WO2013013507A1

WO2013013507A1 - 一种烃油脱硫吸附剂、其制备方法及其应用

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Publication number: WO2013013507A1
Application number: PCT/CN2012/001004
Authority: WO
Inventors: 林伟; 田辉平; 王振波
Original assignee: 中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
Priority date: 2011-07-28
Filing date: 2012-07-27
Publication date: 2013-01-31
Also published as: RU2587444C2; BR112014001997A2; TWI549746B; US9511347B2; BR112014002046B1; US20150041366A1; WO2013013508A1; US20140190871A1; BR112014002046A2; TW201304856A; TWI549747B; TW201304857A; RU2014107736A; BR112014001997B1; RU2585633C2; RU2014107487A; US9446381B2

Abstract

提供了一种烃油脱硫吸附剂、其制备方法及其应用。该吸附剂，以吸附剂总重量为基准，包括以下组分：（1）具有BEA结构的硅铝分子筛，含量为1-20wt%；（2）选自二氧化钛、二氧化锡、二氧化锆和氧化铝中的至少一种粘结剂，含量为3-35wt%；（3）二氧化硅源，含量为5-40wt%；（4）氧化锌，含量为10-80wt%；和（5）选自钴、镍、铁和锰的至少一种促进剂金属，以金属计，含量为5-30wt%，其中所述促进剂金属的至少10wt%以还原价形式存在。该吸附剂的制备方法包括使所述粘结剂、二氧化硅源、具有BEA结构的硅铝分子筛和氧化锌接触，得到载体；使所述载体与含促进剂金属的化合物接触，得到吸附剂前体；还原所述前体得到所述吸附剂。该吸附剂用于烃油脱硫时，不仅具有较高的吸附活性和稳定性，还能显著改善产品汽油的辛垸值。

Description

一种烃油脱硫吸附剂、其制备方法及其应用技术领域

本发明涉及一种脱硫吸附剂。更具体而言，本发明涉及一种烃油脱疏吸附剂、其制备方法及其应用。背景技术

CN 1355727A提供了一种含有氧化锌、二氧化硅、氧化铝以及镍或钴的新型吸收组合物，并且提供这种吸附剂的制备方法。该方法首先制备出含氧化锌、二氧化硅、氧化铝的载体，然后通过浸渍引入镍。该吸附剂可用于从裂化汽油或柴油机燃料中脱除硫。

CN 1208124C 中采用促进剂金属如钴和镍浸渍包含氧化锌、膨胀珍珠岩和氧化铝的吸附剂载体，然后在合适温度下还原促进剂，制备用于脱除裂化汽油中硫化物的吸附剂。

这些现有技术的吸附剂在临氢条件下脱除汽油中硫的同时，不可避免的由于烯烃饱和导致辛烷值降低。

CN 101433821A提到一种降低烃油^ L含量的吸附剂，包括稀土八面沸石，活性金属氧化物和载体，其中载体包括氧化铝和氧化锌；将上述稀土八面沸石与载体混合物预先成形为多孔耐热固体颗粒，再在此固体颗粒上引入金属活性组分，制备得到所述吸附剂。

CN 101434854A提到一种降^ ί氏轻质烃油 υ含量的吸附剂，包括磷改性稀土八面沸石，活性金属氧化物和载体，其中载体包括氧化铝和氧化锌；将上述稀土八面沸石经磷改性后与载体混合物预先成形为多孔耐热固体颗粒，再在此固体颗粒上引入金属活性组分，制备得到所述吸附剂。

这些现有技术的吸附剂虽然通过加入择型分子筛有利于异构化增加汽油辛烷值，但由于缺少合适含量的促进剂金属以及硫存储介质，导致该吸附剂缺少足够的脱硫活性。

因此，现有技术的状况是，仍旧需要一种脱硫吸附剂，其在表现出高的脱硫吸附活性的同时，提高脱疏产品的辛烷值。发明内容

本发明就是为了解决该现有技术问题而提出的，提供了一种烃油脱硫吸附剂、其制备方法及其应用。

具体而言，本发明涉及以下方面的内容。

1. 一种烃油脱石克吸附剂，以吸附剂总重量为基准，包括以下组分：

1 ) 具有 BEA结构的硅铝分子筛，含量为 1-20 wt%;

2)选自二氧化钛、二氧化锡、二氧化锆和氧化铝中的至少一种粘结剂，含量为 3-35 wt%；

3)二氧化硅源，含量为 5-40 wt%；

4) 氧化锌，含量为 10-80 wt%; 和

5)选自钴、镍、铁和锰的至少一种促进剂金属，以金属计，含量为 5-30 wt%, 其中所述促进剂金属的至少 10wt%以还原价形式存在。

2.按照前述任一方面所述的吸附剂，其中各组分含量为：所述具有 BEA结构的硅铝分子筛的含量为 2-15 wt%,所述粘结剂的含量为 5-25 wt%，所述二氧化硅源的含量为 10-30 wt%,所述氧化锌的含量为 25-70 wt%, 所述促进剂金属的含量为 8-25 wt%。

3. 按照前述任一方面所述的吸附剂，其中所述具有 BEA结构的硅铝分子筛的含量为 2-10 wt%, 所述粘结剂的含量为 8-15 wt%, 所述二氧化硅源的含量为 12-25 wt%, 所述氧化锌的含量为 40-60 wt%, 所述促进剂金属的含量为 12-20 wt%。

4. 按照前述任一方面所述的吸附剂，其中所述二氧化硅源选自二氧化硅或二氧化硅含量大于 45 wt%的天然矿物。

5. 按照前述任一方面所述的吸附剂，其中所述具有 BEA结构的硅铝分子筛是 β分子筛。

6. 前述任一方面所迷的烃油脱^ L吸附剂的制备方法，包括：

( 1 )使选自二氧化钛、二氧化锡、二氧化锆和氧化铝的至少一种粘结剂、二氧化硅源、具有 ΒΕΑ结构的硅铝分子筛和氧化辞接触，得到载体；

(2)使所述载体与含促进剂金属的化合物接触，得到吸附剂前体；和

( 3 )在足以形成至少 10 wt%的还原价形式的促进剂金属的条件下处理所述吸附剂前体，得到所述烃油脱硫吸附剂。 7. 按照前述任一方面所述的制备方法，其中所述步骤（ 1 ) 包括以下步骤：

( la )使所述粘结剂或所述粘结剂的前身物与酸混合，形成浆液；和

( lb )使所述浆液与所述二氧化硅源、所述具有 BEA结构的硅铝分子筛和所述氧化锌混合，并成型、干燥和焙烧，得到所述载体。

8. 按照前述任一方面所述的制备方法，其中所述步骤（ 1 ) 包括以下步骤：

( la' ) 使所述二氧化硅源的至少一部分与所述粘结剂或所述粘结剂的前身物与酸混合，形成浆液；和

Ob' ) 使所述浆液与剩余部分的所述二氧化硅源、所述具有 BEA 结构的硅铝分子筛和所述氧化辞混合，并成型、干燥和焙烧，得到所述载体。

9. 按照前述任一方面所述的制备方法，其中所述粘结剂的前身物选自钛、锡、锆和 /或铝的化物、烷氧基化物、羧酸盐、水合氧化物、氢氧化物、水合氢氧化物和氧化物中的至少一种。

10. 按照前述任一方面所述的制备方法，其中所述酸选自可溶于水的无机酸和有机酸中的至少一种，并且所述酸的用量使得所述浆液的 pH值达到 0.5-6。

1 1. 一种烃油方法，包括使含^ ^烃油与前述任一方面所述的烃油脱硫吸附剂在足以从所述含硫烃油中除去至少一部分硫的条件下接触。技术效果

根据本发明制备的烃油脱^ ^吸附剂，在显示出高的脱 ^^吸附活性和稳定性的同时，还具有明显的增加脱硫产品（比如汽油）辛烷值的优势。具体实施方式

在本发明的上下文中，在没有特别规定或特别说明的情况下，任何反应或步骤均是在本领域常规的压力（比如常压）和 /或温度（比如常温）下进行的。本发明涉及一种烃油脱硫吸附剂，以吸附剂总重量为基准，包括以下组分： 1 )具有 BEA结构的硅铝分子筛，含量为 l-20wt%； 2)选自二氧化钛、二氧化锡、二氧化锆和氧化铝中的至少一种粘结剂，含量为 3-35wt%； 3)二氧化硅源，含量为 5-40wt%； 4) 氧化锌，含量为 10-80wt%; 和 5) 选自钴、镍、铁和锰的至少一种促进剂金属，以金属计，含量为 5-30wt%, 其中所述促进剂金属的至少 10wt%以还原价形式（优选金属单质的形式）存在。

根据本发明一个实施方式，所述具有 BEA结构的硅铝分子筛的含量为 2-15 wt%, 所述粘结剂的含量为 5-25 wt%，所述二氧化硅源的含量为 10-30 wt%, 所述氧化锌的含量为 25-70 wt%, 所述促进剂金属的含量为 8-25 wt%。

根据本发明另一个实施方式，所述具有 BEA结构的硅铝分子筛的含量为 2-10 wt%，所述粘结剂的含量为 8-15 wt°/。，所述二氧化硅源的含量为 12-25 wt%, 所述氧化锌的含量为 40-60 wt%, 所述促进剂金属的含量为 12-20 wt%。

根据本发明进一步的实施方式，所述烃油脱硫吸附剂的制备方法包括以下步骤：

(1)使选自二氧化钛、二氧化锡、二氧化锆和氧化铝的至少一种粘结剂、二氧化硅源、具有 BEA结构的硅铝分子筛和氧化锌接触，得到载体；

( 2 )使所述载体与含促进剂金属的化合物接触，得到吸附剂前体；和

( 3 )在足以形成至少 10wt%的还原价形式的促进剂金属的条件下处理所述吸附剂前体，得到所述烃油脱硫吸附剂。

根据本发明，作为所述具有 BEA结构的硅铝分子筛，可以使用本领域已知的任何具有 BEA结构的硅铝分子筛，没有特别的限制。所述分子筛可以单独使用一种，也可以多种组合使用。

根据本发明一个优选的实施方式，所述具有 BEA结构的硅铝分子筛是 β分子筛（Beta分子筛），其结构式为 (Na_n[Al_nSi_64-n0₁₂₈]， n<7), 是由两个结构不同但却紧密相关的多形体 A和 B的混晶，两者都具有十二元环三维孔道体系，多形体 A形成一对对映体，空间群为 P4 2和 P4₃22, 晶胞参数为 a=12.5A， b=26.6A; 多形体 B属于非手性空间群 C2/c, 晶胞参数 a=17.6A, b=17.8A, c=14.4A, β=1 14.5。。 BEA结构分子筛中十二元环孔道尺寸 7.3Αχ6.0Α<100方向 >和 5.6Αχ5.6Α <001方向〉。

根据本发明，对所述具有 ΒΕΑ结构的硅铝分子筛的粒度没有特别的限定，一般可以是 10~1000nm , 优选 100-500nm，但并不限于此。对所述具有 BEA结构的硅铝分子筛的比表面积也没有特别的限定，一般可以是 150m²/g以上，但并不限于此。

根据本发明，所述二氧化硅源指的是含有二氧化硅的材料，可以为二氧化硅的形式，也可以是二氧化硅含量大于 45 wt%的天然矿物的形式。该天然矿物中还可以含有其它组分如 A1₂0₃、 K₂0、 CaO、 MgO、 Fe₂0₃、 Ti0₂等。该二氧化硅源比如可以选自硅藻土、膨胀珍珠岩、高岭土、硅质岩、胶体二氧化硅、水解二氧化硅、气相法二氧化硅、二氧化硅溶胶、大孔二氧化硅以及硅胶中的一种或几种。所述二氧化硅源可以单独使用一种，也可以多种组合使用。

根据本发明，作为所述氧化锌，其纯度一般大于 99%。

根据本发明，所述粘结剂选自二氧化钛、二氧化锡、二氧化锆和氧化铝中的至少一种。所述粘结剂可以使用其结晶态的形式（比如锐钛矿型二氧化钛），也可以使用其无定形态的形式，或者还可以使用其胶体态的形式（比如溶胶或胶体），或者还可以使用其分散体的形式（比如含水浆液等），并没有特别的限制。所述粘结剂可以单独使用一种，也可以多种组合使用。

根据本发明，术语"促进剂金属"指的是当将其加入到本发明的吸附剂中时有助于促进烃油脱硫的金属组分。该促进剂金属优选选自鈷、镍、铁和锰中的至少一种，进一步优选镍。所述促进剂金属可以单独使用一种，也可以多种组合使用。

根据本发明，至少一部分在本发明吸附剂中存在的促进剂金属必须以还原价的形式存在。尽管不希望受到理论的束缚，但是人们认为还原价的促进剂可以化学吸附、裂开或去除硫。为此，需要降低与促进剂金属结合的氧原子的数目，或者使促进剂金属的氧化态为 0 (金属单质状态）。例如，如果镍是促进剂金属，已知氧化镍（NiO )是其普通氧化态，那么还原价的镍（促进剂金属）可以是镍金属（Ni^Q )或者具有式 NiO_n^的非整比的氧化镍，其中 0<χ<1。或者，如果钴是促进剂金属，已知氧化钴（CoO )是其普通氧化态，那么还原价的钴（促进剂金属）可以是钴金属（Co^Q )或者具有式 CoO(_1-y)的非整比的氧化钴，其中 0<y<l。或者，如果铁是促进剂金属，已知氧化铁（ Fe₂0₃ )是其普通氧化态，那么还原价的铁（促进剂金属）可以是铁金属（Fe^Q )或者具有式 Fe₂0( _a)的非整比的氧化铁，其中 0<a<3。或者，如果锰是促进剂金属，已知氧化锰（Mn0₂ )是其普通氧化态，那么还原价的锰（促进剂金属）可以是锰金属（Fe^Q )或者具有式 MnO(₂__b)的非整比的氧化锰，其中 0<b<2。

优选的是，促进剂金属以这样的量在本发明的烃油脱硫吸附剂中存在，即当其在本发明下文所述的脱 4f条件下与含^ ^烃油接触时，能够从该烃油中有效地去除硫。为了达到去除硫的最佳活性，在本发明吸附剂中存在的促进剂金属的总量中，优选至少约 10wt%的促进剂金属以还原价的形式（优选以金属单质的形式）存在，更优选至少约 40wt %的促进剂金属是还原价的形式（优选金属单盾的形式），并最优选至少 80wt%、至少 90wt%或更高的促进剂金属是还原价的形式（优选金属单质的形式）。

根据本发明的烃油脱硫吸附剂的制备方法，在步骤（1 ) (以下称为接触步骤）中，使各原料组分（即，所迷选自二氧化钛、二氧化锡、二氧化锆和氧化铝的至少一种粘结剂、所述二氧化硅源、所述具有 BEA 结构的硅铝分子筛和所述氧化锌）按照本发明前述规定的各自用量进行接触（比如彼此混合），即得到本发明的接触产物（即载体）。在该步骤中，对各原料组分的接触次序或接触顺序没有特别的限定。

根据本发明，对所述接触步骤的进行方式没有特别的限制，只要可以实现各原料组分的充分接触，并形成均勾的接触产物即可。比如，可以按照本领域已知的任何方式混合各原料组分至均勾即可。

如果有必要，为了使该接触更为均匀和充分，或者为了便于接触的进行，该接触步骤还可以在液体或气体介质的存在下进行。此时所获得的接触产物可能是浆液、捏塑体或骨状混合物等形式。

该接触步骤可以在 0°C至 70°C的任何温度下进行。从方便的角度而言，优选常温，但有时并不限于此。接触时间以获得均匀的接触产物为准，但一般为 0.5至 5小时，有时也并不限于此。

根据本发明，所述接触产物在制备后，有时还可以通过本领域已知的任何方式进行成型、千燥和焙烧。

具体而言，将所得到的接触产物通过本领域已知的任何方法成型为挤出物、片、丸粒、球或微球状颗粒等形状。例如，所述接触产物为捏塑体或膏状混合物形式时，可将所述接触产物直接成型（优选挤出成型）为直径一般为 1.0-8.0 mm并且长度一般为 2.0-5.0 mm的圆柱形挤出物，然后将所得的挤出物进行干燥、焙烧即可。如果所得接触产物为浆液的形式，可以先通过干燥将其稠化为捏塑体或膏状混合物，然后再按照前述方式进行成型。或者，可以将该浆液通过喷雾干燥法而直接成型为粒度 20-200微米左右的微球。此时，为了便于喷雾干燥，在干燥前使所述浆液的固含量达到 10-50 wt%，优选 20-50 wt%。

根据本发明，所述干燥可以按照常规方式进行，没有特别的限定。例如，所述干燥可以是晾干、烘干或鼓风干燥。干燥的温度可以是室温至 400°C , 优选为 100-350°C , 但有时并不限于此。

根据本发明，所述焙烧可以按照常规方式进行，没有特别的限定。一般来说，焙烧温度为 400-700°C，优选为 450-650 °C , 焙烧时间一般至少为 0.5小时，优选为 0.5-100小时，更优选为 0.5-10小时，但有时并不限于此。

鉴于此，本发明的烃油脱硫吸附剂的制备方法优选在所述步骤（ 1 ) 中还包括对所述接触产物进行成型（按照如前所述）、干燥（按照如前所述）和焙烧（按照如前所述）的步骤（称为步骤（ 1-1 ) ) 。该步骤（1-1 ) 所获得的产物在本发明中也称为载体。

根据本发明一个实施方式，所述接触步骤优选按照以下方式 A或方式 B进行。

方式 A包括以下步骤：

( lb )使所迷浆液与所述二氧化硅源、所述具有 BEA结构的硅铝分子筛和所述氧化锌混合，并成型、干燥和焙烧，得到所述载体。

方式 B包括以下步骤：

( la' )使所述二氧化硅源的至少一部分与所述粘结剂或所述粘结剂的前身物与酸混合，形成浆液；和

( lb' )使所述浆液与剩余部分的所迷二氧化硅源、所述具有 BEA 结构的硅铝分子筛和所述氧化锌混合，并成型、干燥和焙烧，得到所述载体。

根据本发明，所述酸选自可溶于水的无机酸和有机酸中的一种或多种，并且所述酸的用量（如果使用多种酸，指的是所有酸的总体用量）使得最终所获得的浆液的 pH值达到 0.5-6，优选 1-6，进一步优选 1-5 , 更进一步优选 1-4，最优选 1.5-4。所述酸可以单独使用一种，也可以多种组合使用。

所述酸优选选自盐酸、硝酸、磷酸和醋酸中的一种或多种。根据需要，或者为了方便操作，所述酸可以以水溶液的形式使用。

根据本发明，所谓"粘结剂的前身物"，指的是通过适当的处理方式 (比如经过所述步骤（ la ) 和（ lb ) 之后，或者经过所述步骤（ la' ) 和（ lb' ) 之后）能够生成所述粘结剂的化合物。作为所述前身物，比如可以举出金属 M的！ ¾化物、烷氧基化物、羧酸盐、水合氧化物、氢氧化物、水合氢氧化物和氧化物，其中 M是选自钛、锡、锆和铝中的至少一种。所述前身物可以单独使用一种，也可以多种组合使用。

具体而言，所述二氧化钛的前身物比如可以举出四氯化钛、钛酸乙酯、钛酸异丙酯、醋酸钛和水合氧化钛。由于锐钛矿型二氧化钛在经过所述步骤（ la ) 和（ lb ) 或者所述步骤（ la' ) 和（ lb' )之后仍然能够生成锐钛矿型二氧化钛，因此所述锐钛矿型二氧化钛有时也称为所述二氧化钛的前身物。这些二氧化钛的前身物可以单独使用一种，也可以多种组合使用。所述二氧化锆的前身物比如可以举出四氯化锆、氧氯化锆、醋酸锆和水合氧化锆。由于无定形二氧化锆在经过所述步骤（ la ) 和（ lb ) 或者所述步骤（ la' ) 和（ lb' ) 之后仍然能够生成二氧化锆，因此所述无定形二氧化锆有时也称为所述二氧化锆的前身物。这些二氧化牿的前身物可以单独使用一种，也可以多种组合使用。所述二氧化锡的前身物比如可以举出四氯化锡、四异丙醇锡、醋酸锡和水合氧化锡。这些二氧化锡的前身物可以单独使用一种，也可以多种组合使用。所述氧化铝的前身物比如可以举出水合氧化铝、铝溶胶、一水软铝石（薄水铝石）、 £一水软铝石（拟薄水铝石）、三水合氧化铝和无定形氢氧化铝。这些氧化铝的前身物可以单独使用一种，也可以多种组合使用。由这些氧化铝的前身物所最终形成的氧化铝一般以 γ-Α1₂0₃的形式存在。根据本发明，对所述步骤（ la ) 的进行方式没有特别的限制，只要可以实现所述粘结剂或所述前身物与所述酸（优选所述酸的水溶液）的充分混合，获得均勾的浆液即可。同样，对所述步骤（ la' ) 的进行方式没有特别的限制，只要可以实现所述粘结剂或所述前身物与所述酸（优选所述酸的水溶液）和所述二氧化硅源的至少一部分的充分混合，获得均匀的浆液即可。两种情况下，混合均可以在 0°C至 70°C的任何温度下进行。从方便的角度而言，优选 5 °C至 40°C，但有时并不限于此。混合的时间以获得均匀的浆液为准，但一般为 0.5至 5小时，有时也并不限于此。

根据本发明，表述"所述二氧化硅源的至少一部分"指的是步骤 ( la' ) 中二氧化硅源的用量是制备本发明烃油脱硫吸附剂时所使用的全部二氧化硅源的至少一部分。比如，此时的所述"至少一部分"可以是全部二氧化硅源的 30wt%以上，优选 50wt%以上，更优选 70wt%以上，进一步优选 90wt%以上，比如可以是 100wt%。另外，表述"剩余部分的所述二氧化硅源"则指的是从所述全部二氧化硅源中扣除了前述"至少一部分"而剩余量的二氧化硅源。比如，此时的所述"剩余部分"可以是全部二氧化硅源的 70wt%以下，优选 50wt%以下，更优选 30^%以下，进一步优选 10wt%以下，比如可以是 0wt%，此时在步骤（ lb' ) 中不使用二氧化硅源。

如果步骤（ la ) 中使用的是所述前身物，则该前身物与所述酸反应，水解生成粘结性的水解产物溶液，即胶体溶液。该胶体溶液在本发明中也称为浆液。同样，如果步骤（ la' ) 中使用的是所述前身物，则该前身物与所述酸反应，水解生成粘结性的水解产物溶液，即胶体溶液。该胶体溶液与所述二氧化硅源的所述至少一部分形成了本发明所称的浆液。此时，步骤（ la ) 或步骤（ la ) 的混合时间与之前相同。但是，考虑到使水解更为充分和体系更为均匀等问题，本领域已知的处理。所述老化处理可以按照本领域已知的方式进行，比如在温度 60-90 °C下将所述胶体溶液或浆液静置 0.5至 3 小时即可，但有时也并不限于此。根据本发明，所述经过老化处理后的胶体溶液或浆液也统称为浆液。

根据本发明的步骤（ lb ) , 使所述获得的浆液与所述二氧化硅源、所述具有 BEA结构的硅铝分子筛和所述氧化锌混合，并成型、干燥和焙烧，从而得到所述载体。或者，根据步骤（ lb，），使所述浆液与剩余部分的所述二氧化硅源、所述具有 BEA结构的硅铝分子和所述氧化锌混合，并成型、干燥和焙烧，得到所述载体。在两种情况下，所述浆液与所述二氧化硅源（或其剩余部分）、所述具有 BEA结构的硅铝分子筛和所述氧化锌均可以采用任何的顺序和任何的方式混合，只要可以实现充分的混合而形成均匀的混合产物（即接触产物）即可。例如，可以向所述浆液中先加所述入二氧化硅源（或其剩余部分），再依次或同时加入所述氧化锌以及所述具有 BEA结构的硅铝分子筛，也可以将三者同时加入。或者，可以直接向所述浆液中加入所述二氧化硅源（或其剩余部分）、所述氧化锌和 \或所述具有 BEA结构的硅铝分子筛。当然，也可以将所述二氧化硅源（或其剩余部分）、所述氧化锌和 \或所述具有 BEA结构的硅铝分子筛预先制备成含水浆液，然后再力口入。

该步骤（ lb )或步骤（ lb' )可以在 0°C至 70°C的任何温度下进行。从方便的角度而言，优选 5 °C至 40°C , 但有时并不限于此。混合的时间以获得均匀的浆液为准，但一般为 0.5至 5小时，有时也并不限于此。

在获得了所述混合产物或接触产物之后，可以按照与之前在步骤 ( 1 )或步骤（ 1-1 )中针对所述接触产物描述完全相同的方式进行所述成型、干燥和焙烧，从而得到所述载体。

接着，根据本发明的步骤（2 ) , 使所述载体与含促进剂金属的化合物接触，得到吸附剂前体。

根据本发明，所述含促进剂金属的化合物是可以通过焙烧而转化为促进剂金属的化合物。作为所述含促进剂金属的化合物，比如可以举出金属 M'的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫氰酸盐、氢氧化物、水合氧化物、水合氢氧化物或氧化物等，其中 M'代表钴、镍、铁和锰中的至少一种，优选镍。这些含促进剂金属的化合物可以单独使用一种，也可以多种组合使用。

根据本发明，对所述载体与所述含促进剂金属的化合物的接触方式没有特别的限制，只要可以实现彼此的充分接触，并形成均匀的接触产物（即吸附剂前体）即可。此时，对所述载体与所述含促进剂金属的化合物的接触次序或接触顺序没有特别的限定。如果有必要，为了使该接触更为均匀和充分，或者为了便于接触的进行，该接触还可以在液体或气体介质的存在下进行。此时所获得的接触产物可能是浆液的形式。

该接触步骤可以混合均可以在 0°C至 70°C的任何温度下进行。从方便的角度而言，优选 5°C至 40°C , 但有时并不限于此。混合的时间以获得均勾的浆液为准，但一般为 1至 20分钟，有时也并不限于此。根据本发明的一个实施方式，可以通过本领域已知的浸渍法或沉淀法实现，所述载体与所述含促进剂金属的化合物的接触。根据该浸渍法，先制备出所述含促进剂金属的化合物的水溶液或水性悬浮液，然后用该水溶液或水性悬浮液浸渍所述载体，由此获得浆液状的接触产物。根据该沉淀法，先制备出所述含促进剂金属的化合物的水溶液或水性悬浮液，然后用该水溶液或水性悬浮液浸渍所述载体，接着向其中加入氨水，使所述含促进剂金属的化合物在所述载体上形成沉淀，由此获得湿态或浆液状的接触产物。

根据本发明，所述接触产物在制备后，尤其是所述接触产物是湿态或浆液状时，有时还可以通过本领域已知的任何方式进行干燥，以除去在其制备过程中可能引入的任何液体介质（比如水）或气体介质。比如，所述接触产物可以在约 50-300 °C下进行干燥，优选干燥温度为 100-250 °C , 干燥时间约为 0.5-8小时，更优选约 1-5小时。

根据本发明，所述接触产物在制备后（优选经过前述的干燥之后），有时还可以通过本领域已知的任何方式进行焙烧，以将所述接触产物所含有的促进剂金属转化为其相应的金属氧化物。比如，可以在氧气存在下或者含氧气氛（氧含量比如大于 20vol%,优选大于 40vol% )中，在约 300-800 °C、更优选 450-750°C的温度下进行焙烧。焙烧所需要的时间一般约 0.5-4小时，优选 1-3小时。该焙烧后的接触产物在本发明中也称为吸附剂前体或者有时也称为经过焙烧的吸附剂前体。

鉴于此，本发明的烃油脱^ ^吸附剂的制备方法优选在所述步骤（2 ) 中还包括干燥（按照如前所述）和焙烧（按照如前所述）所述吸附剂前体的步骤（称为步骤（2-1 ) ) 。

接着，根据本发明的步骤（3 ) ，在足以形成至少 10wt。/。的还原价形式的促进剂金属的条件下处理（比如在氢气气氛下还原）所述吸附剂前体（优选所述经过焙烧的吸附剂前体或者经过前述步骤（2-1 ) 处理的吸附剂前体），得到本发明的烃油脱硫吸附剂。

根据本发明，将所述吸附剂前体在温度 300-600°C、含氢气氛下进行还原，即可使至少 10wt%的促进剂金属以还原价的形式（比如金属单质的形式）存在。此时，所述温度更优选为 400-500°C , 所述含氢气氛的氢气含量一般为 10-60 vol%，还原时间一般为 0.5-6小时，优选 1-3 小时。

本发明进一步涉及一种烃油脱硫方法，包括使含硫烃油与本发明的前述烃油脱硫吸附剂在足以从所述含 υ烃油中除去至少一部分硫的条件下接触。

根据本发明，所述烃油包括裂化汽油和柴油机燃料，其中"裂化汽油"意指沸程为 40至 210°C的烃或其任何馏分，是来自使较大的烃分子裂化成较小分子的热或催化过程的产品。适用的热裂化过程包括但不限制于焦化、热裂化和减粘裂化等及其组合。适用的催化裂化过程的例子包括但不限于流化床催化裂化和重油催化裂化等及其组合。因此，适用的催化裂化汽油包括但不限于焦化汽油、热裂化汽油、减粘裂化汽油、流化床催化裂化汽油和重油裂化汽油及其组合。在某些情况下，在本发明方法中用作烃油时可在脱硫之前将所述裂化汽油分镏和 /或加氢处理。所术"柴油机燃料"意指沸程为 170Ό至 450°C的烃混合物或其任何馏分組成的液体。此类烃油包括但不限于轻循环油、煤油、直馏柴油和加氢处理柴油等及其组合。

本发明所用的术语"硫"代表任何形式的硫元素，比如烃油（比如裂化汽油或柴油机燃料）中常存在的有机硫化合物。本发明含硫烃油中存在的硫包括但不限于氧硫化碳（COS ) 、二硫化碳（CS₂ ) 、硫醇或其他噻吩类化合物等及其组合，尤其是噻吩、苯并噻吩、烷基噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩等，以及柴油机燃料中常存在的分子量更大的噻吩类化合物。

根据本发明，所述"足以从所迷含硫烃油中除去至少一部分硫的条件" 包括：在氢气的存在下，氢 /烃油的摩尔比为 0.1 -3，更优选 0.3-0.8, 重时空速为 l- hf¹ , 更优选 3-Shr-¹ , 温度 350-500°C，优选 400-450°C，压力 0.5-4MPa, 优选 1.0-2.0MPa。

根据需要，本发明的烃油脱硫吸附剂在使用后（至少部分失去脱硫能力之后）可以通过再生和还原过程而重新使用。所述再生过程包括：氧气存在下或者含氧气氛（氧含量比如大于 5vol% , 优选大于 200vol% ) 中，常压，温度 400-700°C , 优选 500-600°C，时间 0.5至 2 小时。所述还原过程包括：氢气存在下或者含氢气氛，温度 350-500°C , 优选 370-450°C ,压力 0.2-2MPa，优选 0.2-1.5MPa，时间 0.2至 2小时。实施例

下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但并不因此而限定本发明。

在以下的所有实施例和对比例中，烃油脱硫吸附剂的组成采用 XRD ( X射线衍射）分析。实施例 1-1

吸附剂按如下方法制备：将 2.42千克四氯化钛（北京化工厂，分析纯， 99 wt.% )緩慢加入到 3.2千克去酸性水中，并緩慢搅拌避免氧化钛晶体析出，此时溶液呈无色透明的胶状溶液状态，称为钛溶胶。然后往上述钛溶胶中加入 2.10千克的膨胀珍珠岩（世界矿业公司，含干基 2.06千克 ) 并搅拌混合均匀。

将 4.43千克氧化锌粉末（ Headhorse公司，纯度 99.7 wt.% ) , 0.84 千克 Beta分子筛（南京催化剂分公司，含干基 0.70千克）和 4.57千克去离子水混合，搅拌 30分钟后得到氧化锌和 Beta分子混合浆液。把该混合浆液加入上述浆液中，并搅拌 1小时后得到吸附剂的载体浆液。

所述载体浆液采用 Niro Bowen Nozzle Tower™ 型号的喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥压力为 8.5至 9.5 MPa，入口温度 500°C以下，出口温度约为 150° (：。由喷雾干燥得到的微球先在 180°C下干燥 1 小时，然后在 635 °C下焙烧 1小时得到吸附剂载体。

将 3.2千克的吸附剂载体用 3.51 千克六水合硝酸镍（北京化学试剂公司，纯度大于 98.5 wt.% )、 0.6千克去离子水溶液浸渍，得到的混合物经过 180°C干燥 4小时后，在空气气氛 635°C焙烧 1小时即可制得吸附剂前体。

吸附剂前体在 425°C的氢气气氛中还原 2小时即可得到吸附剂，该吸附剂记为吸附剂 I-A1。吸附剂 I-A1的化学组成为：氧化锌含量为 44.3 wt.%, 膨胀珍珠岩含量为 20.6wt.%, Beta分子筛含量为 7.0wt%，二氧化钛 10.0 wt.%，金属镍含量为 18.1wt.%。实施例 1-2

取 1.26千克二氧化钛（锐钛矿型，含二氧化钛干基 1.17千克）加入到 2.6千克 10 %的盐酸（化学纯，北京化工厂出品）中并搅拌酸化 1 小时，此时氧化钛完全溶解为无色透明的胶状溶液，称为钛溶胶。然后往上述钛溶胶中加入 1.54千克的硅藻土（世界矿业公司，含干基 1.50 千克）在搅拌下混合。

把 5.52千克氧化锌粉末（Headhorse公司，纯度 99.7% ) , 0.36千克 Beta分子筛（南京催化剂分公司，含干基 0.30千克）和 5.0千克去离子水混合搅拌 30分钟后得到氧化锌和 Beta分子混合浆液。把该混合浆液加入上述浆液中，并搅拌 1小时后得到载体浆液。

参照实施例 1-1 的方法进行载体的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，得到吸附剂 I-A2。吸附剂 I-A2的化学组成为：氧化锌含量为 55.2 wt.%, 二氧化钛含量为 11.7wt.%，硅藻土含量为 15.0wt.%, Beta分子筛含量为 3.0wt%，镍含量为 15.1wt.%。实施例 1-3

吸附剂按如下方法制备：将 3.87千克钛酸乙酯（Aldrich公司，分析纯， 99% )在搅拌的情况下緩慢加入到 3.2千克 10 % 的硝酸（化学纯，北京化工厂出品）溶液中并搅拌 1 小时，此时溶液呈淡黄色透明的胶状溶液，称为钛溶胶。

将 4.93千克氧化锌粉末（ Headhorse公司，纯度 99.7% ) , 1.64千克的硅藻土（世界矿业公司，含干基 1.60千克）， 0.56千克 USY分子筛（齐鲁催化剂分公司，含干基 0.50千克）和 6.40千克去离子水混合，搅拌 30分钟后得到混合浆液。把该混合浆液加入上述浆液中，并搅拌 1小时后得到载体浆液。

参照实施例 1-1的方法进行载体的喷雾干燥成型并引入活性组分镍和钴，得到吸附剂 I-A3。吸附剂 I-A3的化学组成为：氧化锌含量为 49.3 wt.%,二氧化钛为 13.5 wt.⁰/。，硅藻土为 16.0wt.%, USY含量为 5.0wt%，镍含量为 8.1 wt.%, 钴含量为 8.1wt%。实施例 1-4

吸附剂按如下方法制备：将 3.36千克钛酸乙酯（Aldrich公司，分析纯， 99% ) 在搅拌的情况下緩慢加入到 3.2千克 10 % 的硝酸（化学純，北京化工厂出品）溶液中并搅拌 1 小时，此时溶液呈淡黄色透明的胶状溶液，称为钛溶胶。

将 5.52千克氧化锌粉末（ Headhorse公司，纯度 99.7% ) , 2.03千克的高岭土（苏州高岭土厂，含干基 1.50千克）， 0.36千克 X分子筛 (齐鲁催化剂分公司，含干基 0.30千克）和 6.40千克去离子水混合，搅拌 30分钟后得到混合浆液。把该混合浆液加入上述浆液中，并搅拌 1小时后得到载体浆液。

参照实施例 1-1的方法进行载体的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，得到吸附剂 I-A4。吸附剂 I-A4的化学组成为：氧化锌含量为 55.2wt.%，二氧化钛为 11.7 wt.%, 高岭土为 15.0wt.%， X分子筛含量为 3.0wt%, 镍含量为 15.1wt.%。实施例 1-5

吸附剂按如下方法制备：将 2.42千克四氯化钛（北京化工厂，分析纯， 99 wt.% )緩慢加入到 3.2千克去酸性水中，并緩慢搅拌避免氧化钛晶体析出，此时溶液呈无色透明的胶状溶液状态，称为钛溶胶。然后往上述钛溶胶中加入 2.10千克的膨胀珍珠岩（世界矿业公司，含干基 2.06千克）并搅拌混合均匀。

将 4.43千克氧化锌粉末 ( Headhorse公司 , 纯度 99.7 wt.% ) , 0.78 千克 USY分子筛（齐鲁催化剂分公司，含干基 0.70千克）和 4.57千克去离子水混合，搅拌 30分钟后得到氧化锌和 USY分子混合浆液。把该混合浆液加入上迷浆液中，并搅拌 1 小时后得到吸附剂的载体浆液。

参照实施例 1-1 的方法进行栽体的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，得到吸附剂 I-A4。吸附剂 I-A4的化学组成为：氧化辞含量为 44.3 wt.%, 膨胀珍珠岩含量为 20.6wt.%, USY分子筛含量为 7.0wt%, 二氧化钛 10.0 wt.%，金属镍含量为 18.1 wt.%。对比例 1-1 吸附剂按如下方法制备：将 3.31 千克四氯化钛（北京化工厂，分析纯， 99 wt.% )緩慢加入到 5.0千克去酸性水中，并緩慢搅拌避免氧化钛晶体析出，此时溶液呈无色透明的胶状溶液状态，称为钛溶胶。然后往上述钛溶胶中加入 2.45千克的膨胀珍珠岩（世界矿业公司，含干基 2.40千克）并搅拌混合均匀。

将 4.43千克氧化锌粉末 ( Headhorse公司，纯度 99.7 wt.% )和 4.57 千克去离子水混合，搅拌 30分钟后得到氧化锌浆液。把该混合浆液加入上述浆液中，并搅拌 1小时后得到吸附剂的载体浆液。

参照实施例 1-1 的方法进行载体的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，得到吸附剂 I-B 1。吸附剂 I-B1的化学组成为：氧化锌含量为 44.3 wt.%, 膨胀珍珠岩含量为 24.0wt.%, 二氧化钛 13.6 wt.%，金属镍含量为 18.1 wt.%。对比例 1-2

取 1.26千克二氧化钛（锐钛矿型 , 含二氧化钛干基 1.17千克）加入到 2.6千克 10 %的盐酸（化学纯，北京化工厂出品）中并搅拌酸化 1 小时，此时氧化钛完全溶解为无色透明的胶状溶液，称为钛溶胶。然后往上述钛溶胶中加入 1.85千克的硅藻土（世界矿业公司，含干基 1.80 千克）在搅拌下混合。

把 5.52千克氧化锌粉末（ Headhorse公司，纯度 99.7% )和 5.0千克去离子水混合搅拌 30分钟后得到氧化锌浆液。把该混合浆液加入上述浆液中，并搅拌 1小时后得到载体浆液。

参照实施例 1-1 的方法进行栽体的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，得到吸附剂 I-B2。吸附剂 I-B2的化学组成为：氧化辞含量为 55.2 wt. % , 二氧化钛含量为 1 1.7wt.%, 硅藻土含量为 18.0wt.%, 镍含量为 15.1wt.%。对比例 1-3

吸附剂按如下方法制备：将 3.87千克钛酸乙酯（Aldrich公司，分析纯， 99% )在搅拌的情况下緩慢加入到 3.2千克 10 % 的硝酸（化学纯，北京化工厂出品）溶液中并搅拌 1 小时，此时溶液呈淡黄色透明的胶状溶液，称为钛溶胶。将 4.93千克氧化锌粉末（ Headhorse公司，纯度 99.7% )， 2.15千克的硅藻土（世界矿业公司，含干基 2.10千克）和 6.80千克去离子水混合，搅拌 30分钟后得到混合浆液。把该混合浆液加入上述浆液中，并搅拌 1小时后得到载体浆液。

参照实施例 1-1的方法进行载体的喷雾干燥成型并引入活性组分镍和钴，得到吸附剂 I-B3。吸附剂 I-B3的化学组成为：氧化锌含量为 49.3 wt.%, 二氧化钛为 13.5 wt.%, 硅藻土为 21.0wt.%，镍含量为 8.1wt.%，钴含量为 8.1wt%。对比例 1-4

吸附剂按如下方法制备：将 3.36千克钛酸乙酯（Aldrich公司，分析纯， 99% )在搅拌的情况下緩慢加入到 3.2千克 10 % 的硝酸（化学纯，北京化工厂出品）溶液中并搅拌 1 小时，此时溶液呈淡黄色透明的胶状溶液，称为钛溶胶。

将 5.52千克氧化锌粉末（ Headhorse公司，纯度 99.7% ) ， 2.44千克的高岭土（苏州高岭土厂，含干基 1.80千克）和 7.00千克去离子水混合，搅拌 30分钟后得到混合浆液。把该混合浆液加入上述浆液中，并搅拌 1小时后得到载体浆液。

参照实施例 1-1的方法进行载体的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，得到吸附剂 I-B4。吸附剂 I-B4的化学组成为：氧化锌含量为 55.2wt.%，氧化钛为 11.7 wt.%, 高岭土为 18.0wt.%, 镍含量为 15.1wt.%。实施例 1-6

对不同方法制备出的吸附剂考察脱硫性能以及辛烷值两项指标。脱硫性能以产物硫含量衡量，产物中硫含量采用离线色谱分析，采用固定床微反实验装置进行评价，吸附反应原料采用硫浓度为 640 ppm 的催化裂化汽油。吸附测试过程采用氢气气氛，反应温度为 410°C, 反应压力为 1.38MPa,氢 /烃油的摩尔比为 0.35 ,反应的重量空速为 4 1Π·-¹ , 为了准确表征出吸附剂在工业实际运行中的活性，反应完成后吸附剂进行再生处理，再生处理是在 550 °C的空气气氛下进行的。吸附剂进行反应再生 6 个循环后其活性基本稳定下来，以吸附剂稳定后产品汽油中的硫含量代表吸附剂的活性，稳定后产品汽油中硫含量如表 1-1所示。同时对产品汽油进行称重计算其收率。

分别采用 GB/T 503-1995和 GB/T 5487-1995测出反应前后汽油的马达法辛烷值（MON )和研究法辛烷值（RON ) , 结果见表 1-1。通过表 1-1可以看出，含有 BEA或 FAU结构分子筛的吸附剂反应后，产品汽油的辛烷值均有不同程度的增加。表 1-1 不同吸附剂的脱硫性能和辛烷值

1、原料汽油的硫含量为 640ppm， RON为 93.0， MON为 82.7。 2、 ΔΜΟΝ表示产品 MON的增加值；

3、 ARON表示产品 RON的增加值；

4、 A(RON+MON)/2为产品抗爆指数与原料抗爆指数之差。实施例 II- 1

将 2.33 千克结晶四氯化锡（SnCl₄.5H₂0, Alfa Aesar公司，纯度

99 wt.% )緩慢加入到 3.2千克酸性水中，并緩慢搅拌避免氧化锡晶体析出，得到无色透明的锡溶胶。然后往上述锡溶胶中加入 2.10千克的膨胀珍珠岩（世界矿业公司，含干基 2.06千克）并搅拌混合均匀。

将 4.43千克氧化锌粉末（ Headhorse公司 , 纯度 99.7 wt % )， 0.84 千克 Beta分子筛（南京催化剂分公司，含干基 0.70千克）和 4.57千克去离子水混合，搅拌 30分钟后得到氧化锌和 Beta分子筛混合浆液。把该混合浆液加入上述浆液中，并搅拌 1小时后得到吸附剂的载体浆液。

所述载体浆液采用 Niro Bowen Nozzle Tower™ 型号的喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥压力为 8.5至 9.5 MPa，入口温度 500°C以下，出口温度约为 150°C。由喷雾干燥得到的微球先在 180°C下干燥 1 小时，然后在 635 °C下焙烧 1小时得到吸附剂载体。

将 3.2千克的吸附剂载体用 3.51 千克六水合硝酸镍（北京化学试剂公司，纯度大于 98.5 wt % )、 0.6千克去离子水溶液浸渍，得到的混合物经过 180°C干燥 4小时后，在空气气氛 635°C焙烧 1小时即可制得吸附剂前体。

吸附剂前体在 425°C的氢气气氛中还原 2小时即可得到吸附剂，该吸附剂记为吸附剂 Π-Α1。吸附剂 II-A1 的化学组成为：氧化锌含量为 44.3 wt.°/。，膨胀珍珠岩含量为 20.6wt.%, Beta分子筛含量为 7.0wt%, 二氧化锡 10.0 wt.%, 金属镍含量为 18.1wt.%。实施例 Π-2

取 1.26千克二丁基氧化锡（Aldrich公司，分析纯， 99 wt % )加入到 2.6千克 10 %的盐酸（化学纯，北京化工厂出品）中，并升温至 80。C老化 1小时，此时氧化锡完全溶解为无色透明的胶状溶液，称为锡溶胶。然后往上述锡溶胶中加入 1.54千克的硅藻土（世界矿业公司，含干基 1.50千克）在搅拌下混合。

把 5.52千克氧化锌粉末（Headhorse公司，纯度 99.7% ) ， 0.36千克 Beta分子筛（南京催化剂分公司，含干基 0.30千克）和 5.0千克去离子水混合搅拌 30分钟后得到氧化锌和 Beta混合浆液。把该混合浆液加入上述浆液中，并搅拌 1小时后得到载体浆液。

参照实施例 II-1 的方法进行载体的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，得到吸附剂 Π-Α2。吸附剂 ΙΙ-Α2的化学组成为：氧化锌含量为 55.2 wt.%, 二氧化锡含量为 11.7wt.%, 硅藻土含量为 15.0wt.%， Beta分子筛含量为 3.0wt%, 镍含量为 15.1wt.%。实施例 Π-3

将 3.19千克醋酸锡（Aldrich公司，分析纯， 99 wt % )在搅拌的情况下緩慢加入到 3.5千克 5% 的盐酸（化学纯，北京化工厂出品）溶液中并搅拌 1小时，此时溶液呈白色的溶胶状态。

将 4.93千克氧化锌粉末（ Headhorse公司，纯度 99.7% ) ， 1.64千克的硅藻土（世界矿业公司，含干基 1.60千克） , 0.56千克 USY分子筛（齐鲁催化剂分公司，含干基 0.50千克）和 6.40千克去离子水混合，搅拌 30分钟后得到混合浆液。把该混合浆液加入上述浆液中，并搅拌 1小时后得到载体浆液。

参照实施例 Π-1 的方法进行载体的喷雾干燥成型并引入活性组分镍和钴，得到吸附剂 Π-Α3。吸附剂 Π-Α3的化学组成为：氧化锌含量为 49.3 wt.%, 二氧化锡为 13.5 wt.%, 硅藻土为 16.0wt.%， USY含量为 5.0wt%, 镍含量为 8.1wt.%，钴含量为 8.1wt%。实施例 II-4

将 2.64千克醋酸锡（Aldrich公司，分析纯， 99 wt % )在搅拌的情况下緩慢加入到 3.5千克 5% 的盐酸（化学纯，北京化工厂出品）溶液中并搅拌 1小时，此时溶液呈白色的溶胶状态。

参照实施例 II-1的方法进行载体的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，得到吸附剂 Π-Α4。吸附剂 Π-Α4 的化学组成为：氧化锌含量为 55.2 wt.%, 二氧化锡为 1 1.7 wt.%, 高岭土为 15.0wt.%, X分子筛含量为 3.0wt%, 镍含量为 15.1wt.%。实施例 Π-5

将 2.33 千克结晶四氯化锡（SnCl₄.5H₂0, Alfa Aesar公司，纯度

99 wt.% )緩慢加入到 3.2千克酸性水中，并緩慢搅拌避免氧化锡晶体析出，得到无色透明的锡溶胶。然后往上述锡溶胶中加入 2.10千克的膨胀珍珠岩（世界矿业公司，含干基 2.06千克）并搅拌混合均匀。将 4.43千克氧化辞粉末（Headhorse公司 , 纯度 99.7 wt % ) , 0.78 千克 USY分子筛（齐鲁催化剂分公司，含干基 0.70千克）和 4.57千克去离子水混合，搅拌 30分钟后得到氧化锌和 USY分子薛混合浆液。把该混合浆液加入上述浆液中，并搅拌 1 小时后得到吸附剂的栽体浆液。

参照实施例 II-1的方法进行载体的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，得到吸附剂 II-A5。吸附剂 Π-Α5 的化学组成为：氧化锌含量为 44.3 wt.%, 膨胀珍珠岩含量为 20.6wt.%， USY分子筛含量为 7.0wt%, 二氧化锡 10.0 wt.%，金属镍含量为 18.1wt.%。对比例 II- 1

将 3.17千克结晶四氯化锡（SnCl₄.5H₂0, Alfa Aesar公司，纯度 99 wt.% )緩慢加入到 4.2千克酸性水中，并緩慢搅拌避免氧化锡晶体析出，得到无色透明的锡溶胶。然后往上述锡溶胶中加入 2.45千克的膨胀珍珠岩（世界矿业公司，含干基 2.40千克）并搅拌混合均匀。将 4.43千克氧化锌粉末（Headhorse公司，纯度 99.7 wt % )和 4.57 千克去离子水混合，搅拌 30分钟后得到氧化锌浆液。把该混合浆液加入上述浆液中，并搅拌 1小时后得到吸附剂的载体浆液。

参照实施例 II-1的方法进行载体的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，得到吸附剂 II-B1。吸附剂 II-B1 的化学组成为：氧化辞含量为 44.3 wt.%, 膨胀珍珠岩含量为 24.0wt.%, 二氧化锡 13.6 wt.%, 金属镍含量为 18.1wt.%。对比例 II-2

取 1.26千克二丁基氧化锡（Aldrich公司，分析纯， 99 wt % )加入到 2.6千克 10 %的盐酸（化学纯，北京化工厂出品）中，并升温至 80。C老化 1小时，此时氧化锡完全溶解为无色透明的胶状溶液，称为锡溶胶。然后往上述锡溶胶中加入 1.85千克的硅藻土（世界矿业公司，含干基 1.80千克）在搅拌下混合。

参照实施例 II-1 的方法进行载体的喷雾千燥成型并引入活性组分镍，得到吸附剂 Π-Β2。吸附剂 Π-Β2的化学组成为：氧化锌含量为 55.2 wt.%, 二氧化锡含量为 1 1.7wt.%, 硅藻土含量为 18.0wt.%, 镍含量为 15.1wt.%。对比例 Π-3

将 3.19千克醋酸锡（Aldrich公司，分析纯， 99 wt % )在撹拌的情况下緩慢加入到 3.5千克 5% 的盐酸（化学纯，北京化工厂出品）溶液中并搅拌 1小时，此时溶液呈白色的溶胶状态。

将 4.93千克氧化锌粉末（ Headhorse公司，纯度 99.7% ) , 2.15千克的硅藻土（世界矿业公司，含干基 2.10千克）和 6.80千克去离子水混合，搅拌 30分钟后得到混合浆液。把该混合浆液加入上述浆液中，并搅拌 1小时后得到载体浆液。

参照实施例 II-1 的方法进行载体的喷雾干燥成型并引入活性组分镍和钴，得到吸附剂 Π-Β3。吸附剂 ΙΙ-Β3的化学组成为：氧化锌含量为 49.3 wt.%, 二氧化锡为 13.5 wt.%, 硅藻土为 21.0wt。/。，镍含量为 8.1wt.%, 钴含量为 8.1wt%。对比例 II-4

将 5.52千克氧化辞粉末 ( Headhorse公司，纯度 99.7% ) , 2.44千克的高岭土（苏州高岭土厂，含干基 1.80千克）和 6.80千克去离子水混合，搅拌 30分钟后得到混合浆液。把该混合浆液加入上述浆液中，并搅拌 1小时后得到载体浆液。

参照实施例 II-1的方法进行载体的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，得到吸附剂 II-B4。吸附剂 Π-Β4的化学组成为：氧化锌含量为 55.2wt.%，二氧化锡为 11.7 wt.%, 高岭土为 18.0wt.%, 镍含量为 15.1wt.%。实施例 II-6

对不同方法制备出的吸附剂考察脱硫性能以及辛烷值两项指标。脱硫性能以产物硫含量衡量，产物中硫含量采用离线色谱分析，釆用固定床微反实验装置进行评价，吸附反应原料采用硫浓度为 640 ppm 的催化裂化汽油。吸附测试过程采用氢气气氛，反应温度为 410°C, 反应压力为 1.38MPa，氢 /烃油的摩尔比为 0.35 ,反应的重量空速为 A hf¹ , 为了准确表征出吸附剂在工业实际运行中的活性，反应完成后吸附剂进行再生处理，再生处理是在 550 °C的空气气氛下进行的。吸附剂进行反应再生 6 个循环后其活性基本稳定下来，以吸附剂稳定后产品汽油中的硫含量代表吸附剂的活性，稳定后产品汽油中硫含量如表 II-1 所示。同时对产品汽油进行称重计算其收率。

分别釆用 GB/T 503-1995和 GB/T 5487-1995测出反应前后汽油的马达法辛烷值（MON ) 和研究法辛烷值（RON ) , 结果见表 11-1。通过表 II-1 可以看出，含有 BEA或 FAU结构分子筛的吸附剂反应后，产品汽油的辛烷值均有不同程度的增加。表 Π- 1 不同吸附剂的脱硫性能和辛烷值

1、原料汽油的硫含量为 640ppm, RON为 93.0, MON为 82.7。

2、 ΔΜΟΝ表示产品 MON的增加值；

3、 ARON表示产品 RON的增加值；

4、 A(RON+MON)/2为产品抗爆指数与原料抗爆指数之差。实施例 III-1

吸附剂按如下方法制备：将 1.90千克四氯化锆（北京化工厂，分析纯， 99 wt.% ) 緩慢加入到 2.7千克 5 wt.%的硝酸溶液中，并緩慢搅拌避免氧化锆晶体析出，得到无色透明的胶状溶液，称为锆溶胶。然后往上述锆溶胶中加入 2.10千克的膨胀珍珠岩（世界矿业公司，含干基 2.06千克）并搅拌混合均匀。

将 4.43千克氧化锌粉末（ Headhorse公司，纯度 99.7 wt.% ) ， 0.84 千克 Beta分子筛（南京催化剂分公司，含干基 0.70千克）和 4.57千克去离子水混合，搅拌 30分钟后得到氧化锌和 Beta分子歸混合浆液。把该混合浆液加入上述浆液中，并搅拌 1小时后得到吸附剂的载体浆液。

所述载体浆液釆用 Niro Bowen Nozzle Tower™ 型号的喷雾千燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥压力为 8.5至 9.5 MPa, 入口温度 500°C以下，出口温度约为 150°C。由喷雾干燥得到的微球先在 180°C下干燥 1 小时，然后在 635 °C下焙烧 1小时得到吸附剂载体。

将 3.2千克的吸附剂载体用 3.51 千克六水合硝酸镍（北京化学试剂公司，纯度大于 98.5 wt.% ) 、 0.6千克去离子水溶液浸渍，得到的混合物经过 180°C干燥 4小时后，在空气气氛 635°C焙烧 1 小时即可制得吸附剂前体。

吸附剂前体在 425°C的氢气气氛中还原 2小时即可得到吸附剂，该吸附剂记为吸附剂 ΠΙ-Α1。吸附剂 III-A1的化学组成为：氧化锌含量为 44.3wt.%,膨胀珍珠岩含量为 20.6wt.%，Beta分子筛含量为 7.0wt.%, 二氧化锆粘结剂 10.0wt.%，金属镍含量为 18.1wt.%。实施例 ΠΙ-2

将 1.71千克氧氯化锆（ Aldrich公司，分析纯， 98.5 wt.% )在搅拌的情况下緩慢加入到 3.2千克 15 wt.% 的盐酸（化学纯，北京化工厂出品）中并搅拌酸化 1 小时，此时溶液呈无色透明的胶状溶液，称为锆溶胶。然后往上述锆溶胶中加入 1.54千克的硅藻土（世界矿业公司，含干基 1.50千克）在搅拌下混合。

把 5.52千克氧化辞粉末（Headhorse公司，纯度 99.7% ) , 0.36千克 Beta分子筛（南京催化剂分公司，含干基 0.30千克）和 5.0千克去离子水混合搅拌 30分钟后得到氧化锌和 Beta分子混合浆液。把该混合浆液加入上述浆液中，并搅拌 1小时后得到载体浆液。

参照实施例 ΙΠ-1的方法进行载体的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，得到吸附剂 ΙΠ-Α2。吸附剂 ΙΠ-Α2 的化学组成为：氧化辞含量为 55.2 wt.%, 二氧化锆粘结剂含量为 1 1.7wt.%, 硅藻土含量为 15.0wt.%, Beta分子筛含量为 3.0wt.%，镍含量为 15.1wt.%。实施例 III- 吸附剂按如下方法制备：将 1.76千克氢氧化锆（ Aldrich公司，分析纯， 99 wt.% )加入到 3.1千克 30 wt.% 的盐酸（化学纯，北京化工厂出品）中并搅拌酸化 1 小时，此时得到透明的胶状溶液，称为锆溶胶。

将 4.93千克氧化锌粉末（ Headhorse公司，纯度 99.7% ) , 1.64千克的硅藻土（世界矿业公司，含干基 1.60千克）， 0.56千克 USY分子筛（齐鲁催化剂分公司，含干基 0.50千克）和 6.40千克去离子水混合，搅拌 30分钟后得到混合浆液。把该混合浆液加入上述锆溶胶中，并搅拌 1小时后得到载体浆液。

参照实施例 III-1 的方法进行载体的喷雾干燥成型并引入活性组分镍和钴，得到吸附剂 ΠΙ-Α3。吸附剂 ΙΠ-Α3的化学组成为：氧化锌含量为 49.3wt.%, 二氧化锆粘结剂为 13.5wt.%, 硅藻土为 16.0wt.%, USY含量为 5.0wt.%，镍含量为 8.1wt.%, 钴含量为 8.1wt%。实施例 ΠΙ-4

吸附剂按如下方法制备：将 1.53千克氢氧化锆（Aldrich公司，分析纯， 99 wt.% )加入到 3.1千克 30 wt.% 的盐酸（化学纯，北京化工厂出品）中并搅拌酸化 1 小时，此时得到透明的胶状溶液，称为锆溶胶。

将 5.52千克氧化辞粉末（ Headhorse公司 , 纯度 99.7% ) ， 2.03千克的高岭土（苏州高岭土厂，含干基 1.50千克）， 0.36千克 X分子筛 (齐鲁催化剂分公司，含干基 0.30千克）和 7.40千克去离子水混合，搅拌 30分钟后得到混合浆液。把该混合浆液加入上述锆溶胶中，并搅拌 1小时后得到载体浆液。

参照实施例 III-1的方法进行载体的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，得到吸附剂 ΠΙ-Α4。吸附剂 ΙΠ-Α4 的化学组成为：氧化锌含量为 55.2wt.%, 二氧化错粘结剂为 11.7wt.%，高岭土为 15.0wt°/。， X分子筛含量为 3.0wt%, 镍含量为 15.1wt.%。实施例 ΠΙ-5

吸附剂按如下方法制备：将 1.90千克四氯化锆（北京化工厂，分析纯， 99 wt.% )緩慢加入到 2.7千克 5 wt.°/ 々硝酸溶液中，并緩慢搅拌避免氧化锆晶体析出，得到无色透明的胶状溶液，称为锆溶胶。然后往上述锆溶胶中加入 2.10千克的膨胀珍珠岩（世界矿业公司，含干基 2.06千克）并搅拌混合均匀。

将 4.43千克氧化辞粉末（ Headhorse公司，纯度 99.7 wt.% ) ， 0.78 千克 USY分子筛（齐鲁催化剂分公司，含千基 0.70千克）和 4.57千克去离子水混合，搅拌 30分钟后得到氧化锌和 USY分子筛混合浆液。把该混合浆液加入上述浆液中，并搅拌 1 小时后得到吸附剂的载体浆液。

参照实施例 III-1的方法进行栽体的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，得到吸附剂 ΠΙ-Α5。吸附剂 ΠΙ-Α5 的化学组成为：氧化锌含量为 44.3wt.%, 膨胀珍珠岩含量为 20.6wt.%, USY分子筛含量为 7.0wt.%，二氧化梧粘结剂 10.0wt%, 金属镍含量为 18.1wt.%。对比例 III- 1

吸附剂按如下方法制备：将 2.58千克四氯化锆（北京化工厂，分析纯， 99 wt.% )緩慢加入到 4.2千克 5 wt.%的硝酸溶液中，并緩慢搅拌避免氧化锆晶体析出，得到无色透明的胶状溶液，称为锆溶胶。然后往上述锆溶胶中加入 2.45千克的膨胀珍珠岩（世界矿业公司，含干基 2.40千克）并搅拌混合均匀。

将 4.43千克氧化锌粉末（ Headhorse公司，纯度 99.7 wt.% )和 4.57 千克去离子水混合，搅拌 30分钟后得到氧化锌浆液。把该混合浆液加入上述浆液中，并搅拌 1小时后得到吸附剂的载体浆液。

参照实施例 III-1的方法进行载体的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，得到吸附剂 ΙΠ-Β1。吸附剂 ΙΠ-Β1 的化学组成为：氧化锌含量为 44.3wt.%, 膨胀珍珠岩含量为 24.0wt.%, 二氧化锆粘结剂 13.6wt.%, 金属镍含量为 18.1wt.%。对比例 ΠΙ-2

将 1.71千克氧氯化锆（ Aldrich公司，分析纯， 98.5 wt.% )在搅拌的情况下緩^ _加入到 3.2千克 15 wt.% 的盐酸（化学纯，北京化工厂出品）中并搅拌酸化 1 小时，此时溶液呈无色透明的胶状溶液，称为锆溶胶。然后往上述锆溶胶中加入 1.85千克的硅藻土（世界矿业公司，含干基 1.80千克）在搅拌下混合。

参照实施例 ΠΙ-1的方法进行栽体的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，得到吸附剂 ΠΙ-Β2。吸附剂 ΠΙ-Β2 的化学组成为：氧化锌含量为 55.2 wt.%, 二氧化锆粘结剂含量为 11.7wt.%, 硅藻土含量为 18.0wt.%, 镍含量为 15.1wt.%。对比例 ΠΙ-3

吸附剂按如下方法制备：将 1.76千克氢氧化锆（ Aldrich公司，分析纯， 99 wt.% )加入到 3.1千克 30 wt.% 的盐酸（化学纯，北京化工厂出品）中并搅拌酸化 1 小时，此时得到透明的胶状溶液，称为锆溶胶。

将 4.93千克氧化锌粉末（ Headhorse公司 , 纯度 99.7% ) , 2.15千克的硅藻土（世界矿业公司，含干基 2.10千克）和 6.90千克去离子水混合，搅拌 30分钟后得到混合浆液。把该混合浆液加入上述锆溶胶中，并搅拌 1小时后得到载体浆液。

参照实施例 III-1的方法进行载体的喷雾干燥成型并引入活性组分镍和钴，得到吸附剂 ΠΙ-Β3。吸附剂 ΠΙ-Β3的化学组成为：氧化锌含量为 49.3wt.%, 二氧化锆粘结剂为 13.5wt.%，硅藻土为 21.0wt.°/。，镍含量为 8.1wt.%, 钴含量为 8.1wt%。对比例 ΙΠ-4

将 5.52千克氧化辞粉末（ Headhorse公司，纯度 99.7% ) , 2.44千克的高岭土（苏州高岭土厂，含干基 1.80千克）和 7.40千克去离子水混合，搅拌 30分钟后得到混合浆液。把该混合浆液加入上述锆溶胶中，并搅拌 1小时后得到载体浆液。参照实施例 III-l的方法进行载体的喷雾千燥成型并引入活性组分镍，得到吸附剂 ΠΙ-Β4。吸附剂 ΠΙ-Β4 的化学组成为：氧化锌含量为 55.2wt.%, 二氧化锆粘结剂为 11.7wt.%，高岭土为 18.0wt.%，镍含量为 15.1wt.%。

a―

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实施例 ΙΠ-6

对不同方法制备出的吸附剂考察脱硫性能以及辛烷值两项指标。脱硫性能以产物硫含量衡量，产物中硫含量采用离线色谱分析，采用固定床微反实验装置进行评价，吸附反应原料采用硫浓度为 640 ppm 的催化裂化汽油。吸附测试过程采用氢气气氛，反应温度为 410°C, 反应压力为 1.38MPa,氢 /烃油的摩尔比为 0.35，反应的重量空速为 ^ 为了准确表征出吸附剂在工业实际运行中的活性，反应完成后吸附剂进行再生处理，再生处理是在 550 °C的空气气氛下进行的。吸附剂进行反应再生 6 个循环后其活性基本稳定下来，以吸附剂稳定后产品汽油中的硫含量代表吸附剂的活性，稳定后产品汽油中硫含量如表 III-1 所示。同时对产品汽油进行称重计算其收率。

分别采用 GB/T 503-1995和 GB/T 5487-1995测出反应前后汽油的马达法辛烷值（MON ) 和研究法辛烷值（RON ) ，结果见表 111-1。通过表 ΠΙ-1 可以看出，本发明吸附剂反应后，产品汽油的辛烷值均有不同程度的增加。表 III- 1 不同吸附剂的脱硫性能和辛烷值

吸附剂 III-A III-A III-A III-A III-B1 III-B2 III-B3 III-B4

2 3 4 5

产品汽油中石克 8 4 10 5 10 10 6 12 7 含量 / ppm

△MON 0.45 0 0.30 0.05 0.50 -0.50 -0.35 -0.45 -0.4

△RON 0.45 0.1 0.40 0.05 0.50 -0.50 -0.35 -0.45 -0.3

△(RON+MO 0.45 0.05 0.35 0.05 0.45 -0.50 -0.35 -0.45 -0.35 N)/2

产品汽油收率 99.8 99.9 99.8 99.9 99.8 99.8 99.9 99.8 99.9 / % 注：

1、原料汽油的硫含量为 640ppm， RON为 93.0, MON为 82.7。

2、 ΔΜΟΝ表示产品 MON的增加值；

3、 ARON表示产品 RON的增加值；

4、 A(RON+MON)/2为产品抗爆指数与原料抗爆指数之差。实施例 IV- 1

将 4.43千克氧化锌粉末 ( Headhorse公司 , 纯度 99.7 wt.% ) , 0.84 千克 β分子筛（南京催化剂分公司，含干基 0.70千克）和 4.57千克去离子水混合，搅拌 30分钟后得到氧化锌和 β分子混合浆液。

取氧化铝 1.37千克（山东铝厂出品，含干基 1.00千克）和 2.10千克的膨胀珍珠岩（世界矿业公司，含干基 2.06千克）在搅拌下混合，然后加入去离子水 4.6千克混合均勾后，加入 360毫升 30 wt.% 的盐酸 (化学纯，北京化工厂出品）搅拌酸化 1小时后升温至 80°C老化 2小时，再加入氧化锌和 Beta分子筛浆液混合后搅拌 1小时得到载体浆液。

所述载体浆液采用 Niro Bowen Nozzle Tower™ 型号的喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥压力为 8.5至 9.5 MPa, 入口温度 500。C以下，出口温度约为 150°C。由喷雾干燥得到的微球先在 180°C下干燥 1 小时，然后在 635 °C下焙烧 1小时得到吸附剂载体。

将 3.2千克的吸附剂载体用 3.51 千克六水合硝酸镍（北京化学试剂公司，纯度大于 98.5% ) 、 0.6千克去离子水溶液浸渍，得到的混合物经过 180°C干燥 4小时后，在空气气氛 635°C焙烧 1小时即可制得吸附剂前体。

吸附剂前体在 425°C的氢气气氛中还原 2小时即可得到吸附剂，该吸附剂记为吸附剂 IV-A1。吸附剂 IV-A1 的化学组成为：氧化锌含量为 44.3 wt.%,膨胀珍珠岩含量为 20.6wt.%, β分子含量为 7.0wt.%，氧化铝粘结剂 10.0 wt.%，金属镍含量为 18.1wt.%。对比例 IV- 1

吸附剂按如下方法制备：将 4.43千克氧化锌粉末（ Headhorse公司 , 纯度 99.7% )和 4.57千克去离子水混合，搅拌 30分钟后得到氧化锌浆液。取氧化铝 1.87千克（山东铝厂出品，含干基 1.36千克）和 2.46千克的膨胀珍珠岩（世界矿业公司，含干基 2.40千克）在搅拌下混合，然后加入去离子水 4.6千克混合均匀后，加入 360毫升 30 % 的盐酸（化学纯，北京化工厂出品）搅拌酸化 1小时后升温至 80°C老化 2小时。再加入氧化锌浆液混合后搅拌 1小时得到载体浆液。

参照实施例 IV-1的方法进行载体的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，得到吸附剂 IV-B1。吸附剂 IV-B 1的化学组成为氧化锌含量为 44.3 wt.%, 氧化铝粘结剂含量为 13.6 wt.%, 膨胀珍珠岩含量为 24.0wt.%, 镍含量为 18.1wt.%。实施例 IV-2

取拟薄水铝石 1.61千克（山东铝厂出品，含干基 1.17千克）和 1.54 千克的硅藻土（世界矿业公司，含干基 1.50千克）在搅拌下混合，然后加入去离子水 8.2千克混合均勾后，加入 260毫升 30%的盐酸（化学纯，北京化工厂出品）搅拌酸化 1小时后升温至 80°C老化 2小时。待温度降低后再加入 5.52千克氧化锌粉末（ Headhorse公司，純度 99.7% ) 和 0.36千克 β分子筛（南京催化剂分公司，含干基 0.30千克）并搅拌 1小时得到载体浆液。

参照实施例 IV-1的方法进行栽体的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，得到吸附剂 IV-A2。吸附剂 IV-A2 的化学组成为：氧化锌含量为 55.2 wt.%, 氧化铝粘结剂含量为 11.7wt.%, 硅藻土含量为 15.0wt.%, β分子筛含量为 3.0wt.%, 镍含量为 15.1wt.%。对比例 IV-2

取拟薄水铝石 1.61千克（山东铝厂出品，含干基 1.17千克）和 1.85 千克的硅藻土（世界矿业公司，含干基 1.80千克）在搅拌下混合，然后加入去离子水 8.2千克混合均勾后，加入 260亳升 30 %的盐酸（化学纯，北京化工厂出品）搅拌酸化 1小时后升温至 80°C老化 2小时。待温度降低后再加入 5.52 千克氧化锌粉末（Headhorse 公司，纯度 99.7% ) 并搅拌 1小时得到载体浆液。

参照实施例 IV-1的方法进行载体的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，得到吸附剂 IV-B2。吸附剂 IV-B2 的化学组成为：氧化锌含量为 55.2 wt.%, 氧化铝粘结剂含量为 1 1.7wt.%，硅藻土含量为 18.0wt.%，镍含量为 15.1wt.%。实施例 IV-3 ^v

吸附剂按如下方法制备：将 4.93千克氧化锌粉末（ Headhorse公司，纯度 99.7% )， 0.56千克 USY (齐鲁催化剂分公司，含干基 0.50千克）和 5.57千克去离子水混合，搅拌 30分钟后得到氧化锌和 USY分子筛的混合浆液。

取拟薄水铝石 1.85千克（山东铝厂出品，含干基 1.35千克）和 1.64 千克的硅藻土（世界矿业公司，含干基 1.60千克）在搅拌下混合，然后加入去离子水 4.6千克混合均勾后，加入 300毫升 30 % 的盐酸（化学纯，北京化工厂出品）使浆液 pH值为 2.5，搅拌酸化 1小时后升温至 80。C老化 2小时。再加入氧化辞浆液混合后搅拌 1小时得到载体浆液。

参照实施例 IV-1的方法进行载体的喷雾干燥成型并引入活性组分镍和钴，得到吸附剂 IV-A3。吸附剂 IV-A3 的化学组成为：氧化锌含量为 49.3 wt%, 氧化铝粘结剂为 13.5 wt.%，硅藻土为 16.0wt.%， USY 含量为 5.0wt.%, 镍含量为 8.1wt.%，钴含量为 8.1wt.%。对比例 IV-3

吸附剂按如下方法制备：将 4.93千克氧化锌粉末（ Headhorse公司，纯度 99.7% )和 5.57千克去离子水混合，搅拌 30分钟后得到氧化锌浆液。

取拟薄水铝石 1.85千克（山东铝厂出品，含干基 1.35千克）和 2.16 千克的硅藻土（世界矿业公司，含干基 2.10千克）在搅拌下混合，然后加入去离子水 4.6千克混合均勾后，加入 300毫升 30 % 的盐酸（化学纯，北京化工厂出品）使浆液 pH值为 2.5，搅拌酸化 1小时后升温至 80°C老化 2小时。再加入氧化锌浆液混合后搅拌 1小时得到载体浆液。

参照实施例 IV-1的方法进行载体的喷雾干燥成型并引入活性组分镍和钴，得到吸附剂 IV-B3。吸附剂 IV-B3的化学组成为：氧化辞含量为 49.3 wt.%, 氧化铝粘结剂为 13.5 wt.%, 硅藻土为 21.0wt.%, 镍含量为 8.1wt.%, 钴含量为 8.1wt.%。实施例 IV-4

吸附剂按如下方法制备：将 5.52千克氧化锌粉末（ Headhorse公司，纯度 99.7% ) , 0.36千克 X分子筛（齐鲁催化剂分公司，含干基 0.30 千克）和 5.57千克去离子水混合，搅拌 30分钟后得到氧化锌和 X分子筛的混合浆液。

取拟薄水铝石 1.61千克（山东铝厂出品，含干基 1.17千克）和 2.03 千克的高岭土（苏州高岭土厂，含干基 1.50千克）在搅拌下混合，然后加入去离子水 4.6千克混合均匀后，加入 300毫升 30 % 的盐酸（化学纯，北京化工厂出品）使浆液 pH值为 2.5 , 搅拌酸化 1小时后升温至 80°C老化 2小时。再加入氧化锌和 X分子筛浆液混合后搅拌 1小时得到载体浆液。

参照实施例 IV-1的方法进行载体的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，得到吸附剂 IV-A4。吸附剂 IV-A4 的化学组成为：氧化锌含量为 55.2 wt.%, 氧化铝粘结剂为 11.7 wt.%, 高岭土为 15.0wt.%, X分子筛含量为 3.0wt.%, 镍含量为 15.1wt.%。对比例 IV-4

吸附剂按如下方法制备：将 5.52千克氧化锌粉末（ Headhorse公司，纯度 99.7% )和 5.57千克去离子水混合，搅拌 30分钟后得到氧化锌浆液。

取拟薄水铝石 1.61千克（山东铝厂出品，含干基 1.17千克）和 2.44 千克的高岭土（苏州高岭土厂，含干基 1.80千克）在搅拌下混合，然后加入去离子水 3.6千克混合均勾后，加入 300毫升 30 % 的盐酸（化学纯，北京化工厂出品）使浆液 pH值为 2.5 , 搅拌酸化 1小时后升温至 80°C老化 2小时。再加入氧化锌浆液混合后搅拌 1小时得到载体浆液。

参照实施例 IV-1的方法进行载体的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，得到吸附剂 IV-B4。吸附剂 IV-B4 的化学组成为：氧化锌含量为 55.2 wt.%, 氧化铝粘结剂为 1 1.7 wt.%, 高岭土为 18.0wt.%, 镍含量为 15.1wt.%。实施例 IV-5

将 4.43千克氧化锌粉末 ( Headhorse公司，纯度 99.7 wt.% ) ， 0.78 千克 USY分子筛（齐鲁催化剂分公司，含干基 0.70千克）和 4.57千克去离子水混合，搅拌 30分钟后得到氧化锌和 USY分子筛混合浆液。

取氧化铝 1.37千克（山东铝厂出品，含干基 1.00千克）和 2.10千克的膨胀珍珠岩（世界矿业公司，含干基 2.06千克）在搅拌下混合，然后加入去离子水 4.6千克混合均匀后，加入 360毫升 30 wt.% 的盐酸 (化学纯，北京化工厂出品）搅拌酸化 1小时后升温至 80°C老化 2小时，再加入氧化锌和 USY分子薛浆液混合后搅拌 1小时得到载体浆液。

参照实施例 IV-1的方法进行载体的喷雾干燥成型并引入活性组分镍和钴，得到吸附剂 IV-A5。吸附剂 IV-A5 的化学组成为：氧化锌含量为 44.3 wt.% , 膨胀珍珠岩含量为 20.6wt.% , USY 分子筛含量为 7.0wt.%, 氧化铝粘结剂 10.0 wt.%, 金属镍含量为 18.1wt.%。实施例 IV-6

对不同方法制备出的吸附剂考察脱硫性能以及辛烷值两项指标。脱硫性能以产物硫含量衡量，产物中硫含量采用离线色谱分析，采用固定床微反实验装置进行评价，吸附反应原料采用硫浓度为 640 ppm 的催化裂化汽油。吸附测试过程采用氢气气氛，反应温度为 410°C, 反应压力为 1.38MPa，氢 /烃油的摩尔比为 0.35，反应的重量空速为 4 hr , 为了准确表征出吸附剂在工业实际运行中的活性，反应完成后吸附剂进行再生处理，再生处理是在 550 °C的空气气氛下进行的。吸附剂进行反应再生 6 个循环后其活性基本稳定下来，以吸附剂稳定后产品汽油中的硫含量代表吸附剂的活性，稳定后产品汽油中硫含量如表 IV-1 所示。同时对产品汽油进行称重计算其收率。

分别釆用 GB/T 503-1995和 GB/T 5487-1995测出反应前后汽油的马达法辛烷值（MON )和研究法辛烷值（RON ) , 结果见表 IV-1。通过表 IV-1可以看出，本发明吸附剂反应后，产品汽油的辛烷值均有不同程度的增加。表 IV-1 不同吸附剂的性能

1、原料汽油的硫含量为 640ppm， RON为 93.0, MON为 82.7。

2、 ΔΜΟΝ表示产品 MON的增加值；

3、 ARON表示产品 RON的增加值；

4、 A(RON+MON)/2为产品抗爆指数与原料抗爆指数之差。

Claims

权利要求

1. 一种烃油脱硫吸附剂，以吸附剂总重量为基准，包括以下组分： 1) 具有 BEA结构的硅铝分子筛，含量为 1-20 wt%;

3)二氧化硅源，含量为 5-40 wt%;

4) 氧化锌，含量为 10-80 wt%；和

5)选自钴、镍、铁和锰的至少一种促进剂金属，以金属计，含量为 5-30wt%, 其中所述促进剂金属的至少 10wt%以还原价形式存在。

2. 按照权利要求 1所述的吸附剂，其中各组分含量为：所述具有 BEA结构的硅铝分子筛的含量为 2-15 wt%,所述粘结剂的含量为 5-25 wt %,所述二氧化硅源的含量为 10-30 wt %,所述氧化锌的含量为 25-70 wt %, 所述促进剂金属的含量为 8-25 wt %。

3. 按照权利要求 1所述的吸附剂，其中所述具有 BEA结构的硅铝分子筛的含量为 2-10 wt%, 所述粘结剂的含量为 8-15 wt%, 所述二氧化硅源的含量为 12-25 wt%, 所述氧化辞的含量为 40-60 wt%，所述促进剂金属的含量为 12-20 wt%。

4. 按照权利要求 1所述的吸附剂，其中所述二氧化硅源选自二氧化硅或二氧化硅含量大于 45 wt%的天然矿物。

5. 按照权利要求 1所述的吸附剂，其中所述具有 BEA结构的硅铝分子筛是 β分子筛。

6. 权利要求 1〜5之一所述的烃油脱硫吸附剂的制备方法，包括：

( 1)使选自二氧化钛、二氧化锡、二氧化锆和氧化铝的至少一种粘结剂、二氧化硅源、具有 ΒΕΑ结构的硅铝分子筛和氧化辞接触，得到载体；

(2)使所述栽体与含促进剂金属的化合物接触，得到吸附剂前体；和

( 3 )在足以形成至少 10 wt%的还原价形式的促进剂金属的条件下处理所述吸附剂前体，得到所述烃油脱硫吸附剂。

7. 按照权利要求 6所述的制备方法，其中所述步骤（ 1 )包括以下步骤： ( la )使所述粘结剂或所述粘结剂的前身物与酸混合，形成浆液；和

( lb )使所述浆液与所述二氧化硅源、所述具有 BEA结构的硅铝分子和所述氧化锌混合，并成型、干燥和焙烧，得到所述载体。

8. 按照权利要求 6所述的制备方法，其中所述步骤（ 1 )包括以下步骤：

( lb' )使所述浆液与剩余部分的所述二氧化硅源、所述具有 BEA 结构的硅铝分子筛和所述氧化锌混合，并成型、干燥和焙烧，得到所述栽体。

9. 按照权利要求 7或 8所述的制备方法，其中所述粘结剂的前身物选自钛、锡、锆和 /或铝的 |¾化物、烷氧基化物、羧酸盐、水合氧化物、氢氧化物、水合氢氧化物和面氧化物中的至少一种。

10. 按照权利要求 7或 8所述的制备方法，其中所述酸选自可溶于水的无机酸和有机酸中的至少一种，并且所述酸的用量使得所述浆液的 pH值达到 0.5-6。

11. 一种烃油脱硫方法，包括使含硫烃油与权利要求 1~5之一所述的烃油脱硫吸附剂在足以从所述含硫烃油中除去至少一部分硫的条件下接触。