BR0208050B1

BR0208050B1 - Processo de produção de gasolina dessulfurada, a partir de um corte gasolina, contendo a gasolina de conversão

Info

Publication number: BR0208050B1
Application number: BRPI0208050-8A
Authority: BR
Inventors: Denis Uzio; Quentin Debuisschert; Jean-Luc Nocca; Florent Picard
Original assignee: Inst Francais Du Petrole
Priority date: 2001-03-12
Filing date: 2002-01-29
Publication date: 2014-11-25
Also published as: WO2002072740A1; EP1370630B1; KR20030080084A; JP2004523629A; EP1370630A1; FR2821852A1; CA2440189A1; MXPA03008222A; BR0208050A; ES2231666T3; JP4385178B2; CA2440189C; ATE279496T1; KR100813776B1; DE60201586D1; DE60201586T2; FR2821852B1

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO DE PRODUÇÃO DE GASOLINA DESSULFURADA, A PARTIR DE UM CORTE GASOLINA, CONTENDO A GASOLINA DE CONVERSÃO".

Domínio técnico da invenção A invenção refere-se a um esquema de dessulfuração de gasolinas de conversão e, em particular, de gasolinas provenientes do craquea-mento catalítico, do craqueamento catalítico em camada fluida (FCC), de um processo de coquefação (coking), de um processo de visco-redução (visbre-aking), de um processo de pirólise. Esse processo poderá igualmente tratar das gasolinas de destilação direta (straight run) em mistura com pelo menos uma das gasolinas citadas acima. O processo da presente invenção permite atingir elevadas taxas de dessulfuração, limitando a perda em octana devido à saturação das olefinas observadas, quando das reações de hidrodessulfu-ração. A invenção refere-se a um processo de produção de gasolina com baixo teor em enxofre que compreende uma hidrogenação, uma etapa de transformação dos compostos sulfurados, uma etapa de alquilação dos compostos sulfurados não transformados na etapa precedente, um fracio-namento em uma fração leve e em pelo menos uma fração pesada e, eventualmente, uma ou várias frações intermediárias, e uma hidrodessulfuração de uma fração pesada e/ou de uma fração intermediária. Esse processo permite valorizar um corte gasolina, compreendendo eventualmente, além disso, hidrocarbonetos com dois, três ou quatro átomos de carbono, reduzindo o teor em enxofre total desse corte com níveis muito baixos compatíveis com as especificações atuais ou a virem a ser. Essa dessulfuração é, por outro lado, efetuada, sem diminuição sensível do rendimento em gasolina e minimizando a diminuição do índice de octana. Técnica anterior A produção de gasolinas reformuladas correspondente às novas normas de meio ambiente necessita notadamente que se diminua ligeiramente sua concentração em olefinas, mas de forma importante sua concentração em enxofre. As gasolinas de conversão e mais particularmente aquelas provenientes de craqueamento catalítico, que podem representar 30 a 50 % do pool da gasolina, apresentam teores em olefinas e em enxofre elevados. O enxofre presente nas gasolinas reformuladas é imputável, a aproximadamente 90 %, à gasolina de craqueamento catalítico (FCC, "Fluid Ca-talytic Cracking" ou craqueamento catalítico em camada fluidificada). A des-sulfuração (a hidrodessulfuração) das gasolinas e, principalmente, gasolinas de FCC é, portanto, uma importância evidente para o alcance das especificações. A hidrodessulfuração da carga enviada ao craqueamento catalítico leva a gasolinas contendo tipicamente 100 ppm de enxofre. As unidades de hidrotratamento de cargas de craqueamento catalítico operam, todavia, em condições rigorosas de temperatura e de pressão, o que supõe um consumo considerável de hidrogênio e um investimento elevado. Além disso, a totalidade da carga deve ser dessulfurada, o que acarreta o tratamento de volumes de carga muito consideráveis. A hidrodessulfuração das gasolinas de craqueamento, quando é realizada em condições clássicas conhecidas do técnico, permite reduzir o teor em enxofre do corte. Todavia, esse processo apresenta o inconveniente maior de acarretar uma queda muito considerável do índice de octana do corte, em virtude da saturação do conjunto das olefinas durante o hidrotratamento. O ensinamento da técnica anterior é extremamente difundido e numerosas soluções foram consideradas para se obter uma gasolina dessulfurada que responde às normas atualmente em vigor e às futuras normas previsíveis para os anos 2005-2010 tanto do ponto de vista teor em enxofre quanto do ponto de vista teor em compostos aromáticos e valor do índice de octana buscado. Assim é que se pode citar, por exemplo, o processo descrito na patente US-A-4.131,537 que ensina o interesse de fracionar a gasolina em vários cortes, de preferência três, em função de seu ponto de ebulição, e de dessulfurá-los em condições que podem ser diferentes e em presença de um catalisador que compreende pelo menos um metal do grupo VIB e/ou do grupo VIII. É indicado nessa patente cujo maior benefício é obtido quando se fraciona a gasolina em três cortes, e quando o corte que apresenta pontos de ebulição intermediários é tratada em condições suaves.

Pode-se também citar o ensinamento do pedido de patente EP-A- 0 725 126 que descreve um processo de hidrodessulfuração de uma gasolina de craqueamento no qual a gasolina é separada em uma pluralidade de frações que compreendem pelo menos uma primeira fração rica em compostos fáceis de dessulfurar e uma segunda fração rica em compostos difíceis de dessulfurar. Antes de efetuar essa separação, é preciso previamente determinar a distribuição dos compostos sulfurados por meio de análises. Essas análises são necessárias para selecionar a aparelhagem e as condições de separação.

Nesse pedido é assim indicado que uma fração leve de gasolina de craqueamento veja seu teor em olefinas e seu índice de octana cair de maneira importante, quando é dessulfurada, sem ser fracionada. Ao contrário, o fracionamento dessa fração leve em 7 a 20 frações, seguido de análises dos teores em enxofre e em olefinas dessas frações, permite determinar a fração ou as frações as mais ricas em compostos sulfurados que são em seguida dessulfuradas simultaneamente ou separadas e misturadas às outras frações dessulfuradas ou não. Esse procedimento é complexo e deve ser reproduzido a cada mudança da composição da gasolina a tratar.

Foram igualmente propostos, por exemplo na patente US-A-5.290.427, processos de hidrotratamento das gasolinas que consistem em fracionar a gasolina, depois em introduzir as frações em diferentes níveis de um reator de hidrodessulfuração e em converter as frações dessulfuradas sobre uma zeólita ZSM-5, a fim de compensar a perda de octana registrada por meio de uma isomerização. Essa isomerização é acompanhada de um craqueamento da gasolina para compostos mais leves.

Nesses processos, as gasolinas a tratar apresentam, em geral, um ponto inicial superior a 70 °C, e ainda é necessário tratar separadamente a gasolina leve (fração correspondente aos compostos de ponto de ebulição compreendidos entre os C5 hidrocarbonetos com 5 átomos de carbono e 70 °C), por exemplo por meio de um adoçamento.

De acordo com o ensinamento da patente US 5.599.441, o pro- cesso de dessulfuração de um corte nafta compreendendo uma gasolina olefínica compreende uma etapa de elevação de peso dos compostos sulfu-rados por alquilação seguida de uma etapa de fracionamento da gasolina em dois cortes, a gasolina leve sendo empobrecida em enxofre.

De acordo com o ensinamento da patente US 6.024.865, o processo de gasolina dessulfurada compreende uma separação da gasolina em uma gasolina leve e uma gasolina pesada. A gasolina leve é enviada para um reator de elevação de peso dos compostos sulfurados por alquilação. A gasolina pesada aditivada em olefinas reagentes é enviada para um reator de elevação de peso dos compostos sulfurados por alquilação. A gasolina pesada e a gasolina leve são misturadas, depois enviadas para uma destilação que permite recuperar, na cabeça, uma gasolina empobrecida em enxofre.

De acordo como ensinamento do documento de patente EP-A-1 077 247 do requerente, a gasolina a dessulfurar é tratada em um processo que compreende uma etapa a1) de hidrogenação seletiva dos compostos olefínicos, eventualmente pelo menos uma etapa a2) visando a aumentar o peso molecular dos produtos sulfurados leves presente na gasolina inicial a dessulfurar, pelo menos uma etapa b) de separação da gasolina obtida à saída da etapa a1) e/ou a2) em dois cortes distintos dos quais um corte leve praticamente desprovido de enxofre e contendo as olefinas as mais leves da gasolina inicial e o outro corte pesado contendo as olefinas as mais leves da gasolina inicial e o outro corte pesado contendo a maior parte dos compostos sulfurados presentes na gasolina inicial e/ou compostos sulfurados provenientes da etapa a2), pelo menos uma etapa c) de tratamento do corte pesado, permitindo decompor ou hidrogenar os compostos sulfurados insa-turados presentes nesse corte e, em particular, os compostos sulfurados cíclicos até mesmo aromáticos em condições de hidrogenação limitada das olefinas presentes nesse corte e pelo menos uma etapa d) da gasolina proveniente da etapa c) que permite decompor os compostos sulfurados insatu-rados não transformados na etapa c) e os compostos sulfurados saturados lineares e/ou cíclicos presentes nessa gasolina proveniente da etapa c) com uma hidrogenação limitada das olefinas presentes. A aplicação desse processo acarreta uma limitação da temperatura na cabeça da coluna de fracio-namento para poder obter uma fração de cabeça que não contenha praticamente enxofre e, em particular, não contenha tiofeno. Essa limitação é assim amplamente penalizante ao nível da aplicação do conjunto do processo, já que a fração recuperável na cabeça da coluna de fracionamento é limitada em temperatura e, portanto, em quantidade o que, por outro lado, acarreta um aumento da fração pesada a retratar em seguida, visando diminuir seu teor em enxofre. A presente invenção permite produzir uma gasolina dessulfura-da, limitando a perda em octana por dessulfuração. O esquema da presente invenção se distingue dos esquemas clássicos de dessulfuração que são baseados sobre uma dessulfuração da gasolina total. Em certos casos, esses esquemas prevêem uma separação da gasolina em pelo menos dois cortes: um corte que contém a gasolina leve e um corte que contém a gasolina pesada, isto é, uma gasolina de ponto de ebulição final superior àquele da gasolina leve. A gasolina pesada é dessulfurada, por exemplo, por tratamento ao hidrogênio ou por absorção dos compostos sulfurados. Os esquemas que compreendem um tratamento ao hidrogênio levam a uma saturação importante das olefinas, e, por conseguinte, a uma elevada perda de octana. A gasolina leve pode ser dessulfurada em condições suaves por hidrodessulfuração, lavagem por uma solução básica ou adsorção sobre sólido, ou suavizada por um processo de oxidação, tal como, por exemplo, o processo Merox® da sociedade Universal Oil Product (UOP) que pode ser extrativo.

Certos esquemas permitem dessulfurar apenas a gasolina pesada, os compostos sulfurados habitualmente presentes na gasolina leve (mercaptanos) que tiveram previamente o peso elevado a montante de uma zona de destilação ou fracionamento (sp//'ffer).

No que refere-se aos processos de elevação de peso dos compostos sulfurados por alquilação apresentados acima, eles permitem produ- zir uma gasolina leve dessulfurada, a gasolina pesada concentrando os compostos sulfurados pesados e com peso elevado por alquilação. Esses processos não permitem, portanto, dessulfurar a totalidade do corte gasolina de conversão e, particularmente, aquela proveniente das unidades de cra-queamento catalítico. Por outro lado, os processos de elevação de peso dos compostos sulfurados por alquilação são baseados sobre uma catálise ácida. A duração de vida do catalisador pode ser limitada pela presença de dio-lefinas e de compostos básicos (principalmente nitrogenados) na gasolina a tratar.

Sumário da invenção A presente invenção refere-se a um processo de produção de gasolinas com baixo teor em enxofre, que permite valorizar a totalidade de corte gasolina contendo enxofre, de preferência um corte gasolina de cra-queamento catalítico ou de coquefação (coking) ou de pirólise, ou ainda de visco-redução (visbreaking), eventualmente misturadas a uma gasolina de destilação direta, e reduzir os teores em enxofre nesse corte gasolina com níveis muito baixos, sem diminuição sensível do rendimento em gasolina, minimizando a diminuição do índice de octana devido à hidrogenação das olefinas. A carga do processo, de acordo com a invenção, pode também e-ventualmente compreender, além disso, um corte gasolina, um corte C4' compreendendo hidrocarbonetos com dois, três ou quatro átomos de carbono. A presente invenção refere-se a um processo de produção de gasolinas com baixo teor em enxofre a partir de uma gasolina inicial contendo pelo menos 150 partes por milhão em peso (ppm), freqüentemente pelo menos 200 ppm e mais freqüentemente pelo menos 300 ppm de compostos sulfurados compreendendo pelo menos as seguintes etapas: - uma etapa a) de hidrogenação seletiva dos compostos poliinsa-turados não-aromáticos presentes na gasolina inicial; - pelo menos uma etapa b) visando a aumentar o peso molecular dos produtos sulfurados leves principalmente daqueles que estão sob a forma de mercaptanos que têm de 1 a 6 átomos de carbono em suas molécu- Ias e de sulfetos que têm freqüentemente de 2 a 6 átomos de carbono em suas moléculas presentes inicialmente na gasolina introduzida na etapa a) e/ou daqueles contidos no produto proveniente da etapa a); - pelo menos uma etapa c) de alquilação de pelo menos uma parte dos compostos sulfurados principalmente daqueles que estão sob a forma de compostos tiofênicos presentes no produto proveniente da etapa b) visando a obter compostos sulfurados de peso molecular mais elevado; - pelo menos uma etapa d) de fracionamento da gasolina proveniente da etapa c) em pelo menos duas frações, uma primeira fração praticamente desprovida de enxofre e contendo as olefinas as mais leves da gasolina inicial não convertidas na etapa c), (gasolina leve), pelo menos uma outra fração, mais pesada do que essa primeira fração, rica em compostos sulfurados e, de preferência, pelo menos uma fração dita pesada contendo a maior parte dos compostos sulfurados presentes na gasolina proveniente da etapa c) (gasolina pesada); e - pelo menos uma etapa e) de tratamento de pelo menos uma das frações mais pesadas proveniente da etapa d) sobre um catalisador que permite decompor pelo menos parcialmente os compostos sulfurados. De preferência, durante essa etapa e), se trata a fração dita pesada separada na etapa d).

Nas etapas b) e c), o termo "principalmente" significa que durante a etapa referida se convertem 50 % dos compostos sulfurados que estão sob a forma dos compostos de tipo indicado.

Freqüentemente, a etapa e) é uma etapa de tratamento de pelo menos uma das frações mais pesadas separada da etapa d) sobre um catalisador que permite decompor pelo menos parcialmente os compostos sulfurados efetuada em condições nas quais a hidrogenação das olefinas sobre esse catalisador é limitada.

De acordo com um modo preferido de realização da invenção, o tratamento de pelo menos uma das frações mais pesadas proveniente da etapa d) e, de preferência, da gasolina pesada é realizado em duas etapas: - pelo menos uma etapa e) de tratamento de pelo menos uma das frações mais pesada e, de preferência, da gasolina pesadas separada na etapa d) sobre um catalisador permitindo decompor pelo menos parcialmente os compostos sulfurados, em condições nas quais a hidrogenação das olefinas sobre esse catalisador é limitada; e - pelo menos uma etapa f) de tratamento do produto obtido na etapa e), sem eliminação do H2S formado durante essa etapa e), sobre um catalisador e em condições que permitem decompor pelo menos parcialmente os compostos sulfurados não transformados durante a etapa e) com uma hidrogenação limitada das olefinas, e preferencialmente decompor os compostos sulfurados insaturados e os compostos sulfurados saturados lineares e/ou cíclicos não transformados durante a etapa e) com uma hidrogenação limitada das olefinas.

No sentido da presente descrição, o termo compostos poliinsatu-rados abrange os compostos hidrocarbonados diolefínicos, isto é, contendo duas duplas ligações, os compostos hidrocarbonados contendo mais de duas duplas ligações, mas não-aromáticos e os compostos hidrocarbonados contendo pelo menos uma tripla ligação presentes na gasolina inicial. Mais freqüentemente a gasolina inicial contém a título de compostos poliinsatura-dos essencialmente compostos diolefínicos. No sentido da presente descrição, a gasolina com baixo teor em enxofre que se obtém é uma gasolina que contém menos de 150 ppm em peso, freqüentemente menos de 100 ppm e mais freqüentemente menos de 80 ppm em peso de enxofre. A etapa b) de transformação dos compostos sulfurados leves refere-se habitualmente essencialmente à transformação dos compostos sulfurados saturados que apresentam um ponto de ebulição inferior a 120 °C. Essa etapa pode ser eventualmente realizada simultaneamente na etapa a) no total ou em parte da gasolina inicial, no mesmo reator ou em um reator diferente. Ela pode igualmente ser efetuada de forma separada no todo e em parte da gasolina hidrogenada na etapa a). Nessa etapa b), o tiofeno e os compostos tiofênicos são pouco transformados. Assim, essa etapa b), o tiofeno e os compostos tiofênicos são pouco transformados. Assim, essa etapa a) de hidrogenação dos compostos insaturados e a etapa b) visando a au- mentar o peso molecular dos produtos sulfurados leves saturados presentes inicialmente na gasolina introduzida na etapa a) são eventualmente realizadas simultaneamente em uma zona reacional única contendo uma ou várias camadas de um catalisador único. A etapa c) é uma etapa de alquilação dos compostos sulfurados pertencentes habitualmente ao grupo que compreende o tiofeno, os compostos tiofênicos e os mercaptanos presentes no produto proveniente da etapa b). Os mercaptanos eventualmente presentes são aqueles formados na etapa a) e/ou b), seja aqueles presentes na gasolina inicial e não convertidos na etapa a) e/ou b). Essa etapa pode ser realizada em um ou vários reatores em série ou em paralelo. No caso de um dispositivo que compreende vários reatores em série, o primeiro reator pode exercer o papel de camada de proteção destinada a reter os compostos básicos eventualmente presentes na gasolina de partida. Esses compostos básicos podem igualmente ser pelo menos em parte eliminados antes da introdução da gasolina na etapa a) de hidrogenação dos compostos poliinsaturados. Essa eliminação é, de preferência, efetuada por um tratamento como auxílio de uma solução aquosa ácida. As condições operacionais podem ser ajustadas de tal modo que uma parte das olefinas da gasolina de partida seja convertida em olefinas longas ramificadas por reações de adição entre olefinas. Da mesma forma, as condições operacionais podem ser ajustadas de modo que uma parte dos aromáticos tenha o peso elevado por alquilação pelas olefinas. A etapa d) de fracionamento da gasolina obtida na etapa c) compreende o fracionamento em pelo menos duas frações (ou cortes), uma fração leve, de preferência, praticamente desprovida de enxofre e contendo as olefinas as mais leves da gasolina inicial (gasolina leve ou fração leve) e uma fração pesada na qual, de preferência, a maior parte dos compostos sulfurados inicialmente presentes na gasolina inicial e/ou formados durante etapas a), b) e c) está concentrada (gasolina ou fração pesada). É igualmente possível separar a gasolina obtida na etapa c) além de duas frações, isto é, por exemplo, uma fração leve, pelo menos uma fração intermediária e uma fração pesada. Nesse caso, a fração ou as frações intermediária(s) po- de(m) ser enviada(s) para uma unidade de purificação catalítica habitualmente após uma etapa de dessulfuração impulsionada. A etapa e) de tratamento da gasolina pesada e/ou de uma fração intermediária contendo uma proporção de compostos sulfurados muito amplamente superior àquela contida na fração leve é uma etapa de tratamento dessa fração sobre um catalisador que permite decompor pelo menos parcialmente os compostos sulfurados, notadamente os compostos sulfurados cíclicos, até mesmo aromáticos, tais como, por exemplo, os compostos tio-fênicos, colocando-se em condições nas quais a hidrogenação das olefinas sobre esse catalisador é limitada. A etapa f) é uma etapa de tratamento do produto obtido na etapa e), sem eliminação do H2S formado durante essa etapa e), sobre um catalisador e em condições que permitem decompor ou hidrogenar pelo menos parcialmente os compostos sulfurados não transformados durante a etapa e), e preferencialmente decompor ou hidrogenar os compostos sulfurados insaturados e os compostos sulfurados saturados lineares e/ou cíclicos não transformados durante a etapa e) e, em particular, os compostos tiofênicos e os mercaptanos, com uma hidrogenação limitada das olefinas.

As etapas e) e f) são mais freqüentemente realizadas em pelo menos duas zonas reacionais sucessivas e distintas. Os tratamentos catalíticos efetuados durante etapas e) e f) podem ser realizados seja em um único reator que contenha os dois catalisadores, ou em pelo menos dois reatores diferentes. Quando o tratamento é realizado com o auxílio de dois reatores, estes dois últimos são colocados em série, o segundo reator tratando, de preferência, integralmente o efluente na saída do primeiro reator, de preferência sem separação do líquido e do gás entre o primeiro e o segundo reator. É igualmente possível utilizar vários reatores em paralelo ou em série para uma e/ou a outra das etapas e) e/ou f).

Por outro lado, não é necessário eliminar o H2S formado durante a etapa e), antes de enviar o efluente dessa etapa e) à entrada do(s) reatores) de hidrodessulfuração da etapa f).

Uma das vantagens do processo, de acordo com a invenção, reside, portanto, no fato de não ser necessário ajustar o teor em H2S entre a etapa e) e a etapa f).

Por outro lado, uma etapa g) é, de preferência, efetuada após a etapa f), essa etapa consiste em misturar a gasolina leve separada na etapa d) e pelo menos uma parte da gasolina pesada proveniente da etapa f) para formar a gasolina global dessulfurada buscada.

De preferência, a totalidade da gasolina pesada dessulfurada proveniente da etapa f) é misturada à gasolina leve proveniente da etapa d),s em separação do líquido e do gás contido na gasolina pesada, após dessulfuração, eventualmente um simples arraste por pelo menos um gás inerte pode ser efetuado para eliminar o H2S da gasolina pesada amplamente dessulfurada, isto é, contendo habitualmente menos de 50 % em peso e freqüentemente menos de 20 % em peso de compostos sulfurados residuais em relação ao teor em compostos sulfurados da gasolina pesada que sai da etapa d).

Em certos casos específicos, a valorização da gasolina leve e da gasolina pesada dessulfurada é feita de maneira separada. Então é inútil realizar a etapa g).

Para as gasolinas cujo ponto final de ebulição é superior a 130 °C, duas etapas suplementares podem ser necessárias: - uma etapa suplementar de eliminação dos compostos básicos que pode ser realizada por uma lavagem como auxílio de uma solução a-quosa ácida destinada a eliminar os compostos básicos pode ser necessária antes da etapa c); - uma etapa de fracionamento da gasolina proveniente das etapas d), de fracionamento ou de uma das etapas e) ou f) de hidrodessulfura-ção destinada a separar da gasolina produzida uma fração pesada cujo ponto inicial seria, por exemplo, de 210 °C e uma fração mais leve cujo ponto final seria, por exemplo, de 210 °C. No caso desse fracionamento ser feito sobre a gasolina proveniente da etapa d), a fração leve será enviada na etapa e). A carga do processo, de acordo com a invenção é um corte gasolina contendo enxofre, de preferência um corte gasolina proveniente de uma unidade de craqueamento mais freqüentemente de uma unidade de craqueamento catalítico, cuja faixa de pontos de ebulição se estende tipicamente aproximadamente a partir dos pontos de ebulição dos hidrocarbone-tos com 2 ou 3 átomos de carbono (C2 ou C3) até aproximadamente 250 °C, de preferência aproximadamente a partir dos pontos de ebulição dos hidro-carbonetos com 2 ou 3 átomos de carbono (C2 ou C3) até aproximadamente 220 °C, de maneira mais preferida, a partir de aproximadamente os pontos de ebulição dos hidrocarboneto com 5 átomos (C5) de carbono até aproximadamente 220 °C. O processo da presente invenção se aplica mais particularmente às gasolinas de craqueamento catalítico, cujas temperaturas finais de ebulição são de aproximadamente 120 a aproximadamente 230 °C.

As vantagens desse esquema em relação àqueles da técnica anterior são as seguintes: 1) retirada dos compostos diênicos, e, eventualmente acetilêni-cos, contidos na gasolina inicial com vistas a limitar a desativação do catalisador de alquilação da etapa c) posterior dos compostos sulfurados, assim como a formação de gomas nas gasolinas; 2) eliminação dos mercaptanos leves para reduzir uma gasolina leve adoçada que não necessita de purificação ou de dessulfuração posterior; 3) aumento da produção de gasolina leve dessulfurada recuperada na cabeça de coluna de fracionamento, o que induz uma minimização da quantidade de gasolina a tratar por hidrodessulfuração; 4) produção, por fracionamento, de uma gasolina pesada rica em olefinas ramificadas cuja octana é pouco sensível à saturação das olefi-nas; 5) dessulfuração seletiva da gasolina pesada (ou proveniente dos estiramentos laterais) para limitar a saturação das olefinas e a perda em octana da gasolina pesada; 6) diminuição global da tensão de vapor da gasolina produzida em relação à gasolina inicial.

Descrição detalhada da invenção Na presente invenção, é descrito um processo que permite a obtenção de uma gasolina dessulfurada a partir de uma gasolina de conversão e, preferencialmente, de uma gasolina proveniente de uma unidade de craqueamento catalítico, de coquefação, de visco-redução ou de pirólise e-ventualmente em mistura com uma gasolina saturada e apresentando um teor em enxofre limitado no qual a gasolina sofre inicialmente um tratamento de hidrodessulfuração seletiva das diolefinas, depois uma etapa de transformação dos compostos sulfurados da gasolina presentes sob a forma de mercaptanos que têm de 1 a 6 átomos de carbono em sua molécula e de sulfetos que têm freqüentemente de 2 a 6 átomos de carbono que deveríam após o fracionamento se achar na essência leve, de maneira que se encontram essencialmente na fração pesada, após a etapa de fracionamento do processo, de acordo com a invenção, uma etapa de alquilação dos compostos sulfurados presentes sob a forma de compostos tiofênicos na gasolina oriunda da etapa de transformação dos compostos sulfurados sob a forma de mercaptanos e sulfetos. Nessa etapa, as condições operacionais podem ser ajustadas, a favorecer as reações de alquilações das olefinas sobre as olefinas e os aromáticos, o que acarreta, notadamente, uma baixa da tensão de vapor da gasolina. Pelo menos uma fração proveniente da etapa de fracionamento, de preferência a fração pesada ou uma fração intermediária, pode ser tratada em uma etapa de transformação desses compostos sulfurados em H2S (hidrogênio sulfurado) com ou sem minimização da saturação das olefinas.

Após esse fracionamento, a gasolina pesada ou pelo menos uma fração intermediária é tratada em uma seção de hidrodessulfuração, de preferência em presença de um catalisador de hidrodessulfuração ou eventualmente de um absorvente. De preferência, nenhuma dessulfuração da fração leve não é necessária no processo, de acordo com a invenção, já que o essencial dos compostos sulfurados inicialmente presentes na gasolina se acham na fração pesada e eventualmente na fração ou nas frações interme- diária(s) da etapa d) de fracionamento que é realizada após as etapas de hidrogenação, de transformação dos compostos sulfurados (etapa b), de transformação dos compostos tiofênicos e eventualmente dos mercaptanos, notadamente dos mercaptanos residuais não convertidos e/ou formados nas etapas a) e b) (etapa c) por alquilação de pelo menos uma parte dos compostos sulfurados não convertidos na etapa b) (etapa c).

Esse encadeamento permite obter in fine uma gasolina dessulfu-rada sem diminuição importante do teor em olefinas ou do índice de octana e isto mesmo para taxas de dessulfuração elevadas, e isto sem que seja necessário tratar a gasolina leve por meio de uma seção de hidrodessulfuração ou de adoçamento, ou recorrer a processos, permitindo restaurar o índice de octana da gasolina. Graças a esse processo, taxas de dessulfuração importantes são atingidas, em condições operacionais razoáveis precisadas a seguir.

As espécies sulfuradas contidas nas cargas tratadas pelo processo da invenção podem ser mercaptanos, sulfetos, dissulfetos e/ou compostos heterocíclicos, tais como, por exemplo, o tiofeno ou os alquil-tiofenos, ou compostos mais pesados, como, por exemplo, o benzotiofeno e/ou o di-benzotiofeno. O ponto de fracionamento da gasolina é, de preferência, limitado, a fim de evitar a presença de compostos sulfurados na gasolina leve. Na ausência do reator de alquilação dos compostos sulfurados, só se poderíam separar na gasolina leve as olefinas em C5 e uma pequena parte das olefinas em C6 sob pena de arrastar uma fração muito considerável de tiofeno nesse corte. Assim, o processo, de acordo com a invenção, é vantajoso pela realização de uma etapa de transformação do tiofeno e mais geralmente compostos tiofênicos, por exemplo por meio de uma seção de alquilação a montante da seção de fracionamento ou integrada a essa seção, segundo um modo detalhado na seqüência da descrição.

Para permitir abranger uma fração mais considerável da gasolina leve, limitando o teor em enxofre dessa fração, sem tratamento suplementar, é proposto de maneira preferida de tratar a carga na etapa b) em condições e sobre catalisadores que permitem transformar os compostos sulfurados leves presentes sob a forma de mercaptanos e de sulfetos tendo mais freqüentemente de 2 a 6 átomos de carbono em sua molécula em compostos sulfurados de ponto de ebulição mais elevado, que se encontram após a separação, eventualmente em pelo menos uma fração intermediária ou na gasolina pesada. Esses cortes intermediários e/ou pesados podem, em seguida, ser dessulfurados. Essa dessulfuração é feita em condições definidas por meio de um catalisador de hidrodessulfuração permitindo eventualmente limitar a saturação das olefinas ou segundo uma realização preferida da invenção, por meio de um encadeamento de catalisadores, permitindo atingir taxas de dessulfuração elevadas, limitando a taxa de hidrogenação das olefinas e, portanto, a perda em octana. O teor em enxofre dos cortes gasolinas produzidas por craque-amento catalítico e notadamente por craqueamento catalítico em camada fluida (FCC) depende do teor em enxofre da carga tratada com FCC, da presença ou não de um pré-tratamento da carga do FCC, assim como do ponto final do corte. Geralmente, os teores em enxofre da integralidade de um corte gasolina, notadamente aquelas provenientes do FCC, são superiores a 150 ppm em peso e a maior parte do tempo superiores a 500 ppm em peso. Para gasolinas que têm pontos finais superiores a 200 °C, os teores em enxofre são freqüentemente superiores a 1000 ppm em peso, elas podem mesmo em certos casos atingir valores da ordem de 4000 a 5000 ppm em peso. O processo, de acordo com a invenção, se aplica notadamente quando das taxas de dessulfuração elevadas da gasolina são requeridas, isto é, quando a gasolina dessulfurada deve conter no máximo 10 % do enxofre da gasolina inicial e eventualmente no máximo 5 % até mesmo no máximo 2 % do enxofre da gasolina inicial, o que corresponde a taxas de dessulfuração superiores a 90 % até mesmo superiores a 95 ou a 98 %. O processo, de acordo com a invenção, compreende pelo menos as seguintes etapas a) a e): - a etapa a) de hidrogenação seletiva das diolefinas: essa etapa é destinada a eliminar as diolefinas que são capazes de acarretar uma desativação prematura dos catalisadores de elevação de peso dos compostos sulfurados por alquilação durante a etapa c) a seguir, e formar gomas nas gasolinas dessulfuradas. Essa etapa é realizada por passagem da carga, constituída, de preferência, pelo conjunto do corte gasolina, sobre um catalisador, permitindo hidrogenar seletivamente as diolefinas da gasolina, sem hidrogenar as olefinas; - a etapa b) de elevação de peso dos mercaptanos e sulfetos leves sobre catalisador à base de metal suportado: essa reação pode ser aplicada no reator de hidrogenação seletiva das diolefinas. Essa etapa consiste em passar toda ou parte da gasolina inicial ou hidrogenada na etapa a), de preferência o conjunto da gasolina inicial ou hidrogenada na etapa a), sobre um catalisador permitindo transformar pelo menos em parte os compostos sulfurados leves (por exemplo: etilmercaptano, propil mercaptano), por reação com o total ou parte das olefinas, em compostos sulfurados mais pesados. Essa etapa é, por exemplo, realizada simultaneamente à etapa a), passando, por exemplo, a gasolina inicial sobre um catalisador capaz, ao mesmo tempo, de hidrogenar as diolefinas e transformar os compostos sulfurados leves, de preferência com as olefinas, em compostos sulfurados mais pesados, ou sobre um catalisador distinto, mas permitindo realizar essa transformação no mesmo reator que aquele empregado para a realização da etapa a); - a etapa c) é uma etapa de elevação de peso dos compostos sulfurados por alquilação. Essa etapa permite eliminar a maior parte dos compostos sulfurados presentes sob a forma de tiofênicos por uma reação de adição sobre as olefinas. Essa etapa consiste em passar toda ou parte da gasolina proveniente da etapa b) sobre um catalisador que apresenta uma função ácida que permite realizar a adição dos compostos sulfurados sob a forma de mercaptanos e sulfetos sobre as olefinas e a reação de alquilação do tiofeno e dos derivados tiofênicos por essas mesmas olefinas; - a etapa d) de fracionamento da gasolina obtida no final da etapa c): essa etapa é destinada a produzir uma gasolina dessulfurada leve na cabeça de coluna de destilação. A gasolina assim recuperada é pobre em enxofre e mais freqüentemente não necessita de tratamento complementar. Essa essência leve pobre em enxofre é mais freqüentemente diretamente enviada na zona de estocagem da gasolina ('pool" gasolina segundo a terminologia a mais freqüentemente empregada no "métier”) de preferência pós-tratamento suplementar. A gasolina recuperada no fundo da coluna concentra os compostos sulfurados inicialmente presentes na carga. Essa coluna pode comportar estiramentos laterais, permitindo, por exemplo, obter uma ou várias frações intermediárias.

Na etapa e) a gasolina de fundo de coluna e/ou aquela contida em uma fração intermediária proveniente da etapa d) é dessulfurada por hi-drotratamento.

De acordo com um modo preferido da invenção, a gasolina de fundo de coluna e/ou aquela contida em uma fração intermediária proveniente da etapa d) é dessulfurada na etapa e) sobre um catalisador e em condições tais que a saturação das olefinas é parcial, a fim de limitar a perda em octana.

De acordo com um modo mais preferido da invenção, nas etapas sucessivas e) e f) a gasolina de fundo de coluna e/ou aquela contida em uma fração intermediária proveniente da etapa d) é dessulfurada por hidro-tratamento segundo um processo que permite limitar a saturação das olefinas. Com efeito, a utilização de uma hidrodessulfuração seletiva permite limitar a saturação das olefinas e limitar, assim, a perda em octana da gasolina. A gasolina pesada e/ou pelo menos uma gasolina intermediária assim dessulfurada pode em seguida ser eventualmente "strippée"(isto é, que uma corrente gasosa, de preferência contendo um ou gases inertes é passada através dessa gasolina), a fim de eliminar o H2S eventualmente produzido quando da dessulfuração.

De acordo com uma variante do processo, de acordo com a invenção, é possível associar pelo menos uma seção reacional à coluna de fracionamento. Essa seção ou essas seções reacionais operam então sobre pelo menos uma fração retirada no interior da coluna de fracionamento e 0 efluente da seção reacional é reenviado para a coluna de fracionamento. A seção reacional ou as seções reacionais assim acoplada(s) à coluna de fracionamento da etapa d) pode(m) ser escolhida(s) no grupo constituído pelas seções reacionais das seguintes etapas: . transformação dos compostos sulfurados por alquilação, tais como, por exemplo, o tiofeno, os compostos tiofênicos e eventualmente os mercaptanos (etapa c); . dessulfuração das frações intermediárias e/ou dessulfuração da fração pesada {(etapa e) e/ou etapa f)).

Esses dispositivos que compreendem uma coluna de fracionamento associados a um reator externo e utilizáveis no processo, de acordo com a invenção, foram, por exemplo, descritos para aplicações no domínio da refinação e da petroquímica nas Patentes U.S. 5.1777.283, U.S. 5.817.227 e U.S. 5.888.355.

De acordo com outras variantes do processo, de acordo com a invenção, é igualmente possível utilizar uma coluna reagente no lugar da coluna de fracionamento, isto é, colocar pelo menos uma dessas seções reacionais na coluna de fracionamento (seção reacional interna à coluna), de preferência em uma zona em que a concentração em reagente é máxima. Assim, por exemplo, no caso da etapa c) de transformação dos compostos sulfurados por alquilação, tal como, por exemplo, os compostos tiofênicos, a seção reacional será de preferência, colocada em uma zona que apresenta a concentração máxima nesses compostos.

De acordo com uma variante preferida do processo, de acordo com a invenção, a seção reacional interna à coluna é escolhida no grupo constituído pelas seguintes seções reacionais: transformação dos compostos sulfurados, tais como o tiofeno, os compostos tiofênicos e eventualmente os mercaptanos por alquilação ((etapa c)), dessulfuração das frações intermediárias e/ou dessulfuração da fração pesada ((etapa e) e/ou etapa f).

Em um modo muito preferido do processo, de acordo com a invenção, a seção reacional é disposta em meio de coluna de fracionamento, de forma a tratar os compostos que apresentam os pontos de ebulição in- termediários, isto é, os compostos que podem constituir um corte intermediário e que são recuperados sozinhos ou com a fração pesada no fundo de coluna, no final da etapa de fracionamento. A fração pesada é, então, tratada em um reator externo associado ou não à coluna de fracionamento.

Essas colunas reagentes são conhecidas do técnico e foram, por exemplo, descritas nas patentes ou pedidos de Patente U.S. 5.368.691, U.S. 5.523.062, FR 2.737.131, FR 2.737.132, EP-A-0 461 855.

Uma outra variante do processo, de acordo com a invenção, consiste ao mesmo tempo em utilizar uma coluna reagente que compreende pelo menos uma seção reacional e um reator externo acoplado ou não a essa coluna. Essas variantes são, por exemplo, descritas no pedido de patente WO 00/15319.

As variantes descritas anteriormente são apenas ilustrações das variantes possíveis do processo, de acordo com a invenção. O processo, de acordo com a invenção, pode com efeito, ser aplicado, combinando seções reacionais (etapas a), b), c), e) ou f), seja associada(s) à coluna de fracionamento da etapa d), seja interna(s) a essa coluna, seja externa(s) e não acoplada(s) a essa coluna, no sentido do efluente dessa seção reacional ou dessas seções reacionais não ser reciclado em direção à coluna de fracionamento.

Uma das vantagens do processo, de acordo com a invenção, reside no fato de não ser mais freqüentemente necessário dessulfurar a fração leve da gasolina oriunda do fracionamento. A transformação dos compostos sulfurados e/ou tiofênicos (etapas b) e/ou c)) permite, com efeito, diminuir consideravelmente o teor em compostos sulfurados do corte leve e eventualmente de pelo menos um corte intermediário, e geralmente recuperar o essencial desses compostos na fração pesada, e eventualmente na fração intermediária ou nas frações intermediárias.

As etapas b) e c) se distinguem entre outras pelo fato da conversão dos compostos tiofênicos ser geralmente inferior a 60 % em peso, até mesmo inferior a 40 % em peso na etapa b), enquanto que a conversão é mais freqüentemente superior a 80 % em peso, de preferência superior a 90 % em peso, de maneira muito preferida superior a 95 % em peso na etapa c). A etapa b) realiza com efeito essencialmente a elevação do peso dos mercaptanos e sulfetos leves, enquanto que a etapa c) realiza essencialmente a elevação do peso dos compostos tiofênicos.

Essa operação é feita mantendo o essencial das olefinas na fração leve, eventualmente em pelo menos uma fração intermediária que não necessita de dessulfuração impulsionada. O teor em compostos sulfurados da fração leve assim obtida é habitualmente inferior a 100 ppm, de preferência inferior a 50 ppm, de maneira mais preferida inferior a 20 ppm e de maneira mais preferida inferior a 10 ppm.

Uma outra vantagem reside no fato do teor residual em compostos sulfurados da gasolina dessulfurada por meio do processo, de acordo com a invenção, ser particularmente baixo, e do índice de octana da gasolina ser mantido em um nível elevado.

As etapas do processo, de acordo com a invenção, são descritas mais detalhadamente a seguir. - hidrogenação das diolefinas (etapa a) A hidrogenação dos dienos é uma etapa que permite eliminar, antes da hidrodessulfuração, a quase totalidade dos dienos presentes no corte gasolina contendo o enxofre a tratar. Ela se desenrola preferencialmente na primeira etapa (etapa a) do processo, de acordo com a invenção, geralmente na presença de um catalisador que compreende pelo menos um metal do grupo VIII, de preferência escolhido no grupo constituído pela platina, pelo paládio e pelo níquel, e um suporte. Empregar-se-á, por exemplo, um catalisador à base de níquel ou de paládio depositado sobre um suporte inerte, tal como, por exemplo, a alumina, a sílica ou um suporte contendo pelo menos 50 % de alumina. A pressão empregada é suficiente para manter mais de 60 %, de preferência 80 %, e de maneira mais preferida de 95 % em peso da gasolina a tratar em fase líquida no reator; ela está mais geralmente compreendida entre aproximadamente 0,4 e aproximadamente 5 MPa e, de preferência, superior a 1 MPa, de maneira mais preferida compreendida entre 1 e 4 MPa. A velocidade espacial horária do líquido a tratar está compreendida entre aproximadamente 1 e aproximadamente 20h~1 (volume de carga por volume de catalisador e por hora), de preferência entre 2 e 10 h'1, de maneira muito preferida entre 3 e 8 h‘1. A temperatura está compreendida mais geralmente entre aproximadamente 50 e aproximadamente 250 °C, e de preferência entre 80 e 220 °C, e de maneira mais preferida entre 100 e 200 °C, para assegurar uma conversão suficiente das olefinas. De forma muito preferida ela é limitada a 180 °C. A relação hidrogênio sobre carga expressa em litro está geralmente compreendida entre 1 e 50 litros por litro, de preferência entre 2 e 30 litros, de maneira mais preferida entre 3 e 25 litros por litro. A escolha das condições operacionais é particularmente importante. Operar-se-á mais geralmente sob pressão e em, presença de uma quantidade de hidrogênio em pequeno excesso em relação ao valor estequiométrico necessário para hidrogenar as diolefinas. O hidrogênio e a carga a tratar são injetados em correntes ascendentes ou descendentes em um reator que compreende, de preferência, uma camada fixa de catalisador.

Um outro metal pode ser associado ao metal principal para formar um catalisador bimetálico, tal como por exemplo o molibdênio ou o tungstênio. A utilização dessas fórmulas catalíticas foi, por exemplo, reivindicada na patente FR 2 764 299. A gasolina de craqueamento catalítico pode conter até alguns por cento (%) em peso de diolefinas. Após hidrogenação, o teor em diolefinas é geralmente reduzido a menos de 3000 ppm, até menos de 2500 ppm e de maneira mais preferida menos de 1500 ppm. Em certos casos, podem ser obtidos menos de 500 ppm. O teor em dienos, após hidrogenação seletiva, pode mesmo, se necessário, ser reduzido a menos de 250 ppm.

De acordo com uma realização particular do processo, de acordo com a invenção, a etapa de hidrogenação dos dienos se desenrola em um reator catalítico de hidrogenação que compreende uma zona reacional catalítica atravessada pela totalidade da carga e a quantidade de hidrogênio necessária para efetuar as reações desejadas. - transformação dos compostos leves do enxofre (etapa A): Essa etapa consiste em transformar os compostos leves do enxofre. Isto é, os compostos que, ao final da etapa a) de hidrogenação dos dienos se achariam (após fracionamento na etapa d)) na gasolina leve, em compostos sulfurados mais pesados arrastados na gasolina pesada. De preferência, os compostos sulfurados leves são escolhidos nas famílias dos mercaptanos de 1 a 6 átomos de carbono e dos sulfetos de 2 a 6 átomos de carbono. Essa transformação é feita preferencialmente sobre um catalisador que compreende pelo menos um elemento do grupo VIII da classificação periódica dos elementos (Handbook of Chemistry and Physics 45 th edition 1964-1965) (grupos 8, 9 e 10 da nova classificação periódica). A escolha do catalisador é feita notadamente de forma a promover a reação entre os mercaptanos leves e as olefinas, que leva a sulfetos ou mercaptanos mais pesados. Outros compostos, tais como o COS ou CS2 podem eventualmente igualmente ser convertidos.

Essa etapa pode ser eventualmente realizada ao mesmo tempo que a etapa a). Por exemplo, pode ser particularmente vantajoso operar, quando da hidrogenação das diolefinas em condições tais que pelo menos uma parte dos compostos sob a forma de mercaptano seja transformada. Assim, uma certa redução do teor em mercaptanos é obtida. Para isso, pode-se utilizar o procedimento de hidrogenação dos dienos descrito no pedido de patente EP-A-0 832 958, que utiliza vantajosamente um catalisador à base de paládio, ou aquele descrito na patente FR 2 720 754.

Uma outra possibilidade é utilizar um catalisador à base de níquel idêntico ou diferente do catalisador da etapa a), tal como, por exemplo, o catalisador preconizado no processo da patente US-A-3 691 066, que permite transformar os mercaptanos (butilmercaptano) em compostos sulfurados mais pesados (sulfetos).

Uma outra possibilidade para realizar essa etapa consiste em hidrogenar pelo menos em parte o tiofeno em tiofano, cujo ponto de ebulição é superior àquele do tiofeno (ponto de ebulição 121 °C). Essa etapa pode ser realizada sobre um catalisador à base de níquel, de platina ou de palá- dio. Nesse caso, as temperaturas estão geralmente compreendidas entre 100 e 300 °C e, de preferência, entre 150 e 250 °C. A relação H2/carga é ajustada entre 1 e 20 litros por litros, de preferência entre 3 e 15 litros por litros, para favorecer, se possível, mais a hidrogenação desejada dos compostos tíofênícos e minimizar a hidrogenação das olefinas presentes na carga. A velocidade espacial está geralmente compreendida entre 1 e 10 h 1, de preferência entre 2 e 4 h 1 e a pressão compreendida entre 0,5 e 5 MPa, de preferência entre 1 e 3 MPa. - transformação dos compostos sulfurados por alquilação (etapa c) Essa etapa consiste em fazer passar, de preferência, a totalidade da fração proveniente da etapa b) sobre um catalisador que apresenta uma função ácida que permite realizar a adição dos compostos sulfurados sob a forma de mercaptanos sobre as olefinas e a reação de alquilação do tiofeno e derivados tiofênicos por essas mesmas olefinas. As condições de operação são ajustadas para realizar a transformação desejada com taxas de conversão do tiofeno e/ou dos compostos tiofênicos, superiores a 80 % em peso, de preferência superiores a 90 % em peso, de maneira muito preferida superiores a 95 % em peso. Outros compostos, tais como COS ou CS2 podem eventualmente igualmente ser convertidos.

Quando dessa etapa, uma parte das olefinas da gasolina de partida para ser convertida em olefinas longas ramificadas, por reações de adição (oligomerização) entre olefinas, e uma parte dos aromáticos de peso que foi elevado por alquilação pelas olefinas. Para minimizar a atividade oligomerizante do catalisador ácido eventualmente utilizado, a gasolina pode ser aditivada de um composto conhecido para inibir a atividade oligomerizante dos catalisadores ácidos, tais como os álcoois, os éteres ou a água.

Quando de alquilação, os compostos tiofênicos, cujo ponto de ebulição é de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 160 °C vão reagir com taxas de conversão superiores a 80 % em peso, de preferência superiores a 90 % em peso, com as olefinas para formar alquis tiofenos cuja temperatura de ebulição é amplamente superior àquela dos compostos tiofênicos de partida.

Uma parte ou totalidade do benzeno pode igualmente ser eliminada por alquilação com as olefinas.

Esses compostos de peso molecular mais elevados são sobretudo caracterizados por temperaturas de ebulição mais elevadas que aquelas que tinham antes da alquilação. Assim, a temperatura teórica de ebulição do tiofeno que é de 84 °C se acha deslocada para 150 °C para os alquis tio-fenos. Essa reação é acoplada a reações de adição das olefinas que levam, portanto, mais frequentemente a uma elevação de peso da gasolina, nota-damente no caso da fração de gasolina e/ou a gasolina de partida serem leves, e a uma diminuição de sua tensão de vapor.

Essa etapa de alquilação é efetuada em presença de catalisador ácido. Esse catalisador pode ser indiferentemente uma resina, uma zeólita, uma argila, qualquer sílica funcionalizada ou qualquer sílico-aluminato que apresente uma acidez, ou qualquer suporte enxertado de grupos funcionais ácidos. A relação do volume de carga injetado sobre o volume catalisador está compreendido entre 0,1 e 10 litro/litro/hora e, de preferência, entre 0,5 e 4 litro/litro/hora. Mais precisamente, essa etapa de alquilação é efetuada em presença de pelo menos um catalisador ácido escolhido no grupo constituído pelos ácidos de Bronsted (incluindo os ácidos fosfóricos, sulfúricos, bóricos, fluorídricos) suportados, por exemplo, sobre sílica, alumina ou sílica alumina, os silicoaluminatos, os titano-sílicatos, os mistos alumina titânio, as argilas, as resinas, os óxidos mistos obtidos por enxerto de pelo menos um composto organometálico organo-solúvel ou aquo-solúvel (escolhido no grupo constituído pelos alquis, e/ou os alcóxi, metais de pelo menos um elemento, tais como titânio, zircônio silício, germânio, estanho, tântalo, nióbio...) sobre pelo menos um oxido tal como a alumina (formas gama, delta, eta, sozinhas ou em mistura), a sílica, as sílicas aluminas, as sílicas titânio, as sílicas zircônio ou qualquer outro sólido que apresente uma acidez qualquer. Um modo particular da invenção pode consistir em utilizar uma mistura física de pelo menos dois dos catalisadores antes em proporções que variam de 95/5 a 5/95, preferencialmente de 85/15 a 15/85 e muito preferencialmente de 70/30 a 30/70. A temperatura para essa etapa é geralmente de aproximadamente 10 a aproximadamente 350 °C, segundo o tipo de catalisador ou a força da acidez. Assim, para um catalisador de tipo ácido fosfórico suportado, a temperatura é habitualmente de aproximadamente 50 a aproximadamente 250 °C, de preferência de aproximadamente 100 a aproximadamente 210 °C. A relação molar olefinas sobre compostos tiofênicos é superior a 10 mol/mol de preferência superior a 100 mol/mol. A pressão operacional dessa etapa está geralmente compreendida entre 0,1 e 3 MPa e, de preferência, tal que a carga se acha sob a forma líquida nas condições de temperatura e de pressão, seja a uma pressão superior a 0,5 MPa. O efluente oriundo da etapa c) de transformação dos compostos sulfurados é pelo menos parcialmente e, de preferência, na totalidade enviado em uma unidade de fracionamento (etapa d)) para ser separado em pelo menos duas frações, uma fração leve e uma fração pesada que é, de preferência, enviada na totalidade eventualmente após mistura com uma fração intermediária em uma zona de dessulfuração, operando em uma (etapa e) ou duas etapas de dessulfuração sucessivas (etapa e) e etapa f)). - separação da gasolina proveniente da etapa c) em pelo menos duas frações (etapa d): De acordo com uma primeira variante do processo, de acordo com a invenção, a gasolina é fracionada em duas frações: . uma fração leve contendo um teor em enxofre residual limitada, de preferência inferior a aproximadamente 100 ppm, de maneira muito preferida inferior a aproximadamente 20 ppm, e permitindo mais freqüentemente utilizar esse corte sem efetuar outro tratamento, visando a diminuir seu teor em enxofre; . uma fração pesada na qual, de preferência, a maior parte do enxofre inicialmente presente na carga é concentrada.

Essa separação é realizada, de preferência, por meio de uma coluna de destilação clássica denominada também "splitter". Essa coluna de fracionamento deve permitir separar uma fração leve da gasolina contendo uma pequena fração do enxofre e uma fração pesada contendo, de preferência, a maior parte do enxofre inicialmente presente na gasolina inicial.

Essa coluna opera geralmente a uma pressão compreendida entre 0, 1 e 2 MPpa e, de preferência, entre 0,2 e 1 MPa. O número de patamares teóricos dessa coluna de separação está geralmente compreendido entre 10 e 100 e, de preferência, entre 20 e 60. A taxa de refluxo, expressa como sendo a relação da vazão líquida na coluna dividida pela vazão de destilação expresso em kg/h, é geralmente inferior à unidade e, de preferência, inferior a 0,8. A gasolina leve obtida oriunda da separação é geralmente constituída dos cortes hidrocarbonados com 5, 6 e 7 carbonos. Geralmente, essa fração leve apresenta um baixo teor em enxofre, isto é, que não é em geral necessário tratar o corte leve, antes de utilizá-lo como combustível.

Nesse caso, a gasolina é, de preferência, fracionada em pelo menos dois cortes que apresentam as seguintes propriedades: . um corte dito leve (corte L), cujos pontos de ebulição são, de preferência, inferiores a aproximadamente 120 °C. Essa temperatura é dada a título indicativo, ele corresponde geralmente à temperatura máxima para a qual o teor em enxofre é inferior a 20 ppm; . pelo menos um corte dito pesado (corte H1) cujos pontos de ebulição são superiores a aproximadamente 100 °C. O corte leve L é, de preferência, injetado em um balão de separação de gás líquido, a fim de separar o hidrogênio não consumido e o H2S, formado quando da etapa a) e/ou b) e/ou c), das olefinas possuindo geralmente de 5 a 7 átomos de carbono. O corte dito pesado H1, isto é, o corte cujas temperaturas são superiores a aproximadamente 100 °C é enviado na zona de dessulfuração etapa e) e de forma preferida etapas e) e f).

De acordo com uma segunda variante do processo, de acordo com a invenção, a gasolina é fracionada em pelo menos 3 frações: uma fração leve, uma fração pesada e pelo menos uma fração intermediária. A fração leve é idêntica àquela descrita antes. A fração intermediária 12 cujos pontos de ebulição a título de exemplo são no mínimo de 100 °C e no máximo de aproximadamente 140 °C até mesmo aproximadamente 160 °C. Esse corte pode ser tratado na etapa e) depois eventualmente na etapa f) do processo, de acordo com a invenção. A fração pesada H2 é, então, uma fração, cujos pontos de ebulição são geralmente superiores a aproximadamente 160 °C ou a aproximadamente 140 °C. Nesse caso, o conjunto fração intermediária mais fração pesada é equivalente à fração pesada H1 do caso em que o fracionamento é limitado a duas frações. O corte pesado H2 cujas temperaturas de ebulição são geralmente superiores a aproximadamente 160 °C e a aproximadamente 140 °C é enviado na zona de dessulfuração.

Em uma outra versão do processo, de acordo com a invenção, é igualmente possível fracionar o produto proveniente da etapa c) em pelo menos três cortes: um corte leve (L), pelo menos um corte intermediário (I2) e pelo menos um corte pesado (H2), apresentando as propriedades descritas antes. O corte intermediário I2 cujos pontos de ebulição estão compreendidos entre aproximadamente 100 °C e aproximadamente 120 °C ou a-proximadamente 160 °C pode ser enviada em uma unidade de transformação dos compostos sulfurados segundo a etapa c) ou reciclada nessa etapa c).

Após a etapa d), o corte ou os cortes I2 podem de novo ser fra-cionados em um corte intermediário I3 e um corte pesado H3. O corte H3, assim obtido, pode eventualmente ser misturado ao corte H2, de preferência antes da dessulfuração e o corte I3 pode ser enviado em uma unidade de transformação dos compostos sulfurados segundo a etapa c) ou reciclada nessa etapa c).

Na seqüência da descrição, as condições dadas para a etapa e) englobam aquela nas quais uma única etapa de dessulfuração é realizada e aquelas de uma realização preferida da invenção na qual a hidrodessulfura-ção é feita em duas etapas sucessivas e) e f). - Decomposição dos compostos sulfurados das frações pesadas e/ou intermediários provenientes da etapa d) (etapa e) Essa etapa, que se aplica à gasolina pesada (frações pesadas e/ou frações intermediárias) obtida no final da etapa d) de fracionamento consiste em hidrogenolisar pelo menos parcialmente os compostos sulfurados para formar o H2S. A fração dos compostos sulfurados assim transformados é função da taxa de dessulfuração pesquisada.

Essa etapa pode, por exemplo, ser realizada por passagem da gasolina pesada, em presença de hidrogênio, sobre um catalisador que compreende pelo menos um elemento do grupo VIII e/ou pelo menos um elemento do grupo VIB pelo menos em parte sob a forma sulfeto, a uma temperatura compreendida entre aproximadamente 210 °C e aproximadamente 350 °C, de preferência entre 220 e 320 °C, sob uma pressão geralmente compreendida entre aproximadamente 1 e aproximadamente 4 MPa, de preferência entre 1,5 e 3 MPa. A velocidade espacial do líquido está compreendida entre aproximadamente 0,5 e aproximadamente 20 h'1 (expressa em volume de líquido por volume de catalisador e por hora), de preferência entre 0,5 e 10 h-1, de maneira muito preferida entre 1 e 8 h-1. A relação H2/HC está compreendido entre 100 a 600 litros por litro e preferencialmente entre 200 e 500 litros por litro.

Para realizar, pelo menos em parte, a hidrogenólise dos compostos sulfurados insaturados da gasolina, segundo o processo da invenção, se utiliza, em geral, pelo menos um catalisador, compreendendo pelo menos um elemento do grupo VIII (metais dos grupos 8, 9 e 10 da nova classificação, isto é, o ferro, o rutênio, o ôsmio, o cobalto, o ródio, o irídio, o níquel, o paládio ou a platina) e/ou pelo menos um elemento do grupo VIB (metais do grupo 6 da nova classificação, isto é, o cromo, o molibdênio ou o tungstênio) sobre um suporte apropriado. O teor em metal do grupo VIII expresso em óxido está geralmen- te compreendido entre 0,5 e 15 % em peso, preferencialmente entre 1 e 10 % em peso. O teor em metal do grupo VIB está geralmente compreendido entre 1,5 e 60 % em peso, preferencialmente entre 3 e 50 % em peso. O elemento do grupo VIII, quando está presente, é, de preferência, o cobalto, e o elemento do grupo Vlb, quando está presente, é geralmente o molibdênio ou o tungstênio. Combinações tais como cobalto-molibdênio são preferidos. O suporte do catalisador é habitualmente um sólido poroso, tal como, por exemplo, uma alumina, uma sílica-alumina ou outros sólidos porosos, tais como, por exemplo, a magnésia, a sílica ou o óxido de titânio, sozinhos ou em mistura com a alumina ou a sílica-alumina. Para minimizar a hidrogena-ção das olefinas presentes na gasolina pesada, é vantajoso utilizar preferencialmente um catalisador no qual a densidade de molibdênio, expressa em % em peso de Mo03 por unidade de superfície é superior a 0,07 e, de preferência, superior a 0,10. O catalisador, de acordo com a invenção, apresenta, de preferência, uma superfície específica inferior a 190 m2/g, de maneira mais preferida inferior a 180 m2/g, e de maneira muito preferida inferior a 150 m2/g. O catalisador é, de preferência, utilizado pelo menos em parte sob sua forma sulfurada. A etapa de sulfuração poderá ser realizada por qualquer técnica conhecida do técnico, in situ ou ex situ.

No processo, de acordo com a invenção, a conversão dos compostos sulfurados é superior a 50 % e, de preferência, superior a 90 %. A etapa e) é realizada em condições tais que se observa a transformação de pelo menos uma parte dos compostos insaturados do enxofre tais como os compostos tiofênicos, em compostos saturados, por exemplo em tiofanos (ou tiaciclopentanos) ou em mercaptanos, ou ainda a hidrogeno-lisar pelo menos parcialmente esses compostos sulfurados insaturados para formar do H2S.

No processo, de acordo com esse modo preferido de realização da invenção, a conversão dos compostos sulfurados insaturados é superior a 15 % e, de preferência, superior a 50 %. No mesmo tempo a taxa de hi-drogenação das olefinas é, de preferência, inferior a 50 %, de forma mais preferida inferior a 40 %, e de maneira muito preferida inferior a 35 %, durante dessa etapa. O efluente proveniente dessa primeira etapa de hidrogenóli-se é em seguida enviado, de preferência sem nenhuma separação do líquido e do gás para a etapa f) que permite decompor os compostos sulfurados saturados em H2S. - Decomposição dos compostos sulfurados contidos no produto proveniente da etapa e) (etapa f) Nessa etapa, os compostos saturados do enxofre são transformados em presença de hidrogênio, sobre um catalisador adaptado. A decomposição dos compostos insaturados não-hidrogenados, quando da etapa e) pode igualmente ocorrer simultaneamente. Essa transformação é realizada, sem hidrogenação considerável das olefinas, isto é, que, durante essa etapa a hidrogenação das olefinas está geralmente limitada a 20 % em volume em relação ao teor em olefinas da gasolina inicial, e, de preferência, limitada a 10 % em volume em relação ao teor em olefinas da gasolina inicial.

Os catalisadores que podem ser convenientes a essa etapa do processo, de acordo com a invenção, sem que essa lista seja limitativa, são catalisadores que compreendem geralmente pelo menos um elemento de base escolhido entre os elementos do grupo VIII e do grupo VIB, e de preferência escolhido no grupo formado pelo níquel, pelo cobalto, pelo ferro, pelo molibdênio, pelo tungstênío. Esses metais podem ser utilizados sozinhos ou em combinação, são de preferência suportados e utilizados sob sua forma sulfurada. O catalisador da etapa f) é, de preferência, de natureza e/ou de composição diferente daquele utilizado na etapa e). O teor em metal de base do catalisador, de acordo com a invenção, está geralmente compreendido entre aproximadamente 1 e aproximadamente 60 % em peso, de preferência entre 5 e 30 % em peso, e de maneira muito preferida entre 10 e 25 % em peso. De forma preferida, o catalisador é geralmente enformado, de preferência sob a forma de esferas, de pastilhas, de extrudados, por exemplo de trilóbulos. O metal pode ser incorporado ao catalisador por depósito sobre o suporte pré-formado, pode igualmente ser misturado como suporte antes da etapa de enformação. O metal é geralmente introduzido sob a forma de um sal precursor, geralmente solúvel na água, tal como, por exemplo, os nitratos, os heptamolibdatos. Esse modo de introdução não é específico à invenção. Qualquer outro modo de introdução conhecido do técnico pode ser conveniente. Utiliza-se muito vantajosamente um catalisador contendo pelo menos um elemento do grupo VIII e em particular o níquel.

Os suportes dos catalisadores utilizados nessa etapa do processo, de acordo com a invenção, são geralmente sólidos porosos escolhidos dentre os óxidos refratários, tais como, por exemplo, as aluminas, as sílicas e as sílica-aluminas, a magnésia, assim como o óxido de titânio e o óxido de zinco, estes óxidos podendo ser utilizados sozinhos ou em mistura com a alumina ou a sílica-alumina. De preferência, os suportes são aluminas de transição ou sílicas cuja superfície específica está compreendida em 25 e 350 m2/g. Os compostos naturais, tais como, por exemplo, o kieselguhr ou o caulim, podem igualmente ser convenientes como suportes dos catalisadores utilizados nessa etapa do processo. O catalisador é, de preferência, utilizado pelo menos em parte sob sua forma sulfurada. Isto apresenta a vantagem de limitar ao máximo os riscos de hidrogenação dos compostos insaturados tais como as olefinas ou os compostos aromáticos durante a fase de acionamento. A etapa de sulfu-ração poderá ser realizada por qualquer técnica conhecida do técnico, in situ ou ex situ.

Após sulfuração, o teor em enxofre do catalisador está geralmente compreendido entre 0,5 e 25 % em peso, de preferência entre 4 e 20 % em peso e de maneira muito preferida entre 4 e 10% em peso. A hidro-dessulfuração realizada durante essa etapa tem por finalidade converter em H2S os compostos sulfurados saturados da gasolina que sofreram pelo menos uma hidrogenação prévia dos compostos insaturados do enxofre, quando da etapa e). Ela permite obter um efluente que responde às especificações desejadas em termos de teor em compostos sulfurados. A gasolina obtida apresenta apenas uma pequena perda de octano. O tratamento visando a decompor os compostos sulfurados saturados provenientes da eta- pa e) do processo é efetuado em presença de hidrogênio, como catalisador que compreende pelo menos um metal de base escolhido no grupo formado pelo níquel, pelo cobalto, pelo ferro, pelo molibdênio, pelo tungstênio, a uma temperatura compreendida entre aproximadamente 280 °C e aproximadamente 400 °C, de preferência entre aproximadamente 290 °C e aproximadamente 380 °C, de maneira mais preferida entre 310 °C e 360 °C, e de maneira muito preferida entre 320 °C e 350 °C, sob uma pressão geralmente compreendida entre aproximadamente 0,5 e aproximadamente 5 MPa, de preferência compreendida entre 1 e 3MPa, de maneira mais preferida entre 1,5 e 3 MPa. A velocidade espacial do líquido está compreendida entre a-proximadamente 0,5 e aproximadamente 10 IT1 (expressa em volume de líquido por volume de catalisador e por hora), de preferência entre 1 e 8 h'1. A relação H2/HC é ajustada em função das taxas de hidrodessulfuração desejada na faixa compreendida entre aproximadamente 100 e aproximadamente 600 litros por litros, de preferência entre 100 e 300 litros por litros. Todo ou parte desse hidrogênio pode eventualmente ser proveniente da etapa e) (hidrogênio não convertido) ou de uma reciclagem do hidrogênio não consumido nas etapas a), b) ou c). Foi descoberto que a utilização desse segundo catalisador nessa etapa, em condições operacionais particulares, permite decompor os compostos saturados, contidos no efluente proveniente da etapa c, em H2S. Essa utilização permite atingir um nível global elevado de hidrodessulfuração oriundo do conjunto das etapas do processo, de acordo com a invenção, minimizando a perda em octana resultante da saturação das olefinas, pois a conversão das olefinas durante a etapa e) é geralmente limitada a no máximo 20 % em volume das olefinas, de preferência no máximo 10 % em volume.

Em uma forma particular de utilização, segundo as características da carga de gasolina inicial, esta é livre da maior parte de seus compostos nitrogenados básicos que são pelo menos em parte eliminados antes da etapa c) de alquilação de pelo menos uma parte dos compostos sulfurados presentes no produto oriundo da etapa b). De acordo com uma realização preferida, os compostos nitrogenados básicos contidos na gasolina inicial são pelo menos em parte eliminados antes de sua introdução na etapa a) de hidrogenação dos compostos poliinsaturados. Mais freqüentemente a eliminação dois compostos nitrogenados básicos é efetuada por um tratamento (uma lavagem) com o auxílio de uma solução aquosa ácida. Assim, quando a gasolina inicial contém compostos nitrogenados básicos estes são pelo menos em parte eliminados por um tratamento com o auxílio de uma solução aquosa ácida realizada antes da etapa c) de alquilação de pelo menos uma parte dos compostos sulfurados presentes no produto proveniente da etapa b). Essa lavagem é habitualmente efetuada antes ou após o tratamento de hidrogenação seletiva na etapa a) dos compostos poliinsaturados contidos na gasolina inicial.

Os catalisadores utilizados nas etapas e) e f) são mais freqüentemente catalisadores sulfurados distintos.

Descrição da figura única (ilustrando esquematicamente, de maneira não limitativa, um modo de realização da invenção) A gasolina (a), contendo compostos sulfurados, diolefinas e ole-finas, é injetada na linha (1). O hidrogênio é injetado na linha (2) em quantidade tal como a relação molar hidrogênio/diolefina seja superior as 1. A gasolina e o hidrogênio são colocados em contato em um reator (A) de hidrogenação seletiva das diolefinas, em condições otimizadas para limitar a saturação das olefinas, hidrogenando as diolefinas. O efluente do reator (A) é enviado pela linha (3) em uma unidade de elevação de peso dos compostos sulfurados (B). As reações utilizadas nesse reator (B) são essencialmente reações de elevação de peso dos mer-captanos de 1 a 6 átomos de carbono, assim como sulfetos de 2 a 6 átomos de carbono. Observa-se igualmente uma conversão parcial dos compostos, tais como o CS2 e COS. A gasolina produzida é introduzida pela linha (4) em um reator (C) de elevação de peso dos compostos sulfurados por adição sobre as olefinas. Os compostos sulfurados principalmente mais pesados nesse reator são os compostos tiofênicos. Observa-se igualmente nesse reator (C), reações de oligomerização das olefinas e de alquilação parcial dos compostos benzênicos. A gasolina produzida nesse reator (C) é, portan- to, ao mesmo tempo mais pesada do que a gasolina (a) e empobrecida em compostos sulfurados leves. A gasolina produzida no reator (C) é injetada pela linha (5) em uma coluna de fracionamento (D) que separa a gasolina em pelo menos dois cortes. A gasolina leve, cujo ponto final pode estar compreendido entre 55 e 160 °C é recuperada em cabeçada coluna. Essa gasolina é dessulfurada e não necessita de tratamento suplementar. A temperatura final dessa gasolina leve é fixada pela quantidade máxima de enxofre permitida. A gasolina pesada recuperada no fundo de coluna pela linha (7) é enviada após mistura com o hidrogênio introduzido pela linha (8) em direção a uma seção de dessulfuração (E + F). Essa gasolina possui um ponto inicial de destilação compreendido entre 50 e 130 °C. A seção de hidrodessulfuração (E + F) é concebida para dessul-furar a gasolina limitando a hidrogenação das olefinas, o que permite limitar a perda em octano. Ela se compõe de pelo menos 2 reatores em série, dos quais o primeiro (E) comporta um sistema catalítico otimizado para saturar os compostos tiofênicos e transformar parcialmente os compostos sulfurados em H2S. O segundo contém um catalisador que é um catalisador otimizado para transformar os mercaptanos em H2S, limitando a hidrogenação das olefinas presentes na gasolina. Esse esquema de dessulfuração foi descrito no pedido de patente EP 1 077 247. A gasolina pesada recuperada pela linha (10) e a gasolina leve recuperada pela linha (6) podem ser misturadas para produzir uma gasolina total dessulfurada recuperada pela linha (11). EXEMPLO 1 (comparativo) Uma gasolina de craqueamento é submetida a um tratamento de hidrogenação das diolefinas em condições nas quais os compostos leves sulfurados saturados presentes na carga são em parte convertidos em compostos mais pesados.

Esse tratamento é realizado em um reator que funciona em contínuo. O catalisador é à base de níquel e de molibdênio (catalisador comer- c/afeado pela soc/edade Procalalyse sob a refe/ênc/a HR945). A reação é conduz/da α 180 °C sob uma pressão total de 2,6 MPa, com uma ve/ocrdade espacial de 6 h'1. A relação H2/carga, expressa em litro de hidrogênio por litro de carga é de 10.

As características da gasolina de c/aqueame/ito catafitico e do eíluente após hió roge nação das d to/ef/nas e conversão dos compostos leves são indicados na tabela 1.

Tabela 1 No f/na/ desse tratamento, a gasolina é separada em duas frações, uma fração leve que representa 65 % em peso da gasolina desf/Vada cujo ponto de corte corresponde a uma temperatura de 100 °C e uma fração pesada A separação é realizada sobre uma coluna de destilação descontínua composta de 30 patamares teóricos. As características das duas frações obtidas são dadas na tabela 2.

Tabela 2 A fração leve apresenta teores em diolefinas, mercaptanos e enxofre tal que ela pode ser utilizada diretamente, à condição que a especificação sobre o teor em enxofre seja superior a 60 ppm. A gasolina pesada deve ser dessulfurada, antes da utilização. Em todos os casos, esse esquema não permite produzir uma gasolina dessulfurada, contendo menos de 40 ppm de enxofre, por recombinação da gasolina leve e da gasolina pesada. EXEMPLO 2 (Comparativo) A gasolina de craqueamento catalítico obtida no exemplo 1, a-pós o tratamento de hidrogenação é separada em duas frações, uma fração leve representando 20% em peso da gasolina destilada, cujo ponto de corte corresponde a uma temperatura de 55 °C e uma fração pesada. A separa- ção é realizada sobre a mesma coluna que no exemplo 1. As características das duas frações obtidas são dadas na tabela 3.

Tabela 3 A gasolina leve produzida por destilação apresenta teores em mercaptanos, diolefinas e enxofre tal qual pode ser utilizada diretamente. A gasolina pesada necessita de uma dessulfuração complementar. A gasolina pesada é, portanto, submetida a uma hidrodessulfu-ração sobre um encadeamento de catalisadores em reator tubular isoterma. O primeiro catalisador (catalisador A) é obtido por impregnação "sem excesso de solução" de uma alumina de transição, apresentando-se sob a forma de esferas, de superfície específica de 130 m2/g e de volume poroso de 0,9 ml/g, por uma solução aquosa contendo molibdênio e cobalto sob a forma de heptamolibdato de amônio e de nitrato de cobalto. O catalisador é em seguida secado e calcinado sob ar a 500 °C. O teor em cobalto e em molibdênio dessa amostra é de 3 % de CoO e 14 % de Mo03. O segundo catalisador (catalisador B) é preparado a partir de uma alumina de transição de 140 m2/g que se apresenta sob a forma de esferas de 2 mm de diâmetro. O volume poroso é de 1 m/g de suporte. Um quilograma de suporte é impregnado por 1 litro de solução de nitrato de níquel. O catalisador é em seguida secado a 120 °C e calcinado sob corrente de ar a 400 °C, durante uma hora. O teor em níquel do catalisador é de 20 % em peso. 100 ml de catalisador A e 200 ml de catalisador B são colocados em dois reatores em série, de maneira que a carga a tratar (fração pesada) encontra inicialmente o catalisador A, depois o catalisador B. Uma zona de retirada do efluente proveniente da etapa e é prevista entre os catalisadores A e B. Os catalisadores são inicialmente sulfurados por tratamento durante 4 horas sob uma pressão de 3,4 MPa a 350 °C, em contato com uma carga contendo 2 % em peso de enxofre sob a forma de dimetildissulfeto n-heptano.

As condições operacionais da hidrodessulfuração são as seguintes: VVH = 1,33 h'1 em relação ao conjunto da camada catalítica H2/HC = 300 l/l, P = 2,0 MPa. A temperatura da zona catalítica que compreende o catalisador A é de 280 °C, a temperatura da zona catalítica contendo o catalisador B é de 330 °C.

As características dos efluentes assim obtidos são apresentadas na tabela 4.

Tabela 4 Tabela 4 (Continuação) Esse esquema tal como descrito no pedido de patente EP 1 077 247 permite produzir uma gasolina dessulfurada, cujos teores em mercaptanos e diolefinas são compatíveis com as qualidades requeridas pelas gasolinas.

No caso particular desse exemplo, a taxa de dessulfuração é de 92,8 %, o teor em enxofre residual é de 25 ppm e a perda de octana calculada pela fórmula (RON+ MON)/2 é de 2,75 pontos. EXEMPLO 3 (de acordo com a invenção) A gasolina de craqueamento catalítico obtida no exemplo 1, a-pós o tratamento de hidrogenação [etapas a) e b), de acordo com a invenção] é enviada para um reator de elevação de peso dos compostos sulfura-dos por alquilação pelas olefinas (etapa c), segundo a invenção). Essa etapa é desenvolvida em um reator tubular contendo o catalisador à base de ácido fosfórico suportado sobre sílica contendo 20 % em peso de ácido fosfórico (catalisador C), nas seguintes condições operacionais : VVH = 1h-1, pressão = 2,0 MPa, temperatura = 180 °C. Antes da injeção no reator, a carga é adi-tivada em isopropanol com altura de 500 ppm, destinado a hidratar o catali- sador em contínuo no reator. O efluente assim produzido é separado em dois cortes com o auxílio de uma coluna de destilação, tal como descrita no exemplo 1. O ponto de corte da destilação é regulado a 100 °C, a fração leve representa 50 % em peso da gasolina de partida.

As características da gasolina produzida durante etapas c) de alquilação e d) de fracionamento são dadas na tabela 5.

Tabela 5 A gasolina leve recuperada na saída da etapa de fracionamento apresenta teores em diolefinas, mercaptanos e enxofre total tais que pode ser utilizada sem tratamento suplementar. A gasolina pesada necessita de uma etapa de dessulfuração. A dessulfuração da gasolina pesada (etapas e) e f) do processo, de acordo com a invenção) é realizada como auxílio do dispositivo descrito no exemplo 2. As condições operacionais são as seguintes: VVH = 1,33 h'1 em relação ao conjunto da camada catalítica H2/HC = 300 l/l, P = 2,0 MPa. A temperatura da zona catalítica que compreende o catalisador A é de 290 °C, a temperatura da zona catalítica contendo o catalisador B é de 340 °C. A gasolina assim produzida apresenta apenas um teor em enxofre de 26 ppm. Ela pode ser utilizada sem tratamento suplementar. Essa gasolina é reconn-binada na gasolina leve recuperada na etapa d)..

As características da gasolina pesada dessulfurada e da gasolina recombinada são dadas na tabela 6.

Tabela 6 Esse esquema realizado, de acordo com a invenção, permite produzir uma gasolina dessulfurada com uma perda de octana limitada, cujos teores em mercaptano e diolefinas são compatíveis com as qualidades requeridas pelas gasolinas.

No caso particular desse exemplo, a taxa de dessulfuração é de 92,6 %, o teor em enxofre residual é de 26 ppm e a perda de octana calculada pela fórmula (RON+MON)/2 é de 2,15 pontos.

Claims

1. Processo de produção de gasolinas com baixo teor em enxofre a partir de uma gasolina inicial, contendo pelo menos 150 ppm em peso de compostos sulfurados, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos as seguintes etapas: . uma etapa a) de hidrogenação seletiva dos compostos poliinsa-turados não-aromáticos presentes na gasolina inicial; . pelo menos uma etapa b) visando a aumentar o peso molecular dos produtos sulfurados leves principalmente daqueles que estão sob a forma de mercaptanos que têm de 1 a 6 átomos de carbono em suas moléculas e de sulfetos presentes inicialmente na gasolina introduzida na etapa a) e/ou daqueles contidos no produto proveniente da etapa a); . pelo menos uma etapa c) de alquilação de pelo menos uma parte dos compostos sulfurados principalmente daqueles que estão sob a forma de compostos tiofênicos presentes no produto proveniente da etapa b) visando a obter compostos sulfurados de peso molecular mais elevado; . pelo menos uma etapa d) de fracionamento da gasolina proveniente da etapa c) em pelo menos duas frações, uma primeira fração praticamente desprovida de enxofre e contendo as definas as mais leves da gasolina inicial não convertidas à etapa c), (essência leve), pelo menos uma outra fração, mais pesada do que essa primeira fração enriquecida em compostos sulfurados; e . pelo menos uma etapa e) de tratamento de pelo menos uma das frações mais pesada proveniente da etapa d) sobre um catalisador permitindo decompor pelo menos parcialmente os compostos sulfurados.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa e) de tratamento de pelo menos uma das frações mais pesada, separada na etapa d) sobre um catalisador, permitindo decompor pelo menos parcialmente os compostos sulfurados, é efetuada em condições em que a hidrogenação das olefinas sobre esse catalisador é limitada.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos uma etapa f) de tratamento do produto obtido na etapa e), em eliminação do H2S formado durante essa e-tapa e), sobre um catalisador, e em condições que permitem decompor pelo menos parcialmente os compostos sulfurados não transformados durante a etapa e) com uma hidrogenação limitada das olefinas.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a gasolina inicial é uma gasolina de cra-queamento catalítico, cujas temperaturas finais de ebulição são de aproximadamente 120°C a aproximadamente 230°C.

5. Processo de acordo com a reivindicação 3 ou 4, caracterizado pelo fato de que as condições da etapa f) são escolhidas de maneira a decompor os compostos sulfurados insaturados e os compostos sulfurados saturados lineares e/ou cíclicos não transformados durante a etapa e), com uma hidrogenação limitada das olefinas.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a etapa a) de hidrogenação dos compostos insaturados e a etapa b) visando a aumentar 0 peso molecular dos produtos sulfurados leves presentes inicialmente na gasolina introduzida na etapa a) serem realizadas simultaneamente em uma zona reacional única contendo uma ou várias camadas de um catalisador único.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a gasolina inicial contém compostos nitro-genados básicos que são no mínimo em parte eliminados antes da etapa c) de alquilação de pelo menos uma parte dos compostos sulfurados presentes no produto proveniente da etapa b).

8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que os compostos nitrogenados básicos contidos na gasolina inicial serem pelo menos em parte eliminados, antes de sua introdução na etapa a) de hidrogenação dos compostos poliinsaturados.

9. Processo de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracterizado pelo fato de que a eliminação dos compostos nitrogenados básicos é efetuada por um tratamento com 0 auxílio de uma solução aquosa ácida.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 9, caracterizado pelo fato de que a gasolina pesada dessulfurada proveniente da etapa f) é submetida a um tratamento de arraste por meio de um gás inerte.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 10, caracterizado pelo fato de que as etapas e) e f) são realizadas em pelo menos duas zonas reacionais sucessivas e distintas.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 11, caracterizado pelo fato de que a gasolina leve proveniente da etapa d) e pelo menos uma parte da gasolina pesada proveniente da etapa f) são misturadas para formar a gasolina global dessulfurada pesquisada.

13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que o catalisador da etapa e) compreende pelo menos um elemento do grupo VIII e pelo menos um elemento do grupo VIB.

14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 13, caracterizado pelo fato de que o catalisador da etapa f) compreende pelo menos um elemento do grupo VIII.

15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 14, caracterizado pelo fato de que os catalisadores utilizados nas etapas e) e f) são catalisadores sulfurados distintos.

16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 15, caracterizado pelo fato de que as etapas e) e f) são realizadas em dois reatores colocados em série, o segundo reator tratando integralmente o efluente do primeiro reator.

17. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo fato de que a etapa c) de alquilação é feita em condições tais que uma parte das olefinas da gasolina de partida é convertida em olefinas longas ramificadas por reações de adição entre olefinas e de uma parte dos aromáticos é elevada ao peso por alquilação pelas olefinas.

18. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de que a fração pesada proveniente da etapa d) é enviada em uma zona de fracionamento que permite obter uma fração pe- sada enriquecida em enxofre e uma fração mais leve empobrecida em enxofre.

19. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de que a gasolina proveniente da etapa de hi-drogenação e) ou f) é enviada em uma zona de fracionamento, permitindo obter uma fração pesada enriquecida em enxofre e uma fração mais leve empobrecida em enxofre.