KR20020040785A - 흡착제 조성물, 이의 생성방법 및 탈황에서의 용도 - Google Patents

흡착제 조성물, 이의 생성방법 및 탈황에서의 용도 Download PDF

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Abstract

아연 옥사이드, 실리카, 알루미나 및 실질적인 환원 원자가의 니켈의 혼합물을 포함하는 미립자 흡착제 조성물이 이러한 공급물 스트림을 탈황 지역에서 접촉시킨 다음 생성된 저 황-함유 스트림과 황화-흡착제를 분리하며, 이어서 이를 탈황 지역으로 재순환시키기 전에 분리된 흡착제를 재생시키거나 활성화시키는 단계를 포함하는 방법에 의한 탈황 지역에서의 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료 공급물 스트림의 탈황을 위해 제공된다.

Description

흡착제 조성물, 이의 생성방법 및 탈황에서의 용도{SORBENT COMPOSITION, PROCESS FOR PRODUCING SAME AND USE IN DESULFURIZATION}
클리너 연소 연료에 대한 필요성이 가솔린 및 디젤 연료 내 황 수준을 감소시키기 위한 전세계적으로 꾸준한 노력을 초래하였다. 연료 황이 자동자 촉매 컨버터의 성능에 끼치는 불리한 영향 때문에 가솔린 및 디젤 황의 감소는 대기 특성을 개선하기 위한 수단으로 생각되었다. 자동자 엔진의 배기가스에 황산화물의 존재는 컨버터에서 귀금속 촉매를 억제하고 비가역적으로 약화시킬 수 있다. 비효율적이거나 성능이 약해진 컨버터로부터의 배기물질은 일정 수준의 비연소 비-메탄 탄화수소 및 질소산화물과 일산화탄소를 함유한다. 이러한 배기물질은 일광에 의해 촉매되어 통상 스모그라고 언급되는 지상 수준의 오존을 형성한다.
가솔린 내 대부분의 황은 열 공정처리된 가솔린으로부터 초래된다. 예를 들면, 열 크래킹 가솔린, 비스브레이커 가솔린, 코크스 가솔린 및 촉매 크래킹 가솔린(이후, 총괄하여 "크래킹-가솔린"이라고 불림)과 같은 열 공정처리된 가솔린은 올레핀, 방향족 화합물 및 황-함유 화합물을 부분적으로 함유한다.
예를 들어, 자동차 가솔린, 레이싱 가솔린, 항공 가솔린 및 보트 가솔린과 같은 대부분의 가솔린이 적어도 부분 크래킹-가솔린의 블렌드를 함유하기 때문에, 크래킹-가솔린 내 황의 감소가 본질적으로 그러한 가솔린 내 황 수준을 감소시키는 데 소용될 것이다.
가솔린 황에 대한 공개 토론은 황 수준이 감소되어야 하는지 그렇지 않은지에는 촛점을 맞추지 않았다. 여론이 저 황 가솔린이 자동차 배기물질을 감소시키고 대기 특성을 개선한다고 판명하였다. 따라서 실제 논쟁은 요구되는 감소 수준, 저 황 가솔린을 필요로 하는 지리학적 분야 및 실행을 위한 시간 틀에 촛점을 맞추었다.
자동차 대기 오염의 영향에 대한 관심이 계속되는 한, 자동차 연료 내 황 수준을 감소시키기 위한 추가의 노력이 필요할 것임이 자명하다. 현 가솔린 제품은 감소 수준을 확보하기 위한 환경보호기구에 의한 꾸준한 노력으로 약 330 백만부를 함유하지만, 가솔린이 2010년까지 황 50 백만부 이하를 가져야 할 것이라고 추정된다. (참조: 1998 National Petroleum Refiners Association Annual Meeting (AM-98-37)에서 제안된 Rock, K.L., Putman H.M., "Improvements in FCC Gasoline Desulfurization via Catalytic Distillation")
황 저함량의 자동차 연료를 생산할 수 있어야 하는 점점 증가하는 필요성 측면에서, 연방정부 지시에 따라 산업을 수행하기 위한 다양한 방법이 제시되었다.
가솔린으로부터 황을 제거하기 위해 제안된 이러한 일 방법이 가수소탈황이라고 불린다. 가솔린의 가수소탈황이 황-함유 화합물을 제거할 수는 있지만, 이는 가솔린에 함유되어 있는 올레핀의 전부는 아니지만, 대부분의 포화를 초래할 수 있다. 이러한 올레핀의 포화는 옥탄가를 낮춤으로써 이(조사 옥탄가 및 모터 옥탄가 모두)에 크게 영향을 끼친다. 이러한 올레핀은 부분적으로, 제거하기에 가장 어려운 황-함유 화합물 중 일부인 티오펜계 화합물(예: 티오펜, 벤조티오펜, 알킬 티오펜, 알킬벤조티오펜 및 알킬 디벤조티오펜)을 제거하기 위해 필요한 가수소탈황 조건 때문에 포화된다. 아울러, 티오펜계 화합물을 제거하기 위해 필요한 가수소탈황 조건은 또한 방향족 화합물을 포화시킬 수 있다.
크래킹-가솔린으로부터 황을 제거할 필요성과 아울러, 또한 디젤 연료의 황 함량을 감소시킬 필요성도 석유 산업에서 제기되었다. 가수소탈황에 의한 디젤로부터 황의 제거에서, 세탄은 향상되지만 수소 소비에서 많은 비용이 든다. 이 수소는 가수소탈황과 방향족 수소화 반응 모두에 의해 소비된다.
따라서 방향족 화합물의 수소화 없이 탈황이 달성되어 더욱 경제적인 디젤 연료의 처리방법을 제공하는 방법이 요구된다.
크래킹-가솔린과 디젤 연료 모두에서 황 수준의 성공적이고 경제적으로 실행 가능한 감소방법의 제공에서 실패한 결과, 고 수준의 황 제거를 달성하면서 옥탄에 끼치는 영향을 최소화하는 크래킹-가솔린 및 디젤 연료의 우수한 탈황방법이 여전히 필요함이 자명하다.
본 발명은 크래킹-가솔린 및 디젤 연료의 유체 스트림으로부터 황의 제거를 위한 신규 흡착제 시스템을 제공한다.
본 발명은 또한 이러한 유체 스트림의 탈황에서 유용한 신규 흡착제의 생성방법을 제공한다.
본 발명은 올레핀 및 방향족 화합물의 포화를 최소화하는 크래킹-가솔린 및 디젤 연료로부터 황-함유 화합물의 제거방법을 추가로 제공한다.
본 발명은 탈황 크래킹-가솔린의 중량을 기준으로 황 약 100 백만부 이하를 함유하고 올레핀 및 방향족 화합물을 이들이 제조되는 크래킹-가솔린 중의 양과 본질적인 동량으로 함유하는 탈황 크래킹-가솔린을 추가로 제공한다.
발명의 요약
본 발명은 흡착제 조성물 내 실질적으로 환원된 원자가 상태, 바람직하게는 0의 니켈 이용을 통해, 처리된 스트림의 옥탄 등급에 끼치는 영향을 최소로 하면서 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료의 스트림으로부터 황의 용이한 제거를 허용하는 신규 흡착제 조성물이 달성된다는 발견을 기초로 한다.
따라서, 본 발명의 일면에서 아연 옥사이드, 실리카, 알루미나 및 니켈(니켈의 원자가는 실질적으로 환원되었고 이렇게 환원된 원자가의 니켈은 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료로부터 황의 제거를 허용하는 양으로 존재한다)로 이루어진 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료의 탈황에 적당한 신규 흡착제가 제공된다.
본 발명의 또다른 일면에 따라서, 아연 옥사이드, 실리카 및 알루미나를 혼합하여 이들의 웨트(wet) 혼합물, 도우, 페이스트 또는 슬러리를 형성하고, 이들의웨트 혼합물, 도우, 페이스트 또는 슬러리를 입자화하여 미립자 과립, 압출물, 정제, 구체, 펠렛 또는 마이크로스피어를 형성하며; 생성 미립자를 건조시키며; 건조 미립자를 소성시키며; 생성 고체 미립자를 니켈 또는 니켈-함유 화합물로 함침시키며; 생성 함침 고체 미립자 조성물을 건조시키며, 건조 미립자 조성물을 소성시킨 다음 소성 산물을 적당한 환원제, 예를 들면 수소로 환원시켜 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료 스트림으로부터 황의 제거를 허용하기에 충분한 양으로 실질적인 0 원자가의 니켈 일정 함량을 가지는 흡착제 조성물을 생성하는 단계를 포함하는 신규 흡착제 조성물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 추가 일면에 따라서, 탈황 지역에서 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료를 고체-환원 니켈 금속-함유 흡착제로 탈황시키고, 탈황 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료를 황화 흡착제로부터 분리하며, 황화-고체-환원 니켈 금속-함유 흡착제의 적어도 일부를 재생시켜 재생 탈황 고체 니켈 금속-함유 흡착제를 생성하며; 재생 탈황 고체 니켈 금속-함유 흡착제의 적어도 일부를 활성화시켜 고체 환원 니켈 금속-함유 흡착제를 생성한 다음; 생성 환원 니켈 금속-함유 흡착제의 적어도 일부를 탈황 지역으로 회귀시키는 단계를 포함하는 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료 스트림의 탈황방법이 제공된다.
본 발명은 크래킹-가솔린 및 디젤 연료의 유체 스트림으로부터 황의 제거방법에 관한 것이다. 또다른 일면에서 본 발명은 크래킹-가솔린 및 디젤 연료의 유체 스트림의 탈황에 사용하기에 적당한 흡착제 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 추가 일면은 크래킹 가솔린 및 디젤 연료의 유체 스트림으로부터 황화물의 제거에 사용하기 위한 황 흡착제의 생성방법에 관한 것이다.
본원에서 이용되는 바와 같이 용어 "가솔린"은 약 100℉ 내지 대략 400℉에서 비등하는 탄화수소의 혼합물 또는 이의 분획을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 탄화수소로는 예를 들어, 나프타, 직류 나프타, 코크스 나프타, 촉매 가솔린,비스브레이커 나프타, 알킬레이트, 이소머레이트 또는 개질유와 같은 정제유 중 탄화수소 스트림이 포함될 것이다.
본원에서 이용되는 바와 같이 용어 "크래킹-가솔린"은 더 큰 탄화수소 분자를 더 작은 분자로 크래킹하는 열 공정처리 또는 촉매 공정처리로부터의 산물인 약 100℉ 내지 대략 400℉에서 비등하는 탄화수소 또는 이의 분획을 의미하는 것으로 이해된다. 열 공정처리의 예로는 코크스화, 열 크래킹 및 비스브레이킹이 포함된다. 유체 촉매 크래킹 및 중질유 크래킹은 촉매 크래킹의 예이다. 일부 예에서 크래킹-가솔린은 본 발명의 실행에서 공급물로 사용되면 탈황되기 전에 분획화되고/되거나 가수소처리될 수 있다.
본원에서 이용되는 바와 같이 용어 "디젤 연료"는 약 300℉ 내지 대략 750℉에서 비등하는 탄화수소의 혼합물 또는 이의 분획으로 이루어진 유체를 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 탄화수소 스트림으로는 사이클 경질유, 케로센, 제트 연료, 직류 디젤 및 가수소처리 디젤이 포함된다.
본원에서 이용되는 바와 같이 용어 "황"은 크래킹 가솔린에 통상 존재하는 머캅탄 또는 티오펜계 화합물(그 중에서도 특히, 티오펜, 벤조티오펜, 알킬 티오펜, 알킬 벤조티오펜 및 알킬디벤조티오펜을 포함)과 같은 유기황 화합물과 본 발명에 따른 공정처리를 위해 포함되는 유형의 디젤 연료에 통상 존재하는 이들의 더 고 분자량의 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
본원에서 이용되는 바와 같이 용어 "기체상"은 공급 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료가 주로 증기상인 상태를 의미하는 것으로 이해된다.
본원에서 이용되는 바와 같이 용어 "실질적으로 환원된 니켈 원자가"는 조성물의 니켈 성분의 원자가 대부분이 2 이하, 바람직하게는 0의 값으로 환원됨을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명은 아연 옥사이드, 실리카, 알루미나 및 니켈을 포함하는 미립자 조성물 내 실질적으로 환원된 원자가의 니켈 성분이 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료의 스트림으로부터 티오펜계 황 화합물의 제거를 이러한 스트림의 올레핀 함량에 상당한 역효과를 끼치지 않으면서, 허용하는 흡착제를 초래하여, 처리 스트림의 옥탄가의 상당한 감소를 회피한다는 출원인의 발견을 기초로 한다. 게다가, 이러한 신규 흡착제의 사용은 처리된 생성 유체 스트림의 황 함량의 상당한 감소를 초래한다.
본 발명의 현재 바람직한 양태에서, 흡착제 조성물은 약 5 내지 약 50 중량%범위의 니켈 함량을 가진다.
흡착제 조성물의 제조에 사용되는 아연 옥사이드는 아연 옥사이드 형태 또는 본원에서 설명된 제조 조건하에서 아연 옥사이드로 전환되는 하나 이상의 아연 화합물 형태일 수 있다. 이러한 아연 화합물의 예로는 아연 설파이드, 아연 설페이트, 아연 하이드록사이드, 아연 카보네이트, 아연 아세테이트 및 아연 니트레이트가 포함되고, 이로 한정되지 않는다. 바람직하게는, 아연 옥사이드는 분말 아연 옥사이드 형태이다.
흡착제 조성물의 제조에 사용되는 실리카는 실리카 형태 또는 하나 이상의 실리콘-함유 화합물 형태일 수 있다. 임의의 적당한 유형의 실리카가 본 발명의 흡착제 조성물에 이용될 수 있다. 적당한 유형의 실리카의 예로는 디아토마이트, 실리칼라이트, 실리카 콜로이드, 불꽃-가수분해 실리카, 가수분해 실리카, 실리카 젤 및 침전 실리카가 포함되고, 디아토마이트가 현재는 바람직하다. 아울러, 규산, 나트륨 실리케이트 및 암모늄 실리케이트와 같은 실리카로 전환되는 실리콘 화합물 또한 이용될 수 있다. 바람직하게는, 실리카는 디아토마이트 형태이다.
조성물의 출발 알루미나 성분은 콜로이드 알루미나 용액 및 일반적으로, 알루미나 수화물의 탈수에 의해 생성되는 알루미나 화합물을 포함하는 시판되고 있는 임의의 적당한 알루미나 물질일 수 있다.
중량%가 흡착제 조성물 전체 중량을 기준으로 하는 아연 옥사이드로 표시될 때 아연 옥사이드는 일반적으로 흡착제 조성물에 약 10 중량% 내지 약 90 중량%, 바람직하게는 약 15 내지 약 60 중량%, 더 바람직하게는 약 45 내지 약 60 중량% 범위의 양으로 존재할 것이다.
중량%가 흡착제 조성물의 전체 중량을 기준으로 하는 실리카로 표시될 때 실리카는 일반적으로 흡착제 조성물에 약 5 중량% 내지 약 85 중량%, 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 60 중량% 범위의 양으로 존재할 것이다.
중량%가 흡착제 시스템의 전체 중량과 비교한 알루미나의 중량으로 표시될 때 알루미나는 일반적으로 약 5.0 중량% 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 약 5.0 중량% 내지 약 15 중량% 범위의 양으로 존재할 것이다.
흡착제 조성물의 제조에서, 1차 성분인 아연 옥사이드, 실리카 및 알루미나는 적당한 비율로 성분의 직접적인 혼합을 제공하는 적당한 방법에 의해 함께 배합되어 실질적인 균질 혼합물을 제공한다.
흡착제 성분의 임의의 적당한 혼합방법이 사용되어 물질의 목적하는 분산액을 달성할 수 있다. 이러한 방법으로는, 그 중에서도 특히 텀블러, 정치 쉘 또는 트로프, 뱃치형 또는 연속형인 물러 혼합기, 충격 혼합기 등이 포함된다. 실리카, 알루미나 및 아연 옥사이드 성분의 혼합에서 물러 혼합기를 사용하는 것이 현재 바람직하다.
흡착제 성분이 적절하게 혼합되어 성형 가능한 혼합물을 제공하면, 생성 혼합물은 웨트 혼합물, 도우, 페이스트 또는 슬러리 형태일 수 있다. 생성 혼합물이 웨트 혼합물 형태이면, 웨트 혼합물을 밀집시킨 다음 밀집 혼합물의 과립화를 통해 입자화시키고 이어서 이를 건조시키고 소성시킬 수 있다. 아연 옥사이드, 실리카 및 알루미나의 혼합물이 도우 상태 또는 페이스트 상태인 혼합물 형태를 초래하면, 혼합물은 성형되어 미립자 과립, 압출물, 정제, 구체, 펠렛 또는 마이크로스피어를 형성할 수 있다. 1/32 인치 내지 1/2 인치의 직경과 임의의 적당한 길이를 가지는 원통형 압출물이 현재는 바람직하다. 이어서 생성 미립자를 건조시킨 다음 소성시킨다. 혼합물이 슬러리 형태이면, 이의 입자화는 슬러리를 분무 건조시킴으로써 달성되어 약 20 내지 약 500 마이크론의 크기를 가지는 마이크로스피어를 형성한다. 이어서 이러한 마이크로스피어를 건조 및 소성에 가한다. 입자화 혼합물의 건조 및 소성 후에, 생성 미립자를 니켈 옥사이드 화합물 또는 니켈 옥사이드 전구체로 함침시킬 수 있다.
미립자 조성물의 적당한 니켈 화합물로의 함침 후에, 소성 미립자를 환원제, 바람직하게는 수소로의 환원에 가하기 전에 생성 함침 미립자를 후속 건조 및 소성에 가한다.
니켈 원소, 니켈 옥사이드 또는 니켈-함유 화합물을 혼합물의 수용액 또는 유기 용액(니켈 원소, 니켈 옥사이드 또는 니켈-함유 화합물 함유)으로의 함침에 의해 미립자 혼합물에 첨가할 수 있다. 일반적으로, 니켈로의 함침은 생성 함침 조성물의 건조 및 소성 전에 아연 옥사이드, 실리카, 알루미나 및 니켈 금속, 니켈 옥사이드 또는 니켈 옥사이드 전구체의 생성 미립자 조성물을 형성하도록 수행된다.
함침 용액은 아연 옥사이드, 실리카 및 알루미나의 함침을 적당하게 제공하여 본 발명의 방법에 따라 이로 처리되면 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료의 스트림으로부터 황의 제거를 허용하기에 충분한 환원 니켈 금속 일정 함량을 제공하는(환원시) 최종 아연 옥사이드 기본 조성물 내 니켈 옥사이드 일정량을 제공하는 수용액 및 그러한 용액의 양이다.
니켈, 니켈 옥사이드 또는 니켈 옥사이드 전구체가 미립자 소성 아연 옥사이드, 알루미나 및 실리카 혼합물에 도입되면, 목적하는 환원 원자가의 니켈 금속 흡착제가 생성 조성물을 건조시킨 다음 소성시키고 이후에 생성 소성 조성물을 적당한 환원제, 바람직하게는 수소로의 환원에 가하여 실질적인 0 원자가의 니켈 일정 함량을 가지는 조성물을 생성함으로써 제조되는데 이러한 0 원자가의 니켈 함량은 이것으로 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료 유체 스트림으로부터 황의 제거를 허용하는 양으로 존재한다.
본 발명의 고체 환원 니켈 금속 흡착제는 티오펜계 화합물과 같은 유기황 화합물과의 반응능 및/또는 화학흡착능을 가지는 조성물이다. 또한 흡착제가 크래킹-가솔린으로부터 디올레핀 및 기타 고무 형성 화합물을 제거하는 것도 바람직하다.
본 발명의 고체 환원 금속 흡착제는 실질적으로 환원된 원자가 상태, 바람직하게는 0 원자가 상태인 니켈로 이루어진다. 현재 환원 금속은 니켈이다. 본 발명의 고체 니켈 환원 금속 흡착제 내 환원 니켈의 양은 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료 유체 스트림으로부터 황의 제거를 허용할 양이다. 이러한 양은 일반적으로 흡착제 조성물 중 니켈 전체 중량의 약 5 내지 약 50 중량%의 범위에 있다. 현재는 환원 니켈 금속이 흡착제 조성물 중 니켈 전체 중량의 약 15 내지 약 40 중량% 범위의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 현재 바람직한 일 양태에서, 환원 니켈은 약 15 내지 30 중량% 범위의 양으로 존재하고 니켈 성분은 0 원자가로 실질적으로 환원되었다.
본 발명의 현재 바람직한 또다른 양태에서, 아연 옥사이드는 약 38 중량%의 양으로 존재하고, 실리카는 약 31 중량%의 양으로 존재하며, 알루미나는 약 8 중량%의 양으로 존재하며 니켈은 0 원자가로의 환원 전에 니켈 옥사이드 약 33 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 현재 바람직한 또다른 양태에서, 아연 옥사이드는 약 41 중량%의 양으로 존재하고, 실리카는 약 32 중량%의 양으로 존재하며, 알루미나는 약 8 중량%의 양으로 존재하며, 니켈은 환원 전에 약 19 중량%의 양으로 존재한다.
상기로부터, 본 발명의 탈황방법에 유용한 흡착제 조성물이 하기를 포함하는 방법으로 제조될 수 있음이 감지될 수 있다:
(a) 아연 옥사이드, 실리카 및 알루미나를 혼합하여 웨트 혼합물, 도우, 페이스트 또는 슬러리 중 한 형태로 이들의 혼합물을 형성하고;
(b) 생성 혼합물을 입자화시켜 과립, 압출물, 정제, 펠렛, 구체 또는 마이크로스피어 형태 중 한 형태로 이의 미립자를 형성하며;
(c) 생성 미립자를 건조시키며;
(d) 건조 미립자를 소성시키며;
(e) 생성 소성 미립자를 니켈, 니켈 옥사이드 또는 니켈의 전구체로 함침시키며;
(f) 함침 미립자를 건조시키며;
(g) 생성 건조 미립자를 소성시킨 다음;
(h) (g)의 소성 미립자 산물을 적당한 환원제로 환원시켜 실질적인 환원 원자가의 니켈 일정 함량을 가지는 미립자 조성물을 생성하는데, 여기에서 환원 원자가의 니켈 일정 함량은 생성된 실질적으로 환원된 원자가의 니켈 입자화 흡착제와 접촉시 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료 유체 스트림으로부터 황의 제거를 허용하는 충분량으로 존재한다.
탈황 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료를 제공하기 위한 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료의 신규 흡착제를 사용하는 탈황방법은 하기를 포함한다:
(a) 탈황 지역에서 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료를 고체 환원 니켈 금속-함유 흡착제로 탈황시키고;
(b) 탈황 크래킹-가솔린 또는 탈황 디젤 연료를 생성된 황화 고체 환원니켈-함유 흡착제로부터 분리하며;
(c) 황화 고체 환원 니켈-함유 흡착제의 적어도 일부를 재생시켜 재생 탈황 고체 니켈-함유 흡착제를 생성하며;
(d) 재생 탈황 고체 니켈-함유 흡착제의 적어도 일부를 환원시켜 고체 환원 니켈-함유 흡착제를 생성한 다음;
(e) 재생 고체 환원 니켈-함유 흡착제의 적어도 일부를 탈황 지역으로 회귀시킨다.
본 발명의 탈황 단계 (a)는 전체압, 온도, 중량 시간당 공간속도 및 수소 유동을 포함하는 조건의 세트 하에서 수행된다. 이러한 조건은 고체 환원 니켈-함유 흡착제가 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료를 탈황시켜 탈황 크래킹-가솔린 또는 탈황 디젤 연료와 황화 흡착제를 생성할 수 있는 그러한 조건이다.
본 발명 방법의 탈황 단계 수행에서, 공급 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료가 증기상인 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명의 실행에서, 공급물이 전체적으로 증기상 또는 기체상인 것이 필수적이지는 않지만, 바람직하다.
전체압은 약 15 psia 내지 약 1500 psia 범위에 있을 수 있다. 그러나, 현재는 전체압이 약 50 psia 내지 약 500 psia 범위에 있는 것이 바람직하다.
일반적으로, 온도는 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료를 본질적으로 증기상으로 유지하기에 충분해야 한다. 이러한 온도는 약 100℉ 내지 약 1000℉의 범위에 있을 수 있지만, 크래킹-가솔린을 처리할 때는 온도가 약 400℉ 내지 약 800℉의 범위에 있고 공급물이 디젤 연료일 때는 약 500℉ 내지 약 900℉의 범위에 있는 것이 현재바람직하다.
중량 시간당 공간속도(WHSV)는 탈황 지역에서 시간당 흡착제 파운드당 탄화수소 공급물의 파운드로 정의된다. 본 발명의 실행에서, 이러한 WHSV는 약 0.5 내지 약 50, 바람직하게는 약 1 내지 약 20 hr-1의 범위에 있어야 한다.
탈황 단계의 실행에서, 고체 환원 니켈-함유 흡착제로 처리되는 유체 중 올레핀계 화합물 및 방향족 화합물의 가능한 화학흡착 또는 반응을 방해하는 제제가 이용되는 것이 현재 바람직하다. 이러한 제제가 수소인 것이 현재 바람직하다.
탈황 지역에서 수소 유동은 일반적으로 수소 대 탄화수소 공급물의 몰비가 약 0.1 내지 약 10, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 3.0의 범위에 있도록 하는 몰비이다.
탈황 지역은 공급 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료의 탈황이 일어날 수 있는 임의의 지역일 수 있다. 적당한 지역의 예는 고정층 반응기, 이동층 반응기, 유동층 반응기 및 수송 반응기이다. 현재, 유동층 반응기 또는 고정층 반응기가 바람직하다.
증기 유체의 탈황 중에 필요시, 메탄, 이산화탄소, 연도가스 및 질소와 같은 희석제가 사용될 수 있다. 따라서 고 순도의 수소를 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료의 목적하는 탈황을 달성하는 데 이용하는 것이 본 발명 방법의 실행에 필수적이지는 않다.
유동 시스템 이용시 입자 크기가 약 20 내지 약 1000 마이크로미터의 범위에있는 고체 환원 니켈 흡착제가 사용되는 것이 현재 바람직하다. 바람직하게는, 이러한 흡착제는 약 40 내지 약 500 마이크로미터의 입자 크기를 가져야 한다. 본 발명의 탈황방법의 실행을 위해 고정층 시스템이 이용되면, 흡착제는 직경 약 1/32 인치 내지 약 1/2 인치 범위의 입자 크기를 가지도록 해야 한다.
추가로 고체 흡착제 그램당 약 1 ㎡ 내지 약 1000 ㎡ 의 표면적을 가지는 고체 환원 니켈 흡착제를 사용하는 것이 현재 바람직하다.
기체상 또는 증기상 탈황 유체와 황화 흡착제의 분리는 기체로부터 고체를 분리할 수 있는 당분야에 알려져 있는 임의의 방법으로 수행될 수 있다. 이러한 방법의 예는 저기압성 기구, 정치 챔버 또는 고체와 기체를 분리하기 위한 충돌 기구이다. 탈황 기체상 크래킹-가솔린 또는 탈황 디젤 연료는 이어서 회수되고 바람직하게는 액화될 수 있다.
기체상 크래킹-가솔린 또는 기체상 디젤 연료는 올레핀, 방향족 화합물 및 황-함유 화합물과 파라핀 및 나프텐을 부분적으로 함유하는 조성물이다.
기체상 크래킹-가솔린 내 올레핀의 양은 일반적으로 기체상 크래킹-가솔린의 중량을 기준으로 약 10 내지 35 중량%의 범위에 있다. 디젤 연료일 경우 본질적으로 올레핀을 함유하지 않는다.
기체상 크래킹-가솔린 내 방향족 화합물의 양은 일반적으로 기체상 크래킹 가솔린의 중량을 기준으로 약 20 내지 약 40 중량%의 범위에 있다. 기체상 디젤 연료 내 방향족 화합물의 양은 일반적으로 약 10 내지 약 90 중량%의 범위에 있다.
본 발명의 흡착제 시스템으로 이러한 유체를 처리하기 전에 크래킹-가솔린또는 디젤 연료 내 황의 양은 기체상 크래킹-가솔린 중량을 기준으로 황 약 100 백만부 내지 약 10,000 백만부 범위이고 디젤 연료일 경우는 약 100 백만부 내지 약 50,000 백만부 범위일 수 있다.
본 발명의 탈황방법에 따라 처리한 후에 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료 내 황의 양은 100 백만부 이하이다.
본 발명 방법의 실행에서, 필요시, 스트립퍼 장치를 황화 흡착제로부터 탄화수소 일부, 바람직하게는 전체를 제거하는 데 소용될 황화 흡착제의 재생을 위한 재생기 앞에 또는 재생 흡착제를 흡착제 활성화 지역에 도입하기 전에 시스템으로부터 산소와 이산화황을 제거하기 위한 수소 환원 지역 앞에 삽입할 수 있다. 스트립핑은 전체압, 온도 및 스트립핑제 분압을 포함하는 조건의 세트를 포함한다.
바람직하게는 스트립퍼(이용시)에서 전체압은 약 25 psia 내지 약 500 psia의 범위에 있다.
이러한 스트립퍼의 온도는 약 100℉ 내지 약 1000℉의 범위에 있을 수 있다.
스트립핑제는 황화 고체 흡착제로부터 탄화수소를 제거하는 데 도움이 되는 조성물이다. 현재, 바람직한 스트립핑제는 질소이다.
흡착제 재생 지역은 황화 흡착제의 적어도 일부가 탈황되도록 하는 그러한 조건의 세트를 이용한다.
재생 지역에서 전체압은 일반적으로 약 10 내지 약 1500 psia의 범위에 있다. 약 25 psia 내지 약 500 psia 범위의 전체압이 현재 바람직하다.
황 제거제 분압은 일반적으로 전체압의 약 1% 내지 약 25%의 범위에 있다.
황 제거제는 이산화황과 같은 기체상 황 산소-함유 화합물을 생성하고, 존재할 수도 있는 잔류 탄화수소 침전물을 연소시키는 데 도움이 되는 조성물이다. 현재, 공기와 같은 산소-함유 기체가 바람직한 황 제거제이다.
재생 지역에서 온도는 일반적으로 약 100℉ 내지 약 1500℉이고 약 800℉ 내지 약 1200℉ 범위의 온도가 현재 바람직하다.
재생 지역은 황화 흡착제의 탈황 또는 재생이 일어날 수 있는 임의의 용기일 수 있다.
이어서 탈황 흡착제는 활성화 지역에서 환원제로 환원되어 흡착제 조성물의 니켈 함량의 적어도 일부가 환원되어 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료의 스트림으로부터 황 성분의 제거를 허용하는 양의 환원 금속을 가지는 고체 니켈 환원 금속 흡착제를 생성한다.
일반적으로, 본 발명 방법의 실행시, 탈황 고체 니켈-함유 흡착제의 환원은 약 100℉ 내지 약 1500℉ 범위의 온도 및 약 15 내지 1500 psia 범위의 압력에서 수행된다. 이러한 환원은 흡착제 시스템에서 목적하는 수준의 니켈 환원을 달성하기에 충분한 시간 동안 수행된다. 이러한 환원은 일반적으로 약 0.01 내지 약 20 시간 안에 달성될 수 있다.
재생 미립자 흡착제의 활성화 후에, 생성 활성화(환원) 흡착제의 적어도 일부는 탈황 장치로 회귀할 수 있다.
고정층 시스템으로 본 발명의 방법을 실행할 때, 탈황, 재생, 스트립핑 및 활성화 단계가 단일 지역 또는 용기에서 수행된다.
본 발명의 실행으로부터 초래되는 탈황 크래킹-가솔린은 가솔린 블렌드의 제형에 사용되어 상업적 소비에 적당한 가솔린 산물을 제공할 수 있다.
본 발명의 실행으로 초래되는 탈황 디젤 연료도 마찬가지로 저 황-함유 연료가 바람직한 상업적 소비를 위해 사용될 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 설명하고 당업자에게 본 발명의 구성과 용도를 교시하기 위한 것이다. 이들 실시예는 어떤 식으로든 본 발명을 제한하지 않는다.
실시예 1
고체 환원 니켈 금속 흡착제가 디아토마이트 실리카 20.02 파운드 및 아연 옥사이드 25.03 파운드를 물러 혼합기에서 15분간 건성 혼합하여 제 1 혼합물을 생성함으로써 제조된다. 여전히 혼합하면서, Disperal 알루미나(Condea) 6.38 파운드, 탈이온수 22.5 파운드 및 빙초산 316 그램을 함유하는 용액을 물러 혼합기에 첨가하여 제 2 혼합물을 생성한다. 이들 성분을 첨가한 후에, 추가로 30분간 계속 혼합한다. 이어서 이 제 2 혼합물을 300℉에서 1시간 동안 건조시킨 다음 1175℉에서 1시간 동안 소성시켜 제 3 혼합물을 형성한다. 이어서 이 제 3 혼합물을 50 메쉬 스크린이 장치된 Stokes Pennwalt 과립화기를 사용하는 과립화로 입자화한다. 이어서 생성 과립화 혼합물을 과립화 제 3 혼합물 454 그램당 고온(200℉) 탈이온수 20 그램에 용해된 니켈 니트레이트 헥사하이드레이트 673.8 그램으로 함침시켜 함침 미립자를 생성한다. 함침 혼합물을 300℉에서 1시간 동안 건조시킨 다음 1175℉에서 1시간 동안 소성시켜 고체 미립자 니켈 옥사이드-함유 조성물을 형성한다.
이어서 고체 니켈 옥사이드-함유 미립자를 1000℉의 온도, 15 psia의 전체압 및 15 psi의 수소 분압에 30분간 가함으로써 환원시켜 흡착제 조성물의 니켈 성분이 0 원자가로 실질적으로 환원된 고체 환원 니켈 흡착제를 생성한다.
환원 원자가의 니켈 일정 함량을 가지는 목적하는 흡착제를 수득하기 위한 아연 옥사이드, 실리카, 알루미나 및 니켈 화합물을 포함하는 미립자 고체 소성 조성물의 환원은 실시예 2에 설명된 바와 같은 반응기에서 수행된다. 이와 달리, 목적하는 흡착제를 형성하기 위한 미립자 조성물의 이러한 환원 또는 활성화가 개별 활성화 또는 수소화 지역에서 수행된 다음 공급원료의 탈황이 수행되는 장치로 수송될 수 있다.
실시예 2
실시예 1에서 제조된 미립자 고체 환원 니켈 흡착제를 하기와 같이 탈황능에 대해 시험한다.
1 인치의 석영 반응기 관에 실시예 1 흡착제를 하기에서 언급되는 표시량으로 로딩한다. 이 고체 니켈 흡착제를 반응기 중간의 프릿(frit)에 두고 실시예 1에 언급된 바와 같은 수소로의 환원에 가한다. 기체상 크래킹-가솔린의 중량을 기준으로 황-함유 화합물의 황 약 310 백만 중량부 및 기체상 크래킹-가솔린 중 황-함유 화합물의 중량을 기준으로 티오펜계 화합물(예: 알킬 벤조티오펜, 알킬 티오펜, 벤조티오펜 및 티오펜) 약 95 중량%를 가지는 기체상 크래킹-가솔린을 반응기를 통해 상류로 펌핑한다. 속도는 시간당 13.4 밀리리터이다. 이는 황화 고체 흡착제 및 탈황 기체상 크래킹-가솔린을 생성한다. 시행 1에서는, 탈황 중에 수소가 사용되지않았는데 이는 황 함량의 감소를 초래하지 않았다.
시행 1 후에, 황화 흡착제를 900℉의 온도, 15 psia의 전체압 및 0.6 내지 3.1 psi의 산소 분압을 포함하는 탈황 조건에 1-2시간 동안 가한다. 이러한 조건은 이후 탈황 니켈-함유 흡착제를 생성하기 위한 "재생 조건"이라고 언급된다. 이어서 이 흡착제를 700℉의 온도, 15 psia의 전체압 및 15 psi의 수소 분압을 포함하는 환원 조건에 0.5시간 동안 가한다. 이러한 조건은 이후 "환원 조건"이라고 언급된다.
이어서 생성 고체 환원 니켈 금속 흡착제 조성물을 시행 2에서 사용한다. 이 시행에서, 수소를 2.25 psi의 분압으로 크래킹-가솔린 공급물에 첨가하는데 이는 1시간 후에 310 ppm에서 30 ppm으로, 4시간 후에 170 ppm으로의 황 함량의 감소를 초래한다.
시행 2 후에, 이어서 황화 흡착제를 탈황 조건 및 환원 조건에 가한다. 이어서 이 고체 흡착제를 시행 3에서 사용한다. 시행 3은 시행 2의 반복이고 이는 흡착제가 재생될 수 있음을 의미한다.
시행 3 후에, 황화 흡착제를 재생 조건에 가한다. 이어서 이 재생 흡착제를 시행 4에서 사용한다. 시행 4에서, 흡착제를 탈황 시행 전에 환원시키지 않아, 공급물로부터 황의 불량한 감소가 초래된다.
시행 4 후에, 황화 흡착제를 탈황 조건 및 환원 조건에 가한다. 이어서 이 고체 니켈 환원 금속 흡착제를 시행 5에 사용한다. 시행 5에서, 수소 분압이 13.2 psi로 상승하면, 흡착제의 성능은 현저히 개선되고 5-30 ppm까지의 황 제거가 관찰된다.
시행 5 후에, 황화 흡착제를 재생 조건 및 환원 조건에 가한다. 이어서 이 고체 환원 니켈 금속 흡착제를 시행 6에 사용한다. 시행 6에서, 온도를 700℉까지 상승시키면 흡착제의 개선된 황 제거능이 황 10 ppm 이하를 함유하는 산물을 초래한다.
시행 6 후에, 황화 흡착제를 재생 조건 및 환원 조건에 가한다. 이어서 이 고체 환원 니켈 금속 흡착제를 600℉로 회귀된 온도로 시행 7에서 사용한다. 다시 한번 흡착제는 황 제거능을 보이지만 700℉에서 만큼 효율적이지는 않다.
시행 7 후에, 황화 흡착제를 재생 조건 및 환원 조건에 가한다. 이어서 이 고체 환원 니켈 금속 흡착제를 새로운 고체 환원 니켈 금속 흡착제 5 그램에 첨가한 다음 시행 8에서 사용한다. 반응기는 시행 1-7에서의 5 그램 대신 흡착제 총 10 그램을 가진다. 이러한 조건하에서, 황은 가솔린으로부터 5 ppm 이하까지 제거된다.
시행 8 및 9는 수소 2 배의 압력차에서 5 ppm 이하까지 또는 5 ppm 까지 크래킹-가솔린으로부터 황을 제거하기 위한 발명 흡착제의 고 유효성 및 흡착제의 재생 가능성을 보여준다.
이들 시행에 이용되는 공급물은 80의 모터 옥탄가(MON) 및 24.9 중량%의 올레핀 함량을 가진다. 시행 8 복합물의 MON은 79.6이었다. 시행 9 복합물의 MON은 79.9였다. 공급물의 MON 값과 비교하면 옥탄의 상당한 손실이 일어나지 않았음을 나타낼 수 있다. 올레핀 함량은 원래 공급물의 올레핀 함량 24.9 중량%와 22.4 중량%의 올레핀 함량을 가지는 시행 8의 산물 및 또한 22.4 중량%의 올레핀 함량을 가지는 시행 9의 산물을 비교함으로써 나타나는 바와 같이 10%만이 감소하였다.
이 일련의 시행 결과는 표 1에 상술되었다.
반응기조건 시행 번호
1 2 3 4 5 6 7 8 9
양(그램) 5 5 5 5 5 5 5 10 10
TP1 15 15 15 15 15 15 15 15 15
HPP2 0 2.25 2.25 2.25 13.2 13.2 13.2 13.2 6.6
℉ 600 600 600 600 600 700 600 600 600
TOS3 황4
1 310 30 15 195 5 5 25 <5 5
2 80 105 225 20 10 35 5 5
3 120 175 220 30 10 20 5 <5
4 345 170 215 235 30 10 15 <5 <5
5 <5 <5
6 <5 <5
1전체압(psia)2수소 분압(psia)3스트림 상의 시간(시간)4탈황 크래킹-가솔린의 중량을 기준으로 탈황 크래킹-가솔린에 잔류하는 황-함유 화합물의 양(황 백만 중량부)
실시예 3
제 2 고체 환원 니켈 금속 흡착제 조성물이 하기와 같이 제조된다:
디아토마이트 실리카 363 그램을 Nyacol Al-20 알루미나 용액 443 그램과 물러 혼합기에서 혼합한다. 여전히 혼합하면서, 건성 아연 옥사이드 분말 454 그램을 이어서 상기의 혼합물에 첨가하고 30분간 더 혼합하여 압출 가능한 페이스트를 형성한다. 이 페이스트를 1/16 인치의 구멍을 함유하는 다이를 이용하는 실험실 1-인치 보넷 압출기를 통해 압출한다. 웨트 압출물을 300℉에서 1시간 동안 건조시키고1175℉에서 1시간 동안 소성시킨다. 이어서 건조 압출물 500 그램을 탈이온수 36.5 ㎖에 용해된 니켈 니트레이트 헥사하이드레이트 371.4 그램의 용액으로 함침시킨다. 니켈 함침물을 300℉에서 1시간 동안 건조시킨 다음 1175℉에서 1시간 동안 소성시킨다. 제 1 니켈 함침 흡착제 200 그램을 탈이온수 30 그램에 용해된 니켈 니트레이트 헥사하이드레이트 74.3 그램으로의 제 2 함침에 가한다. 제 2 함침 후에, 다시 한번 함침 압출물을 300℉에서 1시간 동안 건조시킨 다음 1175℉에서 1시간 동안 소성시킨다.
이어서 압출 고체 니켈 옥사이드 흡착제를 700℉의 온도, 15 psia의 전체압 및 15 psia의 수소 분압에 60분간 가함으로써 반응기에서 환원시켜 흡착제 조성물의 니켈 성분이 0 원자가 상태로 실질적으로 환원된 압출 고체 환원 니켈 흡착제를 생성한다.
실시예 4
실시예 3의 미립자 흡착제 10 그램을 약 12 인치의 길이를 가지는 1/2 인치 직경의 스테인리스강 관에 둔다. 관의 바닥을 알룬덤 펠렛(R-268 Norton Chemical)으로 충진하여 반응기의 중간에 둔 흡착제 층을 위한 불활성 지지체를 제공한다. 알룬덤을 흡착제 층의 상단에도 둔다. 37.5℃에서 0.8116 g/cc의 밀도, 266℉의 초기 비등점 및 725℉의 최종 비등점을 가지고 기체상 디젤 연료의 중량을 기준으로 황-함유 화합물의 황 415 ppm(중량)을 가지는 기체상 디젤 자동차 연료를 1.0 hr-1의 WHSV로 반응기를 통해 하류로 펌핑한다.
반응기를 800℉의 온도 및 150 psig의 압력에서 유지한다. 수소 유동은 50 sccm 공급(분당 표준 ㎤)이다.
흡착제 조성물을 시행 1 전에 1시간 동안 수소로 환원시킨다. 시행 2 전에, 흡착제를 900℉에서 1시간 동안 공기로 재생시킨 다음 질소로 퍼징하고, 이어서 1시간 동안 700℉에서 수소 유동으로 환원시킨다.
각 시행 산물의 황(ppm)은 4시간에 걸쳐서 1시간 간격으로 측정된다.
하기의 결과가 얻어졌다:
시행 1시간 2시간 3시간 4시간
1 120 30 15 15
2 50 15 15 25
상기의 데이타는 415 ppm을 가지는 디젤 연료로부터 황을 제거하기 위한 본 발명의 환원 니켈 흡착제의 사용이 황 함량의 상당한 제거 - 일반적으로 50 ppm 이하를 초래한다고 명백히 입증한다.

Claims (35)

  1. (a) 아연 옥사이드;
    (b) 실리카;
    (c) 알루미나; 및
    (d) 니켈로 이루어진, 크래킹 가솔린 및 디젤 연료로부터 황의 제거에 적당한 흡착제 조성물(여기에서, 니켈은 실질적인 환원 원자가 상태로 탈황 조건하에서 니켈을 함유하는 흡착제 조성물과 접촉하는 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료의 스트림으로부터 황의 제거를 시행하는 양으로 존재한다).
  2. 제 1 항에 있어서, 니켈이 약 5 내지 약 50 중량% 범위의 양으로 존재하는 흡착제 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 아연 옥사이드가 약 10 내지 약 90 중량% 범위의 양으로 존재하는 흡착제 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 실리카가 약 5 내지 약 85 중량% 범위의 양으로 존재하는 흡착제 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 알루미나가 약 5 내지 약 30 중량% 범위의 양으로 존재하는 흡착제 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 아연 옥사이드가 약 45 내지 약 60 중량% 범위의 양으로 존재하고, 실리카가 약 15 내지 60 중량% 범위의 양으로 존재하며, 알루미나가 5.0 내지 약 15 중량%의 양으로 존재하며, 니켈이 약 15 내지 약 40 중량% 범위의 양으로 존재하는 흡착제 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 아연 옥사이드가 약 38 중량%의 양으로 존재하고, 실리카가 약 31 중량%의 양으로 존재하며, 알루미나가 약 8 중량%의 양으로 존재하며, 니켈이 약 30 중량%의 양으로 존재하는 흡착제 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 아연 옥사이드가 약 41 중량%의 양으로 존재하고, 실리카가 약 32 중량%의 양으로 존재하며, 알루미나가 약 8 중량%의 양으로 존재하며, 니켈이 약 19 중량%의 양으로 존재하는 흡착제 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 조성물이 과립, 압출물, 정제, 구체, 펠렛 또는 마이크로 스피어 중 한 형태의 미립자인 흡착제 조성물.
  10. (a) 아연 옥사이드, 실리카 및 알루미나를 혼합하여 이들의 혼합물을 형성하고;
    (b) 생성 혼합물을 입자화시켜 이의 입자를 형성하며;
    (c) 단계 (b)의 미립자를 건조시키며;
    (d) 단계 (c)의 건조 미립자를 소성시키며;
    (e) 단계 (d)의 생성 소성 미립자를 니켈 또는 니켈-함유 화합물로 함침시키며;
    (f) 단계 (e)의 함침 미립자를 건조시키며;
    (g) 단계 (f)의 건조 미립자를 소성시킨 다음;
    (h) 단계 (g)의 생성 소성 미립자를 적당한 환원제로 적당한 조건하에서 환원시켜 제 1 항에 따른 조성물(여기에서, 조성물은 실질적인 0 원자가의 니켈 일정 함량을 가진다)을 생성하는 단계를 포함하는, 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료 스트림으로부터 황의 제거에 적당한 흡착제 조성물의 생성방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 혼합물이 웨트 혼합물, 도우, 페이스트 또는 슬러리 중 한 형태인 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 입자가 과립, 압출물, 정제, 구체, 펠렛 또는 마이크로스피어 중 한 형태인 방법.
  13. 제 10 항에 있어서, 아연 옥사이드가 약 10 내지 약 90 중량% 범위의 양으로 존재하고, 실리카가 약 5 내지 약 85 중량% 범위의 양으로 존재하며, 알루미나가약 5 내지 약 30 중량% 범위의 양으로 존재하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 미립자가 약 5 내지 약 50 중량% 범위 양의 니켈 함량을 제공하기 위한 양의 니켈 또는 니켈 화합물로 함침되는 방법.
  15. 제 10 항에 있어서, 미립자가 단계 (c) 및 (f)에서 약 65.5℃ 내지 약 177℃(약 150℉ 내지 약 350℉) 범위의 온도에서 건조되는 방법.
  16. 제 10 항에 있어서, 건조 미립자가 단계 (d) 및 (g)에서 약 204℃ 내지 약 815.5℃(약 400℉ 내지 약 1500℉) 범위의 온도에서 소성되는 방법.
  17. 제 10 항에 있어서, 아연 옥사이드가 약 45 내지 60 중량% 범위의 양으로 존재하고, 실리카가 약 15 내지 60 중량% 범위의 양으로 존재하며, 알루미나가 약 5.0 내지 약 15 중량% 범위의 양으로 존재하며, 니켈이 약 15 내지 약 40 중량% 범위의 양으로 존재하는 방법.
  18. 제 10 항에 있어서, 소성 함침 미립자 혼합물이 환원 지역에서 환원제로 니켈 일정 함량의 원자가의 실질적인 환원을 시행하기에 적당한 조건하에서 환원되어 생성 조성물이 탈황 조건하에서 처리되면 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료로부터 황의 제거를 시행하도록 하는 환원 원자가의 니켈 금속 일정량을 제공하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 환원 원자가의 니켈이 흡착제 조성물의 전체 중량을 기준으로, 약 5 내지 약 40 중량% 범위의 양으로 존재하는 방법.
  20. 제 18 항에 있어서, 니켈의 환원이 약 37.7℃ 내지 약 815.5℃(약 100℉ 내지 약 1500℉) 범위의 온도 및 약 2.0 내지 약 200 Pa(약 15 내지 약 1500 psia) 범위의 압력에서 목적하는 환원 원자가의 니켈 성분의 형성을 허용하기에 충분한 시간동안 수행되는 방법.
  21. (a) 스트림과 제 1 항 내지 9 항 중 어느 한 항에 따른 흡착제 조성물, 또는 제 10 항 내지 20 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 생성된 흡착제 조성물을 접촉시켜, 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료의 탈황 유체 스트림과 황화 흡착제를 형성하고;
    (b) 생성 탈황 유체 스트림을 황화 흡착제로부터 분리하며;
    (c) 분리된 황화 흡착제의 적어도 일부를 재생 지역에서 재생시켜 흡착된 황의 적어도 일부를 제거하며;
    (d) 생성 탈황 흡착제를 활성화 지역에서 환원시켜 이와 접촉하면 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료의 스트림으로부터 황의 제거를 시행할 환원 원자가의 니켈 일정 함량을 제공한 다음;
    (e) 생성 탈황 환원 흡착제의 적어도 일부를 탈황 지역으로 회귀시키는 단계를 포함하는 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료의 스트림으로부터 황의 제거방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 탈황이 약 37.7℃ 내지 약 537.7℃(약 100℉ 내지 약 1000℉) 범위의 온도 및 약 2 내지 약 200 Pa(약 15 내지 약 1500 psia) 범위의 압력에서 스트림으로부터 황의 제거를 시행하기에 충분한 시간 동안 수행되는 방법.
  23. 제 21 항에 있어서, 재생이 약 37.7℃ 내지 약 815.5℃(약 100℉ 내지 약 1500℉) 범위의 온도 및 약 1.3 내지 약 200 Pa(약 10 내지 약 1500 psia) 범위의 압력에서 황화 흡착제로부터 황의 적어도 일부의 제거를 시행하기에 충분한 시간 동안 수행되는 방법.
  24. 제 20 항에 있어서, 공기가 재생 지역에서 재생제로서 이용되는 방법.
  25. 제 21 항에 있어서, 재생 흡착제가 약 37.7℃ 내지 약 815.5℃(약 100℉ 내지 약 1500℉) 범위의 온도 및 약 2.0 내지 약 200 Pa(약 15 내지 약 1500 psia) 범위의 압력에서 흡착제의 니켈 일정 함량의 원자가의 실질적인 환원을 시행하기 위한 시간 동안 유지되는 수소화 지역에서의 수소로의 환원에 가해지는 방법.
  26. 제 21 항에 있어서, 분리된 황화 흡착제가 재생 지역에 도입되기 전에 스트립핑되는 방법.
  27. 제 21 항에 있어서, 재생 흡착제가 활성화 지역에 도입되기 전에 스트립핑되는 방법.
  28. 실질적으로 본원에 설명된 바와 같은 흡착제 조성물.
  29. 실시예 중 임의의 하나를 참조로 실질적으로 본원에 설명된 바와 같은 흡착제 조성물.
  30. 실질적으로 본원에 설명된 바와 같은 흡착제 조성물의 생성방법.
  31. 실시예 1, 2, 3 또는 4를 참조로 실질적으로 본원에 설명된 바와 같은 흡착제 조성물의 생성방법.
  32. 제 10 항 내지 20 항 및 30 항 또는 31 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 생성되는 흡착제 조성물.
  33. 실질적으로 본원에 설명된 바와 같은 황의 제거방법.
  34. 실시예 2 또는 4를 참조로 실질적으로 본원에 설명된 바와 같은 황의 제거방법.
  35. 제 21 항 내지 27 항 및 33 항 또는 34 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 생산되는 크래킹-가솔린 또는 디젤 연료 제품.
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