composés soufrés appartenant habituellement au groupe comprenant le thiophène, les composés thiopheniques et les mercaptans présents dans le produit issu de l'étape b). Les mercaptans éventuellement présents sont soit ceux formés à l'étape a) et/ou b), soit ceux présents dans l'essence initiale et non convertis à l'étape a) et/ou b). Cette étape peut être réalisée dans un ou plusieurs réacteurs en série ou en parallèle. Dans le cas d'un dispositif comprenant plusieurs réacteurs en série, le premier réacteur peut jouer le rôle de lit de garde destiné à retenir les composés basiques éventuellement présents dans l'essence de départ. Ces composés basiques peuvent également être au moins en partie éliminés avant l'introduction de l'essence dans l'étape a) d'hydrogénation des composés polyinsaturés. Cette élimination est de préférence effectuée par un traitement à l'aide d'une solution aqueuse acide. Les conditions opératoires peuvent être ajustées de telle sorte qu'une partie des oléfines de l'essence de départ soit convertie en oléfines longues ramifiées par des réactions d'addition entre oléfines. De même, les conditions opératoires peuvent être ajustées de sorte qu'une partie des aromatiques soient alourdis par alkylation par les oléfines.
L'étape d) de fractionnement de l'essence obtenue à l'issue de l'étape c) comprend le fractionnement en au moins deux fractions (ou coupes), une fraction légère de préférence pratiquement dépourvue de soufre et contenant les oléfines les plus légères de l'essence initiale (essence légère ou fraction légère), et une fraction lourde dans laquelle de préférence la majeure partie des composés soufrés initialement présents dans l'essence initiale et/ou formés au cours des étapes a), b) et c) est concentrée (essence ou fraction lourde). Il est également possible de séparer l'essence obtenue à l'étape c) en plus de deux fractions, c'est-à-dire par exemple une fraction légère, au moins une fraction intermédiaire et une fraction lourde. Dans ce cas, la ou les fractions intermédiaires peuvent être envoyées vers une unité de reformage catalytique habituellement après une étape de désulfuration poussée.
L'étape e) de traitement de l'essence lourde et/ou d'une fraction intermédiaire contenant une proportion de composés soufrés très largement supérieure à celle contenue dans la fraction légère est une étape de traitement de cette fraction sur un catalyseur permettant de décomposer au moins partiellement les composés soufrés, notamment les composés soufrés cycliques, voire aromatiques tels que par exemple les composés thiopheniques, en se plaçant dans des conditions où l'hydrogénation des oléfines sur ce catalyseur est limitée.
L'étape f) est une étape de traitement du produit obtenu à l'étape e), sans élimination de IΗ2S formé au cours de cette étape e), sur un catalyseur et dans des conditions permettant de décomposer ou d'hydrogéner au moins partiellement les composés soufrés non transformés au cours de l'étape e), et préférentiellement de décomposer ou d'hydrogéner les composés soufrés insaturés et les composés soufrés saturés linéaires et/ou cycliques non transformés au cours de l'étape e) et en particulier les composés thiopheniques et les mercaptans, avec une hydrogénation limitée des oléfines.
Les étapes e) et f) sont le plus souvent réalisées dans au moins deux zones réactionnelles successives et distinctes. Les traitements catalytiques effectués au cours des étapes e) et f) peuvent être réalisés soit dans un seul réacteur contenant les deux catalyseurs, soit dans au moins deux réacteurs différents. Quand le traitement est réalisé à l'aide de deux réacteurs, ces deux derniers sont placés en série, le second réacteur traitant de préférence intégralement l'effluent en sortie du premier réacteur, de préférence sans séparation du liquide et du gaz entre le premier et le second réacteur. Il est également possible d'utiliser plusieurs réacteurs en parallèle ou en série pour l'une et/ou l'autre des étapes e) et /ou f).
Par ailleurs, il n'est pas nécessaire d'éliminer l'H2S formé au cours de l'étape e) avant d'envoyer l'effluent de cette étape e) à l'entrée du ou des réacteurs d'hydrodésulfuration de l'étape f).
Un des avantages du procédé selon l'invention réside donc dans le fait qu'il n'est pas nécessaire d'ajuster la teneur en H2S entre l'étape e) et l'étape f).
Par ailleurs une étape g) est de préférence effectuée après l'étape f), cette étape consiste à mélanger l'essence légère séparée à l'étape d) et au moins une partie de l'essence lourde issue de l'étape f) pour former l'essence globale désulfurée recherchée.
De préférence, la totalité de l'essence lourde désulfurée issue de l'étape f) est mélangée à l'essence légère issue de l'étape d), sans séparation du liquide et du gaz contenu dans l'essence lourde après désulfuration, éventuellement un simple stripage par au moins un gaz inerte peut être effectué pour éliminer IΗ2S de l'essence lourde largement désulfurée c'est-à-dire contenant habituellement moins de 50 % en poids et souvent moins de 20 % en poids de composés soufrés résiduels par rapport à la teneur en composés soufrés de l'essence lourde sortant de l'étape d).
Dans certains cas spécifiques, la valorisation de l'essence légère et de l'essence lourde désulfurée s'effectue de manière séparée. Il est alors inutile de réaliser l'étape g).
Pour les essences dont le point final d'ébullition est supérieur à 130°C, deux étapes supplémentaires peuvent être nécessaires :
• une étape supplémentaire d'élimination des composés basiques qui peut être réalisée par un lavage à l'aide d'une solution aqueuse acide destinée à éliminer les composés basiques peut être nécessaire avant l'étape c)
• une étape de fractionnement de l'essence issue des étapes d),de fractionnement ou bien de l'une des étapes e) ou f) d'hydrodésulfuration destinée à séparer de l'essence produite une fraction lourde dont le point initial serait par exemple de 210°C et une fraction plus légère dont le point final serait par exemple de 210°C. Dans le cas où ce fractionnement est effectué sur l'essence issue de l'étape d), la fraction légère est envoyée dans l'étape e). La charge du procédé selon l'invention est une coupe essence contenant du soufre, de préférence une coupe essence issue d'une unité de craquage le plus souvent d'une unité de craquage catalytique, dont la gamme de points d'ébullition s'étend typiquement depuis environ les points d'ébullition des hydrocarbures à 2 ou 3 atomes de carbone (C2 ou C3) jusqu'à environ 250°C, de préférence depuis environ les points d'ébullition des hydrocarbures à 2 ou 3 atomes de carbone (C2 ou C3) jusqu'à environ 220°C, de manière plus préférée depuis environ les points d'ébullition des hydrocarbures à 5 atomes (C5) de carbone jusqu'à environ 220°C. Le procédé de la présente invention s'applique plus particulièrement aux essences de craquage catalytique dont les températures finales d'ébullition sont d'environ 120°C à environ 230°C.
Les avantages de ce schéma par rapport à ceux de l'art antérieur sont les suivants :
1 - Enlèvement des composés diéniques, et éventuellement acétyléniques, contenus dans l'essence initiale en vue de limiter la désactivation du catalyseur d'alkylation de l'étape c) ultérieure des composés soufrés ainsi que la formation de gommes dans les essences.
2 - Élimination des mercaptans légers pour produire une essence légère adoucie ne nécessitant pas de purification ou de désulfuration ultérieure.
3 - Augmentation de la production d'essence légère désulfurée récupérée en tête de colonne de fractionnement, ce qui induit une minimisation de la quantité d'essence à traiter par hydrodesulfuration
4 - Production, par fractionnement d'une essence lourde riche en oléfines ramifiées dont l'octane est peu sensible à la saturation des oléfines
5 - Désulfuration sélective de l'essence lourde (ou issue des soutirages latéraux) pour limiter la saturation des oléfines et la perte en octane de l'essence lourde. 6 - Diminution globale de la tension de vapeur de l'essence produite par rapport à l'essence initiale.
Description détaillée l'invention
II est décrit dans la présente invention un procédé permettant l'obtention d'une essence désulfurée à partir d'une essence de conversion et préférentiellement d'une essence issue d'une unité de craquage catalytique, de cokéfaction, de viscoreduction ou de pyrolyse éventuellement en mélange avec une essence saturée et présentant une teneur en soufre limitée dans lequel l'essence subit d'abord un traitement d'hydrogénation sélective des dioléfines, puis une étape de transformation des composés soufrés de l'essence présents sous forme de mercaptans ayant de 1 à 6 atomes de carbone dans leur molécule et de sulfures ayant souvent de 2 à 6 atomes de carbone qui devraient après le fractionnement se trouver dans l'essence légère de manière à ce qu'ils se trouvent essentiellement dans la fraction lourde après l'étape de fractionnement du procédé selon l'invention, une étape d'alkylation des composés soufrés présents sous forme de composés thiopheniques dans l'essence issue de l'étape de transformation des composés soufrés sous forme de mercaptans et sulfures. Dans cette étape les conditions opératoires peuvent être ajustées afin de favoriser les réactions d'alkylations des oléfines sur les oléfines et les aromatiques, ce qui entraîne, notamment, une baisse de la tension de vapeur de l'essence. Au moins une fraction issue de l'étape de fractionnement, de préférence la fraction lourde ou une fraction intermédiaire, peut être traitée dans une étape de transformation de ces composés soufrés en H2S (hydrogène sulfuré) avec ou sans minimisation de la saturation des oléfines.
Après ledit fractionnement, l'essence lourde ou au moins une fraction intermédiaire est traitée dans une section de d'hydrodésulfuration, de préférence en présence d'un catalyseur d'hydrodésulfuration ou éventuellement d'un absorbant. De préférence, aucune désulfuration de la fraction légère n'est nécessaire dans le procédé selon l'invention, puisque l'essentiel des composés soufrés initialement présents dans l'essence se retrouvent dans la fraction lourde et éventuellement dans la ou les fractions intermédiaires de l'étape d) de fractionnement qui est effectuée après les étapes d'hydrogénation, de transformation des composés soufrés (étape b), de transformation des composés thiopheniques et éventuellement des mercaptans, notamment des mercaptans résiduels non convertis et/ou formés aux étapes a) et b) (étape c) par alkylation d'au moins une partie des composés soufrés non convertis dans l'étape b) (étape c).
Cet enchaînement permet d'obtenir in fine une essence désulfurée sans diminution importante de la teneur en oléfines ou de l'indice d'octane et ce même pour des taux de désulfuration élevés, et ceci sans qu'il soit nécessaire de traiter l'essence légère au moyen d'une section d'hydrodésulfuration ou d'adoucissement, ou d'avoir recours à des procédés permettant de restaurer l'indice d'octane de l'essence. Grâce à ce procédé, des taux de désulfuration importants sont atteints, dans des conditions opératoires raisonnables précisées ci-après.
Les espèces soufrées contenues dans les charges traitées par le procédé de l'invention peuvent être des mercaptans, des sulfures, disulfures et/ou des composés hétérocycliques, tels que par exemple le thiophène ou les alkyl-thiophènes, ou des composés plus lourds, comme par exemple le benzothiophène et/ou le dibenzothiophène. Le point de fractionnement de l'essence est de préférence limité afin d'éviter la présence de composés soufrés dans l'essence légère. En l'absence du réacteur d'alkylation des composés soufrés, on ne pourrait séparer dans l'essence légère que les oléfines en C5 et une faible partie des oléfines en C6 sous peine d'entraîner une fraction trop importante de thiophène dans cette coupe. Ainsi le procédé selon l'invention est avantageux par la réalisation d'une étape de transformation du thiophène et plus généralement des composés thiopheniques, par exemple au moyen d'une section d'alkylation en amont de la section de fractionnement ou intégrée à ladite section selon un mode détaillé dans la suite de la description.
Pour permettre de recouvrer une fraction plus importante de l'essence légère tout en limitant la teneur en soufre de cette fraction sans traitement supplémentaire, il est proposé de manière préférée de traiter la charge à l'étape b) dans des conditions et sur des catalyseurs qui permettent de transformer les composés soufrés légers présents sous forme de mercaptans et de sulfures ayant le plus souvent de 2 à 6 atomes de carbone dans leur molécule en composés soufrés de point d'ébullition plus élevé se retrouvant après la séparation, éventuellement dans au moins une fraction intermédiaire ou dans l'essence lourde. Ces coupes intermédiaires et/ou lourde peuvent ensuite être désulfurées. Cette désulfuration est effectuée dans des conditions définies et au moyen d'un catalyseur d'hydrodésulfuration permettant éventuellement de limiter la saturation des oléfines ou selon une réalisation préférée de l'invention, au moyen d'un enchaînement de catalyseurs permettant d'atteindre des taux de désulfuration élevés tout en limitant le taux d'hydrogénation des oléfines et donc la perte en octane.
La teneur en soufre des coupes essences produites par craquage catalytique et notamment du craquage catalytique en lit fluide (FCC) dépend de la teneur en soufre de la charge traitée au FCC, de la présence ou non d'un prétraitement de la charge du FCC, ainsi que du point final de la coupe. Généralement, les teneurs en soufre de l'intégralité d'une coupe essence, notamment celles provenant du FCC, sont supérieures à 150 ppm en poids et la plupart du temps supérieures à 500 ppm en poids. Pour des essences ayant des points finaux supérieurs à 200CC, les teneurs en soufre sont souvent supérieures à 1000 ppm en poids, elles peuvent même dans certains cas atteindre des valeurs de l'ordre de 4000 à 5000 ppm en poids.
Le procédé selon l'invention s'applique notamment lorsque des taux de désulfuration élevés de l'essence sont requis, c'est à dire lorsque l'essence désulfurée doit contenir au plus 10 % du soufre de l'essence initiale et éventuellement au plus 5 % voire au plus 2 % du soufre de l'essence initiale ce qui correspond à des taux de désulfuration supérieurs à 90 % voire supérieurs à 95 ou à 98 %.
Le procédé selon l'invention comprend au moins les étapes a) à e) suivantes : L'étape a) d'hydrogénation sélective des dioléfines : cette étape est destinée à éliminer les dioléfines qui sont susceptibles d'entraîner une désactivation prématurée des catalyseurs d'alourdissement des composés soufrés par alkylation au cours de l'étape c) ci-après, et de former des gommes dans les essences désulfurées. Cette étape est effectuée par passage de la charge, constituée de préférence par l'ensemble de la coupe essence, sur un catalyseur permettant d'hydrogéner sélectivement les dioléfines de l'essence sans hydrogéner les oléfines.
L'étape b) d'alourdissement des mercaptans et sulfures légers sur catalyseur à base de métal supporté : cette réaction peut être mise en œuvre dans le réacteur d'hydrogénation sélective des dioléfines. Cette étape consiste à passer tout ou partie de l'essence initiale ou de l'essence hydrogénée à l'étape a), de préférence l'ensemble de l'essence initiale ou hydrogénée à l'étape a), sur un catalyseur permettant de transformer au moins en partie les composés soufrés légers (par exemple : éthylmercaptan, propyl mercaptan), par réaction avec tout ou partie des oléfines, en composés soufrés plus lourds. Cette étape est par exemple réalisée simultanément à l'étape a) en passant par exemple l'essence initiale sur un catalyseur capable à la fois d'hydrogéner les dioléfines et de transformer les composés soufrés légers, de préférence avec les oléfines, en composés soufrés plus lourds, ou sur un catalyseur distinct mais permettant de réaliser cette transformation dans le même réacteur que celui employé pour la réalisation de l'étape a)
L'étape c) est une étape d'alourdissement des composés soufrés par alkylation. Cette étape permet d'éliminer la majeure partie des composés soufrés présents sous forme de thiopheniques par une réaction d'addition sur les oléfines. Cette étape consiste à passer tout ou partie de l'essence issue de l'étape b) sur un catalyseur présentant une fonction acide qui permet de réaliser l'addition des composés soufrés sous forme de mercaptans et sulfures sur les oléfines et la réaction d'alkylation du thiophène et des dérivés thiopheniques par ces mêmes oléfines.
L'étape d) de fractionnement de l'essence obtenue à l'issue de l'étape c) : cette étape est destinée à produire une essence désulfurée légère en tête de colonne de distillation. L'essence ainsi récupérée est pauvre en soufre et le plus souvent ne nécessite pas de traitement complémentaire. Cette essence légère pauvre en soufre est le plus souvent directement envoyée dans la zone de stockage de l'essence (pool essence selon la terminologie la plus fréquemment employée dans le métier) de préférence sans post traitement supplémentaire. L'essence récupérée en fond de colonne concentre les composés soufrés initialement présents dans la charge. Cette colonne peut comporter des soutirages latéraux permettant par exemple d'obtenir une ou plusieurs fractions intermédiaires. Dans l'étape e) l'essence de fond de colonne et/ou celle contenue dans une fraction intermédiaire issue de l'étape d) est désulfurée par hydrotraitement.
Selon un mode préféré de l'invention, l'essence de fond de colonne et/ou celle contenue dans une fraction intermédiaire issue de l'étape d) est désulfurée dans l'étape e) sur un catalyseur et dans des conditions telles que la saturation des oléfines est partielle afin de limiter la perte en octane.
Selon un mode plus préféré de l'invention, dans les étapes successives e) et f) l'essence de fond de colonne et/ou celle contenue dans une fraction intermédiaire issue de l'étape d) est désulfurée par hydrotraitement selon un procédé qui permet de limiter la saturation des oléfines. En effet, la mise en œuvre d'une hydrodesulfuration sélective permet de limiter la saturation des oléfines et de limiter, ainsi, la perte en octane de l'essence. L'essence lourde et/ou au moins une essence intermédiaire ainsi désulfurée peut ensuite être éventuellement strippée (c'est-à-dire qu'un courant gazeux, de préférence contenant un ou des gaz inertes est passé au travers de cette essence), afin d'éliminer ΓH2S éventuellement produit lors de la désulfuration.
Selon une variante du procédé selon l'invention, il est possible d'associer au moins une section reactionnelle à la colonne de fractionnement. Ladite ou lesdites sections réactionnelles opèrent alors sur au moins une fraction prélevée à l'intérieur de la colonne de fractionnement et l'effluent de la section reactionnelle est renvoyé vers la colonne de fractionnement. La ou les sections réactionnelles ainsi couplées à la colonne de fractionnement de l'étape d) peuvent être choisies dans le groupe constitué par les sections réactionnelles des étapes suivantes :
• transformation des composés soufrés par alkylation tels que par exemple le thiophène, les composés thiopheniques et éventuellement les mercaptans (étape c)
• désulfuration des fractions intermédiaires et/ou désulfuration de la fraction lourde ((étape e) et/ou étape f))
De tels dispositifs comprenant une colonne de fractionnement associés à un réacteur externe et utilisables dans le procédé selon l'invention ont été par exemple décrits pour des applications dans le domaine du raffinage et de la pétrochimie dans les brevets US 5,1777,283, US 5,817,227 et US 5,888,355 Selon d'autres variantes du procédé selon l'invention, il est également possible d'utiliser une colonne réactive à la place de la colonne de fractionnement, c'est-à-dire de placer au moins une desdites sections réactionnelles dans la colonne de fractionnement (section reactionnelle interne à la colonne), de préférence dans une zone où la concentration en réactif est maximale. Ainsi par exemple, dans le cas de l'étape c) de transformation des composés soufrés par alkylation tel que par exemple les composés thiopheniques, la section reactionnelle sera de préférence placée dans une zone présentant la concentration maximale en ces composés.
Selon une variante préférée du procédé selon l'invention, la section reactionnelle interne à la colonne est choisie dans le groupe constitué par les sections réactionnelles suivantes : transformation des composés soufrés tels que le thiophène, les composés thiopheniques et éventuellement les mercaptans par alkylation (étape c)), désulfuration des fractions intermédiaires et/ou désulfuration de la fraction lourde ((étape e) et/ou étape f).
Dans un mode très préféré du procédé selon l'invention, la section reactionnelle est disposée en milieu de colonne de fractionnement, de façon à traiter les composés présentant les points d'ébullition intermédiaires, c'est-à-dire les composés pouvant constituer une coupe intermédiaire et qui sont récupérés seuls ou avec la fraction lourde en fond de colonne, à l'issue de l'étape de fractionnement. La fraction lourde est alors traitée dans un réacteur externe associé ou non à la colonne de fractionnement.
De telles colonnes réactives sont connues de l'homme du métier et ont été par exemple décrites dans les brevets ou demandes de brevet US 5,368,691 , US 5,523,062, FR 2,737,131 , FR 2,737,132, EP-A-0461 855.
Une autre variante du procédé selon l'invention consiste à la fois à utiliser une colonne réactive comprenant au moins une section reactionnelle et un réacteur externe couplé ou non à la dite colonne. De telles variantes sont par exemple décrites dans la demande de brevet WO00/15319.
Les variantes décrites précédemment ne sont que des illustrations des variantes possibles du procédé selon l'invention. Le procédé selon l'invention peut en effet être mis en œuvre en combinant des sections réactionnelles (étapes a), b), c), e) ou f) ) soit associé(s) à la colonne de fractionnement de l'étape d), soit interne(s) à ladite colonne, soit externe(s) et non-couplée(s) à ladite colonne en ce sens que l'effluent de ladite ou desdites section(s) réactionnelle(s) n'est pas recyclé vers la colonne de fractionnement. Un des avantages du procédé selon l'invention réside dans le fait qu'il n'est le plus souvent pas nécessaire de désulfurer la fraction légère de l'essence issue du fractionnement. La transformation des composés soufrés et/ou thiopheniques (étapes b) et/ou c)) permet en effet de diminuer considérablement la teneur en composés soufrés de la coupe légère et éventuellement d'au moins une coupe intermédiaire, et généralement de récupérer l'essentiel de ces composés dans la fraction lourde, et éventuellement dans la ou les fractions intermédiaires.
Les étapes b) et c) se distinguent entre autre par le fait que la conversion des composés thiopheniques est généralement inférieure à 60 % poids, voire inférieure à 40 % poids dans l'étape b), alors que la conversion est le plus souvent supérieure à 80 % poids, de préférence supérieure à 90 % poids , de manière très préférée supérieure à 95 % poids dans l'étape c). L'étape b) réalise en effet essentiellement l'alourdissement des mercaptans et sulfures légers alors que l'étape c) réalise essentiellement l'alourdissement des composés thiopheniques.
Cette opération est effectuée tout en maintenant l'essentiel des oléfines dans la fraction légère, éventuellement dans au moins une fraction intermédiaire ne nécessitant pas de désulfuration poussée. La teneur en composés soufrés de la fraction légère ainsi obtenue est habituellement inférieure à 100 ppm, de préférence inférieure à 50 ppm, de manière plus préférée inférieure à 20 ppm et de manière très préférée inférieure à 10 ppm.
Un autre avantage réside dans le fait que la teneur résiduelle en composés soufrés de l'essence désulfurée au moyen du procédé selon l'invention est particulièrement basse, et que l'indice d'octane de l'essence est maintenu à un niveau élevé.
Les étapes du procédé selon l'invention sont décrites plus en détail ci après.
- hydrogénation des dioléfines (étape a) :
L'hydrogénation des diènes est une étape qui permet d'éliminer, avant hydrodesulfuration, la presque totalité des diènes présents dans la coupe essence contenant du soufre à traiter. Elle se déroule préférentiellement en première étape (étape a) du procédé selon l'invention, généralement en présence d'un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIII, de préférence choisi dans le groupe constitué par le platine, le palladium et le nickel, et un support. On emploiera par exemple un catalyseur à base de nickel ou de palladium déposé sur un support inerte, tel que par exemple de l'alumine, de la silice ou un support contenant au moins 50 % d'alumine.
La pression employée est suffisante pour maintenir plus de 60 %, de préférence 80 %, et de manière plus préférée de 95 % en poids de l'essence à traiter en phase liquide dans le réacteur ; elle est le plus généralement comprise entre environ 0,4 et environ 5 MPa et de préférence supérieure à 1 MPa, de manière plus préférée comprise entre 1 et 4 MPa. La vitesse spatiale horaire du liquide à traiter est comprise entre environ 1 et environ 20 h~1 (volume de charge par volume de catalyseur et par heure), de préférence entre 2 et 10 h"1 , de manière très préférée entre 3 et 8 h"-! . La température est comprise le plus généralement entre environ 50 et environ 250 °C, et de préférence entre 80 et 220 °C, et de manière plus préférée entre 100 et 200 °C, pour assurer une conversion suffisante des dioléfines. De façon très préférée elle est limitée à 180°C. Le rapport hydrogène sur charge exprimé en litre est généralement compris entre 1 et 50 litres par litre, de préférence entre 2 et 30 litres, de manière plus préférée entre 3 et 25 litres par litre.
Le choix des conditions opératoires est particulièrement important. On opérera le plus généralement sous pression et en présence d'une quantité d'hydrogène en faible excès par rapport à la valeur stœchiométrique nécessaire pour hydrogéner les dioléfines. L'hydrogène et la charge à traiter sont injectés en courants ascendants ou descendants dans un réacteur comprenant de préférence un lit fixe de catalyseur.
Un autre métal peut être associé au métal principal pour former un catalyseur bimétallique, tel que par exemple le molybdène ou le tungstène. L'utilisation de telles formules catalytiques a par exemple été revendiquée dans le brevet FR 2 764 299.
L'essence de craquage catalytique peut contenir jusqu'à quelques pour cent (%) en poids de dioléfines. Après hydrogénation, la teneur en dioléfines est généralement réduite à moins de 3000 ppm, voire moins de 2500 ppm et de manière plus préférée moins de 1500 ppm. Dans certains cas, il peut être obtenu moins de 500 ppm. La teneur en diènes après hydrogénation sélective peut même si nécessaire être réduite à moins de 250 ppm.
Selon une réalisation particulière du procédé selon l'invention, l'étape d'hydrogénation des diènes se déroule dans un réacteur catalytique d'hydrogénation qui comprend une zone reactionnelle catalytique traversée par la totalité de la charge et la quantité d'hydrogène nécessaire pour effectuer les réactions désirées. - transformation des composés légers du soufre (étape b) :
Cette étape consiste à transformer les composés légers du soufre. C'est-à-dire les composés qui à l'issue de l'étape a) d'hydrogénation des diènes se trouveraient (après fractionnement dans l'étape d) ) dans l'essence légère, en composés soufrés plus lourds entraînés dans l'essence lourde. De préférence, les composés soufrés légers sont choisis dans les familles des mercaptans de 1 à 6 atomes de carbone et des sulfures de 2 à 6 atomes de carbone. Cette transformation s'effectue préférentiellement sur un catalyseur comprenant au moins un élément du groupe VIII de la classification périodique des éléments (Handbook of Chemistry and Physics 45 th édition 1964-1965) (groupes 8, 9 et 10 de la nouvelle classification périodique). Le choix du catalyseur est réalisé notamment de façon à promouvoir la réaction entre les mercaptans légers et les oléfines, qui conduit à des sulfures ou mercaptans plus lourds. D'autres composés tels que COS ou CS2 peuvent éventuellement également être convertis.
Cette étape peut être éventuellement réalisée en même temps que l'étape a). Par exemple, il peut être particulièrement avantageux d'opérer, lors de l'hydrogénation des dioléfines, dans des conditions telles qu'au moins une partie des composés sous forme de mercaptan soit transformée. Ainsi une certaine réduction de la teneur en mercaptans est obtenue. Pour ce faire, on peut utiliser la procédure d'hydrogénation des diènes décrite dans la demande de brevet EP-A-0 832 958, qui utilise avantageusement un catalyseur à base de palladium, ou celle décrite dans le brevet FR 2 720 754.
Une autre possibilité est d'utiliser un catalyseur à base de nickel identique ou différent du catalyseur de l'étape a), tel que par exemple le catalyseur préconisé dans le procédé du brevet US-A-3 691 066, qui permet de transformer les mercaptans (butylmercaptan) en composés soufrés plus lourds (sulfures).
Une autre possibilité pour réaliser cette étape, consiste à hydrogéner au moins en partie le thiophène en thiophane dont le point d'ébullition est supérieur à celui du thiophène (point d'ébullition 121°C). Cette étape peut être réalisée sur un catalyseur à base de nickel, de platine ou de palladium. Dans ce cas les températures sont généralement comprises entre 100 et 300°C et de préférence entre 150 et 250°C. Le rapport H2/charge est ajusté entre 1 et 20 litres par litres, de préférence entre 3 et 15 litres par litres, pour favoriser si possible en sus l'hydrogénation désirée des composés thiopheniques et minimiser l'hydrogénation des oléfines présentes dans la charge. La vitesse spatiale est généralement comprise entre 1 et 10 h"1, de préférence entre 2 et 4 h"1 et la pression comprise entre 0,5 et 5 MPa, de préférence entre 1 et 3 MPa. - transformation des composés soufrés par alkylation (étape c) :
Cette étape consiste à faire passer de préférence la totalité de la fraction issue de l'étape b) sur un catalyseur présentant une fonction acide qui permet de réaliser l'addition des composés soufrés sous forme de mercaptans sur les oléfines et la réaction d'alkylation du thiophène et des dérivés thiopheniques par ces mêmes oléfines. Les conditions d'opération sont ajustées pour réaliser la transformation désirée avec des taux de conversion du thiophène et/ou des composés thiopheniques, supérieurs à 80 % poids, de préférence supérieurs à 90 % poids, de manière très préférée supérieurs à 95 % poids. D'autres composés tels que COS ou CS2 peuvent éventuellement également être convertis.
Lors de cette étape, une partie des oléfines de l'essence de départ peut être convertie en oléfines longues ramifiées, par des réactions d'addition (oligomérisation) entre oléfines, et une partie des aromatiques alourdie par alkylation par les oléfines.
Pour minimiser l'activité oligomérisante du catalyseur acide éventuellement utilisé, l'essence peut être additivée d'un composé connu pour inhiber l'activité oligomérisante des catalyseurs acides tel que les alcools, les éthers ou l'eau.
Lors de l'alkylation, les composés thiopheniques dont le point d'ébullition est d'environ 60°C à environ 160°C vont réagir avec des taux de conversion supérieurs à 80 % poids, de préférence supérieurs à 90 % poids, avec les oléfines pour former des alkyls thiophènes dont la température d'ébullition est largement supérieure à celle des composés thiopheniques de départ.
Une partie ou la totalité du benzène peut également être éliminée par alkylation avec les oléfines.
Ces composés de poids moléculaires plus élevés sont surtout caractérisés par des températures d'ébullition plus élevées que celles qu'ils avaient avant alkylation. Ainsi la température théorique d'ébullition du thiophène qui est de 84°C se trouve déplacée vers 150°C pour les alkyls thiophènes. Cette réaction est couplée à des réactions d'addition des oléfines qui conduisent donc le plus souvent à un alourdissement de l'essence, notamment dans le cas où la fraction d'essence et/ou l'essence de départ sont légères, et à une diminution de sa tension de vapeur.
Cette étape d'alkylation est effectuée en présence de catalyseur acide. Ce catalyseur peut être indifféremment une résine, une zéolithe, une argile, toute silice fonctionalisée ou tout silico-aluminate présentant une acidité, ou tout support greffé de groupes fonctionnels acides. Le rapport du volume de charge injecté sur le volume de catalyseur est compris entre 0,1 et 10 litre/litre/heure et de préférence entre 0,5 et 4 litre/litre/heure. Plus précisément, cette étape d'alkylation est effectuée en présence d'au moins un catalyseur acide choisi dans le groupe constitué par les acides de Bronsted (incluant les acides phosphoriques, sulfuriques, boriques, fluoridriques) supportés par exemple sur silice, alumine ou silice alumine, les silicoaluminates les titanosilicates, les mixtes alumine titane, les argiles, les résines, les oxydes mixtes obtenus par greffage d'au moins un composé organométallique organosoluble ou aquosoluble (choisi dans le groupe constitué par les alkyls. et/ou les alcoxy. métaux d'au moins un élément tels que titane, zirconium silicium, germanium, étain, tantale, niobium...) sur au moins un oxyde tel que l'alumine (formes gamma, delta, éta, seules ou en mélange) la silice, les silices alumines, les silices titane, les silices zircone ou tout autre solide présentant une acidité quelconque. Un mode particulier de l'invention peut consister à mettre en œuvre un mélange physique d'au moins deux des catalyseurs ci- devant dans des proportions variant de 95/5 à 5/95, préférentiellement de 85/15 à 15/85 et très préférentiellement de 70/30 à 30/70.
La température pour cette étape est généralement d'environ 10 à environ 350°C selon le type de catalyseur ou la force de l'acidité. Ainsi pour un catalyseur de type acide phosphorique supporté, la température est habituellement d'environ 50 à environ 250°C de préférence d'environ 100 à environ 210°C
Le rapport molaire oléfines sur composés thiopheniques est supérieur à 10 mole/mole de préférence supérieur à 100 mole/mole.
La pression opératoire de cette étape est généralement comprise entre 0,1 et 3 MPa et de préférence telle que la charge se trouve sous forme liquide dans les conditions de température et de pression, soit à une pression supérieure à 0,5 MPa.
L'effluent issu de l'étape c) de transformation des composés soufrés est au moins partiellement et de préférence en totalité envoyé dans une unité de fractionnement (étape d) ) pour être séparé en au moins deux fractions, une fraction légère et une fraction lourde qui est de préférence envoyée en totalité éventuellement après mélange avec une fraction intermédiaire dans une zone de désulfuration opérant en une (étape e) ou deux étapes de désulfuration successives (étape e) et étape f)). - séparation de l'essence issue de l'étape c) en au moins deux fractions (étape d) :
Selon une première variante du procédé selon l'invention, l'essence est fractionnée en deux fractions :
• une fraction légère contenant une teneur en soufre résiduelle limitée, de préférence inférieure à environ 100 ppm, de manière très préférée inférieure à environ 20 ppm, et permettant le plus souvent d'utiliser cette coupe sans effectuer d'autre traitement visant à diminuer sa teneur en soufre,
• une fraction lourde dans laquelle de préférence la majeure partie du soufre initialement présent dans la charge est concentrée.
Cette séparation est réalisée de préférence au moyen d'une colonne de distillation classique appelée aussi splitter selon la dénomination anglosaxonne. Cette colonne de fractionnement doit permettre de séparer une fraction légère de l'essence contenant une faible fraction du soufre et une fraction lourde contenant de préférence la majeure partie du soufre initialement présent dans l'essence initiale.
Cette colonne opère généralement à une pression comprise entre 0,1 et 2 MPa et de préférence entre 0,2 et 1 MPa. Le nombre de plateaux théoriques de cette colonne de séparation est généralement compris entre 10 et 100 et de préférence entre 20 et 60. Le taux de reflux, exprimé comme étant le rapport du débit liquide dans la colonne divisé par le débit de distillât exprimé en kg/h, est généralement inférieur à l'unité et de préférence inférieur à 0,8.
L'essence légère obtenue à l'issue de la séparation est généralement constituée des coupes hydrocarbonées à 5, 6 et 7 carbones. Généralement, cette fraction légère présente une faible teneur en soufre, c'est-à-dire qu'il n'est pas en général nécessaire de traiter la coupe légère avant de l'utiliser comme carburant.
Dans ce cas l'essence est de préférence fractionnée en au moins deux coupes présentant les propriétés suivantes :
une coupe dite légère (coupe L) dont les points d'ébullition sont de préférence inférieurs à environ 120°C. Cette température est donnée à titre indicatif, elle correspond généralement à la température maximale pour laquelle la teneur en soufre est inférieure à 20 ppm, • au moins une coupe dite lourde (coupe H1) dont les points d'ébullition sont supérieurs à environ 100 °C.
La coupe légère L est de préférence injectée dans un ballon de séparation gaz liquide afin de séparer l'hydrogène non consommé et l'H2S, formé lors de l'étape a) et ou b) et ou c), des oléfines possédant généralement de 5 à 7 atomes de carbone.
La coupe dite lourde H1 c'est-à-dire la coupe dont les températures sont supérieures à environ 100 °C est envoyée dans la zone de désulfuration étape e) et de façon préférée étapes e) et f).
Selon une deuxième variante du procédé selon l'invention, l'essence est fractionnée en au moins 3 fractions : une fraction légère, une fraction lourde et au moins une fraction intermédiaire.
La fraction légère est identique à celle décrite ci devant. La fraction intermédiaire 12 dont les points d'ébullition à titre d'exemple sont au minimum de 100 °C et au maximum d'environ 140 °C voire environ 160 °C. Cette coupe peut être traitée à l'étape e) puis éventuellement à l'étape f) du procédé selon l'invention. La fraction lourde H2 est alors une fraction dont les points d'ébullition sont généralement supérieurs à environ 160°C ou à environ 140°C. Dans ce cas l'ensemble fraction intermédiaire plus fraction lourde est équivalent à la fraction lourde H1 du cas où le fractionnement est limité à deux fractions.
La coupe lourde H2 dont les températures d'ébullition sont généralement supérieures à environ 160 °C ou à environ 140 °C est envoyée dans la zone de désulfuration.
Dans une autre version du procédé selon l'invention, il est également possible de fractionner le produit issu de l'étape c) en au moins trois coupes une coupe légère (L), au moins une coupe intermédiaire (12) et au moins une coupe lourde (H2) présentant les propriétés décrites ci-devant.
La coupe intermédiaire 12 dont les points d'ébullition sont compris entre environ 100°C et environ 120°C ou environ 160°C peut être envoyée dans une unité de transformation des composés soufrés selon l'étape c) ou recyclée dans cette étape c).
Après l'étape d), la ou les coupes 12 peuvent à nouveau être fractionnées en une coupe intermédiaire 13 et une coupe lourde H3 La coupe H3, ainsi obtenue peut éventuellement être mélangée à la coupe H2, de préférence avant désulfuration et la coupe 13 peut être envoyée dans une unité de transformation des composés soufrés selon l'étape c) ou recyclée dans cette étape c).
Dans la suite de la description les conditions données pour l'étape e) englobent celle dans lesquelles une seule étape de désulfuration est effectuée et celles d'une réalisation préférée de l'invention dans laquelle l'hydrodésulfuration est effectuée en deux étapes successives e) et f).
- Décomposition des composés soufrés des fractions lourdes et/ou intermédiaires issues de l'étape d) (étape e) :
Cette étape, qui s'applique à l'essence lourde (fractions lourdes et/ou fractions intermédiaires) obtenue à l'issue de l'étape d) de fractionnement consiste à hydrogénolyser au moins partiellement les composés soufrés pour former de l'H2S. La fraction des composés soufrés ainsi transformés est fonction du taux de désulfuration recherché.
Cette étape peut par exemple être réalisée par passage de l'essence lourde, en présence d'hydrogène, sur un catalyseur comprenant au moins un élément du groupe VIII et/ou au moins un élément du groupe VIB au moins en partie sous forme sulfure, à une température comprise entre environ 210°C et environ 350°C, de préférence entre 220°C et 320°C, sous une pression généralement comprise entre environ 1 et environ 4 MPa, de préférence entre 1 ,5 et 3 MPa. La vitesse spatiale du liquide est comprise entre environ 0,5 et environ 20 h"1 (exprimée en volume de liquide par volume de catalyseur et par heure), de préférence entre 0,5 et 10 h-1 , de manière très préférée entre 1 et 8 h-1. Le rapport H2/1HC est compris entre 100 à 600 litres par litre et préférentiellement entre 200 et 500 litres par litre.
Pour réaliser, au moins en partie, l'hydrogénolyse des composés soufrés insaturés de l'essence selon le procédé de l'invention, on utilise en général au moins un catalyseur, comprenant au moins un élément du groupe VIII (métaux des groupes 8, 9 et 10 de la nouvelle classification, c'est-à-dire le fer, le ruthénium, l'osmium, le cobalt, le rhodium, l'iridium, le nickel, le palladium ou le platine) et/ou au moins un élément du groupe VIB (métaux du groupe 6 de la nouvelle classification, c'est-à-dire le chrome, le molybdène ou le tungstène), sur un support approprié.
La teneur en métal du groupe VIII exprimée en oxyde est généralement comprise entre 0,5 et 15 % poids, préférentiellement entre 1 et 10 % poids. La teneur en métal du groupe VIB est généralement comprise entre 1 ,5 et 60 % poids, préférentiellement entre 3 et 50 % poids. L'élément du groupe VIII, lorsqu'il est présent, est de préférence le cobalt, et l'élément du groupe Vlb, lorsqu'il est présent, est généralement le molybdène ou le tungstène. Des combinaisons telles que cobalt-molybdène sont préférées. Le support du catalyseur est habituellement un solide poreux, tel que par exemple une alumine, une silice-alumine ou d'autres solides poreux, tels que par exemple de la magnésie, de la silice ou de l'oxyde de titane, seuls ou en mélange avec de l'alumine ou de la silice-alumine. Pour minimiser l'hydrogénation des oléfines présentes dans l'essence lourde, il est avantageux d'utiliser préférentiellement un catalyseur dans lequel la densité de molybdène, exprimée en % poids de MoO3 par unité de surface est supérieure à 0,07 et de préférence supérieure à 0,10. Le catalyseur selon l'invention présente de préférence une surface spécifique inférieure à 190 m2/g, de manière plus préférée inférieure à 180m2/g, et de manière très préférée inférieure à 150 m2/g.
Le catalyseur est de préférence utilisé au moins en partie sous sa forme sulfurée. L'étape de sulfuration pourra être réalisée par toute technique connue de l'homme de l'art, in-situ ou ex-situ.
Dans le procédé selon l'invention la conversion des composés soufrés est supérieure à 50 % et de préférence supérieure à 90 %.
L'étape e) est mise en œuvre dans des conditions telles que l'on observe la transformation d'au moins une partie des composés insaturés du soufre tels que les composés thiopheniques, en composés saturés par exemple en thiophanes (ou thiacyclopentanes) ou en mercaptans, ou encore à hydrogénolyser au moins partiellement ces composés soufrés insaturés pour former de IΗ2S.
Dans le procédé selon ce mode préféré de réalisation de l'invention la conversion des composés soufrés insaturés est supérieure à 15 % et de préférence supérieure à 50 %. Dans le même temps le taux d'hydrogénation des oléfines est de préférence inférieur à 50 %, de façon plus préférée inférieure à 40 %, et de manière très préférée inférieure à 35 %, au cours de cette étape. L'effluent issu de cette première étape d'hydrogénolyse est ensuite envoyé, de préférence sans aucune séparation du liquide et du gaz vers l'étape f) qui permet de décomposer les composés soufrés saturés en H2S.
- Décomposition des composés soufrés contenus dans le produit issu de l'étape e) (étape f) :
Dans cette étape, les composés saturés du soufre sont transformés en présence d'hydrogène, sur un catalyseur adapté. La décomposition des composés insaturés non hydrogénés lors de l'étape e) peut également avoir lieu simultanément. Cette transformation est réalisée, sans hydrogénation importante des oléfines, c'est-à-dire qu'au cours de cette étape l'hydrogénation des oléfines est généralement limitée à 20 % en volume par rapport à la teneur en oléfines de l'essence initiale, et de préférence, limitée à 10 % en volume par rapport à la teneur en oléfines de l'essence initiale.
Les catalyseurs qui peuvent convenir à cette étape du procédé selon l'invention, sans que cette liste soit limitative, sont des catalyseurs comprenant généralement au moins un élément de base choisi parmi les éléments du groupe VIII et du groupe VIB, et de préférence choisi dans le groupe formé par le nickel, le cobalt, le fer, le molybdène, le tungstène. Ces métaux peuvent être utilisés seuls ou en combinaison, ils sont de préférence supportés et utilisés sous leur forme sulfurée. Le catalyseur de l'étape f) est de préférence de nature et/ou de composition différente de celui utilisé dans l'étape e).La teneur en métal de base du catalyseur selon l'invention est généralement comprise entre environ 1 et environ 60 % poids, de préférence entre 5 et 30 % poids, et de manière très préférée entre 10 et 25 % poids. De façon préférée, le catalyseur est généralement mis en forme, de préférence sous forme de billes, de pastilles, d'extrudés, par exemple de trilobés. Le métal peut être incorporé au catalyseur par dépôt sur le support préformé, il peut également être mélangé avec le support avant l'étape de mise en forme. Le métal est généralement introduit sous forme d'un sel précurseur, généralement soluble dans l'eau, tel que par exemple les nitrates, les heptamolybdates. Ce mode d'introduction n'est pas spécifique à l'invention. Tout autre mode d'introduction connu de l'homme du métier peut convenir. On utilise très avantageusement un catalyseur contenant au moins un élément du groupe VIII et en particulier du nickel.
Les supports des catalyseurs utilisés dans cette étape du procédé selon l'invention sont généralement des solides poreux choisis parmi les oxydes réfractaires, tels que par exemple, les alumines, les silices et les silices-alumines, la magnésie, ainsi que l'oxyde de titane et l'oxyde de zinc, ces derniers oxydes pouvant être utilisés seuls ou en mélange avec de l'alumine ou de la silice-alumine. De préférence, les supports sont des alumines de transition ou des silices dont la surface spécifique est comprise en 25 et 350 m2/g. Les composés naturels, tels que par exemple le kieselguhr ou le kaolin, peuvent également convenir comme supports des catalyseurs utilisés dans cette étape du procédé.
Le catalyseur est de préférence utilisé au moins en partie sous sa forme sulfurée. Ceci présente l'avantage de limiter au maximum les risques d'hydrogénation des composés insaturés tels que les oléfines ou les composés aromatiques pendant la phase de démarrage. L'étape de sulfuration pourra être réalisée par toute technique connue de l'homme de l'art, in-situ ou ex-situ.
Après sulfuration, la teneur en soufre du catalyseur est en général comprise entre 0,5 et 25 % poids, de préférence entre 4 et 20 % poids et de manière très préférée entre 4 et 10 % poids. L'hydrodésulfuration réalisée au cours de cette étape a pour but de convertir en 1H2S les composés soufrés saturés de l'essence qui ont déjà subi au moins une l'hydrogénation préalable des composés insaturés du soufre lors de l'étape e). Elle permet d'obtenir un effluent répondant aux spécifications désirées en terme de teneur en composés soufrés. L'essence ainsi obtenue ne présente qu'une perte d'octane faible. Le traitement visant à décomposer les composés soufrés saturés issus de l'étape e) du procédé est effectué en présence d'hydrogène, avec le catalyseur comprenant au moins un métal de base choisi dans le groupe formé par le nickel, le cobalt, le fer, le molybdène, le tungstène, à une température comprise entre environ 280°C et environ 400°C, de préférence entre environ 290°C et environ 380°C, de manière plus préférée entre 310°C et 360°C, et de manière très préférée entre 320°C et 350°C, sous une pression généralement comprise entre environ 0,5 et environ 5 MPa, de préférence comprise entre 1 et 3MPa, de manière plus préférée entre 1 ,5 et 3 MPa. La vitesse spatiale du liquide est comprise entre environ 0,5 et environ 10 h"1 (exprimée en volume de liquide par volume de catalyseur et par heure), de préférence entre 1 et 8 h"1. Le rapport H2/HC est ajusté en fonction des taux d'hydrodésulfuration désirés dans la gamme comprise entre environ 100 et environ 600 litres par litres, de préférence entre 100 et 300 litres par litres. Tout ou partie de cet hydrogène peut éventuellement provenir de l'étape e) (hydrogène non converti) ou d'un recyclage de l'hydrogène non consommé dans les étapes a), b) ou c). Il a été trouvé que la mise en œuvre de ce second catalyseur dans cette étape, dans des conditions opératoires particulières, permet de décomposer les composés saturés, contenus dans l'effluent issu de l'étape c, en H2S. Cette mise en œuvre permet d'atteindre un niveau global élevé d'hydrodésulfuration à l'issu de l'ensemble des étapes du procédé selon l'invention, tout en minimisant la perte en octane résultant de la saturation des oléfines, car la conversion des oléfines au cours de l'étape e) est généralement limitée à au plus 20 % en volume des oléfines, de préférence au plus 10 % en volume.
Dans une forme particulière mise en œuvre, suivant les caractéristiques de la charge d'essence initiale, celle-ci est débarrassée de la majeure partie de ses composés azotés basiques qui sont au moins en partie éliminés avant l'étape c) d'alkylation d'au moins une partie des composés soufrés présents dans le produit issu de l'étape b). Selon une réalisation préférée les composés azotés basiques contenus dans l'essence initiale sont au moins en partie éliminés avant son introduction dans l'étape a) d'hydrogénation des composés polyinsaturés. Le plus souvent l'élimination des composés azotés basiques est effectuée par un traitement (un lavage) à l'aide d'une solution aqueuse acide. Ainsi lorsque l'essence initiale contient des composés azotés basiques ceux-ci sont au moins en partie éliminés par un traitement à l'aide d'une solution aqueuse acide effectué avant l'étape c) d'alkylation d'au moins une partie des composés soufrés présents dans le produit issu de l'étape b). Ce lavage est habituellement effectué avant ou après le traitement d'hydrogénation sélective dans l'étape a) des composés polyinsaturés contenus dans l'essence initiale.
Les catalyseurs utilisés dans les étapes e) et f) sont le plus souvent des catalyseurs sulfurés distincts.
Description de la figure unique (illustrant schématiquement, de manière non limitative, un mode de réalisation de l'invention)
L'essence (α) contenant des composés soufrés, des dioléfines et des oléfines est injectée dans la ligne (1). L'hydrogène est injecté dans la ligne (2) en quantité telle que le rapport molaire hydrogène/dioléfine soit supérieur à 1. L'essence et l'hydrogène sont mis en contact dans une réacteur (A) d'hydrogénation sélective des dioléfines, dans des conditions optimisées pour limiter la saturation des oléfines tout en hydrogénant les dioléfines.
L'effluent du réacteur (A) est envoyé par la ligne (3) dans une unité d'alourdissement des composés soufrés (B). Les réactions mises en œuvre dans ce réacteur (B) sont essentiellement des réactions d'alourdissement des mercaptans de 1 à 6 atomes de carbone ainsi que des sulfures de 2 à 6 atomes de carbone. On observe également un conversion partielle des composés tels que le CS2 et le COS. L'essence produite est introduite par la ligne (4) dans un réacteur (C) d'alourdissement des composés soufrés par addition sur les oléfines. Les composés soufrés principalement alourdis dans ce réacteur sont les composés thiopheniques. On observe également dans ce réacteur (C), des réactions d'oligomérisation des oléfines et d'alkylation partielle des composés benzéniques. L'essence produite dans ce réacteur (C) est donc à la fois plus lourde que l'essence (α) et appauvrie en composés soufrés légers. L'essence produite dans le réacteur (C) est injectée par la ligne (5) dans une colonne de fractionnement (D) qui sépare l'essence en au moins deux coupes.
L'essence légère dont le point final peut être compris entre 55°C et 160°C est récupérée en tête de colonne. Cette essence est désulfurée et ne nécessite pas de traitement supplémentaire. La température finale de cette essence légère est fixée par la quantité maximale de soufre autorisée.
L'essence lourde récupérée en fond de colonne par la ligne (7) est envoyée après mélange avec de l'hydrogène introduit par la ligne (8) vers une section de désulfuration (E+F). Cette essence possède un point initial de distillation compris entre 50°C et 130°C.
La section d'hydrodésulfuration (E+F) est conçue pour désulfurer l'essence tout en limitant l'hydrogénation des oléfines, ce qui permet de limiter la perte en octane. Elle se compose d'au moins 2 réacteurs en série, dont le premier (E) comporte un système catalytique optimisé pour saturer les composés thiopheniques et transformer partiellement les composés soufrés en H2S. Le deuxième contient un catalyseur qui est un catalyseur optimisé pour transformer les mercaptans en H2S, en limitant l'hydrogénation des oléfines présentes dans l'essence. Ce schéma de désulfuration a été décrit dans la demande de brevet EP 1 077 247
L'essence lourde récupérée par la ligne (10) et l'essence légère récupérée par la ligne (6) peuvent être mélangée pour produire une essence totale désulfurée récupérée par la ligne (11 ).
Exemple 1 (comparatif)
Une essence de craquage est soumise à un traitement d'hydrogénation des dioléfines dans des conditions où les composés légers soufrés saturés présents dans la charge sont en partie convertis en composés plus lourds.
Ce traitement est réalisé dans un réacteur fonctionnant en continu. Le catalyseur est à base de nickel et de molybdène (catalyseur commercialisé par la société Procatalyse sous la référence HR945). La réaction est conduite à 180°C sous une pression totale de 2,6 MPa, avec une vitesse spatiale de 6 h"1. Le rapport hVcharge, exprimé en litre d'hydrogène par litre de charge est de 10.
Les caractéristiques de l'essence de craquage catalytique et de l'effluent après hydrogénation des dioléfines et conversion des composés légers sont indiquées dans le tableau 1. Tableau 1
A l'issue de ce traitement, l'essence est séparée en deux fractions, une fraction légère représentant 65 % poids de l'essence distillée dont le point de coupe correspond à une température de 100 °C et une fraction lourde. La séparation est réalisée sur une colonne de distillation discontinue composée de 30 plateaux théoriques. Les caractéristiques des deux fractions obtenues sont données dans le tableau 2.
Tableau 2
La fraction légère présente des teneurs en dioléfines, mercaptans et soufre telles qu'elle peut être utilisée directement, à la condition que la spécification sur la teneur en soufre soit supérieure à 60 ppm.
L'essence lourde doit être désulfurée avant utilisation. Dans tous les cas, ce schéma ne permet pas de produire une essence désulfurée, contenant moins de 40 ppm de soufre, par recombinaison de l'essence légère et de l'essence lourde
Exemple 2 (comparatif)
L'essence de craquage catalytique obtenue dans l'exemple 1 après le traitement d'hydrogénation est séparée en deux fractions, une fraction légère représentant 20% poids de l'essence distillée dont le point de coupe correspond à une température de 55°C et une fraction lourde. La séparation est réalisée sur la même colonne que dans l'exemple 1. Les caractéristiques des deux fractions obtenues sont données dans le tableau 3. Tableau 3
L'essence légère produite par distillation présente des teneurs en mercaptans, dioléfines et soufre telles qu'elle peut être utilisée directement.
L'essence lourde nécessite une désulfuration complémentaire.
L'essence lourde est donc soumise à une hydrodesulfuration sur un enchaînement de catalyseurs en réacteur tubulaire isotherme.
Le premier catalyseur (catalyseur A) est obtenu par imprégnation « sans excès de solution » d'une alumine de transition, se présentant sous forme de billes, de surface spécifique de 130 m2/g et de volume poreux de 0,9 ml/g, par une solution aqueuse contenant du molybdène et du cobalt sous forme d'heptamolybdate d'ammonium et de nitrate de cobalt . Le catalyseur est ensuite séché et calciné sous air à 500°C. La teneur en cobalt et en molybdène de cet échantillon est de 3 % de CoO et 14 % de Mo03.
Le second catalyseur (catalyseur B) est préparé à partir d'une alumine de transition de 140 m2/g se présentant sous forme de billes de 2 mm de diamètre. Le volume poreux est de 1 ml/g de support. Un kilogramme de support est imprégné par 1 litre de solution de nitrate de nickel. Le catalyseur est ensuite séché à 120CC et calciné sous courant d'air à 400°C pendant une heure. La teneur en nickel du catalyseur est de 20 % poids. 100 ml de catalyseur A et 200 ml de catalyseur B sont placés dans deux réacteurs en série, de manière à ce que la charge à traiter (fraction lourde) rencontre tout d'abord le catalyseur A puis le catalyseur B. Une zone de prélèvement de l'effluent issu de l'étape e est prévue entre les catalyseurs A et B. Les catalyseurs sont tout d'abord sulfurés par traitement pendant 4 heures sous une pression de 3,4 MPa à 350°C, au contact d'une charge contenant 2 % en poids de soufre sous forme de diméthyldisulfure dans du n-heptane.
Les conditions opératoires de l'hydrodésulfuration sont les suivantes : VVH = 1 ,33 h"1 par rapport à l'ensemble du lit catalytique H2/HC = 300 l/l, P = 2,0 MPa. La température de la zone catalytique comprenant le catalyseur A est de 280°C, la température de la zone catalytique contenant le catalyseur B est de 330°C.
Les caractéristiques des effluents ainsi obtenus sont présentées dans le tableau 4.
Tableau 4.
Ce schéma tel que décrit dans la demande de brevet EP 1 077 247 permet de produire une essence désulfurée, dont les teneurs en mercaptans et dioléfines sont compatibles avec les qualités requises pour les essences.
Dans le cas particulier de cet exemple, le taux de désulfuration est de 92,8 %, la teneur en soufre résiduel est de 25 ppm et la perte d'octane calculée par la formule (RON+MON)/2 est de 2,75 points.
Exemple 3 (selon l'invention)
L'essence de craquage catalytique obtenue dans l'exemple 1 après le traitement d'hydrogénation [étapes a) et b) selon l'invention] est envoyée vers un réacteur d'alourdissement des composés soufrés par alkylation par les oléfines (étape c) selon l'invention). Cette étape est mise en œuvre dans un réacteur tubulaire contenant du catalyseur à base d'acide phosphorique supporté sur silice contenant 20 % poids d'acide phosphorique (catalyseur C), dans les conditions opératoires suivantes : WH = 1 h-1 , Pression = 2,0 MPa, Température = 180°C. Avant injection dans le réacteur, la charge est additivée en isopropanol à hauteur de 500 ppm, destiné à hydrater le catalyseur en continu dans le réacteur.
L'effluent ainsi produit est séparé en deux coupes à l'aide d'une colonne de distillation telle que décrite à l'exemple 1. Le point de coupe de la distillation est réglé à 100 °C, la fraction légère représente 50 % poids de l'essence de départ.
Les caractéristiques de l'essence produite au cours des étapes c) d'alkylation et d) de fractionnement sont données dans le tableau 5.
Tableau 5
L'essence légère récupérée en sortie de l'étape de fractionnement présente des teneur en dioléfines, mercaptans et soufre total telles qu'elle peut être utilisée sans traitement supplémentaire. L'essence lourde nécessite une étape de désulfuration.
La désulfuration de l'essence lourde (étapes e) et f) du procédé selon l'invention) est réalisée à l'aide du dispositif décrit dans l'exemple 2. Les conditions opératoires sont les suivantes : VVH = 1 ,33 h"1 par rapport à l'ensemble du lit catalytique H /HC = 300 l/l, P = 2,0 MPa. La température de la zone catalytique comprenant le catalyseur A est de 290°C, la température de la zone catalytique contenant le catalyseur B est de 340°C. L'essence ainsi produite ne présente plus qu'une teneur en soufre de 26 ppm. Elle peut être utilisée sans traitement supplémentaire. Cette essence est recombinée à l'essence légère récupérée à l'étape d).
Les caractéristiques de l'essence lourde désulfurée et de l'essence recombinée sont données dans le tableau 6.
Tableau 6
Ce schéma réalisé selon l'invention permet de produire une essence désulfurée avec une perte d'octane limitée, dont les teneurs en mercaptan et dioléfines sont compatibles avec les qualités requises pour les essences.
Dans le cas particulier de cet exemple, le taux de désulfuration est de 92,6 %, la teneur en soufre résiduel est de 26 ppm et la perte d'octane calculée par la formule (RON+MON)/2 est de 2,15 points.

Claims

REVENDICATIONS
1- Procédé de production d'essences à faible teneur en soufre à partir d'une essence initiale contenant au moins 150 ppm en poids de composés soufrés comprenant au moins les étapes suivantes :
• une étape a) d'hydrogénation sélective des composés polyinsaturés non aromatiques présents dans l'essence initiale,
• au moins une étape b) visant à augmenter le poids moléculaire des produits soufrés légers principalement de ceux qui sont sous forme de mercaptans ayant de 1 à 6 atomes de carbone dans leurs molécules et de sulfures présents initialement dans l'essence introduite dans l'étape a) et/ou de ceux contenus dans le produit issu de l'étape a),
au moins une étape c) d'alkylation d'au moins une partie des composés soufrés principalement de ceux qui sont sous forme de composés thiopheniques présents dans le produit issu de l'étape b) visant à obtenir des composés soufrés de poids moléculaire plus élevé,
• au moins une étape d) de fractionnement de l'essence issue de l'étape c) en au moins deux fractions, une première fraction pratiquement dépourvue de soufre et contenant les oléfines les plus légères de l'essence initiale non converties à l'étape c), (essence légère), au moins une autre fraction, plus lourde que ladite première fraction, enrichie en composés soufrés, et
• au moins une étape e) de traitement d'au moins l'une des fractions plus lourde issue de l'étape d) sur un catalyseur permettant de décomposer au moins partiellement les composés soufrés.
2- Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'étape e) de traitement d'au moins l'une des fractions plus lourde séparée à l'étape d) sur un catalyseur permettant de décomposer au moins partiellement les composés soufrés est effectuée dans des conditions où l'hydrogénation des oléfines sur ce catalyseur est limitée.
3- Procédé selon la revendication 1 ou 2 comprenant au moins une étape f) de traitement du produit obtenu à l'étape e), sans élimination de IΗ2S formé au cours de cette étape e), sur un catalyseur et dans des conditions permettant de décomposer au moins partiellement les composés soufrés non transformés au cours de l'étape e) avec une hydrogénation limitée des oléfines.
4- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel l'essence initiale est une essence de craquage catalytique dont les températures finales d'ébullition sont d'environ 120°C à environ 230°C.
5- Procédé selon la revendication 3 ou 4 dans lequel les conditions de l'étape f) sont choisies de manière à décomposer les composés soufrés insaturés et les composés soufrés saturés linéaires et ou cycliques non transformés au cours de l'étape e), avec une hydrogénation limitée des oléfines.
6- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel l'étape a) d'hydrogénation des composés insaturés et l'étape b) visant à augmenter le poids moléculaire des produits soufrés légers présents initialement dans l'essence introduite dans l'étape a) sont réalisées simultanément dans une zone reactionnelle unique contenant un ou plusieurs lits d'un catalyseur unique.
7- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel l'essence initiale contient des composés azotés basiques qui sont au moins en partie éliminés avant l'étape c) d'alkylation d'au moins une partie des composés soufrés présents dans le produit issu de l'étape b)
8- Procédé selon la revendication 7 dans lequel les composés azotés basiques contenus dans l'essence initiale sont au moins en partie éliminés avant son introduction dans l'étape a) d'hydrogénation des composés polyinsaturés.
9- Procédé selon la revendication 6 ou 7 dans lequel l'élimination des composés azotés basiques est effectuée par un traitement à l'aide d'une solution aqueuse acide.
10- Procédé selon l'une des revendications 3 à 9 dans lequel l'essence lourde désulfurée issue de l'étape f) est soumise à un traitement de stripage au moyen d'un gaz inerte.
11- Procédé selon l'une des revendications 3 à 10 dans lequel les étapes e) et f) sont réalisées dans au moins deux zones réactionnelles successives et distinctes. 12- Procédé selon l'une des revendications 3 à 11 dans lequel l'essence légère issue de l'étape d) et au moins une partie de l'essence lourde issue de l'étape f) sont mélangées pour former l'essence globale désulfurée recherchée.
13- Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel le catalyseur de l'étape e) comprend au moins un élément du groupe VIII et au moins un élément du groupe VIB.
14- Procédé selon l'une des revendications 3 à 13 dans lequel le catalyseur de l'étape f) comprend au moins un élément du groupe VIII.
15- Procédé selon l'une des revendications 3 à 14 dans lequel les catalyseurs utilisés dans les étapes e) et f) sont des catalyseurs sulfurés distincts.
16- Procédé selon l'une des revendications 3 à 15 dans lequel les étapes e) et f) sont réalisées dans deux réacteurs placés en série, le second réacteur traitant intégralement l'effluent du premier réacteur.
17- Procédé selon l'une des revendications 1 à 16 dans lequel l'étape c) d'alkylation est effectuée dans des conditions telles qu'une partie des oléfines de l'essence de départ est convertie en oléfines longues ramifiées par des réactions d'addition entre oléfines et qu'une partie des aromatiques est alourdie par alkylation par les oléfines.
18- Procédé selon l'une des revendications 1 à 17 dans lequel dans lequel la fraction lourde issue de l'étape d) est envoyée dans une zone de fractionnement permettant d'obtenir une fraction lourde enrichie en soufre et une fraction plus légère appauvrie en soufre.
19- Procédé selon l'une des revendications 1 à 17 dans lequel l'essence issue de l'étape d'hydrodésulfuration e) ou f) est envoyée dans une zone de fractionnement permettant d'obtenir une fraction lourde enrichie en soufre et une fraction plus légère appauvrie en soufre.
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