KR100806426B1

KR100806426B1 - 흡착제 재생을 개선시킨 탈황방법

Info

Publication number: KR100806426B1
Application number: KR1020047009217A
Authority: KR
Inventors: 기스레이슨제이슨제이.; 브라운로날드이.; 모르톤로버트더블유.; 도드웰글렌더블유.
Original assignee: 코노코필립스 컴퍼니
Priority date: 2001-12-19
Filing date: 2002-06-17
Publication date: 2008-02-21
Also published as: AR037087A1; EP1465966A4; CN1606609A; EP1465966A1; AU2002315199B2; BR0215066A; MXPA04005819A; KR20040075879A; CN1323137C; WO2003054116A1; US6544410B1; EG23372A; AU2002315199A1

Abstract

가황된 흡착제의 재생 동안에 재생 구역내의 이산화황의 양은 흡착제의 가황반응을 최소화하는 양으로 조절된다.

흡착제, 가황, 탈황, 재생, 이산화황, 가솔린, 디젤 연료

Description

흡착제 재생을 개선시킨 탈황방법{DESULFURIZATION WITH IMPROVED SORBENT REGENERATION}

본 발명은 분해 가솔린 및 디젤 연료와 같은 황함유 유체류(sulfur-containing fluid streams)로부터 황을 제거하는 방법에 관한 것이다. 또 다른 관점으로서, 본 발명은 황함유 유체를 탈황시키는데 사용되는 흡착제 조성물의 재생방법에 관한 것이다.

본 명세서에 사용된 "∼으로 본질적으로 이루어진다" 및 "∼으로 본질적으로 이루어진"이란 표현은 본 명세서에서 구체적으로 언급하지 않은 기타 다른 단계들, 성분들 또는 재료들의 존재를 배제하는 것이 아니며, 본 발명의 기본 특성과 신규 특성에 영향을 미치지 않는 한, 이러한 단계들, 성분들 또는 재료들은 사용된 성분 및 재료와 일반적으로 혼합되어 있는 불순물을 배제하지 않는다.

상기 용어와 표현은 미국 관할권 외의 지역에서 사용하기 위한 것이다. 미국 관할권에서 상기 용어와 표현은 미국 법원과 미국 특허청이 해석하는 바와 같이 적용되어야 한다.

가솔린 및 디젤 연료와 같은 탄화수소 함유 유체는 일반적으로 다량의 황을 함유한다. 이러한 자동차 연료에 존재하는 다량의 황은 자동차 배기가스에 존재하 는 황산화물이 자동차의 촉매 변환장치에 이용되는 귀금속 촉매에 불가역적인 유해영향을 미칠 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 이와 같은 유해 촉매 변환장치로부터의 배출물은 다량의 비연소 탄화수소, 질소산화물 및/또는 일산화탄소를 함유할 수 있는데, 이러한 성분들은 광선에 의해 촉매화되는 경우, 일반적으로 스모그라고 불리는 지상의 오존(ground level ozone)을 형성한다.

대부분의 가솔린 최종 배합물에 존재하는 다량의 황은 일반적으로 "분해 가솔린"으로 알려진 가솔린 배합 성분에서 유래하는 것이다. 따라서, 분해 가솔린에 존재하는 황의 농도를 감소시키는 방법은 근본적으로 대부분의 가솔린, 예컨대 자동차 가솔린, 경주용 가솔린, 항공용 가솔린, 보트용 가솔린 등에 존재하는 황 함량을 감소시키는 작용을 할 것이다.

종래의 대다수의 방법들은 분해 가솔린으로부터 황을 제거하는 방법으로는 다수가 존재한다. 하지만, 가장 통상적인 황 제거 방법, 예컨대 가수소탈황법(hydrodesulfurization)은 분해 가솔린에 존재하는 올레핀과 방향족 화합물을 포화시켜 그 옥탄가(리서치법 및 모터법 옥탄가 모두)를 감소시키는 경향이 있다. 따라서, 당해 기술분야에서는 옥탄가가 유지되면서 분해 가솔린의 탈황이 이루어지는 방법이 요구된다.

이와 같이 분해 가솔린으로부터 황을 제거하는 방법이 필요할 뿐만 아니라 디젤 연료에 존재하는 황 함량을 감소시키는 방법도 요구되고 있다. 통상적인 가수소탈황법으로 디젤 연료로부터 황을 제거하는 경우에, 세탄은 효과를 향상시키지만 수소가 소비되기 때문에 비용이 많이 든다. 이와 같이, 수소는 가수소탈황 반응 및 방향족 수소첨가반응에 의해 소비된다. 따라서, 보다 경제적인 탈황법을 제공하기 위하여 수소 소비가 적은 디젤 연료의 탈황법이 요구된다.

이러한 요구들을 만족시키기 위하여, 분해 가솔린, 디젤 연료 또는 기타 다른 정제류(예컨대, 나프타, 알킬화물, 이성화물, 개질물, 증류물 등) 등의 탄화수소 함유 유체를 탈황시키는 방법으로서, 상기 유체류로부터 황의 적어도 일부를 제거하고 아연 황화물을 함유하는 가황된 흡착제를 제공하기에 충분한 조건하에 아연 산화물을 함유하는 흡착제를 황함유 유체류와 접촉시키는 것을 포함하는 방법이 개발되었다. 그 다음, 가황된 흡착제는 아연 황화물의 적어도 일부를 아연 산화물로 변환시키기에 충분한 조건하에 산소함유 재생류와 접촉함으로써 재생된 흡착제로 산출될 수 있다. 이러한 재생 흡착제는 이후 환원류(reducing stream)와 접촉함으로써 활성화된 흡착제로 산출될 수 있다. 이어서 활성화된 흡착제는 다시 황함유 유체류와의 접촉반응에 사용할 수 있다.

이와 같은 탈황법의 재생 단계 동안에, 특정 재생 조건은 흡착제 조성물 표면/내부에 황산염을 형성시킬 수 있다. 이러한 흡착제의 황산화는 다양한 이유로 인해 바람직하지 않다. 예를 들어, 흡착제 표면/내부에 과량의 황산염의 존재는 흡착제의 황 로딩능을 감소시키고, 이에 따라 흡착제를 현저하게 실활시킨다. 또한, 흡착제 표면/내부에 과량의 황산염이 형성되면, 종래의 재생 및 활성화 조건하에서 흡착제로부터 황산염을 제거하기가 어려울 수 있다.

발명의 개요

따라서, 흡착제의 황산화를 최소화하면서 흡착제 조성물을 재생시키는 개선 된 방법이 필요하다.

또한, 흡착제를 재생시키는 특정 방법을 이용하여 흡착제 조성물의 유효 수명을 연장시키는 탈황 방법도 필요하다.

이러한 필요들이 본 명세서에서 청구하고 있는 본 발명에 의해 모두 달성될 필요는 없으며, 기타 다른 본 발명의 목적과 장점이 다음과 같은 본 발명의 상세한 설명과 첨부되는 청구의 범위를 통해 분명해질 것이다.

본 발명은 제1 관점으로서, 흡착제를 재생시키는 방법을 제공한다. 이 방법은 (a) 10 몰% 미만의 이산화황을 함유하는 산소 함유 재생류를 재생 구역에 첨가하는 단계; (b) 이 재생 구역에 촉진제 금속 및 아연 황화물을 함유하는 가황된 흡착제를 첨가하는 단계; 및 (c) 이 가황된 흡착제를 재생 구역 내의 이산화황의 평균 부분압이 약 0.1 내지 약 10 psig로 유지되기에 충분한 재생 조건하에서 재생 구역내의 재생류와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법이거나, 이 단계들로 본질적으로 이루어진 방법이거나 또는 이 단계들로 이루어진 방법이다.

제2 관점으로서, 본 발명은 (a) 재생 구역 내의 이산화황 평균 부분압이 약 0.1 내지 약 10 psig로 유지되기에 충분한 재생 조건하에 있는 재생 구역에서 아연 황화물을 함유하는 가황된 흡착제를 산소 함유류와 접촉시켜 탈황된 흡착제를 제공하는 단계; 및 (b) 이와 같이 탈황된 흡착제를 약 300 ℉ 보다 높고 약 1000℉ 보다 낮은 온도로 유지되는 활성화 구역에서 환원류와 접촉시켜 활성화된 흡착제를 제공하는 단계를 포함하는 방법이나, 이 단계들로 본질적으로 이루어진 방법 또는 이 단계들로 이루어진 방법을 제공한다.

제3 관점으로서, 본 발명은 (a) 이산화황 평균 부분압이 약 0.1 내지 약 10 psig 범위인 것을 포함하여 아연 황화물의 적어도 일부를 아연 산화물로 변환시키기에 충분한 재생 조건하에 있는 재생 구역에서 촉진제 금속 및 아연 황화물을 함유하는 가황된 흡착제를 산소 함유류와 접촉시켜 탈황된 흡착제를 제공하는 단계; (b) 이와 같이 탈황된 흡착제의 적어도 일부를, 촉진제 금속의 원자가를 감소시키기에 충분한 활성화 조건하에 있는 활성화 구역에서 수소 함유류와 접촉시켜 활성화된 흡착제를 제공하는 단계; 및 (c) 이와 같이 활성화된 흡착제의 적어도 일부를, 황함유 유체 중에 존재하는 황 양이 약 50중량% 미만이고 황함유 유체 중에 존재하는 황의 적어도 약 50중량%가 유기황 화합물의 형태로 존재하는 탈황된 유체를 제공하기에 충분한 탈황 조건하에 있는 탈황 구역에서, 적어도 약 50 ppmw의 황을 함유하는 황함유 유체와 접촉시키는 단계를 포함하는 탈황 방법, 이 단계들로 본질적으로 이루어진 탈황 방법 또는 이 단계들로 이루어진 탈황 방법을 제공한다.

바람직한 구체예의 상세한 설명

본 발명의 일 구체예에 따르면, 황함유 유체를 흡착제와 접촉시켜 황함유 유체를 탈황시킨 후, 흡착제를 재생 및 활성화시키거나 재활성화시키는 신규 방법이 제공된다.

본 발명의 방법에 이용되는 황함유 유체는 다량의 황 화합물을 함유하는 탄화수소 함유 유체인 것이 바람직하다. 이러한 탄화수소 함유 유체는 연료로서 사용되거나 또는 연료의 전구체인 것이 바람직하다. 적합한 탄화수소 함유 유체의 예로는 분해 가솔린, 디젤 연료, 제트 연료, 직류 나프타, 직류 증류물, 열분해시설 가스 오일, 열분해시설 나프타, 알킬화물, 원유, 경질 사이클 오일 및 직류 가스 오일이 있다. 가장 바람직하게는, 가솔린, 분해 가솔린, 디젤 연료 및 이의 혼합물로 구성된 그룹 중에서 선택되는 탄화수소 함유 유체를 포함하는 황함유 유체가 좋다.

본 명세서에 사용된, "가솔린"이라는 용어는 비등점이 약 100℉ 내지 약 500℉ 범위인 탄화수소 혼합물 또는 이의 임의의 분획을 의미한다. 적합한 가솔린의 예로는 나프타, 직류 나프타, 열분해시설 나프타, 촉매 가솔린, 비스브레이커 나프타, 알킬화물, 이성체화물, 개질물 등과 이의 혼합물이 있으며, 이에 국한되는 것은 아니다.

본 명세서에 사용되는, "분해 가솔린"이란 용어는 큰 탄화수소 분자를 작은 분자로 분해하는 열처리 방법 또는 접촉분해 방법의 산물인, 비등점이 약 100℉ 내지 약 500℉ 범위인 탄화수소 혼합물 또는 이의 임의의 분획을 의미한다. 적합한 열처리 방법의 예로는, 코킹(coking), 열분해, 비스브레이킹 등과 이의 조합이 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 적합한 접촉분해 방법의 예로는 유체 접촉분해, 중유 분해 등과 이의 조합이 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 따라서, 적합한 분해 가솔린의 예로는 열분해시설 가솔린, 열분해 가솔린, 비스브레이커 가솔린, 유체 접촉분해 가솔린, 중유분해 가솔린 등과 이의 조합이 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 일부 경우에, 분해 가솔린은 본 발명의 방법에서 황함유 유체로서 사용되는 경우에 탈황에 앞서 분류 및/또는 수소처리될 수 있다.

본 명세서에 사용된 "디젤 연료"라는 용어는 비등점이 약 300℉ 내지 약 750 ℉ 범위인 탄화수소 혼합물 또는 이의 임의의 분획을 의미한다. 적합한 디젤 연료의 예로는 경질 사이클 오일, 케로센, 제트 연료, 직류 디젤, 수소처리된 디젤 등과 이의 혼합물이 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.

본 발명의 탈황 방법에 적합한 원료로서 본 명세서에 기술된 황함유 유체는 다량의 올레핀, 방향족화합물 및 황은 물론 파라핀과 나프텐을 포함하는 것이다. 가스성 분해 가솔린에 존재하는 올레핀의 양은 보통 가스성 분해 가솔린 총 중량을 기준으로 약 10 내지 약 35 중량% 범위이다. 디젤 연료의 경우에는 올레핀은 거의 없다. 가스성 분해 가솔린에 함유된 방향족 화합물의 양은 보통 가스성 분해 가솔린의 총 중량을 기준으로 약 20 내지 약 40중량% 범위이다. 가스성 디젤 연료에 존재하는 방향족 화합물의 양은 보통 가스성 디젤 연료의 총 중량을 기준으로 약 10 내지 약 90중량% 범위인 것이다. 본 발명의 탈황 방법에 사용하기에 적합한 황함유 유체, 바람직하게는 분해 가솔린 또는 디젤 연료에 존재하는 황으로서 황 원자의 양은 보통 황함유 유체의 약 50 ppmw(중량기준의 백만분의 1부) 이상, 보다 바람직하게는 약 100ppmw 내지 약 10,000ppmw의 황원자, 가장 바람직하게는 150ppmw 내지 5000ppmw의 황원자 범위가 좋다. 본 발명에 이용되는 황함유 유체에 존재하는 황 원자의 적어도 약 50중량%는 유기황 화합물 형태인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 황함유 유체에 존재하는 황원자의 적어도 약 75중량%가 유기황 화합물 형태, 가장 바람직하게는 황원자의 적어도 90중량%가 유기황 화합물 형태인 것이 좋다. 본 명세서에 사용된, "ppmw 황"에 연계되어 사용된 "황" 또는 "황원자"라는 용어는 황함유 유체에 존재하는 황원자(약 32 원자질량 단위)의 양을 의미하는 것으로서, 유기황 화합물과 같은 황화합물의 원자질량 또는 원자량을 의미하는 것이 아니다.

본 명세서에 사용된 "황"이란 용어는 분해 가솔린이나 디젤 연료와 같은 황함유 유체에 일반적으로 존재하는 모든 형태의 황을 의미한다. 본 발명의 실시를 통해 황함유 유체로부터 제거될 수 있는 상기 황의 예로는 황화수소, 황화카르보닐(COS), 이황화탄소(CS₂), 머캅탄(RSH), 유기 황화물(R-S-R), 유기 이황화물(R-S-S-R), 티오펜, 치환된 티오펜, 유기 삼황화물, 유기 사황화물, 벤조티오펜, 알킬 티오펜, 알킬 벤조티오펜, 알킬 디벤조티오펜 등과 이의 혼합물 뿐만 아니라 본 발명의 탈황 방법에 유용한 것으로 사료되는 유형의 황함유 유체에 보통 존재하는 보다 무거운 분자량의 동등물(여기에서 각 R은 탄소원자가 1 내지 10개인 알킬, 사이클로알킬, 또는 아릴 기일 수 있다)을 포함하며, 이에 국한되는 것은 아니다.

본 명세서에 사용된, "유체"라는 용어는 기체(가스), 액체, 증기 및 이의 혼합물을 의미한다.

본 명세서에 사용된, "가스성"이란 용어는 분해 가솔린이나 디젤 연료와 같은 황함유 유체가 기본적으로 가스 또는 증기 상인 것을 의미하는 것이다.

황함유 유체를 탈황시키기 위한 목적으로 황함유 유체를 접촉시키는 흡착제 조성물은 일반적으로 촉진제 금속과 아연 산화물을 함유한다. 본 발명에 사용되는 흡착제 조성물은 본원에 참고인용되는 미국 특허 제6,274,533호, 제6,254,766호 및 제6,184,176호에 개시된 흡착제 제조 방법에 따라 제조할 수 있다.

흡착제 조성물과 관련하여 본 명세서에 사용된 바와 같은 "금속"이란 용어는 원소 금속, 금속산화물 또는 금속산화물 전구체와 같은 모든 형태의 금속을 의미하는 것이다. 흡착제 조성물의 촉진제 금속은 니켈, 코발트, 철, 망간, 텅스텐, 은, 금, 구리, 백금, 아연, 주석, 루테늄, 몰리브덴, 안티몬, 바나듐, 이리듐, 크롬, 팔라듐, 로듐, 이의 산화물, 이 산화물에 대한 전구체, 및 이의 혼합물로 구성된 그룹 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 촉진제 금속이 니켈, 산화니켈, 산화니켈 전구체 및 이의 혼합물로 구성된 그룹 중에서 선택되는 것이다. 촉진제 금속은 흡착제 조성물에, 일반적으로 흡착제 조성물 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 60중량% 범위의 촉진제 금속의 양으로 포함되고, 바람직하게는 약 5 내지 약 50중량% 범위의 촉진제 금속의 양, 가장 바람직하게는 황 제거를 최대화하기 위해 10 내지 40중량% 범위의 촉진제 금속의 양인 것이 좋다.

통상, 촉진제 금속 중 일반적 산화 상태에 있는 촉진제 금속은 흡착제 조성물의 아연 산화물 일부와 배합된다. 대안적으로, 촉진제 금속, 또는 심지어 전체 흡착제 조성물은 황 제거 후, 일반적 산화 상태의 촉진제 금속으로 산화될 수도 있다. 흡착제로 사용하기에 앞서서, 촉진제 금속에 결합된 산소 원자의 수는 감소시켜 원자가가 감소된 촉진제 금속을 형성시켜야 한다. 결과적으로, 황 제거 이전에 흡착제 조성물에 존재하는 촉진제 금속의 적어도 일부가 원자가가 감소된 촉진제 금속으로 존재해야 한다. 다음과 같은 이론적 근거로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 이와 같이 원자가가 감소된 촉진제 금속은 황을 화학흡착, 분해 또는 제거할 수 있는 것으로 사료된다. 따라서, 촉진제 금속에 결합된 산소 원자의 수가 감소되거나 촉진제 금속의 산화 상태가 0가인 금속인 것이다. 예를 들면, 니켈이 촉진제 금속인 경우에, 니켈산화물(NiO)을 사용할 수 있고, 이 때 원자가가 감소된 니켈(촉진제 금속)은 니켈 금속(Ni⁰) 또는 화학식 NiO_(1-x)(여기에서 0<x<1)로 표시되는 비화학량론적 니켈산화물일 수 있다. 촉진제 금속이 텅스텐인 경우에는 텅스텐 산화물(WO₃)을 사용할 수 있고, 원자가가 감소된 텅스텐(촉진제 금속)으로는 텅스텐 산화물(WO₂), 텅스텐 금속(W⁰) 또는 화학식 WO_(3-y)(여기에서, 0<y<3)로 표시되는 비화학량론적 텅스텐 산화물일 수 있다.

흡착제 조성물에 존재하는 촉진제 금속의 총 양 중에서, 촉진제 금속의 적어도 약 10중량%는 원자가가 감소된 촉진제 금속 형태, 즉 전술한 바와 같은 0가 금속이거나 비화학량론적 금속 산화물 형태로 존재하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 원자가가 감소된 촉진제 금속이 촉진제 금속 중 적어도 약 40중량%인 것이고, 가장 바람직하게는 촉진제 금속의 적어도 80중량%인 것이 최대 흡착제 활성과 황 제거를 위하여 좋다. 본 발명의 흡착제 조성물에 함유되는 원자가가 감소된 촉진제 금속의 양은 일반적으로 흡착제 조성물 총 중량을 기준으로 원자가가 감소된 촉진제 금속 약 0.5 내지 약 50 중량% 범위, 보다 바람직하게는 약 4 내지 약 40중량% 범위, 가장 바람직하게는 8 내지 35 중량% 범위인 것이 최대 흡착제 활성과 황 제거에 좋다.

흡착제 조성물에 함유된 아연 산화물 성분은 아연산화물 분말과 같은 아연 산화물 형태 또는 아연산화물로 변환가능한 1종 또는 그 이상의 아연 화합물 형태 일 수 있다. 아연산화물로 변환가능한 적합한 아연 화합물의 예로는 아연 황화물, 황산아연, 수산화아연, 탄산아연, 아세트산아연, 질산아연 및 이의 배합물이 있으며, 이에 국한되는 것은 아니다. 아연산화물은 최대 흡착제 활성과 황 제거를 위하여 아연산화물 분말 형태로 존재하는 것이 바람직하다. 아연산화물은 보통 흡착제 조성물 총 중량을 기준으로 아연산화물 약 10 내지 약 90중량% 범위, 바람직하게는 약 15 내지 약 60중량% 범위, 가장 바람직하게는 20 내지 55중량% 범위의 양으로 흡착제 조성물에 제공되는 것이 좋다.

흡착제 조성물이 고온에 노출되는 경우(예컨대, 하소 동안), 촉진제 금속과 아연 산화물의 적어도 일부는 화학식 M_XZn_YO(여기에서, M은 촉진제 금속이고, X는 약 0.5 내지 약 0.99 범위의 수치 값이며, Y는 약 0.01 내지 약 0.5 범위의 수치 값이다)로 표시되는 치환형 고용체를 형성하는 것이 바람직하다. 이러한 치환형 고용체는 일반적으로 흡착제 조성물의 약 5 내지 약 60중량% 범위, 가장 바람직하게는 20 내지 40중량% 범위의 양으로 존재하는 것이 좋다. 치환형 고용체를 함유하는 흡착제 조성물이 환원(즉, 활성화)되면, 치환형 고용체의 적어도 일부는 화학식 M_AZn_B(여기에서, M은 촉진제 금속이고, A는 약 0.7 내지 약 0.99 범위의 수치값이며, B는 약 0.01 내지 약 0.3 범위의 수치값이다)로 표시되는 환원된 금속 고용체로 변환되는 것이 바람직하다. 이와 같이 환원된 금속 용액은 일반적으로 흡착제 조성물의 약 5 내지 약 70중량% 범위, 가장 바람직하게는 25 내지 45중량% 범위로 존재하는 것이 좋다.

본 발명의 탈황 방법에 이용되는 흡착제 조성물은 추가로 내화성 금속 산화물, 예컨대 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 알루미네이트 및/또는 실리카-알루미네이트를 함유하는 것이 바람직하다. 내화성 금속 산화물, 예컨대 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 알루미네이트 및/또는 실리카-알루미네이트는 흡착제의 활성 부위가 반응 혼합물에 노출될 수 있도록 최종 조성물의 다공성을 향상시키는 작용을 할 수 있다.

실리카로는 적합한 모든 실리카 급원을 흡착제 조성물에 사용할 수 있는데, 그 예로는 규조토, 팽창 펄라이트, 실리카라이트, 실리케이트, 실리카 콜로이드, 불꽃 가수분해된 실리카, 실리카겔, 침전 실리카 등과 이의 배합물이 있다. 또한, 실리카로 변환가능한 규소 화합물, 예컨대 규산, 규산알루미늄 등과 이의 배합물도 사용할 수 있다. 최대의 흡착 활성과 황 제거를 위하여 실리카 급원이 규조토 또는 팽창 펄라이트인 것이 바람직하다. 흡착제가 실리카를 함유하는 경우에, 실리카는 흡착제 조성물 총 중량을 기준으로 약 5 내지 약 85중량% 범위의 실리카, 바람직하게는 약 10 내지 약 60중량% 범위의 실리카, 가장 바람직하게는 15 내지 55 중량% 범위의 실리카 양으로 흡착제 조성물에 제공되는 것이 최대 흡착제 활성과 황 제거를 위해 바람직하다. 일반적으로 펄라이트는 이산화규소, 산화알루미늄, 산화칼륨, 산화나트륨, 산화칼슘 및 미량원소를 포함한다.

흡착제 조성물의 제조에 사용되는 알루미나는 모든 적합한 시판 알루미나 재료, 예컨대 콜로이드성 알루미나 용액, 수화된 알루미나, 펩타이드분해된 알루미나, 및 흔히 알루미나 수화물의 탈수로 생성된 알루미나 화합물일 수 있다. 바람직 한 알루미나는 최대 흡착제 활성과 황 제거를 위한 보헤마이트 또는 슈도보헤마이트와 같은 수화된 알루미나이다. 흡착제가 알루미나를 함유하는 경우에, 알루미나는 흡착제 조성물에 보통 흡착제 조성물 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 30중량% 범위의 양, 바람직하게는 약 5 내지 약 20중량% 범위의 양, 가장 바람직하게는 최대 흡착제 활성과 황 제거를 위한 8 내지 15중량% 범위의 양으로 제공되는 것이 좋다. 흡착제 조성물을 고온(예, 하소 동안)에 노출시킨 경우에, 알루미나의 적어도 일부, 바람직하게는 알루미나의 상당 부분이 알루미네이트, 가장 바람직하게는 아연 알루미네이트 및/또는 니켈-아연 알루미네이트로 변환되는 것이 좋다. 흡착제 조성물에 포함되는 니켈-아연 알루미네이트의 양은, 바람직하게는 약 2 내지 약 30중량% 범위이고, 가장 바람직하게는 8 내지 25중량% 범위인 것이 좋다.

흡착제 조성물은 추가로 결합제를 함유할 수 있다. 결합제는 시멘트와 같은 성질 또는 접착 성질을 보유하여 흡착제 조성물의 성분을 함께 결합시킬 수 있는 적합한 모든 화합물일 수 있다. 결합제의 적합한 예로는 시멘트, 예컨대 석고, 일반 석회, 수경성 석회, 천연 시멘트, 포틀랜드 시멘트 및 알루미나 함량이 높은 시멘트 등과 이의 배합물이 있으며, 이에 국한되는 것은 아니다. 특히 바람직한 결합제는 칼슘 알루미네이트이다. 결합제가 함유되는 경우에, 흡착제 조성물에 제공되는 결합제의 양은 흡착제 조성물의 총 중량을 기준으로 일반적으로 약 0.1 내지 약 50중량% 범위이고, 바람직하게는 약 1 내지 약 40중량% 범위이며, 가장 바람직하게는 최상의 결합성을 산출하는 5 내지 30중량% 범위인 것이다.

본 발명의 탈황 방법에 사용되는 흡착제 조성물은 평균 입자 크기가 약 1 마 이크로미터(미크론) 내지 약 500 마이크로미터 범위, 보다 바람직하게는 약 10 마이크로미터 내지 약 300 마이크로미터 범위로서 최대 황 제거 성능을 제공하는 미립자 형태가 바람직하고, 특히 미소구 형태가 가장 바람직하다. 본 명세서에 사용된 "평균 입자 크기"란 용어는 RO-TAP 테스트용 체-쉐이커(미국 오하이오주 멘토에 소재하는 W.S.타일러, 인크 제품) 또는 기타 유사한 체를 사용하여 측정되는, 흡착제를 함유하는 미립자 물질의 크기를 의미한다. 평균 입자 크기의 측정을 위해, 바닥에 팬이 있고 표준 직경이 8 인치인 스테인레스 스틸 프레임의 체 망 위에 측정할 재료를 놓는다. 이 재료를 약 10분 동안 체질한 다음, 각 체 위에 보유된 재료를 칭량한다. 각 체 위에 보유된 재료의 양(%)은 특정 체 위에 보유되는 재료의 중량을 기본 샘플의 중량으로 나누어 계산한다. 이 정보를 이용하여 문헌[Fluidization Engineering, Kunii and Levenspiel(1987), 3장]에 개략된 방법에 따라 평균 입자 크기를 산정할 수 있다.

본 발명의 탈황 방법은 총 압력, 온도 및 가중 시간당 공간 속도를 포함하는 일군의 탈황 조건하에서 반응기의 탈황 구역에서 실시한다.

탈황 구역에 유지되는 탈황 조건으로는 바람직하게는 약 200 내지 약 1200℉ 범위, 보다 바람직하게는 약 500℉ 내지 약 900℉ 범위, 가장 바람직하게는 최대 황 제거를 위한 600℉ 내지 800℉ 범위의 온도를 포함한다.

탈황 구역에 유지되는 총 압력은 바람직하게는 약 15 psig( 파운드/in² 게이지) 내지 약 1500 psig 범위, 보다 바람직하게는 약 50 psig 내지 약 600 psig 범위, 가장 바람직하게는 최대 황 제거 및 최소 옥탄 손실을 위한 100 psig 내지 200 psig 범위인 것이다.

본 명세서에 사용된, "가중 시간당 공간 속도" 또는 "WHSV"는 표준 온도 및 압력(STP) 조건에서 황함유 유체가 탈황 구역으로 첨가되는 속도의 수치(파운드/시간)를 황함유 유체가 첨가되는 탈황 구역에 함유되어 있는 흡착제 조성물의 함량(파운드)으로 나눈 수치 비를 의미한다. 본 발명의 실시에 있어서, 이러한 WHSV는 약 0.5 hr^-1 내지 약 50 hr^-1, 바람직하게는 최대 황 제거를 위해 약 1 hr^-1 내지 약 20 hr^-1 범위이어야 한다. 탈황 구역에서 실시되는 황함유 유체의 탈황반응은 상기 황함유 유체로부터 황의 적어도 상당량을 효과적으로 제거하기에 충분한 시간 동안 실시되어야 한다.

경우에 따라, 황함유 유체를 탈황처리할 때 황함유 유체에 존재하는 올레핀 화합물 및 방향족 화합물의 가능한 모든 화학적 또는 물리적 반응을 방해하는 추가 반응물을 단독물로서 또는 희석제와의 혼합물로서 사용할 수 있다. 이와 같은 희석제로는 수소를 포함하는 것이 바람직하다. 반응 구역에 충진되는 희석제는 바람직하게는 희석제 총 부피를 기준으로 약 25 부피% 이상의 수소, 보다 바람직하게는 약 50 부피% 이상의 수소, 보다 더 바람직하게는 약 75 부피% 이상의 수소 및 가장 바람직하게는 95 부피% 이상의 수소를 포함하는 것이 좋다. 필요하다면, 메탄, 이산화탄소, 배출 가스, 질소 등과 같은 화합물 및 이의 배합물을 희석제에 추가로 첨가할 수도 있다. 즉, 본 발명을 실시하는데 있어서 황함유 유체의 목적한 탈황반응을 달성하기 위해 사용되는 수소가 고순도이어야 할 필요는 없다. 탈황 구역에 첨가되는 수소의 양은 수소 대 황함유 유체의 몰비가 일반적으로 약 0.01:1 내지 약 100:1 범위, 보다 바람직하게는 약 0.1:1 내지 약 10:1 범위, 가장 바람직하게는 최대 황 제거를 위해 0.2:1 내지 2:1 범위가 될 수 있도록 하는 양이다.

본 발명의 탈황 방법에 사용되는 탈황 조건은 탈황 구역에 존재하는 거의 모든 황함유 유체를 기화시키기에 충분한 것이 바람직하다. 바람직하게는, 탈황 구역에 존재하는 황함유 유체의 적어도 약 75중량%가 증기상이고, 보다 바람직하게는 황함유 유체의 적어도 약 95중량%가 증기상이며, 가장 바람직하게는 최대 황 제거를 위해 황함유 유체의 적어도 98중량%가 증기상인 것이다.

본 발명의 탈황 반응은 현재 유동층 반응기의 반응 구역에서 실시되는 것이 바람직하다. 본 명세서에 사용된 바와 같은, "유동층 반응기"란 용어는 앞서 설명한 바와 같은 유체 원료를 고체 입자(예컨대, 흡착제 입자)와 접촉시키되, 그 접촉 방식은 반응 구역을 통해 흐르는 유체 원료류에 의해 고체 입자가 반응 구역 내에서 적어도 부분적으로 현탁되고, 반응 구역을 통해 흐르는 유체 원료류에 의해 유도되는 바와 같이 반응 구역내에서 고체 입자의 이동이 실질적으로 자유로운 방식으로 이루어질 수 있는 반응기를 의미한다.

흡착제 조성물을 탈황 구역에서 황함유 유체와 접촉시킬 때, 황함유 유체에 존재하는 황 화합물, 특히 유기황 화합물은 이 유체로부터 제거된다. 황함유 유체로부터 제거된 황의 적어도 일부는 흡착제 조성물의 아연산화물 중 적어도 일부를 아연 황화물로 변환시키는데 사용된다. 다음과 같은 이론적 설명에만 한정되는 것은 아니지만, 흡착제 조성물의 촉진제 금속은 황함유 유체로부터 황의 제거를 용이하게 하는 반면, 아연 산화물은 이 아연 산화물의 적어도 일부가 아연 황화물로 전환됨을 통해 흡착제 조성물 표면/내부에 황의 저장을 용이하게 하는 기능을 하는 것으로 사료된다.

각종 통상적인 황 제거 방법(예컨대, 가수소탈황법)과 달리, 황함유 유체로부터 제거된 황은 황화수소로 거의 전혀 변환되지 않는 것이 바람직하다. 오히려, 탈황 구역에서 배출되는 유체 유출물(탈황된 유체와 희석제 함유)이 탈황 구역에 첨가되는 유체 원료(황함유 유체와 희석제 함유) 중에 존재하는 황화수소 양의 약 200중량% 이하, 보다 바람직하게는 유체 원료 중에 존재하는 황화수소 양의 약 150중량% 이하, 가장 바람직하게는 유체 원료 보다 적은 황화수소를 함유하는 것이 좋다.

탈황 구역에서 배출되는 유체 유출물은 탈황 구역에 첨가되는 유체 원료 중에 존재하는 황 양의 약 50중량% 미만의 황을 함유하는 것이 바람직하고, 이 보다 유체 원료에 존재하는 황 양의 약 20중량% 이항의 황을 함유하는 것이 더 바람직하며, 이 보다 유체 원료 중에 존재하는 황 양의 5중량% 미만의 황을 함유하는 것이 가장 바람직하다. 탈황 구역에서 배출되는 유체 유출물에 함유된 황의 총 함량은 총 유체 유출물의 약 50ppmw(중량 기준으로 백만분의 1부) 미만인 것이 바람직하고, 이 보다 약 30ppmw 미만인 것이 더 바람직하며, 이 보다 약 15ppmw 미만인 것이 더 바람직하며, 이 보다 10ppmw 미만인 것이 가장 바람직하다.

탈황 구역에서 황을 제거한 후에, 탈황 구역에 존재하는 유체와 탈황 구역에 존재하는 고체는 유체로부터 고체를 분리하는, 바람직하게는 가스로부터 고체를 분리하는 당해 기술분야에 공지된 각종 방법이나 수단을 사용하여 분리할 수 있다. 고체와 가스를 분리하는 적합한 수단으로는, 예컨대 사이클론 장치, 침강 챔버, 충돌 장치, 필터 및 이의 조합을 포함하며, 이에 국한되는 것은 아니다. 이와 같이 탈황된 유체, 바람직하게는 탈황된 분해 가솔린이나 디젤 연료는 그 다음 유체 유출물로부터 회수된 다음, 바람직하게는 액화될 수 있다. 이와 같이 탈황된 유체의 액화는 당해 기술분야에 공지된 모든 방법이나 수단으로 수행할 수 있다. 이와 같이 액화 및 탈황된 유체는 바람직하게는 탈황 구역에 첨가된 황함유 유체에 존재하는 황 양의 약 50중량% 미만, 보다 바람직하게는 황함유 유체에 존재하는 황 양의 약 20중량% 미만, 가장 바람직하게는 황함유 유체에 존재하는 황 양의 5중량% 미만의 황을 함유하는 것이 좋다. 탈황된 유체는 바람직하게는 약 50ppmw 미만의 황, 보다 바람직하게는 약 30ppmw 미만의 황, 보다 더 바람직하게는 약 15ppmw 미만의 황, 가장 바람직하게는 10ppmw 미만의 황을 함유하는 것이 좋다.

가황된 흡착제를 반응기의 유체 유출물로부터 분리한 후에는, 가황된 흡착제는 적합한 재생 조건하에서 산소 함유 재생류와 상기 가황된 흡착제 조성물을 접촉시켜 재생 구역에서 재생시키는 것이 바람직하다. 재생은 바람직하게는 약 200℉ 내지 약 1500℉ 범위의 온도, 보다 바람직하게는 약 500℉ 내지 약 1200℉ 범위의 온도, 가장 바람직하게는 800℉ 내지 1100℉ 범위의 온도에서 실시하는 것이 좋다. 재생 구역 중의 총 압력은 바람직하게는 약 10psig 내지 약 1500psig 범위, 보다 바람직하게는 15 내지 100 psig 범위로 유지되는 것이 좋다. 흡착제 조성물이 재생 구역에서 체재하는 시간은 목적한 흡착제 재생 수준을 달성하기에 충분한 임의의 시간일 수 있다. 이와 같은 재생 체재 시간은 바람직하게는 약 0.1시간 내지 약 24시간 범위, 보다 바람직하게는 0.5시간 내지 3시간 범위인 것이 좋다. 이러한 변수들은 최상의 흡착제 재생이 이루어지도록 제공한다.

재생 단계에서 사용되는 산소 함유 재생류는 전술한 재생 조건하에서 가황된 흡착제 조성물과 접촉시켰을 때 가황된 흡착제에 결합된 아연 황화물의 적어도 일부가 아연 산화물로 변환되는 것을 촉진하고, 촉진제 금속의 적어도 상당부분을 이의 일반적 산화(즉, 비환원) 상태로 복원시키는 것을 촉진하며, 가황된 흡착제 조성물 상에 존재할 수 있는 임의의 잔류 탄화수소 침착물을 연소시키는 임의의 산소 함유류일 수 있다.

재생 동안, 흡착제 표면/내부에서는 황산염이 형성될 수 있다. 본 명세서에 사용된 바와 같은, "황산염" 또는 "황산염들"이란 용어는 그 화학식이 "SO₄"를 포함하는 임의의 황산염 함유 화합물을 의미하는 것이다. 일반적으로, 본 발명에 사용되는 흡착제 조성물에 결합된 황산염은 아연 황산염 또는 아연 옥시황산염의 형태이다. 예를 들면, 흡착제 조성물에 결합된 특히 일반적인 황산염은 산화삼아연 중황산염(Zn₃O(SO₄)₂)이다. 재생 후, 탈황된 흡착제는 일반적으로 소량의 황산염을 포함하고, 이 중 적어도 일부는 탈황된 흡착제의 활성화 동안 흡착제로부터 제거될 수 있다. 일반적으로, 재생 구역에 존재하는 탈황된 흡착제는 황산염으로서 약 0.01 내지 약 2.0중량%의 황을 포함하고, 보다 일반적으로는 황산염으로서 약 0.05 내지 약 1.5중량%의 황을 포함하며, 가장 일반적으로는 황산염으로서 0.1 내지 1중 량%의 황을 포함한다.

최적의 재생 조건이 적절하게 유지되지 않는 경우 및/또는 산소 함유 재생류가 바람직하지 않은 불순물을 함유하는 경우에는 재생 구역에서 흡착제의 과도한 황산화가 일어날 수 있는 것으로 발견되었다. 흡착제 조성물의 과도한 황산화는 탈황 구역에서 황함유 유체로부터 황을 제거하는 흡착제 조성물의 능력을 현저하게 감소시킬 수 있다. 흡착제 조성물에 결합된 황산염의 양이 과도하게 높으면, 흡착제 조성물은 효과적으로 실활될 수 있다. 본 명세서에 사용된 "실활" 또는 "실활된"이란 용어는 흡착제와 관련하여 사용된 경우에, 황산염을 거의 함유하지 않는 흡착제의 경우 보다 황산염을 함유하는 흡착제가 황함유 유체, 예컨대 분해 가솔린이나 디젤 연료로부터 황의 양을 절반 이하로 제거할 수 있는 양의 황산염 함유 흡착제를 의미한다. 일반적으로, 실활된 흡착제는 황산염 형태의 황을 적어도 약 2중량% 포함하는 것이다. 보다 일반적으로는, 황산염으로서 적어도 약 4중량%의 황을 함유하고, 보다 더 일반적으로는, 황산염으로서 적어도 약 8중량%의 황을 함유하며, 가장 일반적으로는 황산염으로서 적어도 약 12중량%의 황을 함유하는 것이다.

재생류에 존재하는 이산화황의 양은 재생 동안 흡착제의 황산화 정도에 중대한 영향을 미치는 것을 발견하였다. 재생 구역에 첨가된 재생류에 이산화황이 약 10몰% 이상 존재하면 재생 구역에서 흡착제가 황산화되기 때문에 흡착제의 실활을 유도할 수 있다. 따라서, 재생류에 존재하는 이산화황의 양은 약 10몰% 미만, 보다 바람직하게는 약 5몰% 미만, 보다 더 바람직하게는 약 2몰% 미만, 가장 바람직하게는 1몰% 미만의 수준으로 유지되도록 하는 것이 바람직하다.

정상적인 재생장치의 작동 동안에 재생류에 존재하는 산소와 흡착제의 아연 황화물이 반응하여 약간의 이산화황이 재생 구역에 형성되게 된다. 재생 구역에 형성되는 이산화황 평균 부분압은 흡착제의 과도한 황산화 없이 흡착제를 적당하게 재생시키기 위하여 특정 범위내에서 유지되어야 한다는 것을 발견하였다. 재생 구역내의 이산화황 평균 부분압이 지나치게 높으면 흡착제의 과도한 황산화는 물론 심지어 실활까지도 일어나게 된다. 본 명세서에 사용된 바와 같은, "이산화황 평균 부분압"이란 용어는 재생 체재 시간 동안에 나타나는 재생 구역에서의 이산화황의 평균 부분압을 의미한다.

흡착제의 재생은 광범위한 총 압력 범위에서 수행될 수 있지만, 최적의 이산화황 평균 부분압 범위는 재생 구역에서의 총 압력에 관계없이 일정하게 유지한다. 재생 구역에서 유지되어야 하는 이산화황 평균 부분압은 바람직하게는 약 0.1psig 내지 약 10psig 범위, 보다 바람직하게는 약 0.2psig 내지 약 5psig 범위, 보다 더 바람직하게는 약 0.5psig 내지 약 4psig 범위, 가장 바람직하게는 최적의 흡착제 재생을 위한 1psig 내지 3psig 범위이다.

이산화황은 재생 구역에서 일어나는 반응(들)에 의해 생성되기 때문에 단순히 산소 함유 재생류 내의 이산화황의 양을 직접 조절함으로써 재생 구역내의 이산화황의 평균 부분압을 바람직한 범위 내에서만 유지시킬 수는 없다. 하지만, 재생 구역내의 이산화황 평균 부분압은 (1) 재생 구역에 첨가하는 가황된 흡착제의 속도를 조절하고, (2) 재생 구역에 첨가하는 재생류의 속도를 조절하여 간접적으로 조절할 수 있다.

재생 후, 탈황된 흡착제 조성물은 환원류, 바람직하게는 수소 함유 환원류를 이용하는 활성화 조건하에 활성화 구역에서 환원(즉, 활성화)처리하여, 탈황된 흡착제 조성물의 적어도 일부 비환원 촉진제 금속을 환원시켜 원자가가 감소된 촉진제 금속을 함유하는 환원된 흡착제 조성물을 제공한다. 이와 같이 원자가가 감소된 촉진제 금속이 흡착제 조성물에 존재하는 양은 본 발명의 방법에 따라 황함유 유체로부터 황을 제거하는데 필요한 양이다.

활성화 구역이 유지되는 일반적인 활성화 조건으로는 약 300℉ 이상 내지 약 1000℉ 미만의 범위, 보다 바람직하게는 약 500℉ 내지 약 900℉ 범위, 가장 바람직하게는 600℉ 내지 800℉ 범위의 온도를 포함한다. 활성화 구역의 압력은 바람직하게는 약 10psig 내지 약 1500psig 범위, 보다 바람직하게는 15psig 내지 100psig 범위로 유지되는 것이 좋다. 활성화 구역에 머무르는 흡착제의 체재 시간은 바람직하게는 약 0.1시간 내지 약 40시간 범위, 보다 바람직하게는 약 0.2시간 내지 약 10시간 범위, 가장 바람직하게는 약 0.2시간 내지 약 10시간 범위, 가장 바람직하게는 0.5시간 내지 1시간 범위가 좋다. 활성화 구역에서 재생 흡착제가 접촉하는 환원류는 바람직하게는 적어도 약 25부피%의 수소, 보다 바람직하게는 적어도 약 50부피%의 수소, 보다 더 바람직하게는 적어도 약 90부피%의 수소, 가장 바람직하게는 적어도 95부피%의 수소를 포함하는 것이 좋다. 따라서, 본 발명을 실시하는데 있어서 흡착제 조성물의 목적한 환원(즉, 활성화)을 달성하기 위해 반드시 고순도의 수소를 이용해야 할 필요는 없다. 본 문단에서 언급한 조건들은 탈황 흡착제를 최대로 활성화하는데 필요한 조건들이다.

촉진제 금속의 원자가를 감소시키는 것 외에도, 환원 단계는 흡착제 조성물에 결합된 황산염의 양을 감소시키기에 충분한 것이 바람직하다. 흡착제 조성물에 있어서 촉진제 금속의 존재는 황산화된 흡착제 조성물을 활성화 구역에서 환원류와 접촉시킬 때 흡착제 조성물에 결합된 황산염의 양을 용이하게 감소시키는 것으로 확인되었다. 즉, 흡착제가 촉진제 금속을 함유할 때 활성화 구역에서 흡착제로부터 제거되는 황산염의 양은 흡착제가 촉진제 금속을 거의 함유하지 않을 때 흡착제 조성물로부터 제거되는 황산염의 양 보다 많다. 흡착제가 촉진제 금속을 함유하는 경우에 촉진제 금속을 거의 함유하지 않는 흡착제에 비하여 적어도 약 2%(황산염으로서의 황 중량을 기준으로) 증가된 황산염 제거율을 나타내는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 황산염 제거율의 증가를 적어도 약 5% 이상 나타내는 것이고, 보다 더 바람직하게는 황산염 제거율의 증가를 적어도 약 10% 이상 나타내는 것이며, 가장 바람직하게는 황산염 제거율의 증가를 적어도 50% 이상 나타내는 것이다.

흡착제가 활성화 구역에서 활성화되면, 활성화된 흡착제의 적어도 일부는 황함유 유체를 탈황하거나 또는 추가 탈황하기 위한 탈황 구역으로 복귀시킬 수 있다.

본 발명의 방법을 수행하는데 있어서, 가황된 흡착제 조성물을 재생 구역에서 재생시키기 전 및/또는 후, 바람직하게는 전에 스트리퍼(stripper) 구역을 경우에 따라 삽입시킬 수도 있다. 유사한 스트리퍼 구역은, 바람직하게는 스프리핑제를 이용하는 스트리퍼 구역은 가황된 흡착제 조성물로부터 임의의 탄화수소를 일부, 바람직하게는 전부 제거하는 작용을 한다. 이러한 스트리퍼 구역은 재생된 흡착제 조성물을 활성화 구역으로 유입시키기 전에 반응계로부터 산소와 이산화황을 제거 하는 작용을 할 수도 있다. 이와 같은 스트리핑이 이용되는 경우에, 스트리핑은 약 25psia 내지 약 500psia 범위의 총 압력에서 수행하는 것이 바람직하다. 스트리핑 온도는 약 100℉ 내지 약 1000℉ 범위일 수 있다. 스트리핑은 바람직한 스트리핑 정도를 달성하기에 충분한 시간 동안 실시한다. 이러한 스트리핑은 일반적으로 약 0.1시간 내지 약 4시간 사이의 시간, 바람직하게는 0.3시간 내지 1시간 내에 달성될 수 있다. 스트리핑제는 가황된 흡착제 조성물로부터 탄화수소의 제거를 돕는 조성물이다. 스트리핑제는 질소인 것이 바람직하다.

본 발명의 방법을 수행하는 경우에, 탈황 단계, 재생 단계 및 활성화 단계는 단일 구역이나 용기에서 또는 다중 구역이나 용기에서 수행될 수 있다. 탈황 구역은 황함유 유체, 예컨대 분해 가솔린이나 디젤 연료의 탈황을 수행할 수 있는 모든 구역일 수 있다. 재생 구역은 가황된 흡착제의 재생을 수행할 수 있는 모든 구역일 수 있다. 활성화 구역은 재생된 탈황 흡착제의 환원(즉, 활성화)을 수행할 수 있는모든 구역일 수 있다. 적합한 구역의 예는 고정층 반응기, 이동층 반응기, 유동층 반응기, 이송 반응기, 반응기 용기 등이다. 고정층 반응기에서 본 발명의 방법을 수행하는 경우에, 탈황, 재생 및 활성화 단계는 단일 구역이나 용기에서 수행할 수 있다. 유동층 반응기 시스템에서 본 발명의 방법을 수행하는 경우에, 탈황, 재생 및 환원 단계는 다중 구역이나 용기에서 수행할 수 있다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 하지만, 이 실시예들에 의해 본 발명의 범위가 지나치게 제한되는 것으로 간주되어서는 안된다.

본 실시예는 가황된 흡착제의 재생을 위하여 이산화황 10몰%를 함유하는 산소 함유 재생류를 사용하는 것이 흡착제의 실활을 유도하는 것을 입증하는 것이다.

본 실시예에서는, 먼저 부분적으로 가황된 상태의 고정층 강철 반응기 튜브(내경 1½인치)에 "분쇄(broken-in)" 흡착제(0.83 파운드)를 첨가하였다. 이 "분쇄" 흡착제의 X선 회절 패턴 결과는 부분 가황된 흡착제가 22.5중량%의 무정형 실리카, 27.7중량%의 니켈-아연 산화물(Ni_0.7Zn_0.3)O) 고용체, 0.2중량%의 석영, 35.2 중량%의 아연산화물(zincite, ZnO), 및 14.3 중량%의 가나이트(gahnite, ZnAl₂O₄)를 함유한다는 것을 나타내었다.

반응기에 첨가한 즉시, 흡착제를 일련의 흡착, 재생 및 활성화 주기로 처리하였다. 흡착 동안에는 1500ppmw의 황을 함유하는 접촉 분해된 가솔린을 반응기에 10WHSV의 속도와 0.1ft/s의 유속으로 첨가하였다. 이와 동시에 수소를 수소 대 가솔린의 몰비가 약 1:1이 되게 반응기에 첨가하였다. 흡착 동안, 흡착 구역은 약 700℉의 온도와 약 150psig의 압력으로 유지시켰다. 재생 동안, 5몰% 산소를 함유하는 재생류는 약 900℉의 온도와 약 20psig의 압력으로 유지되는 재생 구역으로 첨가하였다. 활성화 단계에는, 약 700℉의 온도로 유지되는 활성화 구역에 수소를 3시간 동안 첨가하였다.

하기 표 1은 전술한 흡착제를 이용하여 수행한 7회 진행(주기) 결과를 도시한 것이다. 진행 1은 시초 흡착제 재료에 대하여 실시한 정상적인 흡착 진행이다. 산물류가 25ppmw의 황을 함유할 때까지 5시간 5분 동안 흡착제 상에 가솔린 원료를 반응시켰다. 흡착제에 장입된 황의 양은 4.7몰%였다. 하지만, 시초 흡착제 재료는 이미 부분적으로 가황되어 있었다. 따라서, 흡착제 상에 존재하는 황의 총 양은 4.7 몰%를 초과할 것이다. 다음 재생 주기(진행 2)에는 전술한 표준 재생 조건과 함께 10몰%의 이산화황 및 5몰%의 물을 재생류에 첨가하였다. 이 재생 단계 후에, 흡착제는 표준 조건하에 환원시키고 흡착 주기를 재개하였다. 진행 2에서, 흡착제는 가솔린류로부터 극미량의 황을 제거하였고, 산물류가 25ppmw 이상의 황을 함유할 때 흡착제에 장입된 황의 양은 0.5몰% 미만이었다. 흡착제에 장입된 황은 질량저울로 측정하였고, 흡착제 상에 존재하는 황의 총량은 아니다. 이 수치에서 이전 진행에서 흡착제에 남은 임의의 황의 양을 감하였다. 이러한 초기 시험 후에 흡착제를 정상 재생(진행 3) 단계를 통해 순환시킨 다음, 2회의 재생 단계(진행 4와 5)에는 10몰%의 이산화황과 5몰%의 물을 첨가하였다. 각 단계에 정상 재생 반응을 실시하였고, 흡착제는 일부 초기 활성을 재획득하였다. 하지만, 10몰% 이산화황을 이용한 재생 주기에 들어서자마자 흡착제는 실활하였다.

이산화황의 존재 유무에 따른 재생 후 흡착제의 황의 장입량
진행번호	재생류중의 SO₂ (몰%)	재생류 중의 H₂O (몰%)	황 장입량 (산물류 중의 황이 25ppmw일 때의 황의 몰%)
1	-	-	4.7
2	10	5	<0.5
3	0	0	6.0
4	10	5	<0.5
5	10	5	<0.5
6	0	0	4.6
7	10	5	<0.5

표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 10몰% 이산화황을 함유한 재생류에 의 한 가황된 흡착제의 재생은 흡착제를 실활시켰다.

적당한 변형, 수정 및 개질이 본 명세서의 영역과 첨부되는 청구의 범위 내에서 본 발명의 영역을 이탈함이 없이 이루어질 수 있다.

Claims

(a) 산소 함유 재생류를 재생 구역에 첨가하는 단계; (b) 이 재생 구역에 촉진제 금속 및 아연 황화물을 함유하는 가황된 흡착제를 첨가하는 단계; 및 (c) 이 가황된 흡착제를 재생 구역 내의 이산화황의 평균 부분압이 0.1 내지 10 psig로 유지되기에 충분한 재생 조건하에서 재생 구역내의 재생류와 접촉시키는 단계를 포함하여, 흡착제를 재생시키는 방법.
제1항에 있어서, (d) 상기 재생 구역으로 첨가되는 재생류의 속도를 조절하여 이산화황 평균 부분압이 0.1 내지 10psig 범위로 유지되도록 하는 단계를 추가로 포함하는 것이 특징인 방법.
제2항에 있어서, (e) 상기 가황된 흡착제가 상기 재생 구역으로 첨가되는 속도를 조절하여 이산화황 평균 부분압이 0.1 내지 10psig 범위로 유지되도록 하는 단계를 추가로 포함하는 것이 특징인 방법.
제3항에 있어서, 재생 구역이 유동층 반응기의 반응 구역인 것이 특징인 방법.
제4항에 있어서, 재생 조건이 아연 황화물의 적어도 일부를 아연 산화물로 변환시키기에 충분한 것인 방법.
제5항에 있어서, 산소 함유 재생류가 공기를 포함하는 것이 특징인 방법.
제6항에 있어서, 촉진제 금속이 니켈, 코발트, 철, 망간, 텅스텐, 은, 금, 구리, 백금, 아연, 주석, 루테늄, 몰리브덴, 안티몬, 바나듐, 이리듐, 크롬, 팔라듐, 이의 산화물, 이 산화물에 대한 전구체 및 이의 배합물로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 것이 특징인 방법.
제1항에 있어서, 재생류가 5몰% 미만의 이산화황을 포함하고, 상기 재생 구역 내의 이산화황 평균 부분압이 0.2 내지 5psig 범위인 것이 특징인 방법.
제8항에 있어서, 재생 조건이 200 내지 1500℉ 범위의 온도와 10 내지 1,500psig 범위의 압력을 포함하는 것이 특징인 방법.
제9항에 있어서, 가황된 흡착제가 아연 알루미네이트를 함유하고, 촉진제 금속이 니켈, 니켈 산화물, 니켈 산화물 전구체 및 이의 배합물로 구성된 그룹 중에서 선택되는 것이 특징인 방법.
제1항에 있어서, 재생류가 2몰% 미만의 이산화황을 포함하고 재생 구역내의 이산화황 평균 부분압이 0.5 내지 4psig 범위인 것이 특징인 방법.
(a) 재생 구역 내의 이산화황 평균 부분압이 0.1 내지 10 psig 범위로 유지되기에 충분한 재생 조건하에 재생 구역에서 아연 황화물을 함유하는 가황된 흡착제를 산소 함유류와 접촉시켜 탈황된 흡착제를 제공하는 단계; 및

(b) 이와 같이 탈황된 흡착제를 300 ℉ 보다 높고 1000℉ 보다 낮은 온도를 포함하는 활성화 조건하에 활성화 구역에서 환원류와 접촉시켜 활성화된 흡착제를 제공하는 단계를 포함하여, 흡착제를 재생 및 활성화시키는 방법.
제12항에 있어서, 산소 함유류가 10몰% 미만의 이산화황을 포함하는 것이 특징인 방법.
제13항에 있어서, 활성화 구역이 500 내지 900℉ 범위의 온도로 유지되는 것이 특징인 방법.
제14항에 있어서, 재생 조건이 아연 황화물의 적어도 일부를 아연 산화물로 변환시키기에 충분한 조건인 것이 특징인 방법.
제15항에 있어서, 환원류가 수소를 포함하는 것이 특징인 방법.
제16항에 있어서, 가황된 흡착제가 촉진제 금속을 포함하는 것이 특징인 방법.
제17항에 있어서, 활성화 조건이 촉진제 금속의 원자가를 감소시키기에 충분한 것인 방법.
제18항에 있어서, 탈황된 흡착제가 황산염으로서 0.01 내지 2.0중량%의 황을 포함하는 것이 특징인 방법.
제19항에 있어서, 활성화된 흡착제가 탈황된 흡착제 보다 적은 황산염을 포함하는 것이 특징인 방법.
제20항에 있어서, 활성화된 흡착제는 가황된 흡착제가 촉진제 금속을 거의 함유하지 않는 경우 보다 적은 황산염을 포함하는 것이 특징인 방법.
제17항에 있어서, 촉진제 금속이 니켈, 코발트, 철, 망간, 텅스텐, 은, 금, 구리, 백금, 아연, 주석, 루테늄, 몰리브덴, 안티몬, 바나듐, 이리듐, 크롬, 팔라 듐, 이의 산화물, 이 산화물에 대한 전구체 및 이의 배합물로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 것이 특징인 방법.
제22항에 있어서, 산소 함유류가 5몰% 미만의 이산화황을 포함하고, 상기 재생 구역 내의 이산화황 평균 부분압이 0.2 내지 5psig 범위인 것이 특징인 방법.
제23항에 있어서, 환원류가 50부피% 이상의 수소를 함유하는 것이 특징인 방법.
제24항에 있어서, 탈황된 흡착제가 황산염으로서 0.01 내지 2.0중량%의 황을 포함하고, 활성화된 흡착제는 탈황된 흡착제 보다 적은 황산염을 포함하며, 활성화된 흡착제는 가황된 흡착제가 촉진제 금속을 거의 전혀 함유하지 않는 경우보다 적은 황산염을 포함하는 것이 특징인 방법.
제25항에 있어서, 재생 조건이 200 내지 1500℉ 범위의 온도와 10 내지 1,500psig 범위의 압력을 포함하며, 활성화 조건이 10 내지 1500 psig 범위의 압력을 포함하는 것이 특징인 방법.
제26항에 있어서, 촉진제 금속이 니켈, 니켈 산화물, 니켈 산화물 전구체 및 이의 배합물로 구성된 그룹 중에서 선택되는 것이 특징인 방법.
(a) 이산화황 평균 부분압이 0.1 내지 10 psig 범위인 것을 포함하여 아연 황화물의 적어도 일부를 아연 산화물로 변환시키기에 충분한 재생 조건하에 재생 구역에서 촉진제 금속 및 아연 황화물을 함유하는 가황된 흡착제를 산소 함유류와 접촉시켜 탈황된 흡착제를 제공하는 단계;

(b) 이와 같이 탈황된 흡착제의 적어도 일부를, 촉진제 금속의 원자가를 감소시키기에 충분한 활성화 조건하에 활성화 구역에서 수소 함유류와 접촉시켜 활성화된 흡착제를 제공하는 단계; 및

(c) 이와 같이 활성화된 흡착제의 적어도 일부를, 황함유 유체 중에 존재하는 황 양이 50중량% 미만이고 황함유 유체 중에 존재하는 황의 50중량% 이상이 유기황 화합물의 형태로 존재하는 탈황된 유체를 제공하기에 충분한 탈황 조건하에 탈황 구역에서, 50 ppmw 이상의 황을 함유하는 황함유 유체와 접촉시키는 단계를 포함하는 탈황 방법.
제28항에 있어서, 탈황된 유체는 이산화황 평균 부분압이 10psig 보다 높은 경우 보다 더 적은 황을 포함하는 것이 특징인 방법.
제29항에 있어서, 황함유 유체가 탄화수소를 포함하는 것이 특징인 방법.
제30항에 있어서, 황함유 유체가 가솔린, 분해 가솔린, 디젤 연료 및 이의 혼합물로 구성된 그룹 중에서 선택되는 것이 특징인 방법.
제31항에 있어서, 황함유 유체 중에 존재하는 황의 75중량% 이상이 유기황 화합물 형태로 존재하는 것이 특징인 방법.
제28항에 있어서, 활성화 구역이 500 내지 900℉ 범위의 온도로 유지되는 것이 특징인 방법.
제33항에 있어서, 산소 함유류가 5몰% 미만의 이산화황을 포함하는 것이 특징인 방법.
제34항에 있어서, 촉진제 금속이 니켈, 코발트, 철, 망간, 텅스텐, 은, 금, 구리, 백금, 아연, 주석, 루테늄, 몰리브덴, 안티몬, 바나듐, 이리듐, 크롬, 팔라듐, 이의 산화물, 이 산화물에 대한 전구체 및 이의 배합물로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 것이 특징인 방법.
제35항에 있어서, 환원류가 50부피% 이상의 수소를 함유하는 것이 특징인 방법.
제36항에 있어서, 탈황된 흡착제는 황산염으로서 0.01 내지 2.0중량%의 황을 포함하고, 활성화된 흡착제는 탈황된 흡착제 보다 적은 황산염을 포함하며, 활성화된 흡착제는 가황된 흡착제가 촉진제 금속을 거의 전혀 함유하지 않는 경우보다 적은 황산염을 포함하는 것이 특징인 방법.
제37항에 있어서, 탈황 조건이 500 내지 900℉ 범위의 온도와 50 내지 600 psig 범위의 압력을 포함하고, 재생 조건이 500 내지 1200℉ 범위의 온도와 15 내지 100psig 범위의 압력을 포함하며, 활성화 조건이 15 내지 100 psig 범위의 압력을 포함하는 것이 특징인 방법.