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Gebiet der Erfindung
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Diese
Erfindung betrifft die Entfernung von Schwefel aus Fluidströmen von
Krackbenzinen und Dieseltreibstoffen. In einem anderen Aspekt betrifft
diese Erfindung Sorbtionsmittel, die zur Verwendung bei der Entschwefelung
von Fluidströmen
von Krackbenzinen und Dieseltreibstoff geeignet sind. Ein weiterer
Aspekt dieser Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Schwefelsorbtionsmitteln zur Verwendung bei der Entfernung von Schwefelkörpern aus
Fluidströmen
von Krackbenzinen und Dieseltreibstoffen.
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Hintergrund der Erfindung
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Der
Bedarf an reineren Brennstoffen führte zu fortdauernden weltweiten
Bemühungen,
Schwefelgehalte in Benzin- und Dieseltreibstoffen zu reduzieren.
Die Reduzierung von Benzin- und Dieselschwefel wird als Mittel zum
Verbessern der Luftqualität
auf Grund des negativen Einflusses, den der Treibstoffschwefel auf die
Leistung von Kraftfahrzeugkatalysatorumwandlern aufweist, betrachtet.
Die Gegenwart von Schwefeloxiden im Kraftfahrzeugmotorabgas hemmt
Edelmetallkatalysatoren im Umwandler und kann sie unumkehrbar vergiften.
Emissionen aus einen unwirksamen oder vergifteten Umwandler enthalten
Gehalte an nicht verbrannten Kohlenwasserstoffen, bei denen es sich
nicht um Methan handelt, und Stickoxiden und Kohlenmonoxid. Derartige
Emissionen werden durch Sonnenlicht katalysiert, um bodennahes Ozon, üblicher
als Smog bezeichnet, zu bilden.
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Der
Hauptteil des Schwefels im Benzin stammt von den thermisch verarbeiteten
Benzinen. Thermisch verarbeitete Benzine wie z.B. thermisch gekracktes
Benzin, Visbreaker-Benzin, Coker-Benzin und katalytisch gekrackte
Benzine (hier nachstehend zusammen als „Krackbenzine" bezeichnet) enthält zum Teil
Olefine, aromatische Bestandteile und schwefelhaltige Verbindungen.
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Da
die meisten Benzine wie z.B. Kraftfahrzeugbenzine, Rennsportbenzine,
Flugbenzine und Schiffbenzine eine Mischung aus zumindest teilweise
gekracktem Benzin enthalten, dient die Reduktion von Schwefel in
Krackbenzin an sich zum Reduzieren des Schwefelgehalts in derartigen
Benzinen.
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Die öffentliche
Diskussion über
Benzinschwefel konzentrierte sich nicht darauf, ob Schwefelgehalte
reduziert werden sollten oder nicht. Ein Konsens zeichnete sich
darüber
ab, dass Benzin mit niedrigerem Schwefelgehalt Kraftfahrzeugemissionen
reduziert und die Luftqualität
verbessert. Folglich richtete sich die Debatte auf den erforderlichen
Reduktionsgrad, die geographische Bereiche, die Benzin mit geringerem
Schwefel benötigen,
und den Zeitrahmen zur Einführung.
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Da
die Bedenken über
den Einfluss der Luftverschmutzung durch Kraftfahrzeuge weiterhin
bestehen, ist es klar, dass weitere Bemühungen zum Reduzieren der Schwefelgehalte
in Kraftfahrzeugtreibstoffen erforderlich sind. Während die
gegenwärtigen
Benzinprodukte etwa 330 parts per million (Parts per million) enthalten,
wurden mit fortdauernden Bemühungen
durch die Umweltschutzbehörde
zum Sicherstellen reduzierter Gehalte angesetzt, dass Benzin bis
zum Jahr 2010 weniger als 50 parts per million Schwefel aufweisen
muss. (See Rock, K. L., Putman H. M., Improvements in FCC Gasoline
Desulfurization via Catalytic Distillation" vorgelegt beim National Petroleum Refiners
Association Annual Meeting 1998 (AM-98-37)).
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Im
Hinblick auf die immer mehr ansteigende Notwendigkeit, einen Kraftfahrzeugtreibstoff
mit geringem Schwefelgehalt herstellen zu können, wurden zum Erzielen industrieller
Einhaltungen bundesstaatlicher Verfügungen eine Vielfalt an Verfahren
vorgeschlagen.
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Ein
derartiges vorgeschlagenes Verfahren zur Entfernung von Schwefel
aus Benzin wird Wasserstoffentschwefelung genannt. Während die
Wasserstoffentschwefelung von Benzin schwefelhaltige Verbindungen entfernen
kann, kann es zur Sättigung
der meisten, wenn nicht aller der in dem Benzin enthaltenen Olefine führen. Die
Sättigung
an Olefinen beeinflusst in hohem Maße die Oktanzahl (sowohl die
Research- als auch die Motoroktanzahl) durch deren Senkung. Diese
Olefine sind zum Teil durch die Wasserstoffentschwefelungsbedingungen
gesättigt,
die zum Entfernen von Thiopinverbindungen (wie z.B. Thiophen, Benzothiophen,
Alkylthiophene, Alkylbenzothiophene und Alkyldibenzothiophene),
bei welchen es sich um einige der am schwierigsten zu entfernenden
schwefelhaltigen Verbindungen handelt erforderlich sind. Zudem können die
zum Entfernen von Thiophenverbindungen erforderlichen Wasserstoffentschwefelungsbedingungen
auch aromatische Bestandteile sättigen.
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Zusätzlich zur
Notwendigkeit zur Entfernung von Schwefel aus Krackbenzinen wird
der Mineralölindustrie
auch die Notwendigkeit zum Reduzieren des Schwefelgehalts in Dieseltreibstoffen
vorgelegt. Beim Entfernen von Schwefel aus Diesel durch Wasserstoffentschwefelung
wird das Cetan verbessert, jedoch bestehen hohe Kosten beim Wasserstoffverbrauch.
Dieser Wasserstoff wird sowohl durch Wasserstoffentschwefelung als
auch durch aromatische Hydrierungsreaktionen verbraucht.
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Folglich
besteht ein Bedarf für
ein Verfahren, bei welchem die Entschwefelung ohne Hydrierung von aromatischen
Bestandteilen erzielt wird, um ein wirtschaftlicheres Verfahren
zur Behandlung von Dieseltreibstoffen bereitzustellen.
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Infolge
des mangelnden Erfolgs beim Bereitstellen erfolgreicher und wirtschaftlich
brauchbarer Verfahren zur Reduktion von Schwefelgehalten sowohl
in Krackbenzinen als auch in Dieseltreibstoffen ist es klar, dass
immer noch ein besseres Verfahren zur Entschwefelung sowohl von
Krackbenzinen als auch von Die seltreibstoffen benötigt wird,
das eine minimale Wirkung auf Oktan aufweist, während hohe Niveaus der Schwefelentfernung
erzielt werden.
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US-A-5 914 292 offenbart
ein Sorbtionsmittel zum Entfernen von Schwefelwasserstoff, welches
Sorbtionsmittel Aluminiumoxid, Siliciumoxid und Zinkoxid und zum
Bereitstellen eines erhöhten
Abnutzungswiderstands ein Metalloxid enthält. Ein ähnliches Sorbtionsmittel ist
in
US-A-5 710 089 offenbart,
wobei das Sorbtionsmittel Zinkoxid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid
und einen Porenerzeugerbestandteil enthält. Zum Verbessern der physikalischen
und chemischen Eigenschaften des Sorbtionsmittels können Metalloxidaktivatoren
der Gruppe VIII zugesetzt werden.
US-A-4 655 906 betrifft eine Katalysatorzusammensetzung,
die zur Wasserstoffbehandlung einer kohlenwasserstoffhaltigen Zufuhr
verwendet wird, die des Weiteren organischen Schwefel, Stickstoff-
und Sauerstoffbestandteile enthält,
und wobei die Katalysatorzusammensetzung Aluminiumoxid, Zinktitanat,
eine Molybdänverbindung,
eine Nickel- und/oder Cobaltverbindung und eine Rheniumverbindung
umfasst.
US-A-4 336
130 betrifft ein reduziertes Katalysatoradsorptionsmittel,
umfassend Nickelverbindungen und aus einem porösen, hitzebeständigen Oxid
zusammengesetzte Metallaktivatoren der Platingruppe. Das reduzierte
katalytische Adsorptionsmittel wird zum Entfernen von organischen
Schwefelverbindungen aus einer kohlenwasserstoffhaltigen Zufuhr
verwendet.
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Die
vorliegende Erfindung stellt ein neues Sorbtionsmittelsystem zur
Entfernung von Schwefel aus Fluidströmen von Krackbenzinen und Dieseltreibstoffen
bereit.
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Die
Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung von neuen Sorbtionsmitteln
bereit, die bei der Entschwefelung derartiger Fluidströme nützlich sind.
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Die
Erfindung stellt des Weiteren ein Verfahren zur Entfernung von schwefelhaltigen
Verbindungen aus Krackbenzinen und Dieseltreibstoffen bereit, die
die Sättigung
von Olefinen und aromatischen Bestandteilen darin minimiert.
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Es
ist noch weiter ein entschwefeltes Krackbenzin beschrieben, das
weniger als 100 parts per million Schwefel auf der Basis des Gewichts
des entschwefelten Krackbenzins enthält und im Wesentlichen dieselbe Menge
an Olefinen und aromatischen Bestandteilen enthält, wie sie im Krackbenzin
vorlag, aus dem es hergestellt ist.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung basiert auf unserer Entdeckung, dass durch
die Verwendung von Nickel in einer im Wesentlichen reduzierten Wertigkeitsstufe
von weniger als zwei, vorzugsweise null in einer sorbierenden Zusammensetzung
eine neue sorbierende Zusammensetzung erzielt wird, die die leichte
Entfernung von Schwefel aus Strömen
von Krackbenzinen oder Dieseltreibstoffen mit minimaler Wirkung
auf die Oktanzahl des behandelten Stroms ermöglicht. Folglich stellt die
Erfindung eine sorbierende Zusammensetzung nach Anspruch 1, ein
Verfahren zur Herstellung einer sorbierenden Zusammensetzung nach
Anspruch 6 und ein Verfahren mm Entfernen von Schwefel nach Anspruch
11 bereit.
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Demgemäß ist in
einem Aspekt der vorliegenden Erfindung eine sorbierende Zusammensetzung
bereitgestellt, die zur Entschwefelung von Krackbenzinen oder Dieseltreibstoffen
geeignet ist, die Zinkoxid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Nickel
umfasst, wobei die Wertigkeit von Nickel weniger als 2 ist und derartiges in
seiner Wertigkeit reduziertes Nickel in einer Menge vorliegt, die
die Entfernung von Schwefel aus Krackbenzinen oder Dieseltreibstoffen
ermöglicht.
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Gemäß einem
anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung einer sorbierenden Zusammensetzung bereitgestellt, umfassend
das Vermischen von Zinkoxid, Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, um
ein nasses Gemisch, einen Teig, eine Paste oder eine Aufschlämmung davon
zu bilden, Verfestigen des nassen Gemischs, Teigs, der nassen Paste
oder Aufschlämmung
davon, um ein teilchenförmiges Granulat,
Extrudat, eine Tablette, ein Kügelchen, ein
Pellet oder Mikrokügelchen
davon zu bilden; Trocknen des erhaltenen teilchenförmigen Stoffs,
Brennen des getrockneten teilchenförmigen Stoffs; Imprägvieren
des erhaltenen festen teilchenförmigen
Stoffs mit Nickel oder einer nickelhaltigen Verbindung; Trocknen
der resultierenden, imprägnierten
festen teilchenförmigen
Zusammensetzung, Brennen der getrockneten teilchenförmigen Zusammensetzung
und Reduzieren des gebrannten Produkts mit einem geeigneten Reduktionsmittel
wie Wasserstoff, um eine sorbierende Zusammensetzung mit Nickel
in einer Wertigkeitsstufe von weniger als 2 darin in einer Menge
herzustellen, die ausreichend ist, um die Entfernung mit demselben
von Schwefel aus einem Krackbenzin- oder Dieseltreibstoffstrom zu
ermöglichen.
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Gemäß einem
weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren wie
in Anspruch 11 definiert zur Entschwefelung eines Krackbenzin- oder
Dieseltreibstoffstroms bereitgestellt, umfassend die Entschwefelung
eines Krackbenzins oder Dieseltreibstoffs mit dem feststoffreduzierten,
nickelmetallhaltigen Sorbtionsmittel in einer Entschwefelungszone,
Trennen des entschwefelten Krackbenzins oder Dieseltreibstoffs vom
geschwefelten Sorbtionsmittel, Regenerieren zumindest eines Teils
des geschwefelten, feststoffreduzierten, nickelmetallhaltigen Sorbtionsmittels
zum Herstellen eines regenerierten, entschwefelten, festen, nickelmetallhaltigern
Sorbtionsmittels; Aktivieren zumindest eines Teil des regenerierten,
entschwefelten, festen, nickelmetallhaltigen Sorbtionsmittels zum
Herstellen eines festen, reduzierten, nickelmetallhaltigen Sorbtionsmittels;
und danach Rückführen zumindest
eines Teils des erhaltenen reduzierten, nickelmetallhaltigen Sorbtionsmittels
zur Entschwefelungszone.
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Detaillierte Beschreibung, der Erfindung
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Der
Begriff „Benzin" soll wie hier eingesetzt,
ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen, das bei 37,8 bis 204°C (100°F bis 400°F) siedet,
oder eine beliebige Fraktion davon bedeuten. Derartige Kohlenwasserstoffe schließen z. B.
Kohlenwasserstoff ströme
in Raffinerien wie Naphtha, Destillations-Naphtha, Cokernaphtha,
katalytisches Benzin, Visbreaker-Naphtha, Alkylat, Isomerat oder
Reformat ein.
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Der
Begriff „Krackbenzin" soll wie hier eingesetzt,
Kohlenwasserstoffe, die bei 37,8 bis 204°C (100°F bis 400°F) sieden, oder eine beliebige
Fraktion davon bedeuten, die Produkte entweder aus thermischen oder aus
katalytischen Verfahren sind, die größere Kohlenwasserstoffmoleküle zu kleineren
Molekülen
kracken. Beispiele für
thermische Verfahren schließen
Verkoken, thermisches Kracken und Visbreaking ein. Fluidkatalytisches
Kracken und Schwerölkracken
sind Beispiele für
katalytisches Kracken. In einigen Fällen kann das Krackbenzin vor
der Entschwefelung fraktioniert und/oder wasserstoffbehandelt werden,
wenn es als Zufuhr beim Ausüben
dieser Erfindung verwendet wird.
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Der
Begriff „Dieseltreibstoff" soll wie hier eingesetzt
ein Fluid bedeuten, das aus einem Gemisch aus Kohlenwasserstoffen,
die bei 149 bis 399°C
(300°F bis
750°F) sieden,
oder eine beliebigen Fraktion davon zusammengesetzt ist. Derartige
Kohlenwasserstoffströme
schließen
leichtes Rückführöl, Kerosin,
Düsentreibstoff,
Destillationsdiesel und wasserstoffbehandelten Diesel ein.
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Der
Begriff „Schwefel" soll wie hier eingesetzt,
diejenigen Organschwefelverbindungen wie Mercaptane oder diejenigen
Thiophenverbindung bedeuten, die normalerweise in Krackbenzinen
vorliegen, die unter anderem Thiophene, Benzothiophene, Alkylthiophene,
Alkylbenzothiophene und Alkyldibenzothiophene einschließen, sowie
die schwereren Molekulargewichte derselben, die normalerweise in
einem Dieseltreibstoff des Typs vorliegen, der zur erfindungsgemäßen Verarbeitung
betrachtet wurde.
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Der
Begriff „gasförmig" soll wie hier eingesetzt
einen Zustand bedeuten, in dem das zugeführte Krackbenzin oder der zugeführte Dieseltreibstoff
hauptsächlich
in einer gasförmigen
Phase vorliegt.
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Der
Begriff „wesentlich
reduzierte Nickelwertigkeit" soll
wie hier eingesetzt bedeuten, dass ein großer Teil der Wertigkeit des
Nickelbestandteils der Zusammensetzung auf einen Wert von weniger
als 2, vorzugsweise null reduziert ist.
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Die
vorliegende Erfindung basiert auf der Endeckung der Anmelder, dass
eine wesentlich reduzierte Wertigkeit des Nickelbestandteils in
einer bestimmten Zinkoxid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Nickel
umfassenden Zusammensetzung zu einem Sorbtionsmittel führt, das
die Entfernung von Thiophenschwefelverbindungen aus Fluidströmen von
Krackbenzinen oder Dieseltreibstoffen ermöglicht, ohne eine wesentliche
ungünstige
Wirkung des Olefinbestandteils derartiger Ströme aufzuweisen, wodurch eine
wesentliche Reduktion von Oktanwerten des behandelten Stroms vermieden
wird. Außerdem
führt die
Verwendung derartiger neuer Sorbtionsmittel zu einer wesentlichen
Reduktion des Schwefelbestandteils des erhaltenen, behandelten Fluidstroms.
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In
einer gegenwärtig
bevorzugten Ausführungsform
dieser Erfindung weist die sorbierende Zusammensetzung einen Nickelgehalt
im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%
auf.
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Das
bei der Herstellung der sorbierenden Zusammensetzung verwendete
Zinkoxid kann entweder in Form von Zinkoxid oder in Form einer oder
mehrerer Zinkverbindungen vorliegen, die unter den hier beschriebenen
Herstellungsbedingungen zu Zinkoxid hinwandelbar sind. Beispiele
für derartige
Zinkverbindungen schließen
Zinksulfid, Zinksulfat, Zinkhydroxid, Zinkcarbonat, Zinkacetat und
Zinknitrat ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Vorzugsweise liegt das
Zinkoxid in Form von pulverförmigem
Zinkoxid vor.
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Das
bei der Herstellung der sorbierenden Zusammensetzungen verwendete
Siliciumdioxid kann entweder in Form von Siliciumdioxid oder in
Form einer oder mehrerer siliciumhaltigen Verbindungen vorliegen. Jeder
beliebige Typ an Siliciumdioxid kann bei den sorbierenden Zusammensetzungen
der vorliegenden Er findung eingesetzt werden. Beispiele für geeignete
Typen an Siliciumdioxid schließen
Diatomit, Silicalit, Silicakolloid, flammhydrolysiertes Siliciumdioxid,
hydrolysiertes Siliciumoxid, Silicagel und ausgefälltes Siliciumdioxid
ein, wobei Diatomit gegenwärtig
bevorzugt ist. Zudem können
Siliciumverbindungen, die zu Siliciumdioxid wie Kieselsäure, Natriumsilicat
und Ammoniumsilicat umgewandelt werden, ebenfalls eingesetzt werden.
Vorzugsweise liegt das Siliciumdioxid in Form von Diatomit vor.
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Der
Ausgangsaluminiumoxidbestandteil der Zusammensetzung kann ein beliebiges,
geeignetes, im Handel erhältliches
Aluminiumoxidmaterial, einschließlich kolloidale Aluminiumoxidlösungen und
im Allgemeinen diejenigen Aluminiumoxidverbindungen sein, die durch
die Dehydrierung von Aluminiumoxidhydraten hergestellt sind.
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Das
Zinkoxid liegt im Allgemeinen in der sorbierenden Zusammensetzung
in einer Menge im Bereich von 10 Gew.-% bis 90 Gew.-%, vorzugsweise
in einer Menge im Bereich von 15 bis 60 Gew.-% und stärker bevorzugt
in einem Bereich von 45 bis 60 Gew.-% vor, wenn derartige Gewichtsprozentanteile
bezüglich
des Zinkoxids auf der Basis des Gesamtgewichts der sorbierenden
Zusammensetzung ausgedrückt
werden.
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Das
Siliciumdioxid liegt im Allgemeinen in der sorbierenden Zusammensetzung
in einer Menge im Bereich von 5 Gew.-% bis 85 Gew.-%, vorzugsweise
in einer Menge im Bereich von 15 bis 60 Gew.-%, stärker bevorzugt
in einer Menge im Bereich von 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% vor, wenn
die Gewichtsprozentanteile bezüglich
des Siliciumdioxids auf der Basis des Gesamtgewichts der sorbierenden
Zusammensetzung ausgedrückt
werden.
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Das
Aluminiumoxid liegt im Allgemeinen in der sorbierenden Zusammensetzung
in einer Menge im Bereich von 5,0 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise
von 5,0 Gew.-% bis 15 Gew.-% vor, wenn derartige Gewichtsprozentanteile
bezüglich
des Gewichts des Aluminiumoxids verglichen mit dem Gesamtgewicht
des Sorbtionsmittelsystems ausgedrückt werden.
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Bei
der Herstellung der sorbierenden Zusammensetzung werden die Hauptbestandteile
an Zinkoxid, Siliciumdioxid und Aluminiumoxid in geeigneten Verhältnissen
auf eine beliebige geeignete Weise miteinander kombiniert, die die
innige Mischung der Bestandteile gewährleistet, um ein im Wesentlichen
homogenes Gemisch bereitzustellen.
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Ein
beliebiges geeignetes Mittel zum Mischen der sorbierenden Bestandteile
kann zum Erzielen der gewünschten
Dispersion der Materialien verwendet werden. Derartige Mittel schließen unter
anderem Tumbler, stationäre
Ummantelungen oder Wannen, Mullermischer, die vom Chargen- oder
kontinuierlichen Typ sind, Turbomischer und dergleichen ein. Es
ist bevorzugt, einen Mullermischer beim Mischen der Siliciumdioxid-, Aluminiumoxid-
und Zinkoxidbestandteile zu verwenden.
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Sobald
die sorbierenden Bestandteile richtig gemischt sind, um ein formbares
Gemisch bereitzustellen, kann das erhaltene Gemisch in Form eines
nassen Gemischs, eines Teigs, einer Paste oder einer Aufschlämmung vorliegen.
Liegt das erhaltene Gemisch in Form eines nassen Gemischs vor, kann
das nasse Gemisch verdichtet werden und danach durch die Granulierung
des verdichteten Gemischs nach dem Trocknen und Brennen desselben
daraus ein teilchenförmiger
Stoff gebildet werden. Führt
die Beimischung von Zinkoxid, Siliciumdioxid und Aluminiumoxid zu
einer Form des Gemischs, die entweder in einem Teigzustand oder einem
Pastenzustand vorliegt, kann das Gemisch derart geformt werden,
dass ein teilchenförmiges
Granulat, ein Extrudat, eine Tablette, ein Kügelchen, ein Pellet oder Mikrokügelchen
gebildet wird. Gegenwärtig
bevorzugt sind zylinderförmige
Extrudate mit einem Durchmesser von 0,794 bis 12,7 mm (1/32 Zoll
bis 1/2 Zoll) und einer beliebigen geeigneten Länge. Der erhaltene teilchenförmige Stoff
wird dann getrocknet und dann gebrannt. Liegt das Gemisch in Form
einer Auf schlämmung
vor, wird die Bildung des teilchenförmigen Stoffs aus demselben
durch Sprühtrocknen
der Aufschlämmung
erzielt, um davon Mikrokügelchen
mit einer Größe von 20
bis 500 Mikron zu bilden. Derartige Mikrokügelchen werden dann dem Trocknen
und Brennen unterzogen. Nach dem Trocknen und Brennen des teilchenförmigen Gemischs
können
die erhaltenen teilchenförmigen Stoffe
mit Nickeloxidverbindungen oder einem Nickeloxidvorläufer imprägniert werden.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung wird zumindest ein Teil der Zusammensetzung calciniert,
um zumindest einen Teil des Aluminiumoxids zu Aluminat umzuwandeln.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird der teilchenförmige Stoff
in den Schritten (c) und (f) bei einer Temperatur im Bereich von
65,5°C bis
177°C (150°F bis 350°F) getrocknet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der getrocknete
teilchenförmige
Stoff in den Schritten (d) und (g) bei einer Temperatur im Bereich
von 204°C
bis 315,5°C
(400°F bis
1500°F)
calciniert.
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Nach
dem Imprägnieren
der teilchenförmigen
Zusammensetzung mit geeigneten Nickelverbindungen wird der erhaltene
imprägnierte
teilcheförmige
Stoff dann dem Trocknen und Brennen unterzogen, bevor der gebrannte
teilchenförmige
Stoff der Reduktion mit einem Reduktionsmittel, vorzugsweise Wasserstoff,
unterzogen wird.
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Das
elementare Nickel, Nickeloxid oder die nickelhaltige Verbindung
kann dem teilchenförmigen
Gemisch durch Imprägnieren
des Gemischs mit einer entweder wässrigen oder organischen Lösung, die
das elementare Nickel, Nickeloxid oder die nickelhaltige Verbindung
enthält,
zugesetzt werden. Im Allgemeinen wird die Imprägnierung mit dem Nickel durchgeführt, um
vor dem Trocknen und Brennen der erhaltenen imprägnierten Zusammensetzung eine
erhaltene teilchenförmige
Zusammensetzung aus Zinkoxid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und
dem Nickelmetall, Nickeloxid oder Nickeloxidvorläufer zu bilden.
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Bei
der Imprägnierungslösung handelt
es sich um eine beliebige wässrige
Lösung
und beliebige Mengen einer derartigen Lösung, die geeigneterweise die
Imprägnierung
des Gemischs aus Zinkoxid, Siliciumdioxid und Aluminiumoxid bereitstellen,
um eine Menge an Nickeloxid in der endgültig bereitzustellenden Zusammensetzung
auf Zinkoxidbasis zu ergeben, um, falls reduziert, einen reduzierten
Nickelmetallgehalt bereitzustellen, der ausreicht, um die Entfernung
von Schwefel aus Strömen
von Krackbenzin oder Dieseltreibstoffen zu ermöglichen, wenn sie erfindungsgemäß mit demselben
so behandelt wurden.
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Sobald
das Nickel, Nickeloxid oder der Nickeloxidvorläufer in das teilchenförmige gebrannte
Gemisch aus Zinkoxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid eingebracht
wurde, wird das Sorbtionsmittel mit Nickelmetall mit reduzierter
Wertigkeit durch Trocknen der erhaltenen Zusammensetzung, gefolgt
durch Calcinierung und danach Unterziehen der erhaltenen gebrannten
Zusammensetzung der Reduktion mit einem geeigneten Reduktionsmittel,
vorzugsweise Wasserstoff, vorbereitet, um eine Zusammensetzung mit
einem Nickelgehalt mit einer Wertigkeit im Wesentlichen von Null
darin herzustellen, wobei ein derartiger Nickelgehalt mit einer
Wertigkeit von Null in einer Menge vorliegt, um die Entfernung mit
desselben von Schwefel aus einem Krackbenzin- oder Dieseltreibstofffluidstrom
zu ermöglichen.
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Das
feste Sorbtionsmittel mit reduziertem Nickelmetall dieser Erfindung
ist eine Zusammensetzung, die mit Organoschwefelverbindungen wie
Thiophenverbindungen reagieren diese und/oder chemisch adsorbieren
kann. Es ist auch bevorzugt, dass das Sorbtionsmittel Diolefine
und andere gummibildende Verbindungen aus dem Krackbenzin entfernt.
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Das
feste reduzierte Metallsorbtionsmittel dieser Erfindung ist aus
Nickel, das in einer Wertigkeitsstufe von weniger als 2, vorzugsweise
einer Wertigkeitsstufe von null vorliegt, zusammengesetzt. Vorzugsweise
ist das reduzierte Metall Nickel. Die Menge an reduziertem Nickel
in dem festen Sorbtionsmittel mit reduziertem Nickelmetall dieser
Erfindung ist die Menge, die die Entfernung von Schwefel aus einem
Krackbenzin- oder Dieseltreibstofffluidstrom ermöglicht. Derartige Mengen liegen
im Allgemeinen im Bereich von 5 bis 50 Gew.-% des Gesamtgewichts
an Nickel in der sorbierenden Zusammensetzung. Gegenwärtig ist
es bevorzugt, dass das reduzierte Nickelmetall in einer Menge im
Bereich von 15 bis 40 Gew.-%
des Gesamtgewichts an Nickel in der sorbierenden Zusammensetzung
vorliegt.
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In
einer gegenwärtig
bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung liegt das reduzierte Nickel in einer
Menge im Bereich von 15 bis 30 Gew.-% vor und wurde der Nickelbestandteil
im Wesentlichen auf eine Wertigkeit von null reduziert.
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In
einer anderen gegenwärtig
bevorzugten Ausführungsform
dieser Erfindung liegt Zinkoxid in einer Menge von etwa 41 Gew.-%
vor, liegt Siliciumdioxid in einer Menge von etwa 32 Gew.-% vor,
liegt Aluminiumoxid in einer Menge von etwa 3 Gew.-% vor und liegt
Nickel vor der Reduktion in einer Menge von etwa 19 Gew.-% vor.
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Aus
dem Vorstehenden ist es ersichtlich, dass die sorbierenden Zusammensetzungen,
die im Entschwefelungsverfahren dieser Erfindung nützlich sind,
durch ein Verfahren hergestellt werden, welches Folgendes umfasst:
- (a) Vermischen von Zinkoxid, Siliciumdioxid
und Aluminiumoxid, um ein Gemisch in Form von einem aus einem nassen
Gemisch, einem Teig, einer Paste oder einer Aufschlämmung davon
zu bilden;
- (b) Bilden eines teilchenförmigen
Stoffs aus dem erhaltenen Gemisch, um teilchenförmige Stoffe in Form von einem
aus Granulaten, Extrudaten, Tabletten, Pellets, Kügelchen
oder Mikrokügelchen
daraus zu bilden;
- (c) Trocknen des erhaltenen teilchenförmigen Stoffs;
- (d) Brennen des getrockneten teilchenförmigen Stoffs;
- (e) Imprägnieren
des erhaltenen gebrannten teilchenförmigen Stoffs mit Nickel, Nickeloxid
oder einem Vorläufer
für Nickel;
- (f) Trocknen des imprägnierten
teilchenförmigen
Stoffs;
- (g) Brennen des erhaltenen getrockneten teilchenförmigen Stoffs;
und
- (h) Reduzieren des gebrannten teilchenförmigen Produkts von (g) mit
einem geeigneten Reduktionsmittel, um eine teilchenförmige Zusammensetzung
mit Nickel in einer Wertigkeitsstufe von weniger als 2 darin herzustellen,
und wobei das Nickel in einer Menge vorliegt, die ausreicht, um
damit die Entfernung von Schwefel aus einem Krackbenzin- oder Dieseltreibstofffluidstrom
zu ermöglichen,
wenn er mit dem erhaltenen teilchenförmigen Sorbtionsmittel von
Nickel mit reduzierter Wertigkeit in Kontakt gebracht wird.
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Das
Verfahren zum Verwenden des neuen Sorbtionsmittels zum Entschwefeln
von Krackbenzin oder Dieseltreibstoffen zum Bereitstellen eines
entschwefelten Krackbenzins oder Dieseltreibstoffs umfasst:
- (a) Entschwefeln eines Krackbenzins oder Dieseltreibstoffs
in einer Entschwefelungszone mit einem festen reduzierten nickelhaltigen
Sorbtionsmittel, wobei das Sorbtionsmittel Nickel in einer Wertigkeitsstufe
von weniger als 2 darin aufweist;
- (b) Abtrennen des entschwefelten Krackbenzins oder entschwefelten
Dieseltreibstoffs von dem erhaltenen geschwefelten, feststoffreduzierten,
nickelhaltigen Adsorptionsmittel;
- (c) Regenerierung zumindest eines Teils des geschwefelten, festen,
reduzierten nickelhaltigen Sorbtionsmittels, um ein regeneriertes,
entschwefeltes, festes nickelhaltiges Sorbtionsmittel herzustellen;
- (d) Reduzieren zumindest eines Teil des regenerierten, entschwefelten,
festen, nickelhaltigen Sorbtionsmittels, um danach ein festes, reduziertes,
nickelhaltiges Sorbtionsmittel herzustellen, wobei das Sorbtionsmittel
Nickel in einer Wertigkeitsstufe von weniger als 2 darin aufweist
und;
- (e) Rückführen zumindest
eines Teils des regenerierten, festen, reduzierten, nickelhaltigen
Sorbens zur Entschwefelungszone.
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Der
Entschwefelungsschritt (a) der vorliegenden Erfindung wird unter
einem Satz an Bedingungen durchgeführt, der Gesamtdruck, Temperatur,
Gewicht, gewichtsstündliche
Raumgeschwindigkeit und Wasserstoffstrom einschließt. Diese
Bedingungen sind derart, dass das feste, reduzierte, nickelhaltige
Sorbtionsmittel das Krackbenzin oder den Dieseltreibstoff entschwefeln
kann, um ein entschwefeltes Krackbenzin oder einen entschwefelten
Dieseltreibstoff und ein geschwefeltes Sorbtionsmittel herzustellen.
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Beim
Durchführen
des Entschwefelungsschritts des Verfahrens der vorliegenden Erfindung
ist es bevorzugt, dass das zugeführte
Krackbenzin oder der zugeführte
Dieseltreibstoff in einer Dampfphase vorliegt. Jedoch ist es beim
Ausüben
der Erfindung nicht wesentlich, obgleich bevorzugt, dass die Zufuhr
vollständig
in einem dampf- oder gasförmigen
Zustand vorliegt.
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Der
Gesamtdruck kann im Bereich von 102,5 kPa bis 10,35 mPa (15 psia
bis 1500 psia) liegen. Jedoch ist es gegenwärtig bevorzugt, dass der Gesamtdruck
in einem Bereich von (50 psia bis 500 psia) 69 kPa bis 10,35 MPa
liegt.
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Im
Allgemeinen sollte die Temperatur ausreichend sein, um das Krackbenzin
oder den Dieseltreibstoff in einer im Wesentlichen gasförmigen Phase
zu halten. Während
die Temperaturen im Bereich von 37,7 bis 537,7°C (100°F bis 1000°F) liegen können, ist es gegenwärtig bevorzugt,
dass die Temperatur beim Behandeln eines Krackbenzins im Bereich
von 204 bis 427°C
(400°F bis
800°F) liegt
und im Bereich von 260 bis 482°C
(500°F bis
900°F) liegt,
wenn es sich bei der Zufuhr um einen Dieseltreibstoff handelt.
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Die
Katalysatorbeladung (Raumgeschwindigkeit pro Stunde, WHSV) ist als
kg (Pfund) der Kohlenwasserstoffzufuhr pro kg (Pfund) an Sorbtionsmittel
in die Entschwefelungszone pro Stunde definiert. Bei der Ausübung der
vorliegenden Erfindung sollte eine derartige WHSV im Bereich von
0,5 bis 50, vorzugsweise 1 bis 20 Std.–1 liegen.
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Beim
Durchführen
des Entschwefelungsschritts ist es gegenwärtig bevorzugt, dass ein Mittel
eingesetzt wird, das jegliches mögliches
chemisches Sorbieren oder Reagieren der olefinischen und aromatischen Verbindung
in den Fluids, die mit dem festen, reduzierten, nickelhaltigen Sorbtionsmittel
behandelt werden, stört.
Es ist gegenwärtig
bevorzugt, dass ein derartiges Mittel Wasserstoff ist.
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Der
Wasserstoffstrom in der Entschwefelungszone ist im Allgemeinen derart,
dass das Molverhältnis von
Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffzufuhr im Bereich von 0,1 bis 10
und vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 3,0 liegt.
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Die
Entschwefelungszone kann eine beliebige Zone sein, in der die Entschwefelung
des zugeführten Krackbenzins
oder Dieseltreibstoffs stattfinden kann. Beispiele für geeignete
Zonen sind Festbettreaktoren, Bewegtbettreaktoren, Wirbelschichtreaktoren
und Transportreaktoren. Gegenwärtig
ist ein Wirbelschichtreaktor oder ein Festbettreaktor bevorzugt.
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Falls
gewünscht
können
während
der Entschwefelung der verdampften Fluids Lösungsmittel wie Methan, Kohlendioxid,
Rauchgas und Stickstoff verwendet werden. Folglich ist es für die Ausübung des
Verfahrens der vorliegenden Erfindung nicht wesentlich, dass hochreiner
Wasserstoff zum Erzielen der gewünschten Entschwefelung
des Krackbenzins oder Dieseltreibstoffs eingesetzt wird.
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Es
ist bei Verwendung eines Wirbelschichtsystems gegenwärtig bevorzugt,
dass ein festes Sorbtionsmittel mit reduziertem Nickel verwendet
wird, das eine Teilchengröße im Bereich
von 20 bis 1000 Mikrometer aufweist. Vorzugsweise sollten derartige
Sorbtionsmittel eine Teilchengröße von 40
bis 500 Mikrometern aufweisen. Wird ein Festbettsystem zur Durchführung des
Entschwefelungsverfahrens dieser Erfindung eingesetzt, sollte das
Sorbtionsmittel derart sein, das es eine Teilchengröße im Bereich
von 0,794 bis 12,7 mm (1/32 Zoll bis 1/2 Zoll) im Durchmesser aufweist.
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Es
ist des Weiteren gegenwärtig
bevorzugt, feste Sorbtionsmittel mit reduziertem Nickel zu verwenden,
die einen Oberflächenbereich
von einem Quadratmeter pro Gramm bis 1000 Quadratmetern pro Gramm festes
Sorbtionsmittel aufweisen.
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Die
Abtrennung des gasförmigen
oder verdampften Entschwefelungsfluids und des geschwefelten Sorbtionsmittels
kann durch jedes beliebige auf dem Fachgebiet bekannte Mittel durchgeführt werden,
das einen Feststoff von einem Gas abtrennen kann. Beispiele für derartige
Mittel sind Wirbelstromvorrichtungen, Absetzkammern oder andere
Zusammenstossvorrichtungen zum Abtrennen von Feststoffen und Gasen.
Das entschwefelte, gasförmige
Krackbenzin oder der entschwefelte Dieseltreibstoff können dann
rückgeführt und vorzugsweise
verflüssigt
werden.
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Das
gasförmige
Krackbenzin oder der gasförmige
Dieseltreibstoff liegt in einer Zusammensetzung vor, die zum Teil
Olefine, aromatische Bestandteile und schwefelhaltige Verbindungen
sowie Paraffine und Naphtene enthält.
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Die
Menge an Olefinen im gasförmigen
Krackbenzin liegt im Allgemeinen im Bereich von 10 bis 35 Gew.-%
auf der Basis des Gewichts des gasförmigen Krackbenzins. Für Dieseltreibstoffe
liegt im Wesentlichen kein Olefingehalt vor.
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Die
Menge an aromatischen Bestandteilen im gasförmigen Krackbenzin liegt im
Allgemeinen im Bereich von 20 bis 40 Gew.-% auf der Basis des Gewichts
des gasförmigen
Krackbenzins. Die Menge an aromatischen Bestandteilen im gasförmigen Dieseltreibstoff
liegt im Allgemeinen im Bereich von 10 bis 90 Gew.-%.
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Die
Menge an Schwefel in Krackbenzinen oder Dieseltreibstoffen kann
im Bereich von 100 parts per million Schwefel des Gewichts des gasförmigen Krackbenzins
bis 10.000 parts per million Schwefel des Gewichts des gasförmigen Krackbenzins
und von 100 parts per million bis 50.000 parts per million für Dieseltreibstoff
vor der Behandlung derartiger Fluids mit dem Sorbtionssystem der
vorliegenden Erfindung liegen.
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Die
Menge an Schwefel in Krackbenzinen oder in Dieseltreibstoffen beträgt nach
deren Behandlung gemäß dem Entschwefelungsverfahren
dieser Erfindung weniger als 100 parts per million.
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Beim
Durchführen
des Verfahrens dieser Erfindung kann, falls gewünscht, vor dem Regenerator
zur Regenerierung des geschwefelten Sorbtionsmittels eine Abscheidereinheit
eingesetzt werden, welche zum Entfernen eines Teils, vorzugsweise
des gesamten jeglichen Kohlenwasserstoffs aus dem geschwefeltem Sorbtionsmittel
oder vor der Wasserstoffreduktionszone zum Entfernen von Sauerstoff
und Schwefeldioxid aus dem System vor der Einleitung des regenerierten
Sorbtionsmittel in die Aktivierungszone für das Sorbtionsmittel dient.
Das Abscheiden umfasst einen Satz an Bedingungen, der den Gesamtdruck,
die Temperatur und den Partialdruck des Abscheidemittels einschließt.
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Vorzugsweise
liegt der Gesamtdruck in einem Abscheider, falls eingesetzt, im
Bereich von (25 psia bis 500 psia) 0,173 bis 3,45 MPa.
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Die
Temperatur für
derartige Abscheider kann im Bereich von (100°F bis 1000°F) 37,7 bis 537,7°C liegen.
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Das
Abscheidemittel ist eine Zusammensetzung, die die Entfernung von
Kohlenwasserstoffen aus dem geschwefelten, festen Sorbtionsmittel
unterstützt.
Gegenwärtig
ist das bevorzugte Abscheidemittel Stickstoff.
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Die
Regenerationszone für
das Sorbtionsmittel setzt einen derartigen Satz an Bedingungen ein,
dass zumindest ein Teil des geschwefelten Sorbtionsmittels entschwefelt
wird.
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Der
Gesamtdruck in der Regenerationszone liegt im Allgemeinen im Bereich
von 69 kPa bis 10,35 MPa (10 bis 1500 psia). Gegenwärtig ist
ein Gesamtdruck im Bereich von (25 psia bis 500 psia) 172,5 kPa
bis 3,45 MPa bevorzugt.
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Der
Partialdruck des Schwefelentfernungsmittels liegt im Allgemeinen
im Bereich von 1 Prozent bis 25 Prozent des Gesamtdrucks.
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Das
Schwefelentfernungsmittel ist eine Zusammensetzung, welche die Erzeugung
von gasförmigen, schwefelsauerstoffhaltigen
Verbindungen wie Schwefeldioxid, sowie das Abbrennen jeglicher übriger Kohlenwasserstoffablagerungen,
die vorliegen könnten,
unterstützt.
Gegenwärtig
sind sauerstoffhaltige Gase wie Luft das bevorzugte Schwefelentfernungsmittel.
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Die
Temperatur in der Regenerationszone beträgt im Allgemeinen von 37,7
bis 815,5°C
(100°F bis 1500°F), wobei
eine Temperatur im Bereich von 427 bis 649°C (800°F bis 1200°F) gegenwärtig bevorzugt ist.
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Die
Regenerationszone kann ein beliebiges Gefäß sein, in welchem die Entschwefelung
oder Regeneration des geschwefelten Sorbtionsmittels erfolgen kann.
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Das
entschwefelte Sorbtionsmittel wird dann in einer Aktivierungszone
mit einem Reduktionsmittel reduziert, sodass zumindest ein Teil
des Nickels der sorbierenden Zusammensetzung auf eine Wertigkeitsstufe von
weniger als 2 reduziert wird, um ein festes nickelreduziertes Metallsorbtionsmittel
mit einer Menge an reduziertem Metall darin herzustellen, um die
Entfernung von Schwefelbestandteilen aus einem Strom an Krackbenzin
oder Dieseltreibstoff zu ermöglichen.
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Im
Allgemeinen wird beim Durchführen
des Verfahrens dieser Erfindung die Reduktion des entschwefelten,
festen, nickelhaltigen Sorbtionsmittels bei einer Temperatur im
Bereich von 37,7 bis 815,5°C
(100°F bis 1500°F) und einem
Druck im Bereich von 103,5 kPa bis 10,35 MPa (15 bis 1500 psia)
durchgeführt.
Eine derartige Reduktion wird für
eine Zeitdauer durchgeführt,
die zum Erzielen des gewünschten
Grads an Nickelreduktion im sorbierenden System ausreicht. Eine
derartige Reduktion kann im Allgemeinen in einer Dauer von 0,01
bis 20 Stunden erzielt werden.
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Nach
der Aktivierung des regenerierten teilchenförmigen Sorbtionsmittels kann
zumindest ein Teil des erhaltenen aktivierten (reduzierten) Sorbtionsmittels
der Entschwefelungseinheit rückgeführt werden.
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Beim
Durchführen
des Verfahrens der vorliegenden Erfindung in einem Festbettsystem
werden die Schritte der Entschwefelung, Regenerierung, Abscheidung
und Aktivierung in einer einzelnen Zone oder einem einzelnen Gefäß durchgeführt.
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Das
entschwefelte Krackbenzin, das aus der Ausübung der vorliegenden Erfindung
resultiert, kann bei der Formulierung von Benzinmischungen verwendet
werden, um Benzinprodukte bereitzustellen, die für den wirtschaftlichen Verbrauch
geeignet sind.
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Die
entschwefelten Dieseltreibstoffe, die aus dem Ausüben der
vorliegenden Erfindung resultieren, können gleichermaßen für den wirtschaftlichen
Verbrauch verwendet werden, in welchem ein Treibstoff mit geringem
Schwefelgehalt erwünscht
ist.
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BEISPIELE
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Die
folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung veranschaulichen
und dem Durchschnittsfachmann lehren, die Erfindung durchzuführen und
zu verwenden. Diese Beispiele sollen die Erfindung in keinster Weise
beschränken.
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BEISPIEL I
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Ein
festes Sorbtionsmittel mit reduziertem Nickelmetall wurde durch
Trockenmischen von 9,08 kg (20,02 Pfund) Diatomit-Siliciumdioxid
und 11,35 kg (25,03 Pfund) Zinkoxid in einem Mullermischer für eine Dauer
von 15 Minuten zum Herstellen eines ersten Gemischs, hergestellt.
Während
des Mischens wurde eine Lösung,
enthaltend 2,89 kg (6,38 Pfund) Disperal-Aaluminiumoxid (Condea),
10,21 kg (22,5 Pfund) entionisiertes Wasser und 316 Gramm Eisessig
dem Mullermixer zugesetzt, um ein zweites Gemisch herzustellen.
Nach dem Zusetzen dieser Bestandteile wurde das Mischen für eine Dauer
von zusätzlichen
30 Minuten fortgesetzt. Dieses zweite Gemisch wurde dann bei 149°C (300°F) für eine Dauer
von 1 Stunde getrocknet und dann bei 635°C (1175°F) für eine Dauer von 1 Stunde calciniert,
um ein drittes Gemisch zu bilden. Aus diesem dritte Gemisch wurde
dann durch Granulierung unter Verwendung eines Granulators des Typs
Stokes Pennwalt, ausgerüstet
mit einen Sieb mit 300 μm
(50 Maschen), ein teilchenförmiger
Stoff gebildet. Das erhaltene granulierte Gemisch wurde dann mit
673,8 Gramm Nickelnitrathexahydrat, gelöst in 20 Gramm heißen ((200°F) 99,3°C) entionisiertem
Wasser, pro 454 Gramm an granuliertem drittem Gemisch imprägniert,
um einen imprägnierten
teilchenförmigen
Stoff zu bilden. Das im prägnierte
Gemisch wurde bei 149°C
(300°F)
für eine
Dauer von einer Stunde getrocknet und dann bei 635°C (1175°F) für eine Dauer
von einer Stunde calciniert, um eine feste, teilchenförmige, nickeloxidhaltige
Zusammensetzung zu bilden.
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Der
feste, nickeloxidhaltige teilchenförmige Stoff wurde dann durch
dessen Unterziehen bei einer Temperatur von 537,7°C (1000°F), einem
Gesamtdruck von 103,5 kPa (15 psia) und einem Wasserstoffpartialdruck von
109,5 kPa (15 psi) für
eine Dauer von 30 Minuten reduziert, um ein festes Sorbtionsmittel
mit reduziertem Nickel herzustellen, wobei der Nickelbestandteil
der sorbierenden Zusammensetzung im Wesentlichen auf eine Wertigkeit
von null reduziert wurde.
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Die
Reduktion der teilchenförmigen,
festen, gebrannten Zusammensetzung umfassend Zinkoxid, Siliciumdioxid,
Aluminiumoxid und eine Nickelverbindung, um das gewünschte Sorbtionsmittel
mit einem Nickelgehalt mit reduzierter Wertigkeit zu erhalten, wird
in dem Reaktor wie in Beispiel II beschrieben durchgeführt. Alternativ
dazu kann eine derartige Reduktion oder Aktivierung der teilchenförmigen Zusammensetzung
zum Bilden des gewünschten
Sorbtionsmittels in einer separaten Aktivierungs- oder Hydrierungszone
durchgeführt und
anschließend
zu der Einheit, in welcher die Entschwefelung des Ausgangsmaterials
durchzuführen
ist, überführt werden.
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BEISPIEL II
-
Das
wie in Beispiel I hergestellte teilchenförmige, feste Sorbtionsmittel
mit reduziertem Nickel wurde auf seine Entschwefelungsfähigkeit
wie folgt getestet.
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Ein
Quarzreaktorrohr mit 25,4 mm (1 Zoll) wurde mit den wie nachstehend
angegebenen bezeichneten Mengen des Sorbtionsmittels von Beispiel
I beladen. Dieses feste Sorbtionsmittel mit Nickel wurde auf einer Fritte
in der Mitte des Reaktors platziert und der Reduktion mit Wasserstoff
wie in Beispiel I erwähnt
unter zogen. Gasförmiges
Krackbenzin mit etwa 310 parts per million Schwefel pro Gewicht
schwefelhaltiger Verbindungen auf der Basis des Gewichts des gasförmigen Krackbenzins
und mit etwa 95 Gew.-% Thiophenverbindungen (wie z.B. Alkylbenzothiophene,
Alkylthiophene, Benzothiophen und Thiophen) auf der Basis des Gewichts
an schwefelhaltigen Verbindungen im gasförmigen Krackbenzin wurde aufwärts durch
den Reaktor gepumpt. Die Geschwindigkeit betrug 13,4 mm pro Stunde.
Dies stellte ein geschwefeltes, festes Sorbtionsmittel und entschwefeltes,
gasförmiges
Krackbenzin her. Im Durchgang 1 wurde während der Entschwefelung kein Wasserstoff
verwendet, was zu keiner Reduktion an dessen Schwefelgehalt führte.
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Nach
Durchgang 1 wurde das geschwefelte Sorbtionsmittel Entschwefelungsbedingungen
unterzogen, die eine Temperatur von 482°C (900°F), einen Gesamtdruck von 103,5
kPa (15 psia) und einen Sauerstoffpartialdruck von 4,14 bis 21,4
kPa (0,6 bis 3,1 psi) für
eine Dauer von 1 bis 2 Stunden einschloss. Derartige Bedingungen
werden hier nachstehend als „Regenerationsbedingungen" bezeichnet, um ein
entschwefeltes, nickelhaltiges Sorbtionsmittel herzustellen. Dieses
Sorbtionsmittel wurde dann Reduktionsbedingungen unterzogen, die
eine Temperatur von 371°C
(700°F)
einen Gesamtdruck von 103,5 kPa (15 psia) und einen Wasserstoffpartialdruck
von 103,5 Pa (15 psi) für
eine Zeitdauer von 0,5 Stunden einschlossen. Derartige Bedingungen
werden hier nachstehend als „Reduktionsbedingungen" bezeichnet.
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Die
erhaltene feste sorbierende Zusammensetzung mit reduziertem Nickelmetall
wurde dann in Durchgang 2 verwendet. In diesem Durchgang wurde Wasserstoff
zur Krackbenzinzufuhr bei einem Partialdruck von 15,5 kPa (2,25
psi) zugesetzt, welches zur Reduktion des Schwefelgehalts von 301
ppm bis 30 ppm nach 1 Stunde und 170 ppm nach 4 Stunden führte.
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Nach
Durchgang 2 wurde das geschwefelte Sorbtionsmittel dann Entschwefelungsbedingungen
und den Reduktionsbedingungen unterzogen. Dieses feste Sorbtionsmittel
wurde dann in Durchgang 3 verwendet. Durchgang 3 war eine Wiederholung
von Durchgang 2, der anzeigte, dass das Sorbtionsmittel regeneriert
werden kann.
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Nach
Durchgang 3 wurde das geschwefelte Sorbtionsmittel den Regenerationsbedingungen
unterzogen. Dieses regenerierte Sorbtionsmittel wurde dann in Durchgang
4 verwendet. In Durchgang 4 wurde das Sorbtionsmittel nicht vor
dem Entschwefelungsdurchgang reduziert, was zu einer schwächeren Entfernung von
Schwefel aus der Zufuhr führte.
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Nach
Durchgang 4 wurde das geschwefelte Sorbtionsmittel den Entschwefelungsbedingungen
und den Reduktionsbedingungen unterzogen. Dieses feste, nickelreduzierte
Metallsorbtionsmittel wurde dann in Durchgang 5 verwendet. In Durchgang
5 wurde, als der Wasserstoffpartialdruck auf 91,1 kPa (13,2 psi)
erhöht wurde,
die Leistung des Sorbtionsmittels merklich verbessert und eine Schwefelentfernung
auf 5 bis 30 ppm wurde beobachtet.
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Nach
Durchgang 5 wurde das geschwefelte Sorbtionsmittel den Regenerationsbedingungen
und den Reduktionsbedingungen unterzogen. Dieses feste Sorbtionsmittel
mit reduzierten Nickelmetall wurde dann in Durchgang 6 verwendet.
In Durchgang 6 wurde die Temperatur auf 371°C (700°F) erhöht, was das Schwefelreduktionsvermögen des
Sorbtionsmittels verbesserte, was zu einen Produkt führte, das
10 ppm oder weniger Schwefel enthielt.
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Nach
Durchgang 6 wurde das geschwefelte Sorbtionsmittel den Regenerationsbedingungen
und den Reduktionsbedingungen unterzogen. Dieses feste Sorbtionsmittel
mit reduziertem Nickelmetall wurde dann in Durchgang 7 verwendet,
wobei die Temperatur auf 360°C
(600°F)
zurückkehrte.
Wiederum zeigte das Sorbtionsmittel das Vermögen zum Entfernen von Schwefel,
jedoch nicht so wirksam wie bei 371°C (700°F).
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Nach
Durchgang 7 wurde das geschwefelte Sorbtionsmittel den Regenerationsbedingungen
und den Reduktionsbedingungen unterzogen. Dieses feste Sorbtionsmittel
mit reduziertem Nickelmetall wurde dann zu 5 Gramm neuem fester
Sorbtionsmittel mit reduziertem Nickelmetall zugesetzt und dann
in Durchgang 8 verwendet. Der Reaktor wies insgesamt 10 Gramm Sorbtionsmittel
statt 5 Gramm in den Durchgängen
1 bis 7 auf. Unter diesen Bedingungen wurde der Schwefel auf weniger
als 5 ppm aus dem Benzin reduziert.
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Die
Durchgänge
8 und 9 zeigten die hohe Wirksamkeit des Sorbtionsmittels der Erfindung
zum Reduzieren von Schwefel aus Krackbenzin auf weniger als oder
gleichwertig mit 5 ppm bei zwei verschiedenen Wasserstoffdrücken, und
dass das Sorbtionsmittel regenerierbar ist.
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Die
in diesen Durchgängen
eingesetzte Zufuhr wies eine Motoroktanzahl (MON) von 80 und einen
Olefingehalt von 24,9 Gew.-% auf. Die gemischte MON für Durchgang
8 betrug 79,6. Die gemischte MON für Durchgang 9 betrug 79,9.
Verglichen mit dem MON-Wert der Zufuhr ist ersichtlich, dass kein
deutlicher Verlust an Oktan beobachtet wurde. Der Olefingehalt wurde
nur um 10 Prozent reduziert, wie durch einen Vergleich des ursprünglichen
Olefingehalts der Zufuhr von 24,9 Gew.-% mit dem Produkt von Durchgang
8, welches ein Olefingehalt von 22,4 Gew.-% aufwies und dem Produkt
von Durchgang 9, welches ebenfalls einen Olefingehalt von 22,4 Gew.-%
aufwies, dargestellt.
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Die
Ergebnisse dieser Durchgangsreihen sind in Tabelle 1 dargelegt.
| Tabelle
1 |
| Reaktorbedingungen | Durchgangsnummer |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
| Menge (Gramm) | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 10 | 10 |
| TP1 | (15)
103,5 | (15)
103,5 | (15)
103,5 | (15)
103,5 | (15)
103,5 | (15)
103,5 | (15)
103,5 | (15)
103,5 | (15)
103,5 |
| HPP2 | 0 | (2,25)
15,5 | (2,25)
15,5 | (2,25)
15,5 | (13,2)
91,1 | (13,2)
91,1 | (13,2)
91,1 | (13,2)
91,1 | (6,6)
45,5 |
| (°F)°C | (600)
316 | (600)
316 | (600)
316 | (600)
316 | (600)
316 | (700)
371 | (600)
316 | (600)
316 | (600)
316 |
| TOS3 | Schwefel4 |
| 1 | 310 | 30 | 15 | 195 | 5 | 5 | 25 | < 5 | 5 |
| 2 | | 80 | 105 | 225 | 20 | 10 | 35 | 5 | 5 |
| 3 | | 120 | 175 | 220 | 30 | 10 | 20 | 5 | < 5 |
| 4 | 345 | 170 | 215 | 235 | 30 | 10 | 15 | < 5 | < 5 |
| 5 | | | | | | | | < 5 | < 5 |
| 6 | | | | | | | | < 5 | < 5 |
| 1Gesamtdruck in kPa (psia).
2Wasserstoffpartialdruck in kPa (psia).
3Die Zeit am Strom in Stunden.
4Die Menge an in dem entschwefelten Krackbenzin
zurückgelassenen
schwefelhaltigen Verbindungen in parts per million Schwefelgewicht
auf der Basis des Gewichts des entschwefelten Krackbenzins. |
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BEISPIEL III
-
Eine
zweite feste sorbierende Zusammensetzung mit reduziertem Nickelmetall
wurde wie folgt hergestellt:
363 Gramm Diatornit-Siliciumdioxid
wurden mit 443 Gramm Nyacol A1-20 Aluminiumdioxidlösung in
einem Mullermixer gemischt. Während
des Mischens wurden dem Gemisch 454 Gramm trockenes Zinkoxidpulver
zugesetzt und zum Formen einer extrudierbaren Paste für eine Dauer
von 30 Minuten weiter gemischt. Diese Paste wurde durch einen Laborextruder
von Bonnot mit 25,4 mm (1 Zoll) extrudiert, der eine Matrize mit
Löchern
von 1,59 mm (1/16 Zoll) einsetzt. Das nasse Extrudat wurde bei 149°C (300°F) für eine Dauer
von 1 Stunde getrocknet und bei 635°C (1175°F) für eine Dauer von 1 Stunde calciniert.
500 Gramm getrocknetes Extrudat wurden dann mit einer Lösung von
371,4 Gramm Nickelnitrathexahydrat, gelöst in 36,5 ml entionisiertem
Wasser, imprägniert.
Die Nickelimprägnate
wurden bei 149°C
(300°F)
für eine
Dauer von einer Stunde getrocknet und dann bei 635°C (1175°F) für eine Dauer
von einer Stunde calciniert. 200 Gramm des ersten nickelimprägnierten
Sorbtionsmittels wurde einer zweiten Imprägnierung mit 74,3 Gramm Nickelhydrathexahydrat,
gelöst
in 30 Gramm entionisiertem Wasser, unterzogen. Nach der zweiten
Imprägnierung
wurden die imprägnierten
Extrudate erneut bei 149°C
(300°F)
für eine
Dauer von einer Stunde getrocknet und dann bei 635°C (1175°F) für eine Dauer
von einer Stunde gebrannt.
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Das
extrudierte feste Sorbtionsmittel mit Nickeloxid wurde dann im Reaktor
durch dessen Unterziehen einer Temperatur von 371°C (700°F), einem
Gesamtdruck von 103,5 KPa (15 psia) und einem Wasserstoffpartialdruck
von 103,5 kPa (15 psia) für
eine Dauer von 60 Minuten reduziert, um ein extrudiertes festes
Sorbtionsmittel mit reduziertem Nickel herzustellen, wobei der Nickelgehalt
der sorbierenden Zusammensetzung im Wesentlichen auf einen Wertigkeitszustand
von null reduziert war.
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BEISPIEL IV
-
10
Gramm des teilchenförmigen
Sorbtionsmittels von Beispiel 111 wurden in ein Edelstahlrohr mit
einem Durchmesser von 12,7 mm (1/2 Zoll) mit einer Länge von
etwa 30,48 cm (12 Zoll) gegeben. Der Boden des Rohrs war mit Alundumpellets
(R-268 Norton Chemical) gepackt, um einen inerten Träger für das Sorbtionsbett
bereitzustellen, welches in die Mitte des Reaktors platziert wurde.
Alundum wurde auch oben auf das Sorbtionsbett platziert. Gasförmiger Dieselmotortreibstoff
mit einer Dichte von 0,8116 g/cm3 bei 37,5°C einem Anfangssiedepunkt
von 130°C
(266°F)
und einem Endsiedepunkt von 385°C
(725°F)
und mit 415 ppm Schwefelgewicht der schwefelhaltigen Verbindungen
auf der Basis des Gewichts des gasförmigen Dieseltreibstoffs wurde
mit einer WHSV von 1,0 h–1 abwärts durch
den Reaktor gepumpt.
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Der
Reaktor wurde bei einer Temperatur von 427°C (800°F) und einem Druck von (150
psig) gehalten. Der Wasserstoffstrom lag bei 50 cm3/Min.
bei Standardbedingungen von Temperatur und Druck (sccm Zufuhr (Standardkubikmeter
pro Minute)).
-
Die
sorbierende Zusammensetzung wurde mit Wasserstoff für eine Dauer
von einer Stunde vor dem Durchgang 1 reduziert. Vor dem Durchgang
2 wurde das Sorbtionsmittel mit Luft bei 482°C (900°F) für eine Dauer von 1 Stunde regeneriert,
dann mit Stickstoff gereinigt und dann in strömendem Wasserstoff für eine Dauer
von 1 Stunde bei 371°C
(700°F)
reduziert.
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Das
Produkt Schwefel (ppm) wurde für
jeden Durchgang in Abständen
von 1 Stunde über
eine Dauer von 4 Stunden gemessen.
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Die
folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
| Durchgang | 1
Stunde | 2
Stunden | 3
Stunden | 4
Stunden |
| 1 | 120 | 30 | 15 | 15 |
| 2 | 50 | 15 | 15 | 25 |
-
Die
vorstehenden Daten zeigen klar, dass die Verwendung des Sorbtionsmittels
mit reduzierten Nickel dieser Erfindung zum Entfernen von Schwefel
aus einem Dieseltreibstoff mit 415 ppm zu einer deutlichen Reduktion
des Schwefelgehalts – im
Allgemeinen unter 50 ppm, führt.