JP2003515430A - 収着媒組成物とその製造プロセス及び脱硫における使用 - Google Patents
収着媒組成物とその製造プロセス及び脱硫における使用Info
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- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/02—Gasoline
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C10G2400/04—Diesel oil
Abstract
Description
る。本発明は他の態様において、分解ガソリン及びディーゼル燃料の流体流の脱
硫に使用するための収着媒組成物に関する。本発明の更なる態様は、分解ガソリ
ンとディーゼル燃料の流体流からの硫黄化合物除去に使用するための硫黄収着媒
の製造方法に関する。
ベルを低減するため、世界中で常に努力が払われてきた。燃料中の硫黄が自動車
の触媒転換器(catalytic converters)の性能に悪影響を
及ぼすため、ガソリン及びディーゼル燃料中の硫黄の低減が、大気の質を改善す
るための一手段と考えられている。自動車エンジンの廃ガス中に硫黄酸化物が存
在すると、転換器における貴金属触媒の性能が阻害され、そして不可逆的に毒さ
れる可能性がある。非効率的な又は毒された転換器からの排ガスには、燃焼して
いない、非メタン系炭化水素及び窒素酸化物並びに一酸化炭素が多く含まれる。
そのような排ガスは、太陽光の触媒作用を受けて、より一般的にはスモッグと呼
ばれる、地表近くのオゾンを形成する。
rocessed gasolines)に起因する。例えば、熱分解ガソリン
、ビスブレーカー(visbreaker)ガソリン、コーカー(coker)
ガソリン及び接触分解ガソリンのような熱処理されたガソリン(以後、「分解ガ
ソリン」と総称する)はオレフィン類、芳香族類及び硫黄含有化合物を一部含ん
でいる。
び船舶用ガソリンのようなガソリンのほとんどが、少なくとも部分的に分解ガソ
リンのブレンド物を含有するため、分解ガソリン中の硫黄の低減がそのようなガ
ソリン中の硫黄レベルの低減に本質的に役立つ。
うかが中心となってこなかった。低硫黄ガソリンが自動車廃ガスを減少させて大
気の質を改善するというコンセンサスが現れてきた。このようにして、要求低減
レベル、低硫黄ガソリンが必要な地理的領域及び実施時間枠組みについて、現実
の議論の中で焦点が当てられるようになった。
レベル低減のための更なる努力が要求されるであろうことは自明である。環境保
護局によるレベル低減を確保するためのたゆまぬ努力のおかげで、現在のガソリ
ン製品では含有量が約330ppmになったが、2010年までに、ガソリン中
の硫黄レベルは50ppm未満にならなければならないと見積もられている(1
998年の国家石油精製協会年次総会(National Petroleum
Refiners Association Annual Meeting
)(AM−98−37)に提出された、Rock,K.L.,Putman H
.M.の「接触蒸留によるFCCガソリン脱硫における改良」を参照)。
点から、連邦指令(Federal mandates)に合致する産業応諾(
industry compliance)を達成するための種々のプロセスが
提案されてきた。
は、水素化脱硫と呼ばれる。ガソリンの水素化脱硫では硫黄含有化合物が除去で
きる一方、ガソリン中に含まれるオレフィン類の、全てとは言わないが、ほとん
どが飽和される結果となり得る。オレフィン類のこの飽和は、オクタン価(リサ
ーチ(research)及びモーター(motor)オクタン価の両者)を下
げるという大きな影響を及ぼす。これらのオレフィン類は、一部には、最も除去
が困難な硫黄含有化合物のいくつかであるチオフェン化合物(例えば、チオフェ
ン、ベンゾチオフェン、アルキルチオフェン類、アルキルベンゾチオフェン類、
アルキルジベンゾチオフェン類など)の除去に必要な水素化脱硫条件によって飽
和される。更に、チオフェン化合物の除去に必要な水素化脱硫条件によって芳香
族類も飽和され得る。
の硫黄含有量を下げる必要性も石油工業に対して提示されている。水素化脱硫に
よってディーゼル燃料から硫黄を除去する際にセタン価が改善されるが、水素消
費において多大なコストがかかる。この水素は水素化脱硫と芳香族の水添(hy
drogenation)反応の両者によって消費される。
、芳香族の水添なしで脱硫が達成できるプロセスが必要とされている。
良好な結果を与え経済的に妥当なプロセスを提供することにまだ成功していない
ことから、分解ガソリン及びディーゼル燃料の両者を脱硫するための、そして、
オクタン価への影響が最小で、高い硫黄低減レベルを達成できる、より良いプロ
セスが依然必要であることは自明である。
の新規収着媒システムを提供する。
法も提供する。
ガソリン及びディーゼル燃料から硫黄含有化合物を除去するための方法も提供す
る。
pm未満の量の硫黄を含有し、脱硫された分解ガソリンが製造される(脱硫され
る)前の分解ガソリン中に存在していたのと本質的に同量のオレフィン類及び芳
香族類を含有する、脱硫された分解ガソリンを提供する。
の原子価状態のニッケルを利用することにより、被処理流のオクタン価への影響
を最小にして、分解ガソリン又はディーゼル燃料流から硫黄を容易に除去できる
新規収着媒組成物が得られる、という我々の発見に基づいている。
ケルを含む、分解ガソリン又はディーゼル燃料の脱硫に適した新規な収着媒が提
供され、ここで、ニッケルの原子価は実質的に還元されており、そして、そのよ
うな還元された原子価のニッケルが、分解ガソリン又はディーゼル燃料から硫黄
を除去できる量で存在する。
鉛、シリカ及びアルミナを混合してそれらの湿潤混合物(wet mix)、生
地(dough)、ペースト(paste)またはスラリー(slurry)を
形成し、それらの湿潤混合物、生地、ペーストまたはスラリーを粒状化して、そ
れらの粒状顆粒(particulate granule)、押出物(ext
rudate)、錠剤(tablet)、球体(sphere)、ペレット(p
ellet)又はマイクロスフィア(microsphere)を形成し、得ら
れた粒子を乾燥し、乾燥粒子を焼成し、得られた固体粒子をニッケル又はニッケ
ル含有化合物に含浸させ、得られた固体状含浸粒子組成物を乾燥し、乾燥粒子組
成物を焼成し、そして、焼成生成物を水素などの好適な還元剤を用いて還元し、
それを用いて分解ガソリン又はディーゼル燃料流から硫黄を除去するのに十分な
量の、実質的にゼロ原子価のニッケルを含有する収着媒組成物を製造する、こと
を含む方法が提供される。
めの方法であって、固体状の還元ニッケル金属含有収着媒を用いて、脱硫ゾーン
(desulfurization zone)にて分解ガソリン又はディーゼ
ル燃料を脱硫し;硫化収着媒から脱硫された分解ガソリン又はディーゼル燃料を
分離し;少なくとも一部の固体状の硫化還元ニッケル金属含有収着媒を再生して
固体状の再生脱硫ニッケル金属含有収着媒を製造し;少なくとも一部の固体状の
再生脱硫ニッケル金属含有収着媒を活性化して固体状の還元ニッケル金属含有収
着媒を製造し、;そしてその後、得られた還元ニッケル金属含有収着媒の少なく
とも一部を脱硫ゾーンに戻す;ことを含む方法が提供される。
00°F(38℃)から約400°F(204℃)で沸騰する炭化水素の混合物
、又は、それらのあらゆる留分を意味することを意図している。そのような炭化
水素には、例えば、ナフサ、直留ナフサ、コーカーナフサ、接触分解ガソリン、
ビスブレーカーナフサ、アルキレート(alkylate)、異性化油(iso
merate)又は改質油(reformate)のような製油所における炭化
水素流が含まれる。
e”)の用語は、より大きな炭化水素分子をより小さな分子に分解する熱プロセ
ス又は接触プロセスからの製造物である、約100°Fから約400°Fで沸騰
する炭化水素群又はそれらのあらゆる留分を意味することを意図している。熱プ
ロセスの例には、コーキング、熱クラッキング及びビスブレーキング(visb
reaking)が含まれる。流体接触クラッキングと重油クラッキングが接触
クラッキングの例である。幾つかの例において、この発明の実施における供給物
として使用される場合には、分解ガソリンは脱硫の前に分留及び/又は水素化処
理されてよい。
用語は、約300°F(149℃)から約750°F(399℃)で沸騰する炭
化水素の混合物又はそれらのあらゆる留分から構成される流体を意味することを
意図している。そのような炭化水素流には、軽質サイクル油(light cy
cle oil)、ケロシン、ジェット燃料、直留ディーゼル燃料及び水素化処
理ディーゼル燃料などが含まれる。
ソリン中に存在するメルカプタン類、又はとりわけ、チオフェン、ベンゾチオフ
ェン、アルキルチオフェン類、アルキルベンゾチオフェン類及びアルキルジベン
ゾチオフェン類であるチオフェン化合物のような有機硫黄化合物群ならびに、通
常、本発明に従って処理されるよう意図されたタイプのディーゼル燃料中に存在
する、より高分子量の有機硫黄化合物群を意味することを意図している。
である分解ガソリン又はディーゼル燃料が主として気相で存在する状態を意味す
ることを意図している。
antially reduced nickel valence”)の用語
は、組成物のニッケル成分の原子価の大部分が2未満、好ましくはゼロ価に還元
されていることを意味することを意図している。
、実質的に還元された原子価のニッケル成分が、分解ガソリン又はディーゼル燃
料の流体流からチオフェン系硫黄化合物群を除去できる収着媒をもたらし、その
際、そのような流れのオレフィン含有量に著しい悪影響を及ぼさず、その結果、
処理された流れのオクタン価の著しい低下を避けることができる、という出願人
らの発見に基づくものである。更に、そのような新規収着媒を使用すると、得ら
れた処理流体流の硫黄含有量が著しく低下する。
含有量は約5から約50重量%の範囲である。
細書に記載された調製条件下で酸化亜鉛に変換される一つ又はそれより多くの亜
鉛化合物の形態であり得る。そのような亜鉛化合物の例には、硫化亜鉛、硫酸亜
鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛及び硝酸亜鉛などが挙げられるがそれらに
限定されるものではない。好ましくは、酸化亜鉛は粉末状酸化亜鉛の形態である
。
はそれより多くのケイ素含有化合物(silicon−containing
compounds)の形態であってよい。あらゆる好適なタイプのシリカが本
発明の収着媒組成物に用いられてよい。好適なタイプのシリカの例には、珪藻土
(diatomite)、シリカライト(silicalite)、シリカコロ
イド(silica colloid)、火炎加水分解シリカ(flame−h
ydrolyzed silica)、加水分解シリカ(hydrolyzed
silica)、シリカゲル及び沈降シリカ(precipitated s
ilica)などが含まれるが、珪藻土が現在好ましい。更に、珪酸、珪酸ナト
リウム、珪酸アンモニウムなどの、シリカに転換できる珪素化合物も使用可能で
ある。好ましくは、シリカは珪藻土の形態である。
ナ水和物の脱水によって製造されるようなアルミナ化合物を含む、あらゆる好適
な、市販品として入手できるアルミナ材料であり得る。
化亜鉛の重量%で表して、約10重量%から約90重量%の範囲の量、好ましく
は約15重量%から約60重量%の範囲の量、より好ましくは約45重量%から
約60重量%の範囲の量で存在する。
カの重量%で表して、約5重量%から約85重量%の範囲の量、好ましくは約2
0重量%から約60重量%の範囲の量で存在する。
の重量%で表して、約5.0重量%から約30重量%の範囲の量、好ましくは約
5.0重量%から約15重量%の範囲の量で存在する。
切な割合で、それらの成分の良好な混合状態を提供するあらゆる好適な方法によ
って混合され、これらの成分の実質的に均一な混合物が提供される。
好適な手段が使用できる。そのような手段としては、なかでも、タンブラー(t
umblers)、固定型シェル(stationary shells)又は
溝(trough)、バッチ又は連続タイプのMuller混合機、衝撃混合機
(impact mixers)等が挙げられる。シリカ、アルミナ及び酸化亜
鉛成分の混合にはMuller混合機の使用が現在好ましい。
れた混合物は、湿潤混合物、生地、ペーストまたはスラリーの形態であり得る。
もし、得られた混合物が湿潤混合物の形態である場合、その湿潤混合物を高密度
化させ、その後、その高密度化混合物の顆粒化、次いでその乾燥と焼成を介して
粒子化することができる。酸化亜鉛、シリカ及びアルミナを混合して、生地状態
又はペースト状態のどちらかの混合物の形態が得られる場合、その混合物に粒子
状顆粒、押出物、錠剤、球体、ペレット又はミクロスフィアの形状を付与できる
。現在好ましいのは、1/32インチ(0.794mm)から1/2インチ(1
2.7mm)の直径と好適ないずれかの長さを有する円柱状の押出物である。次
いで、得られた粒子を乾燥し、次に焼成する。混合物がスラリーの形態である場
合、そのスラリーを噴霧乾燥(spray drying)して、約20から約
500ミクロンサイズを有するそのミクロスフィアを形成させることによって、
その粒状化を達成する。次に、そのようなミクロスフィアを乾燥し、焼成する。
粒子化混合物の乾燥と焼成に続いて、得られた粒子を酸化ニッケル化合物又は酸
化ニッケル前駆体に含浸させることができる。
粒子を、還元剤、好ましくは水素による焼成粒子の還元に先立って乾燥し、焼成
する。
機溶液にこの粒子化混合物を含浸させることにより、元素状のニッケル、酸化ニ
ッケル又はニッケル含有化合物をこの混合物に添加することができる。酸化亜鉛
、シリカ、アルミナ及びニッケル金属、酸化ニッケル又は酸化ニッケル前駆体の
粒子状組成物が形成されるように、通常、得られた含浸組成物の乾燥と焼成の前
にニッケルを用いた含浸を実施する。
従って分解ガソリン又はディーゼル燃料流を処理した場合に、それらの流れから
硫黄を除去するのに十分な還元されたニッケル金属含有量を、還元された場合に
提供するように、最終の酸化亜鉛ベースの組成物中のニッケル酸化物の量を与え
るような、酸化亜鉛、シリカ及びアルミナの混合物の含浸を適切に提供する量で
ある。
鉛、アルミナ及びシリカ混合物中に組み込まれた後、実質的にゼロ原子価のニッ
ケルを含有する組成物を製造し、そのようなゼロ原子価のニッケル含有物が、分
解ガソリン又はディーゼル燃料流から硫黄を除去できるだけの量で存在するよう
に、得られた組成物の乾燥とそれに続く焼成、及び、その後、好適な還元剤、好
ましくは水素を用いた、得られた焼成組成物の還元によって、所望の還元原子価
のニッケル金属収着媒が調製される。
硫黄化合物と反応及び/又はそれを化学的に吸収(chemisorb)できる
能力を有する組成物である。また、本収着媒が分解ガソリンからジオレフィン類
及びその他のガム形成化合物群(gum forming compounds
)を除去することも好ましい。
くはゼロ価状態にあるニッケルを含む。現在、この還元された金属はニッケルで
ある。本発明の固体状の還元ニッケル金属収着媒中の還元ニッケルの量は、分解
ガソリン又はディーゼル燃料流から硫黄を除去できるような量である。そのよう
な量は、通常、収着媒組成物中の全ニッケル重量の約5から約50重量%の範囲
である。現在、この還元ニッケル金属が、収着媒組成物中の全ニッケル重量の約
15から約40重量%の範囲の量で存在することが好ましい。
0重量%の範囲の量で存在し、そしてニッケル成分は実質的にゼロ価に還元され
ている。
存在し、シリカは約31重量%の量で存在し、アルミナは約8重量%の量で存在
し、そして、ニッケルはゼロ価に還元される前に約30重量%の量の酸化ニッケ
ルで存在する。
存在し、シリカは約32重量%の量で存在し、アルミナは約8重量%の量で存在
し、そして、ニッケルは還元される前に約19重量%の量で存在する。
またはスラリーの中の一つの形態にそれらの混合物を形成すること; (b)得られた混合物を粒子化して、それらの粒子を顆粒、押出物、錠剤、ペレ
ット、球体、又はミクロスフィアの中の一つの形態に成形すること; (c)得られた粒子を乾燥すること; (d)乾燥粒子を焼成すること; (e)得られた焼成粒子をニッケル、酸化ニッケル又はニッケルの前駆体に含浸
すること; (f)含浸粒子を乾燥すること; (g)得られた乾燥粒子を焼成すること;そして、 (h)(g)の粒子状焼成生成物を、好適な還元剤を用いて還元して、実質的に
還元された原子価のニッケルを含有せしめ、そして、得られた実質的に還元され
た原子価のニッケルの粒子化収着媒と接触させる際に、それにより分解ガソリン
又はディーゼル燃料流から硫黄を除去するのに十分な量で、還元された原子価の
ニッケル含有物が存在する粒子組成物を製造すること; を含む方法によって調製され得ることが理解できる。
ディーゼル燃料を脱硫するために本新規収着媒を使用する方法は: (a)固体状還元ニッケル金属含有収着媒を用いて、分解ガソリン又はディーゼ
ル燃料を脱硫ゾーン(desulfurization zone)にて脱硫す
ること; (b)得られた固体状硫化還元ニッケル含有収着媒から、脱硫された分解ガソリ
ン又はディーゼル燃料を分離すること; (c)固体状硫化還元ニッケル含有収着媒の少なくとも一部を再生して、固体状
再生脱硫ニッケル含有収着媒を製造すること; (d)その後、固体状再生脱硫ニッケル含有収着媒の少なくとも一部を還元して
、固体状還元ニッケル含有収着媒を製造すること;及び (e)固体状再生還元ニッケル含有収着媒の少なくとも一部を脱硫ゾーンに戻す
こと; を含む。
ight hourly space velocity)及び水素流を含む一
組の条件下で実施される。これらの条件は、固体状の還元ニッケル含有収着媒が
、分解ガソリン又はディーゼル燃料を脱硫して、脱硫された分解ガソリン又はデ
ィーゼル燃料及び硫化収着媒を製造できるような条件である。
ディーゼル燃料が気相状態にあることが好ましい。しかしながら、本発明の実施
において、供給物が全て気体又はガス状態にあることは本質的なものではないが
好ましい。
absolute))から1500psiaの範囲であり得る。しかし、現在、
全圧は約50psiaから約500psiaの範囲であることが好ましい。
するのに十分でなければならない。そのような温度は約100°F(38℃)か
ら約1000°F(538℃)の範囲であり得るが、分解ガソリンとして処理す
る場合には、温度が約400°F(204℃)から約800°F(427℃)の
範囲であり、供給物がディーゼル燃料の場合は、温度が約500°F(260℃
)から約900°F(482℃)の範囲であることが現在好ましい。
locity)WHSV)は、脱硫ゾーンにおける1時間単位の、収着媒ポンド
当たりの炭化水素供給ポンドとして定義される(1pound=0.4536k
g)。本発明の実施においては、そのようなWHSVを約0.5から約50hr -1 の範囲内、好ましくは約1から約20hr-1にすべきである。
体中のオレフィン及び芳香族化合物の、いずれかのあり得る化学的吸収又は反応
を起こさせない還元剤が採用されることが現在好ましい。そのような還元剤とし
ては水素が現在好ましい。
0.1から約10の範囲、好ましくは約0.2から約3.0の範囲となるもので
ある。
得るいかなるゾーンであってもよい。好適な脱硫ゾーンの例は、固定床反応器、
移動床反応器、流動床反応器及び輸送反応器(transport react
ors)である。流動床反応器又は固定床反応器が現在好ましい。
flue gas)及び窒素のような希釈剤が使用できる。このように、本発明
の方法の実施に対して、分解ガソリン又はディーゼル燃料の所望の脱硫を達成す
るのに、高純度の水素が使用されることは本質的ではない。
から約1000ミクロンの範囲の粒径を有する固体状の還元ニッケル収着媒を使
用することが現在好ましい。好ましくは、そのような収着媒は約40から約50
0ミクロンの粒径を持つべきである。本発明の脱硫方法を実施するために固定床
システムが採用される場合、本収着媒は直径が約1/32インチから約1/2イ
ンチの範囲の粒子サイズを持つようなものであるべきである。
体状の還元ニッケル収着媒を使用することが現在好ましい。
できる当分野におけるいかなる公知手段によっても達成できる。そのような手段
の例は、固体とガスを分離するためのサイクロン装置、静置チャンバー、又は、
その他の衝突装置(impingement devices)である。脱硫さ
れた気体状の分解ガソリン又はディーゼル燃料は次に回収され、そして好ましく
は液化され得る。
テン類並びにオレフィン類、芳香族類及び硫黄含有化合物群を一部含有する組成
物である。
量基準で、約10から35重量%の範囲である。ディーゼル燃料に関しては、本
質的にオレフィンを含まない。
準で、約20から約40重量%の範囲である。気体状ディーゼル燃料中の芳香族
類の量は、通常、約10から約90重量%の範囲である。
そのような流体の処理前の気体状分解ガソリン重量当たりの硫黄重量で約100
ppmから約10,000ppmの範囲であリ、そして、処理前のディーゼル燃
料に対して約100ppmから約50,000ppmの範囲でありうる。
料中の硫黄の量は、100ppm未満である。
器(regenerator)の前に、硫化収着媒から一部の、好ましくは全部
の炭化水素を除去する役割を演じるストリッピング装置(stripper u
nit)を組み込むことができ、又は、再生収着媒を収着媒活性化ゾーン(so
rbent activation zone)に導入する前に、系から酸素及
び二酸化硫黄を除去するため、水素還元ゾーン(hydrogen reduc
tion zone)の前にストリッピング装置を組み込むことができる。この
ストリッピングは全圧、温度及びストリッピング剤の分圧を含む一組の条件下で
行われる。
から約500psiaの範囲内である。
F(538℃)の範囲内であり得る。
成物である。現在好ましいストリッピング剤は窒素である。
の条件が採用される。
現在好ましい全圧は約25から約500psiaの範囲である。
、全圧の約1%から約25%の範囲内である。
生させ、かつ、存在し得る残留炭化水素付着物を全て焼き尽くすのを助ける組成
物である。空気のような酸素含有ガスが、現在好ましい硫黄除去剤である。
816℃)の範囲内であり、約800°F(427℃)から約1200°F(6
49℃)の範囲の温度が現在好ましい。
vessel)であってもよい。
成物の少なくとも一部のニッケル含有物が還元されて、分解ガソリン又はディー
ゼル燃料流から硫黄成分を除去できる量の還元金属を有する、固体状のニッケル
の還元金属収着媒が製造される。
が、約100°F(38℃)から約1500°F(816℃)の範囲内の温度及
び約15psiaから約1500psiaの範囲内の圧力下で実施される。その
ような還元は、本収着媒系中で所望のニッケル還元レベルを達成するのに十分な
時間行なわれる。そのような還元は、通常、約0.01から約20時間の期間で
達成できる。
も一部を脱硫装置に戻すことができる。
及び活性化のステップは、一つのゾーン又は容器内で達成される。
製品を提供するために、ガソリンブレンドの配合物中で使用できる。
業用の消費にも同様に使用できる。
を教示することを意図している。これらの実施例は、本発明を制限することを決
して意図していない。
Muller中で15分間乾式混合し、第一混合物を得ることによって、固体状
の還元ニッケル金属収着媒を製造した。混合を続けながら、6.38ポンドのD
isperalアルミナ(Condea)、22.5ポンドの脱イオン水及び3
16gの氷酢酸を含有する溶液をmix−Mullerに添加して第二混合物を
製造した。これらの成分を添加した後、更に30分間混合を続けた。次に、この
第二混合物を300°Fで1時間乾燥し、次いで1175°Fで1時間焼成して
第三混合物を形成した。次いで、この第三混合物を50メッシュのスクリーンを
取付けたStokes Pennwalt造粒機を用いて顆粒化することで粒状
とした。次に、得られた顆粒混合物を、454gの顆粒化第三混合物当たり、2
0gの熱脱イオン水(200°F)に溶解させた673.8gの硝酸ニッケル六
水和物に含浸させ、含浸粒子を製造した。この含浸混合物を300°Fで1時間
乾燥し、次いで1175°Fで1時間焼成して、固体粒子状酸化ニッケル含有組
成物を形成した。
の全圧及び15psiaの水素分圧下に30分置くことによって還元し、収着媒
組成物のニッケル成分が実質的にゼロ原子価まで還元された固体状の還元ニッケ
ル収着媒を製造した。
、アルミナおよびニッケル化合物を含む固体粒子状焼成組成物を、実施例IIに
記載した反応器中で還元した。代替法として、所望の収着媒を形成するため、粒
子状組成物のそのような還元又は活性化を、分離した活性化又は水素化ゾーン中
で実施し、続いて供給原料の脱硫を実施すべき装置に移送してもよい。
うに試験した。
のニッケル収着媒を反応器の中央部のフリット(frit)上に置き、実施例I
に記載したように水素で還元した。気体状分解ガソリンの重量を基準とした、硫
黄含有化合物群の重量で約310ppmの硫黄を有し、そして、気体状分解ガソ
リン中の硫黄含有化合物群の重量を基準にして、約95重量%のチオフェン化合
物群(例えば、アルキルベンゾチオフェン類、アルキルチオフェン類、ベンゾチ
オフェン及びチオフェンのようなチオフェン化合物群)を有する気体状の分解ガ
ソリンを、反応器の上方に向けてポンプで送った。その速度は13.4ml/時
間であった。このようにして、固体状の硫化収着媒と気体状の脱硫分解ガソリン
を製造した。実験番号1では、脱硫中に水素を使用しなかったため、硫黄含有量
が全く低下しなかった。
酸素分圧が0.6から3.1psiの脱硫条件下に1〜2時間置いた。そのよう
な条件を、以後脱硫ニッケル含有収着媒を製造するための「再生条件」(“re
generation conditions”)と呼ぶ。次に、この収着媒を
、温度700°F、全圧15psia及び水素分圧15psiを含む還元条件下
に0.5時間置いた。そのような条件を、以後「還元条件」(“reducin
g conditions”)と呼ぶ。
た。この実験番号において、分解ガソリン供給物に水素を分圧2.25psiで
添加した結果、硫黄含有量が1時間後に310ppmから30ppmに低下し、
4時間後に170ppmとなった。
の固体状収着媒を次に実験番号3で使用した。実験番号3は実験番号2の繰り返
しであり、収着媒が再生できることを示している。
実験番号4で使用した。実験番号4では、収着媒を脱硫実験の前に還元しなかっ
たため、供給物からの硫黄の除去率がより低くなった。
体状のニッケル還元金属収着媒を次に実験番号5で使用した。実験番号5では、
水素分圧を13.2psiに上昇させた時に、収着媒の性能が著しく向上し、5
〜30ppmまでの硫黄除去が観察された。
体状の還元ニッケル金属収着媒を次に実験番号6で使用した。実験番号6では、
温度を700°Fに上昇したため、収着媒の硫黄低減能力が向上し、10ppm
又はそれより少ない硫黄を含有する製品が得られた。
体状の還元ニッケル金属収着媒を、次に温度を600°Fに戻した実験番号7で
使用した。再び、収着媒は硫黄除去能力を示したが、700°Fにおけるほど効
率的ではなかった。
体状の還元ニッケル金属収着媒を、5gの新しい固体状の還元ニッケル金属収着
媒に添加し、次に実験番号8で使用した。実験番号1〜7における5gの収着媒
の代わりに、全量10gの収着媒が反応器に存在した。これらの条件下で、ガソ
リンから硫黄が5ppm未満に低下した。
リンから硫黄を5ppm未満又は同程度まで低減させる高い効果を持ち、そして
、収着媒が再生可能であることを示している。
)及び24.9重量%のオレフィン含有量を有していた。実験番号8に対する複
合(composite)MONは79.6であった。実験番号9に対する複合
MONは79.9であった。供給物のMON価と比較すると、オクタン価の著し
い低下が見られないことが分かる。元の供給物のオレフィン含有量が24.9重
量%で実験番号8の製品のオレフィン含有量が22.4重量%であったこと、そ
して、実験番号9の製品もオレフィン含有量が22.4重量%であったことの比
較から示されるように、オレフィン含有量は10%しか低下しなかった。
液をmix-Muller中で混合した。次に混合を続けながら、454gの乾
燥酸化亜鉛粉末を上記混合物に添加し、更に30分間混合を続け、押出可能なペ
ーストを形成させた。このペーストを1/16インチの孔を有するダイ(die
)を用いた、1インチの実験室用Bonnot押出機から押出した。この湿潤押
出物を300°Fで1時間乾燥し、次いで1175°Fで1時間焼成した。次に
、500gの乾燥押出物を、36.5mlの脱イオン水に溶解した371.4g
の硝酸ニッケル六水和物の溶液に含浸させた。このニッケル含浸物を300°F
で1時間乾燥し、次いで1175°Fで1時間焼成した。このニッケル一回含浸
収着媒200gに対して、30gの脱イオン水に溶解した74.3gの硝酸ニッ
ケル六水和物を用いて二回目の含浸を行なった。二回目の含浸の後、この含浸押
出物を再度300°Fで1時間乾燥し、次いで1175°Fで1時間焼成した。
れた、押出された固体状の還元ニッケル収着媒を製造するため、押出された固体
状酸化ニッケル収着媒を、700°Fの温度、15psiaの全圧及び15ps
iaの水素分圧下に60分置くことによって反応器中で還元した。
ンチのステンレス鋼管内に置いた。この管の底部にアランダムペレット(alu
ndum pellets)(R−268 Norton Chemical)
を充填して、収着媒床(bed of sorbent)用の不活性支持体(i
nert support)を提供し、それを反応器の中央部に置いた。また、
アランダムを収着媒床の頂部にも置いた。37.5℃での密度が0.8116g
/ccで、初期沸点(Initial Boiling Point)が266
°F、最終沸点(Final Boiling Point)が725°F、そ
して、気体状ディーゼル燃料の重量を基準にして、硫黄含有化合物群の重量が4
15ppmの硫黄を有する、気体状ディーゼルモーター燃料を、1.0hr-1の
WHSVで反応器から下方にポンプで押出した。
inch(gage))の圧力に保持した。水素流は50sccm(stan
dard cubic centimeters per minute)標準
cm3/分)であった。
、収着媒を900°Fの空気で1時間再生し、次いで窒素でパージした後、70
0°Fで1時間、水素を流すことによって還元した。
た。
るために、本発明の還元ニッケル収着媒を使用することにより、硫黄含有量が通
常50ppm未満まで、著しく低減されることを明らかに示している。
Claims (35)
- 【請求項1】 分解ガソリン又はディーゼル燃料から硫黄を除去するのに適
した、(a)酸化亜鉛、(b)シリカ、(c)アルミナ及び(d)ニッケルを含
む収着媒組成物であって、前記ニッケルが、実質的に還元された原子価状態で存
在し、そして、前記ニッケルを含有する前記収着媒組成物と脱硫条件下で接触す
る分解ガソリン又はディーゼル燃料流から、硫黄を除去する効果がある量で存在
する、上記収着媒組成物。 - 【請求項2】 前記ニッケルが約5から約50重量%の範囲の量で存在する
、請求項1記載の収着媒組成物。 - 【請求項3】 前記酸化亜鉛が約10から約90重量%の範囲の量で存在す
る、請求項2記載の収着媒組成物。 - 【請求項4】 前記シリカが約5から約85重量%の範囲の量で存在する、
請求項3記載の収着媒組成物。 - 【請求項5】 前記アルミナが約5から約30重量%の範囲の量で存在する
、請求項4記載の収着媒組成物。 - 【請求項6】 前記酸化亜鉛が約45から約60重量%の範囲の量で存在し
、前記シリカが約15から60重量%の範囲の量で存在し、前記アルミナが5.
0から約15重量%の範囲の量で存在し、そして前記ニッケルが約15から約4
0重量%の範囲の量で存在する、請求項1記載の収着媒組成物。 - 【請求項7】 前記酸化亜鉛が約38重量%の量で存在し、前記シリカが約
31重量%の量で存在し、前記アルミナが約8重量%の量で存在し、そして前記
ニッケルが約30重量%の量で存在する、請求項1記載の収着媒組成物。 - 【請求項8】 前記酸化亜鉛が約41重量%の量で存在し、前記シリカが約
32重量%の量で存在し、前記アルミナが約8重量%の量で存在し、そして前記
ニッケルが約19重量%の量で存在する、請求項1記載の収着媒組成物。 - 【請求項9】 前記組成物が顆粒(granule)、押出物(extru
date)、錠剤(tablet)、球体(sphere)、ペレット(pel
let)又はミクロスフィア(microsphere)の内の一つの形態の粒
子である、請求項1記載の収着媒組成物。 - 【請求項10】 分解ガソリン又はディーゼル燃料流から硫黄を除去するの
に適した収着媒組成物の製造方法であって、 (a)酸化亜鉛、シリカ及びアルミナを混合してそれらの混合物を形成するステ
ップ; (b)得られた混合物を粒状化してそれらの粒子を形成するステップ; (c)ステップ(b)の粒子を乾燥するステップ; (d)ステップ(c)の乾燥粒子を焼成するステップ; (e)得られたステップ(d)の焼成粒子を、ニッケル又はニッケル含有化合物
に含浸させるステップ; (f)ステップ(e)の含浸粒子を乾燥するステップ; (g)ステップ(f)の乾燥粒子を焼成するステップ;及びその後に、 (h)得られたステップ(g)の焼成粒子を、請求項1記載の組成物、ここで前
記組成物は実質的にゼロ原子価のニッケルを含有する、を製造するのに好適な条
件下で、好適な還元剤を用いて、還元するステップ; を含む、上記収着媒組成物の製造方法。 - 【請求項11】 前記混合物が湿潤混合物(wet mix)、生地(do
ugh)、ペースト(paste)またはスラリー(slurry)の内の一つ
の形態である、請求項10記載の方法。 - 【請求項12】 前記粒子が顆粒、押出物、錠剤、球体、ペレット又はミク
ロスフィアの内の一つの形態の粒子である、請求項10記載の方法。 - 【請求項13】 前記酸化亜鉛が約10から約90重量%の範囲の量で存在
し、前記シリカが約5から85重量%の範囲の量で存在し、そして前記アルミナ
が約5から約30重量%の範囲の量で存在する、請求項10記載の方法。 - 【請求項14】 前記粒子が、約5から約50重量%の範囲のニッケル含有
量を有するように、ニッケル又はニッケル化合物に含浸される、請求項13記載
の方法。 - 【請求項15】 ステップ(c)及び(f)において、約65.5℃から約
177℃(約150°Fから約350°F)の範囲の温度で前記粒子を乾燥する
、請求項10記載の方法。 - 【請求項16】 ステップ(d)及び(g)において、約204℃から約8
15.5℃(約400°Fから約1500°F)の範囲の温度で前記乾燥された
粒子を焼成する、請求項10記載の方法。 - 【請求項17】 前記酸化亜鉛が約45から60重量%の範囲の量で存在し
、前記シリカが約15から60重量%の範囲の量で存在し、前記アルミナが約5
.0から約15重量%の範囲の量で存在し、そして前記ニッケルが約15から約
40重量%の範囲の量で存在する、請求項10記載の方法。 - 【請求項18】 前記の焼成し、含浸し、粒状化した混合物が、還元ゾーン
(reduction zone)内で、還元剤を用いて、ニッケル含有物(n
ickel content)の原子価の実質的な減少が起こるような条件下で
還元され、その結果、得られた組成物が、分解ガソリン又はディーゼル燃料を脱
硫条件下で、その組成物で処理する際に、それらから硫黄を除去しうる量の、還
元された原子価のニッケル金属を有する、請求項10記載の方法。 - 【請求項19】 前記還元原子価のニッケルが、収着媒組成物の全重量を基
準にして約5から約40重量%の範囲の量で存在する、請求項18記載の方法。 - 【請求項20】 約37.7℃から約815.5℃(約100°Fから約1
500°F)の範囲の温度、及び、約2.0から約200Pa(約15から約1
500psia)の範囲の圧力で、所望の還元した原子価のニッケル成分を形成
させるのに十分な時間、ニッケルの還元が行なわれる、請求項18記載の方法。 - 【請求項21】 分解ガソリン又はディーゼル燃料流から硫黄を除去するた
めの方法であって: (a)前記流を、請求項1〜9のいずれか一項に記載された収着媒組成物、す
なわち請求項10〜20のいずれか一項に記載されたプロセスによって製造され
た収着媒組成物、と接触させ、分解ガソリン又はディーゼル燃料の脱硫流体流及
び硫化収着媒が形成されるステップ; (b)得られた脱硫流体流を前記硫化収着媒から分離するステップ; (c)再生ゾーン(regeneration zone)内で少なくとも一
部の分離した硫化収着媒を再生して、その上に吸収された硫黄の少なくとも一部
を除去するステップ; (d)得られた脱硫収着媒を活性化ゾーン(activation zone
)内で還元し、それと接触させた際に分解ガソリン又はディーゼル燃料流から硫
黄を除去する効果がある還元した原子価のニッケル含有量をその中に提供するス
テップ;及びその後、 (e)得られた、脱硫し還元した収着媒の少なくとも一部を前記脱硫が行われ
るゾーンに戻すステップ; を含む、上記硫黄を除去するための方法。 - 【請求項22】 約37.7℃から約537.7℃(約100°Fから10
00°F)の範囲の温度、及び、約2から約200Pa(約15から約1500
psia)の範囲の圧力で、前記流から硫黄を除去する効果を発揮するのに十分
な時間、前記脱硫が行なわれる、請求項21記載の方法。 - 【請求項23】 約37.7℃から約815.5℃(約100°Fから約1
500°F)の範囲の温度、及び、約1.3から約200Pa(約10から約1
500psia)の範囲の圧力で、硫化収着媒から少なくとも一部の硫黄を除去
するのに十分な時間、前記再生が行なわれる、請求項21記載の方法。 - 【請求項24】 前記再生ゾーンにおける再生剤として空気が用いられる、
請求項20記載の方法。 - 【請求項25】 約37.7℃から約815.5℃(約100°Fから約1
500°F)の範囲の温度、及び、約2.0から約200Pa(約15から約1
500psia)の範囲の圧力に、前記収着媒のニッケル含有物の原子価の実質
的還元を行いうる時間維持された水素化ゾーン(hydrogenation
zone)内で、前記再生した収着媒が水素によって還元される、請求項21記
載の方法。 - 【請求項26】 前記再生ゾーンに導入する前に、前記分離した硫化収着媒
を除去する、請求項21記載の方法。 - 【請求項27】 前記活性化ゾーンに導入する前に、再生収着媒を除去する
、請求項21記載の方法。 - 【請求項28】 本明細書中に実質的に記載された収着媒組成物。
- 【請求項29】 実施例のいずれかを参照して本明細書中に実質的に記載さ
れた収着媒組成物。 - 【請求項30】 本明細書中に実質的に記載された、収着媒組成物の製造方
法。 - 【請求項31】 実施例I、II、III又はIVを参照して本明細書中に
実質的に記載された、収着媒組成物の製造方法。 - 【請求項32】 請求項10〜20及び30又は31のいずれか一項に記載
の方法によって製造される場合の収着媒組成物。 - 【請求項33】 本明細書中に実質的に記載された、硫黄を除去するための
方法。 - 【請求項34】 実施例II又はIVを参照して本明細書中に実質的に記載
された、硫黄を除去するための方法。 - 【請求項35】 請求項21〜27及び33又は34のいずれか一項に記載
された方法によって製造される場合の、分解ガソリン又はディーゼル燃料製品。
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