BR0013503B1 - composição de sorvente adequada para a remoção de enxofre de gasolinas craqueadas e combustìveis diesel, processo para a produção da mesma e processo para a remoção de enxofre de um fluxo de uma gasolina craqueada ou um combustìvel diesel. - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSIÇÃO DE SORVENTE ADEQUADA PARA A REMOÇÃO DE ENXOFRE DE GASOLI- NAS CRAQUEADAS E COMBUSTÍVEIS DIESEL, PROCESSO PARA A PRO- DUÇÃO DA MESMA E PROCESSO PARA A REMOÇÃO DE ENXOFRE DE UM FLUXO DE UMA GASOLINA CRAQUEADA OU UM COMBUSTÍVEL DIESEL".

Campo da Invenção

Esta invenção refere-se à remoção de enxofre de fluxos fluidos de gasolinas craqueadas e combustíveis diesel. Em outro aspecto, esta in- venção refere-se às composições sorventes adequadas para o uso na des- sulfurização de fluxos fluidos de gasolinas craqueadas e combustível diesel. Um outro aspecto desta invenção refere-se a um processo para a produção de sorventes de enxofre para o uso na remoção de corpos de enxofre de fluxos fluidos de gasolinas craqueadas e combustíveis diesel.

Fundamento da Invenção

A necessidade por combustíveis de combustão mais claros resul- tou em um amplo esforço mundial contínuo de reduzir os níveis de enxofre na gasolina e combustíveis diesel. A redução de enxofre na gasolina e no diesel é considerada ser um meio para melhorar a qualidade do ar por causa do impac- to negativo que o enxofre do combustível tem no desempenho dos conversores catalíticos de automóveis. A presença de óxidos de enxofre na exaustão do motor do automóvel inibe e pode irreversivelmente envenenar os catalisadores de metal nobre no conversor. As emissões de um conversor ineficientes ou en- venenadas contêm níveis de hidrocarboneto de não metano e óxidos de nitro- gênio e monóxido de carbono não combustados. Tais emissões são catalisadas pela luz solar para formar ozônio de nível baixo, mais comumente referidas co- mo nevoeiro enfumaçado.

A maior porção do enxofre na gasolina vem das gasolinas termi- camente processadas. As gasolinas termicamente processadas tais como, por exemplo, gasolina termicamente craqueada, gasolina viscorredutora, gasolina de coque e gasolina cataliticamente craqueada (doravante coleti- vamente chamada "gasolina craqueada") contém em porção olefinas, aro- máticos e compostos contendo enxofre.

Uma vez que a maior porção das gasolinas, tais como por e- xemplo gasolinas de automóvel, gasolinas de corrida, gasolina de avião e gasolinas de barco contêm uma mistura de pelo menos em porção gasolina craqueada, a redução de enxofre na gasolina craqueada inerentemente ser- virá para reduzir os níveis de enxofre em tais gasolinas.

O debate público sobre o enxofre da gasolina não centrou se os níveis de enxofre devem ou não ser reduzidos. Um consenso tem surgido sobre gasolina com teor de enxofre mais baixo a qual reduz as emissões dos automóveis e melhora a qualidade do ar. Dessa forma, um debate real tem focalizado no nível requerido de redução, as áreas geográficas em necessi- dade de gasolina com teor de enxofre mais baixo e o plano de tempo para implementação.

Quanto à preocupação sobre o impacto da poluição do ar por automóveis continua, é óbvio que outros esforços para reduzir os níveis de enxofre em combustíveis de automóveis serão requeridos. Embora os pro- dutos de gasolina atuais contenham de cerca de 330 partes por milhão com esforços contínuos pela Agência de Proteção Ambiental para garantir níveis reduzidos, foi estimado que a gasolina terá de ter menos que 50 partes por milhão de enxofre por volta do ano 2010. (Ver Rock, K. L., Putman H. M., Improvements in FCC Gasoline Desulfurization via Catalytic Distillation" apresentado em 1998 no National Petroleum Refiners Association Annual Meeting (AM-98-37)).

No ponto de vista da necessidade ainda crescente de ser capaz de produzir combustível de automóvel de baixo teor de enxofre, uma varie- dade de processos tem proposto alcançar aquiescência das indústrias com os mandatos Federais. Um tal processo que foi proposto para a remoção de enxofre da gasolina é denominado hidrodessulfurização. Embora a hidrodessulfurização da gasolina possa remover os compostos contendo enxofre, ele pode resul- tar na saturação da maior porção, se não toda, das olefinas contidas na ga- solina. Esta saturação de olefinas grandemente afeta o número de octano (tanto o número de octano de pesquisa como do motor) diminuindo-o. Estas olefinas são saturadas devido, em porção, às condições de hidrodessulfuri- zação requeridas para remover os compostos tiofênicos (tais como, por exemplo, tiofeno, benzotiofeno, tiofenos de alquila, alquilbenzotiofenos e di- benzotiofenos de alquila), que são alguns dos compostos contendo enxofre mais difíceis para remover. Adicionalmente, as condições de hidrodessulfuri- zação requeridas para remover os compostos tiofênicos podem também sa- turar os aromáticos.

Além da necessidade de remoção de enxofre de gasolinas satu- radas craqueadas, foi também apresentado à indústria de petróleo uma ne- cessidade de reduzir o teor de enxofre dos combustíveis diesel. Na remoção do enxofre do diesel mediante hidrodessulfurização, o cetano é melhorado mas há um custo enorme no consumo de hidrogênio. Este hidrogênio é con- sumido por tanto hidrodessulfurização e reações de hidrogenação aromática.

Dessa forma, há uma necessidade por um processo em que a dessulfurização sem hidrogenação de aromáticos seja alcançada para for- necer um processo mais econômico para o tratamento de combustíveis diesel.

Como um resultado da falta de sucesso em fornecer processos bem sucedidos e economicamente viáveis para a redução de níveis de en- xofre em tanto gasolinas craqueadas como combustíveis diesel, é óbvio que ainda necessita de um processo melhor para a dessulfurização de tanto ga- solinas craqueadas e combustíveis diesel que tem mínimo efeito de octano ao mesmo tempo alcançando níveis altos de remoção de enxofre.

A presente invenção fornece um novo sistema sorvente para a remoção de enxofre dos fluxos fluidos de gasolinas craqueadas e combustí- veis diesel.

A invenção também fornece um processo para a produção de novos sorventes que são úteis na dessulfurização de tais fluxos fluidos.

A invenção também fornece um processo para a remoção de compostos contendo enxofre de gasolinas craqueadas e combustíveis diesel que minimizam neles a saturação de olefinas e aromáticos.

Também, a invenção ainda fornece uma gasolina craqueada dessulfurizada que contém menos do que cerca de 100 partes por milhão de enxofre com base no peso da gasolina craqueada dessulfurizada e que contém essencialmente a mesma quantidade de olefinas e aromáticos que tinha na gasolina craqueada da qual é feita. Sumário da Invenção

A presente invenção é com base na descoberta que através da utilização de níquel em um estado de valência substancialmente reduzida, preferivelmente zero, em uma composição de sorvente é alcançada uma nova composição de sorvente que permite a remoção rápida de enxofre de fluxos de gasolinas craqueadas ou combustíveis diesel com um mínimo efeito na taxa de octano do fluxo tratado.

Conseqüentemente, em um aspecto da presente invenção é for- necido um novo sorvente adequado para a dessulfurização de gasolinas craqueadas ou combustíveis diesel que é compreendido de óxido de zinco, sílica, alumina e níquel em que a valência do níquel é substancialmente re- duzida e tal níquel de valência reduzida está presente em uma quantidade para permitir a remoção de enxofre das gasolinas craqueadas ou combustí- veis diesel.

De acordo com outro aspecto da presente invenção, é fornecido um processo para a preparação de uma nova composição de sorvente que compreende misturar óxido de zinco, sílica e alumina para formar uma mistu- ra líquida, massa, pasta ou pasta fluida desta, particular a mistura líquida, pasta ou pasta fluida desta para formar um grânulo particulado, extrudado, comprimido, esfera, pélete ou microesfera desta; secar o particulado resul- tante; calcinar o particulado seco; impregnar o particulado sólido resultante com um níquel ou um composto contendo níquel; secar a composição parti- culada sólida impregnada resultante, calcinar a composição particulada seca e reduzir o produto calcinado com um agente de redução adequado, tal como hidrogênio, para produzir uma composição de sorvente tendo um teor de níquel de valência zero em uma quantidade que seja suficiente para per- mitir a remoção com o mesmo do enxofre de um fluxo de gasolina craquea- da ou de combustível diesel.

De acordo com um outro aspecto da presente invenção, é forne- cido um processo para a dessulfurização de um fluxo de gasolina craqueada ou combustível diesel que compreende dessulfurizar em uma zona de des- sulfurização uma gasolina craqueada ou combustível diesel com um sor- vente contendo metal de níquel reduzido sólido, separar a gasolina craquea- da ou combustível diesel dessulfurizado do sorvente sulfurizado, regenerar pelo menos uma porção do sorvente contendo metal de metal de níquel re- duzido sólido sulfurizado para produzir um sorvente contendo metal de metal de níquel sólido dessulfurizado regenerado; ativar pelo menos uma porção do sorvente contendo metal de metal de níquel sólido dessulfurizado regene- rado para produzir um sorvente contendo metal de metal de níquel reduzido sólido; e logo após retornar pelo menos uma porção do sorvente contendo metal de níquel reduzido resultante à zona de dessulfurização.

Descrição Detalhada da Invenção

O termo "gasolina" como aqui empregado é intencionado signifi- car uma mistura de hidrocarbonetos que ebulem de cerca de 37,77°C (100°F) a aproximadamente 204,44°C (400°F) ou qualquer fração destes. Tais hidrocarbonetos incluirão, por exemplo, fluxos de hidrocarbonetos em refinarias tais como nafta, nafta de operação direta, nafta de coque, gasolina catalítica, nafta de visbreaker, alquilato, isomerato ou reformato.

O termo "gasolina craqueada" como aqui empregado é intencio- nado significar hidrocarbonetos que ebulem de cerca de 37,77°C (100°F) a aproximadamente 204,44°C (400°F) ou qualquer fração destes que são pro- dutos de processos térmicos ou catalíticos que craqueiam moléculas gran- des de hidrocarboneto em moléculas menores. Exemplos de processos tér- micos incluem coqueificação, craqueamento térmico e viscorredutor. Cra- queamento catalítico de fluido e craqueamento de óleo pesado são exem- plos de craqueamento catalítico. Em alguns casos, a gasolina craqueada pode ser fracionada e/ou hidrotratada antes da dessulfurização quando usa- da como uma alimentação na prática desta invenção.

O termo "combustível diesel" como aqui empregado é intencio- nado significar um fluido composto de uma mistura de hidrocarbonetos que ebulem de cerca de 148,88°C (300°F) a aproximadamente 398,88°C (750°F) ou qualquer fração destes. Tais fluxos de hidrocarbonetos incluem óleo de ciclo leve, querosene, óleo de jato, diesel de operação direta e diesel hidrotratado.

O termo "enxofre" como aqui empregado é intencionado signifi- car aqueles compostos organoenxofre tais como mercaptanos ou aqueles compostos tiofênicos normalmente presentes em gasolinas craqueadas que incluem, entre outros, tiofeno, benzotiofeno, tiofenos de alquila, benzotiofe- nos de alquila e alquildibenzotiofenos bem como os pesos moleculares mais pesados do mesmo que estão normalmente presentes em um combustível diesel dos tipos contemplados para o processamento de acordo com a pre- sente invenção.

O termo "gasoso" como aqui empregado é intencionado signifi- car que o estado em que a gasolina craqueada ou combustível diesel de alimentação é primariamente em uma fase de vapor.

O termo "valência de níquel substancialmente reduzida" como aqui empregado é intencionado significar que uma grande porção da valên- cia do componente de níquel da composição é reduzida para um valor de menos do que 2, preferivelmente zero.

A presente invenção é com base na descoberta dos aplicantes que um componente de níquel de valência substancialmente reduzida erri uma composição particulada compreendendo óxido de zinco, sílica, alumina e níquel resulta em um sorvente que permite a remoção de composto de enxofre tiofênico de fluxos fluidos de gasolinas craqueadas ou combustíveis diesel sem ter um efeito adverso significativo do teor de olefina de tais flu- xos, dessa forma evitando uma redução significativa de valores de octano do fluxo tratado. Além do mais, o uso de tais novos sorventes resulta em uma redução significativa do teor de enxofre do fluxo fluido tratado resultante.

Em uma modalidade presentemente preferida desta invenção, a composição de sorvente tem um teor de níquel na faixa de cerca de 5 a cer- ca de 50 por cento em peso.

O óxido de zinco usado na preparação da composição de sor- vente pode ou ser na forma de óxido de zinco, ou na forma de um ou mais compostos de zinco que são conversíveis em óxido de zinco sob as condi- ções de preparação aqui descritas. Exemplos de tais compostos de zinco incluem, mas não são limitados a sulfeto de zinco, sulfato de zinco, hidróxido de zinco, carbonato de zinco, acetato de zinco e nitrato de zinco.

Preferivelmente, o óxido de zinco é na forma de oxido de zinco em pó.

A sílica usada na preparação das composições sorventes pode ser ou na forma de sílica ou na forma de um ou mais compostos contendo silício. Qualquer tipo adequado de sílica pode ser empregado nas composi- ções sorventes da presente invenção. Exemplos de tipos adequados de síli- ca incluem diatomita, silicalita, colóide de sílica, sílica hidrolizada com fogo, sílica hidrolizada, gel de sílica e sílica precipitada, com a diatomita sendo presentemente preferida. Além disso, os compostos de sílica que são con- versíveis em sílica tal como ácido silícico, silicato de sódio e silicato de amô- nio podem ser empregados. Preferivelmente, a sílica é na forma de diatomita.

O componente de alumina de partida da composição pode ser qualquer material de alumina comercialmente disponível adequado incluindo soluções de alumina coloidal e, em geral, aqueles compostos de alumina produzidos pela desidratação de hidratos de alumina.

O óxido de zinco em geral estará presente na composição de sorvente em uma quantidade na faixa de cerca de 10 por cento em peso a cerca de 90 por cento em peso, preferivelmente em uma quantidade na faixa de cerca de 15 a cerca de 60 por cento em peso e mais preferivelmente em uma quantidade na faixa de cerca de 45 a cerca de 60 por cento em peso, quando tais porcentagens em peso forem expressas em termos de óxido de zinco com base no peso total da composição de sorvente.

A sílica em geral estará presente na composição de sorvente em uma quantidade na faixa de cerca de 5 por cento em peso a cerca de 85 por cento em peso, preferivelmente em uma quantidade na faixa de cerca de 20 por cento em peso a cerca de 60 por cento em peso quando as porcenta- gens em peso forem expressas em termos da sílica com base no peso total da composição de sorvente.

A alumina em geral estará presente na composição de sorvente em uma quantidade na faixa de cerca de 5,0 por cento em peso a cerca de 30 por cento em peso, preferivelmente de cerca de 5,0 por cento em peso a cerca de 15 por cento em peso quando tais porcentagens em peso forem expressas em termos do peso da alumina comparado com o peso total do sistema de sorvente.

Na fabricação da composição de sorvente, os componentes pri- mários de oxido de zinco, sílica e alumina são combinados um com o outro em proporções apropriadas por qualquer maneira adequada que forneça mistura íntima dos componentes para fornecer uma mistura substancial- mente homogênea.

Qualquer meio adequado para misturar os componentes de sor- vente pode ser usado para alcançar a dispersão desejada dos materiais. Tais meios incluem, entre outros, volteadores, conchas ou gamelas estacio- nárias, misturadores Muller, que são do tipo em batelada ou contínuos, mis- turados de impacto e outros. É presentemente preferido usar um misturador Muller na mistura dos componentes de sílica, alumina e oxido de zinco.

Uma vez os componentes de sorvente são propriamente mistu- rados para fornecer uma mistura configurável, a mistura resultante pode ser na forma de mistura líquida, massa, pasta ou pasta fluida. Se a mistura re- sultante for na forma de uma mistura líquida, a mistura líquida pode ser den- sificada e, por conseguinte particulada através da granulação da mistura densificada seguindo a secagem e calcinação da mesma. Quando a mistura de oxido de zinco, sílica e alumina resultar em uma forma da mistura que está ou em um estado de massa ou um estado de pasta, a mistura pode ser configurada para formar um grânulo particulado, extrudado, comprimido, esfera, pélete ou microesfera. Presentemente preferidos são extrusados ci- líndricos tendo de 0,079 cm a 1,27 cm (1/32 polegada a 1/2 polegada) de diâmetro e qualquer extensão adequada. O particulado resultante é depois seco e depois calcinado. Quando a mistura for na forma de uma pasta fluida, a transformação em particulado da mesma é alcançada mediante secagem por pulverização da pasta fluida para formar microesferas destes tendo um tamanho de cerca de 20 a cerca de 500 mícrons. Tais microesferas são en- tão submetidas à secagem e calcinação. Seguindo a secagem e calcinação da mistura particulada, os particulados resultantes podem ser impregnados com o composto de oxido de níquel ou um precursor de óxido de níquel.

Seguindo a impregnação das composições particuladas com o composto de níquel apropriado, o particulado impregnado resultante é de- pois submetido à secagem e calcinação antes de submeter o particulado calcinado à redução com um agente de redução, preferivelmente hidrogênio.

O níquel, óxido de níquel ou composto contendo níquel elemen- tar pode ser adicionado à mistura particulada mediante impregnação da mistura com uma solução, ou aquosa ou orgânica, que contém o níquel, óxi- do de níquel ou composto contendo níquel elementar. Em geral, a impregna- ção com o níquel é realizada para formar uma composição particulada re- sultante de óxido de zinco, sílica, alumina e metal de níquel, óxido de níquel, ou precursor de óxido de níquel antes da secagem ou calcinação da compo- sição impregnada resultante.

A solução de impregnação é qualquer solução aquosa e as quantidades de tal solução que adequadamente fornece a impregnação da mistura de óxido de zinco, sílica e alumina para dar uma quantidade de óxi- do de níquel na composição com base em óxido de zinco final para fornecer quando reduzida a um teor de metal de níquel reduzido suficiente para per- mitir a remoção de enxofre dos fluxos de gasolina craqueada ou combustí- veis diesel quando assim tratados com o mesmo de acordo com o processo da presente invenção.

Uma vez o níquel, óxido de níquel ou o precursor de óxido de níquel foi incorporado na mistura de óxido de zinco, alumina e sílica calcina- da particulada, o sorvente de metal de níquel de valência reduzida desejado é preparado secando a composição resultante seguida pela calcinação e logo após submeter a composição calcinada resultante à redução com um agente de redução adequado, preferivelmente hidrogênio, para produzir uma composição tendo nele um teor de níquel de valência zero substancial, com tal teor de níquel de valência zero estando presente em uma quantidade para permitir a remoção com a mesma de enxofre de um fluxo fluido de ga- solina craqueada ou combustível diesel. O sorvente de metal de níquel reduzido sólido desta invenção é uma composição que tem a capacidade de reagir e/ou quimiabsorver com compostos de organoenxofre, tal como compostos tiofênicos. É também preferível que o sorvente remova diolefinas e outros compostos de formação de goma da gasolina craqueada.

O sorvente de metal reduzido sólido desta invenção é compre- endido de níquel, ou seja, em um estado de valência substancialmente redu- zida, preferivelmente um estado de valência zero. Presentemente, o metal reduzido é níquel. A quantidade de níquel reduzido nos sorventes de metal de níquel reduzidos sólidos desta invenção é aquela quantidade que permiti- rá a remoção de enxofre de um fluxo fluido de gasolina craqueada ou de combustível diesel. Tais quantidades são em geral na faixa de cerca de 5 a cerca de 50 por cento em peso do peso total de níquel na composição de sorvente. Presentemente, prefere-se que o metal de níquel reduzido esteja presente em uma quantidade na faixa de cerca de 15 a cerca de 40 por cento em peso do peso total de níquel na composição de sorvente.

Em uma modalidade presentemente preferida da presente in- venção, o níquel reduzido está presente em uma quantidade na faixa de cer- ca de 15 a 30 por cento em peso e o componente de níquel foi substancial- mente reduzido à valência zero.

Em outra modalidade presentemente preferida desta invenção, óxido de zinco está presente em uma quantidade de cerca de 38 por cento em peso, sílica está presente em uma quantidade de cerca de 31 por cento em peso, alumina está presente em uma quantidade de cerca de 8 por cento em peso e níquel está presente antes da redução para valência zero em uma quantidade de cerca de 30 por cento em peso de óxido de níquel.

Em outra modalidade presentemente preferida desta invenção, o óxido de zinco está presente em uma quantidade de cerca de 41 por cento em peso, sílica está presente em uma quantidade de cerca de 32 por cento em peso, alumina está presente em uma quantidade de cerca de 8 por cento em peso e níquel está presente antes da redução em uma quantidade de cerca de 19 por cento em peso. Do acima, pode ser apreciado que as composições sorventes que são úteis no processo de dessulfurização desta invenção podem ser preparadas por um processo que compreende:

(a) misturar oxido de zinco, sílica e alumina para formar uma mistura dos mesmos na forma de um de uma mistura líquida, massa, pasta ou pasta fluida;

(b) particular a mistura resultante para formar particulados desta na forma de um de grânulos, extrudados, comprimidos, péletes, esferas ou microesferas;

(c) secar o particulado resultante;

(d) calcinar o particulado seco;

(e) impregnar o particulado calcinado resultante com níquel, oxi- do de níquel ou um precursor para o níquel;

(f) secar o particulado impregnado;

(g) calcinar o particulado seco resultante; e

(h) reduzir o produto particulado calcinado de (g) com um agente de redução adequado para produzir uma composição particulada tendo nela um teor de níquel de valência reduzida substancial e em que o teor de níquel de valência reduzida está presente em quantidade suficiente para permitir a remoção com a mesma de enxofre de um fluxo fluido de gasolina craqueada ou combustível diesel quando contatado com o sorvente particulado de ní- quel de valência substancialmente reduzida resultante.

O processo para usar os novos sorventes para dessulfurizar ga- solina craqueada ou combustíveis diesel para fornecer uma gasolina cra- queada ou combustível diesel dessulfurizado compreende:

(a) dessulfurizar em uma zona de dessulfurização uma gasolina craqueada ou combustível diesel com um sorvente contendo metal de metal de níquel reduzido sólido;

(b) separar a gasolina craqueada dessulfurizada ou combustível diesel dissulfurizado do sorvente contendo níquel reduzido sólido sulfurizado resultante;

(c) regenerar pelo menos uma porção do sorvente contendo ní- quel reduzido sólido sulfurizado para produzir um sorvente contendo níquel sólido dessulfurizado regenerado;

(d) reduzir pelo menos uma porção do sorvente contendo níquel sólido dessulfurizado regenerado para produzir um sorvente contendo níquel reduzido sólido e logo após;

(e) retornar pelo menos uma porção do sorvente contendo níquel reduzido sólido regenerado para a zona de dessulfurização.

A etapa de dessulfurização (a) da presente invenção é realizada sob uma série de condições que inclui pressão total, temperatura, velocidade espacial freqüente de peso e fluxo de hidrogênio. Estas condições são de modo que o sorvente contendo níquel reduzido sólido possa dessulfurizar a gasolina craqueada ou o combustível diesel para produzir uma gasolina cra- queada dessulfurizada ou um combustível diesel dessulfurizado e um sor- vente sulfurizado.

Na realização da etapa de dessulfurização do processo da pre- sente invenção, prefere-se que a gasolina craqueada ou combustível diesel de alimentação seja em uma fase de vapor. No entanto, na prática da inven- ção não é essencial, embora preferido, que a alimentação seja totalmente em um estado de vapor ou gasoso.

A pressão total pode ser na faixa de cerca de 1,05 a cerca de 105,45 kg/cm2 (de cerca de 15 psia a cerca de 1500 psia). No entanto, é presentemente preferido que a pressão total seja na faixa de cerca de 3,51 kg/cm2 a cerca de 35,15 kg/cm2 (de cerca de 50 psia a cerca de 500 psia).

Em geral, a temperatura deve ser suficiente para manter a gaso- lina craqueada ou combustível diesel essencialmente em uma fase de vapor. Embora tais temperaturas possam ser na faixa de cerca de 37,77°C (100°F) a cerca de 537,77°C (1000°F), é presentemente preferível que a temperatu- ra seja na faixa de cerca de 204,44°C (400°F) a cerca de 426,66°C (800°F) quando tratar como gasolina craqueada e na faixa de cerca de 260°C (500°F) a cerca de 482,22°C (900°F) quando a alimentação for um combus- tível diesel.

A velocidade espacial freqüente de peso (WHSV) é definida quanto às gramas de alimentação de hidrocarboneto por grama de sorvente na zona de dessulfurização por hora. Na prática da presente invenção, tal WHSV deve ser na faixa de cerca de 0,5 a cerca de 50, preferivelmente de cerca de 1 a cerca de 20 hr"1.

Na realização da etapa de dessulfurização, é presentemente preferido que um agente seja empregado que interfere com qualquer quimi- absorção ou reação possível dos compostos olefínicos e aromáticos nos fluidos que estão sendo tratados com o sorvente contendo níquel reduzido sólido. Um tal agente é presentemente preferido ser hidrogênio.

O fluxo de hidrogênio na zona de dessulfurização é em geral de modo que a razão molar de alimentação de hidrogênio para hidrocarboneto é na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 10 e preferivelmente na faixa de cerca de 0,2 a cerca de 3,0.

A zona de dessulfurização pode ser qualquer zona em que a dessulfurização da gasolina craqueada ou combustível diesel de alimenta- ção possa ocorrer. Exemplos de zonas adequadas são reatores de leito fixo, reatores de leito móveis, reatores de leito fluidizados e reatores de trans- porte. Presentemente, um reator de leito fluidizado ou um reator de leito fixo é preferido.

Se desejado, durante a dessulfurização dos fluidos vaporizados, diluentes tais como metano, dióxido de carbono, gás de combustão e nitro- gênio podem ser usados. Dessa forma, não é essencial para a prática do processo da presente invenção que um hidrogênio de alta pureza seja em- pregado em alcançar a dessulfurização desejada da gasolina craqueada ou do combustível diesel.

É presentemente preferido quando utilizar um sistema fluidizado que um sorvente de níquel reduzido sólido seja usado que tem um tamanho de partícula na faixa de cerca de 20 a cerca de 1000 micrometros. Preferi- velmente, tais sorventes devem ter um tamanho de partícula de cerca de 40 a cerca de 500 micrometros. Quando um sistema de leito fixo for empregado para a prática do processo de dessulfurização desta invenção, o sorvente deve ser de modo a ter um tamanho de partícula na faixa a cerca de 0,079 cm a cerca de 1,27 cm (de cerca de 1/32 polegada a cerca de 1/2 polegada) de diâmetro.

É também presentemente preferido usar sorventes de níquel reduzidos sólidos que tenham uma área de superfície de cerca de 1 metro quadrado por grama a cerca de 1000 metros quadrados por grama de sor- vente sólido.

A separação dos fluidos dessulfurizados gasosos ou vaporiza- dos e sorvente sulfurizado pode ser acompanhada por qualquer meio co- nhecido na técnica que possa separar um sólido de um gás. Exemplos de tais meios são dispositivos ciclônicos, câmeras de assentamento ou outros dispositivos de colisão para separar sólidos e gases. A gasolina craqueada gasosa dessulfurizada ou combustível diesel dessulfurizado pode então ser restabelecido e preferivelmente liqüefeito.

A gasolina craqueada gasosa ou combustível diesel gasoso é uma composição que contém em porção, olefinas, aromáticos e compostos contendo enxofre bem como parafinas e naftalenos.

A quantidade de olefinas em gasolina craqueada gasosa é em geral na faixa de cerca de 10 a 35 por cento em peso com base no peso da gasolina craqueada gasosa. Para combustível diesel, não há essencialmente nenhum teor de olefina.

A quantidade de aromáticos na gasolina craqueada gasosa é em geral na faixa de cerca de 20 a cerca de 40 por cento em peso com base no peso da gasolina craqueada gasosa. A quantidade de aromáticos no com- bustível diesel gasoso é em geral na faixa de cerca de 10 a cerca de 90 por cento em peso.

A quantidade de enxofre nas gasolinas craqueadas ou combus- tíveis diesel pode variar de cerca de 100 partes por milhão de enxofre em peso da gasolina craqueada gasosa a cerca de 10.000 partes por milhão em peso da gasolina craqueada gasosa e de cerca de 100 partes por milhão a cerca de 50.000 partes por milhão para o combustível diesel antes do trata- mento de tais fluidos com o sistema de sorvente da presente invenção.

A quantidade de enxofre nas gasolinas craqueadas ou nos com- bustíveis diesel seguindo o tratamento dos mesmos de acordo com o pro- cesso de dessulfurização desta invenção é menos do que 100 partes por milhão.

Na realização do processo desta invenção, se desejado, uma unidade de separação pode ser inserida antes do regenerador para regene- ração do sorvente sulfurizado que servirá para remover uma porção, preferi- velmente toda, de quaisquer hidrocarbonetos do sorvente sulfurizado ou antes da zona de redução de hidrogênio para remover o oxigênio e o dióxido de enxofre do sistema antes da introdução do sorvente regenerado na zona de ativação de sorvente. A separação compreende uma série de condições que inclui pressão total, temperatura e pressão parcial de agente de separação.

Preferivelmente, a pressão total em um separador, quando em- pregado, é em uma faixa psia de cerca de 1,75 kg/cm2 a cerca de 35,15 kg/cm2 (de cerca de 25 psia a cerca de 500).

A temperatura para tais separadores pode ser na faixa de cerca de 37,77°C (100°F) a cerca de 537,77°C (1000°F).

O agente de separação é uma composição que auxilia remover os hidrocarbonetos do sorvente sólido sulfurizado. Presentemente, o agente de separação preferido é nitrogênio.

A zona de regeneração de sorvente emprega uma série de con- dições de modo que pelo menos uma porção do sorvente sulfurizado seja dessulfurizado.

A pressão total na zona de regeneração é em geral na faixa de cerca de 0,703 a cerca de 105,45 kg/cm2 (de cerca de 10 a cerca de 1500 psia). Presentemente preferida é uma pressão total na faixa de cerca de 1,75 kg/cm2 a cerca de 35,15 kg/cm2 (de cerca de 25 psia a cerca de 500 psia).

A pressão parcial do agente de remoção de enxofre é em geral na faixa de cerca de 1 por cento a cerca de 25 por cento da pressão total.

O agente de remoção de enxofre é uma composição que auxilia gerar compostos contendo oxigênio de enxofre gasoso tal como dióxido de enxofre, bem como separar por combustão quaisquer depósitos de hidrocar- boneto remanescentes que possam estar presentes. Correntemente, os ga- ses contendo oxigênio tais como ar são o agente de remoção de enxofre preferido.

A temperatura na zona de regeneração é em geral de cerca de 37,77°C (100°F) a cerca de 815,55°C (1500°F) com uma temperatura na faixa de cerca de 426,66°C (800°F) a cerca de 648,88°C (1200°F) sendo presentemente preferida.

A zona de regeneração pode ser qualquer vaso em que a des- sulfurização ou regeneração do sorvente sulfurizado possa ocorrer.

O sorvente dessulfurizado é depois reduzido em uma zona de ativação com um agente de redução de modo que pelo menos uma porção do teor de níquel da composição de sorvente é reduzida para produzir um sorvente de metal reduzido de níquel sólido tendo uma quantidade de metal reduzido nela para permitir a remoção de componentes de enxofre de um fluxo de gasolina craqueada ou combustível diesel.

Em geral, quando praticar o processo desta invenção, a redução do sorvente contendo níquel sólido dessulfurizado é realizada em uma tem- peratura na faixa de cerca de 37,77°C (100°F) a cerca de 815,55°C (1500°F) e uma pressão na faixa de cerca de 1,05 a cerca de 105,45 kg/cm2 (de cerca de 15 a 1500 psia). Tal redução é realizada durante um tempo suficiente para alcançar o nível desejado de redução de níquel no sistema de sorvente. Tal redução pode em geral ser alcançada em um período de cerca de 0,01 a cerca de 20 horas.

Seguindo a ativação do sorvente particulado regenerado, pelo menos uma porção do sorvente ativado resultante (reduzido) pode ser retor- nada à unidade de dessulfurização.

Quando realizar o processo da presente invenção em um siste- ma de leito fixo, as etapas de dessulfurização, regeneração, separação e ativação são acompanhadas em uma zona ou vaso simples.

A gasolina craqueada dessulfurizada resultante da prática da presente invenção pode ser usada na formulação de misturas de gasolina para fornecer produtos de gasolina adequados para consumo comercial.

Os combustíveis diesel dessulfurizados resultantes da prática da presente invenção podem igualmente ser usados para o consumo comercial onde um combustível contendo baixo teor de enxofre for desejado.

Exemplos

Os exemplos a seguir são intencionados ser ilustrativos da pre- sente invenção e ensinar alguém de habilidade comum na técnica para pro- duzir e usar a invenção. Estes exemplos não são intencionados limitar a in- venção de forma alguma.

Exemplo I

Um sorvente de metal níquel reduzido sólido foi produzido mistu- rando a seco 9,07 kg (20,02 libras) de sílica de diatomita e 11,34 kg (25,03 libras) de oxido de zinco em um misturador Muller durante 15 minutos para produzir uma primeira mistura. Enquanto ainda misturando, uma solução contendo 2,89 kg (6,38 libras) de alumina de Disperal (Condea), 10,19 kg (22,5 libras) de água deionizada e 316 gramas de ácido acético glacial, foi adicionada ao misturador Muller para produzir uma segunda mistura. Após adicionar estes componentes, a mistura continuou durante um adicional de 30 minutos. Esta segunda mistura foi então seca a 148,88°C (300°F) durante 1 hora e depois calcinada a 635°C (1175°F) durante 1 hora para formar uma terceira mistura. Esta terceira mistura foi depois particulada mediante gra- nulação usando um Stokes Pennwalt Grsmulator equipado com um peneira de 50 mesh. A mistura granulada resultante foi depois impregnada com 673,8 gramas de hexaidrato de nitrato de níquel dissolvido em 20 gramas de água deionizada quente 93,33°C (200°F) por 454 gramas da terceira mistura granulada para produzir um particulado impregnado. A mistura impregnada foi seca a 148,88°C (300°F) durante uma hora e depois calcinada a 635°C (1175°F) durante uma hora para formar uma composição contendo oxido de metal particulado sólido.

O particulado contendo óxido de níquel sólido foi depois reduzi- do submetendo-o em uma temperatura de 537,77°C (1000°F), uma pressão total de 1,05 kg/cm2 (15 psia) e uma pressão parcial de hidrogênio de 1,05 kg/cm2 (15 psi) durante 30 minutos para produzir um sorvente de níquel re- duzido sólido em que o componente níquel da composição de sorvente foi reduzido substancialmente à valência zero.

A redução da composição calcinada sólida particulada compre- endendo oxido de zinco, sílica, alumina e um composto de níquel para obter o sorvente desejado tendo um teor de níquel de valência reduzida é realiza- da no reator como descrito no Exemplo II. Alternativamente, tal redução ou ativação da composição particulada para formar o sorvente desejado pode ser realizada em uma zona de ativação ou hidrogenação separada e subse- qüentemente transferida para a unidade em que a dessulfurização da carga de alimentação é para ser realizada.

Exemplo Il

O sorvente de níquel reduzido sólido particulado como prepara- do no Exemplo I foi testado por sua capacidade de dessulfurização como segue.

Um tubo de reator de quartzo de 2,54 cm (1 polegada) foi carre- gado com as quantidades indicadas como abaixo observado do sorvente do Exemplo I. Este sorvente de níquel de sólido foi colocado em uma frita no meio do reator e submetido à redução com hidrogênio como observado no Exemplo I. A gasolina craqueada gasosa tendo cerca de 310 partes por mi- lhão de enxofre em peso dos compostos contendo enxofre com base no peso da gasolina craqueada gasosa e tendo de cerca de 95 por cento em peso de compostos tiofênicos (tais como, por exemplo, benzotiofenos de alquila, tiofenos de alquila, benzotiofeno e tiofeno) com base no peso de compostos contendo enxofre é a gasolina craqueada gasosa foi bombeada para cima através do reator. A taxa foi 13,4 milímetros por hora. Isto produ- ziu sorvente sólido sulfurizado e a gasolina craqueada gasosa dessulfuriza- da. Na Operação 1, nenhum hidrogênio foi usado durante a dessulfurização resultando em nenhuma redução no seu teor de enxofre.

Após a Operação 1, o sorvente sulfurizado foi submetido às condições de dessulfurização que incluía uma temperatura de 482,22°C (900°F), uma pressão total de 1,05 kg/cm2 (15 psia) e uma pressão parcial de oxigênio de 0,04 a 0,21 kg/cm2 (0,6 a 3,1 psi) durante um período de tempo de 1 a 2 horas. Tais condições são doravante referidas como "condi- ções de regeneração" para produzir um sorvente contendo níquel dessulfuri- zado. Este sorvente foi depois submetido às condições de redução que in- cluía uma temperatura de 371,11°C (700°F), uma pressão total de 1,05 kg/cm2 (15 psia) e uma pressão parcial de oxigênio de 1,05 kg/cm2 (15 psi) durante um período de tempo de 0,5 hora. Tais condições são doravante referidas como "condições de regeneração".

A composição de sorvente de metal de níquel reduzido sólido resultante foi depois usada na Operação 2. Nesta operação, o hidrogênio foi adicionado à alimentação de gasolina craqueada em uma pressão parcial de 0,15 kg/cm2 (2,25 psi) que resultou na redução de teor de enxofre de 310 ppm a 30 ppm após 1 hora e 170 ppm após 4 horas.

Após a Operação 2, o sorvente sulfurizado foi depois submetido às condições de dessulfurização e às condições de redução. Este sorvente sólido foi depois usado na Operação 3. A Operação 3 foi repetida da Opera- ção 2 indicando que o sorvente pode ser regenerado.

Após a Operação 3, o sorvente sulfurizado foi submetido às condições de regeneração. Este sorvente regenerado foi depois usado na Operação 4. Na Operação 4, o sorvente não foi reduzido antes da operação de dessulfurização, resultando em uma remoção mais fraca do enxofre da alimentação.

Após a Operação 4, o sorvente sulfurizado foi submetido às condições de dessulfurização e às condições de redução. Este sorvente de metal reduzido de níquel sólido foi depois usado na Operação 5. Na Opera- ção 5, quando a pressão parcial de hidrogênio foi aumentada para 0,93 kg/cm2 (13,2 psi), o desempenho do sorvente notavelmente melhorou e uma remoção de enxofre para 5-30 ppm foi observada.

Após a Operação 5, o sorvente sulfurizado foi submetido às condições de regeneração e às condições de redução. Este sorvente de metal de níquel reduzido sólido foi depois usado na Operação 6. Na opera- ção 6, a temperatura foi elevada a 371,11°C (700°F) que melhorou a capaci- dade de redução de enxofre do sorvente resultando em um produto que continha 10 ppm ou menos de enxofre.

Após a Operação 6, o sorvente sulfurizado foi submetido às condições de regeneração e às condições de redução. Este sorvente de metal níquel reduzido sólido foi depois usada na Operação 7 com a tempe- ratura retornada para 315,55°C (600°F). Uma vez novamente o sorvente mostrou capacidade de remover o enxofre mas não tão eficaz quanto a 371,11°C (700°F).

Após a Operação 7, o sorvente sulfurizado foi submetido às condições de regeneração e às condições de redução. Este sorvente de metal de níquel reduzido sólido foi depois adicionado a 5 gramas de sor- vente novo de metal de níquel reduzido sólido e depois usado na Operação 8. O reator tinha um total de 10 gramas de sorvente no lugar de 5 gramas nas Operações 1-7. Sob estas condições, o enxofre foi reduzido para menos do que 5 ppm de gasolina.

As Operações 8 e 9 mostram a alta eficácia do sorvente de in- venção para reduzir enxofre da gasolina craqueada para menos ou equiva- lente a 5 ppm em duas pressões diferenciais de hidrogênio e que o sorvente é regenerável.

A alimentação empregada nestas operações tinha um Número de Octano para Motor (MON) de 80 e um teor de olefina de 24,9 por cento em peso. O MON do compósito para Operação 8 foi 79,6. O MON do com- pósito para Operação 9 foi 79,9. Quando comparado com o valor de MON da alimentação pode ser visto que nenhuma perda significativa de octano foi observada. O teor de olefina foi reduzido apenas 10 por cento como mostra- do por uma comparação do teor de olefina de alimentação original de 24,9 por cento em peso com o produto da Operação 8 que tinha um teor de olefi- na de 22,4 por cento e o produto da Operação 9 que também tinha um teor de olefina de 22,4 por cento em peso.

Os resultados desta série de operações estão relacionados na Tabela 1. Tabela 1

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Exemplo Ill

Uma segunda composição de sorvente de metal de níquel redu- zido sólido foi preparada como segue:

363 gramas de sílica de diatomita misturada com 443 gramas de solução de alumina de Nyacol AI-20 em um misturador Muller. Enquanto ainda misturando 454 gramas de pó de óxido de zinco seco foi depois adici- onado à mistura acima e também misturado durante 30 minutos para formar uma pasta extrusável. Esta pasta foi extrusada através de uma extrusora Bonnot de laboratório de 2,54 cm (1 polegada) empregando uma matriz contendo orifícios de 0,158 cm (1/16 polegadas). O extrudado líquido foi seco a 148,88°C (300°F) durante uma hora e calcinado a 635°C (11 75°F) durante uma hora. 500 gramas de extrudado seco foram depois im- pregnados com uma solução de 371,4 gramas de hexaidrato de nitrato de níquel dissolvidas em 36,5 ml de água deionizada. O níquel impregnado foi seco a 148,88°C (300°F) durante uma hora e depois calcinado a 635°C (1175°F) durante uma hora. 200 gramas do primeiro sorvente impregnado com níquel foram submetidos a uma segunda impregnação com 74,3 gra- mas de hexaidrato de nitrato de níquel dissolvidos em 30 gramas de água deionizada. Após a segunda impregnação, uma vez novamente os extruda- dos impregnados foram secados a 148,88°C (300°F) durante uma hora e depois calcinados a 635°C (1175°F) durante uma hora.

O sorvente de oxido de níquel de sólido extrusado foi depois re- duzido no reator submetendo-o a uma temperatura de 371,110C (700°F), uma pressão total de 1,05 kg/cm2 (15 psia) e uma pressão parcial de hidro- gênio de 1,05 kg/cm2 (15 psia) durante 60 minutos para produzir um sor- vente de níquel reduzido sólido extrusado em que o componente de níquel da composição de sorvente foi substancialmente reduzido para estado de valência zero.

Exemplo IV

10 gramas do sorvente particulado do Exemplo Ill foram coloca- dos em um tubo de aço inoxidável de 1,27 cm (1/2 polegada) de diâmetro tendo uma extensão de cerca de 30,48 crn (12 polegadas). O fundo do tubo foi acondicionado com péletes de alundo (R-268 Norton Chemical) para for- necer um suporte inerte para o leito de sorvente que foi colocada no meio do reator. Alundo foi também colocado no topo do leito de sorvente. O combus- tível de motor diesel gasoso tendo uma densidade a 37,5°C de 0,8116 g/cm3, um Ponto de Ebulição Inicial de 130°C (266°F) e um Ponto de Ebuli- ção Final de 375°C (725°F) e tendo 415 ppm de enxofre em peso de com- postos contendo enxofre com base no peso do combustível de diesel gasoso foi bombeado ascendentemente através do reator a um WHSV de 1,0 hr"1.

O reator foi mantido em uma temperatura de 426,66°C (800°F) e uma pressão de 10,54 kg/cm2.g (150 psig). O Fluxo de Hidrogênio foi em alimentação a 50 sccm (centímetros cúbicos padrão por minuto).

A composição de sorvente foi reduzida com hidrogênio durante 1 hora antes da Operação 1. Antes da Operação 2, o sorvente foi regenerado com ar a 482,22°C (900°F) durante 1 hora, depois purificado com nitrogênio e depois reduzido no hidrogênio em fluxo durante 1 hora a 371,11°C (700°F).

O enxofre do produto (ppm) para cada operação foi medido em intervalos de 1 hora durante um período de 4 horas.

Os resultados a seguir foram obtidos:

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Os dados acima claramente demonstram que o uso do sorvente de níquel reduzido desta invenção para remover o enxofre de um combustí- vel diesel tendo 415 ppm resulta em uma redução significativa do teor de enxofre - em geral para abaixo de 50 ppm.

Claims (27)

1. Composição de sorvente adequada para a remoção de enxo- fre de gasolinas craqueadas e combustíveis diesel, caracterizada pelo fato de que é compreende: (a) óxido de zinco; (b) sílica; (c) alumina; e (d) níquel em que o dito níquel está presente em um estado de valência 0, e em que o dito níquel está presente em uma quantidade na faixa de 5 a 50 por cento em peso.

2. Composição de sorvente de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o dito óxido de zinco está presente em uma quantidade na faixa de 10 a 90 por cento em peso.

3. Composição de sorvente de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que a dita sílica está presente em uma quantidade na faixa de 5 a 85 por cento em peso.

4. Composição de sorvente de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que a dita alumina está presente em uma quanti- dade na faixa de 5 a 30 por cento em peso.

5. Composição de sorvente de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o dito óxido de zinco está presente em uma quantidade na faixa de 45 a 60 por cento em peso, a dita sílica está presente em uma quantidade na faixa de 15 a 60 por cento em peso, a dita alumina está presente em uma quantidade de 5,0 a 15 por cento em peso e o dito níquel está presente em uma quantidade na faixa de 15 a 40 por cento em peso.

6. Composição de sorvente de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o dito óxido de zinco está presente em uma quantidade de 38 por cento em peso, a dita sílica está presente em uma quantidade na faixa de 31 por cento em peso, a dita alumina está presente em uma quantidade de 8 por cento em peso e o dito níquel está presente em uma quantidade de 30 por cento em peso.

7. Composição de sorvente de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o dito óxido de zinco está presente em uma quantidade de 41 por cento em peso, a dita sílica está presente em uma quantidade de 32 por cento em peso, a dita alumina está presente em uma quantidade de 8 por cento em peso e o dito níquel está presente em uma quantidade de 19 por cento em peso.

8. Composição de sorvente de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a dita composição é um particulado na forma de um de grânulo, extrudado, comprimido, esfera, pélete ou microesfera.

9. Processo para a produção de uma composição de sorvente adequada para a remoção de enxofre de um fluxo de gasolina craqueada ou combustível diesel, caracterizado pelo fato de que compreende: (a) misturar óxido de zinco, sílica e alumina para formar uma mistura destes; (b) particular a mistura resultante para formar partículas desta; (c) secar o particulado da etapa (b); (d) calcinar o particulado seco da etapa (c); (e) impregnar o particulado calcinado resultante da etapa (d) com níquel ou um composto contendo níquel; (f) secar o particulado impregnado da etapa (e); (g) calcinar o particulado seco da etapa (f); e logo após (h) reduzir o particulado calcinado resultante da etapa (g) com um agente de redução adequado sob condições adequadas para produzir uma composição como definida na reivindicação 1, em que a dita composi- ção tem nela um teor de níquel de valência zero substancial.

10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a dita mistura é na forma de uma mistura líquida, massa, pasta ou pasta fluida.

11. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que as ditas partículas são na forma de grânulos, extrudados, comprimidos, esferas, péletes ou microesferas.

12. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o dito óxido de zinco está presente em uma quantidade na faixa de 10 a 90 por cento em peso, a dita sílica está presente em uma quantidade na faixa de 5 a 85 por cento em peso e a dita alumina está pre- sente em uma quantidade na faixa de 5 a 30 por cento em peso.

13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o dito particulado é impregnado com níquel ou um compos- to contendo níquel em uma quantidade para nela fornecer um teor de níquel em uma quantidade na faixa de 5 a 50 por cento em peso.

14. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o dito particulado é seco nas etapas (c) e (f) em uma tempe- ratura na faixa de 65,5°C a 177°C (de 150°F a 350°F).

15. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o dito particulado seco é calcinado nas etapas (d) e (g) em uma temperatura na faixa de 204°C a 815,5°C (de 400°F a 1500°F).

16. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o dito óxido de zinco está presente em uma quantidade na faixa de 45 a 60 por cento em peso, a dita sílica está presente em uma quantidade na faixa de 15 a 60 por cento em peso, a dita alumina está pre- sente em uma quantidade na faixa de 5,0 a 15 por cento em peso e o dito níquel está presente em uma quantidade na faixa de 15 a 40 por cento em peso.

17. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a dita mistura particulada, impregnada, calcinada é reduzida em uma zona de redução com um agente de redução.

18. Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o dito níquel de valência reduzida está presente em uma quantidade na faixa de 5 a 40 por cento em peso, com base no peso total da composição de sorvente.

19. Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que a redução de níquel é realizada em uma temperatura na faixa de 37,7°C a 815,5°C (de 100°F a 1500°F) e uma pressão na faixa de -0,103 a 10,34 MPa (de 15 a 1500 psia).

20. Processo para a remoção de enxofre de um fluxo de uma gasolina craqueada ou um combustível diesel, caracterizado pelo fato de que compreende: (a) contatar o dito fluxo com uma composição de sorvente de como definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, ou produzida por um processo como definido em qualquer uma das reivindicações de 9 a 19, de modo que seja formado um fluxo fluido dessulfurizado de gasolina craqueada ou combustível diesel e um sorvente sulfurizado; (b) separar o fluxo fluido dessulfurizado resultante do dito sor- vente sulfurizado; (c) regenerar pelo menos uma porção do sorvente sulfurizado separado em uma zona de regeneração para remover dele pelo menos uma porção do enxofre absorvido; (d) reduzir o sorvente dessulfurizado resultante em uma zona de ativação para nele fornecer um teor de níquel de valência reduzida; e logo após (e) retornar pelo menos uma porção do sorvente reduzido, des- sulfurizado resultante para a dita zona de dessulfurização.

21. Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que a dita dessulfurização é realizada em uma temperatura na faixa de ZlJ0C a 537,7°C (de 100°F a 1000°F) e uma pressão na faixa de -0,103 a 10,34 MPa (de 15 a 1500 psia).

22. Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que a dita regeneração é realizada em uma temperatura na fai- xa de 37,7°C a 815,5°C (de 100°F a 1500°F) e uma pressão na faixa de -0,069 a 10,34MPa (de 10 a 1500 psia).

23. Processo de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que ar é empregado como um agente de regeneração na dita zona de regeneração.

24. Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que o dito sorvente regenerado é submetido à redução com hi- drogênio em uma zona de hidrogenação que é mantida em uma temperatura na faixa de 37,7°C a 815,5°C (de 100°F a 1500°F) e em uma pressão na faixa de 0,103 a 10,34MPa (de 15 a 1500 psia).

25. Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que o dito sorvente sulfurizado separado é separado antes da introdução para a dita zona de regeneração.

26. Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que o sorvente regenerado é separado antes da introdução na dita zona de ativação.

27. Composição de sorvente adequada para remoção de enxofre a partir de gasolinas craqueadas e combustível diesel, caracterizada pelo fato de que compreende: (a) oxido de zinco; (b) sílica; (c) alumina; e (d) níquel em que o dito óxido de zinco está presente em uma quantidade na faixa de 10 a 90 por cento, em peso; sendo que a sílica está presente em uma quantidade na faixa de 5 a 85 por cento, em peso; sendo que a dita alumina está presente em uma quantidade na faixa de 5 a 30 por cento, em peso; sendo que o dito níquel está presente um estado de valência 0 e em que o dito níquel está presente em uma quantidade na faixa de 5 a 50 por cento em peso; e sendo que, pelo menos, uma porção da composição é calcinada para converter, pelo menos, uma porção da alumina a um aluminato.