CN102114407A

CN102114407A - 一种含锡脱硫吸附剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN102114407A
Application number: CN 200910215711
Authority: CN
Inventors: 林伟; 田辉平; 朱玉霞; 王振波; 许明德; 王磊; 徐志成; 郭瑶庆
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2009-12-30
Filing date: 2009-12-30
Publication date: 2011-07-06
Anticipated expiration: 2029-12-30
Also published as: CN102114407B

Abstract

一种用于从裂化汽油和柴油机燃料中脱除硫的吸附剂，包括以下组成：1)至少含有云母的氧化硅源，2)二氧化锡粘结剂，3)选自IIB、VB和VIB中的一种或多种金属的氧化物，4)至少一种选自钴、镍、铁和锰的促进剂金属。该吸附剂具有良好的耐磨损强度和脱硫活性，可用于从裂化汽油和柴油燃料中除去元素硫和硫化物，如硫化氢和有机硫化物。

Description

一种含锡脱硫吸附剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及从裂化汽油和柴油燃料的液体原料中脱硫的吸附剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着人们对环境保护的日益重视，环保法规也日渐严格，而降低汽油和柴油的硫含量被认为是改善空气质量的最重要措施之一，因为燃料中的硫会对汽车催化转化器的性能产生不利的影响。汽车发动机尾气中存在的硫的氧化物会抑制转化器中的贵金属催化剂并可使之发生不可逆地中毒。从低效或中毒的转化器中排出的气体含有未燃烧的非甲烷烃和氮的氧化物及一氧化碳，而这些排放气被日光催化则容易形成光化学烟雾。

在我国汽油中大多数的硫来自于热加工汽油，主要为催化裂化汽油，因此裂化汽油中硫含量的减少有助于降低这些汽油的硫含量。我国现行的汽油产品标准为GB 17930-2006《车用汽油》，该标准对汽油中硫含量进一步作出限制，要求到2009年12月31日，汽油中硫含量下降至50ppm。在这种情况下，催化裂化汽油必须经过深度脱硫才能符合环保的要求。

为了保证汽车燃料的燃烧性能，在降低汽车燃料的硫含量的同时，还应该尽量避免其烯烃含量发生变化从而使其辛烷值(包括ROM和MON)降低。对烯烃含量的负面影响一般是由于除去噻吩类化合物(包括噻吩，苯并噻吩，烷基噻吩，烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩)同时引发加氢反应引起的。此外，也需要避免所述条件使裂化汽油的芳烃也通过饱和而损失，因此最理想的方法是在实现脱硫的同时保持其辛烷值。

另一方面，加氢脱硫和不饱和烃的加氢都需要消耗氢气，这使得脱硫的操作成本增加。因此需要一种在不大量耗氢的情况下脱硫的方法，从而为裂化汽油和柴油机燃料处理提供更经济的方法。

传统上从液态中脱硫往往采用固定床的方法，但该方法的反应均匀性和再生均有明显的劣势。与固定床工艺相比流化床工艺具有更好的传热和压降等方面的优点，因此具有广阔的应用前景。流化床反应器一般采用粒状反应物，但对大多数反应而言，所用的反应物一般没有足够的耐磨性。因此，找到耐磨性能良好同时有较好脱硫性能的吸附剂有重要意义。

CN 115133A提供了一种含有氧化锌、二氧化硅、胶体氧化物以及促进剂的新型吸收组合物，并且提供这种吸附剂的制备方法。该方法采用压力成型的办法制备出可流化的颗粒，同时通过往胶体中加入加热时易燃的造孔剂以提高其孔体积。该方法制备出的颗粒比较大，为100-300微米，这对于流化过程不是最有利的。

US 6150300中介绍的吸附剂为：包含氧化锌、氧化硅、氧化铝、还原价态镍或钴的混合物的颗粒状吸附剂组合物；其制备方法主要是采用剪切等方法将氧化硅、氧化铝及氧化锌混合并通过造粒机制备出固体颗粒，干燥焙烧后浸渍镍从而制得吸附剂。虽然这些专利介绍的吸附剂具有较好的脱硫性能，但对于其物化性能，主要是磨损强度在专利中并没有介绍。

CN 1208124C中采用促进剂金属如钴和镍浸渍包含氧化锌、膨胀珍珠岩和氧化铝的吸附剂载体，然后在合适温度下还原促进剂，制备用于脱除裂化汽油中硫化物的吸附剂。通过调节吸附剂中氧化锌含量和粘结剂(主要是Condea公司Disperal及Vista Dispal的氧化铝)提高吸附剂的耐磨损性能。CN 1627988A中对这几个主要在反应条件下生成的化合物进行了详细的讨论，而且该专利采用喷雾干燥的方法制备出的颗粒在物化性质方面更适用于流化床。在CN 1856359A、CN 1871063A中详细介绍了类似组成的吸附剂与其制备方法。

在这些吸附剂制备方法中通过加入粘土来提高吸附剂的强度，但由于粘土本身没有孔，容易使吸附剂的孔体积偏小，使吸附剂的活性降低。同时采用的是氧化铝粘结剂，在制备过程中有铝酸锌生成，从而降低其脱硫活性。因而，希望提供一种可用于从裂化汽油和柴油机燃料中脱除硫的新吸附剂组合物，并提供该吸附剂的制备方法。

发明内容

本发明提供一种用于从裂化汽油和柴油机燃料中脱除硫的吸附剂，该吸附剂具有良好的耐磨损强度和脱硫活性。与现有吸附剂相比，该吸附剂一个最显著的特征是活性稳定性高。

本发明还提供上述吸附剂的制备方法。

本发明还提供上述吸附剂的应用。

本发明是基于以下的发现：采用新型材料解理后的云母，通过形成包括氧化锌、云母和金属氧化物粘合剂的吸附剂载体，能够产生一种具有很好耐磨损强度的载体组分从而延长吸附剂的使用寿命；并采用二氧化锡粘结剂，能够避免铝酸锌的生成，从而增加吸附剂的活性。

本发明提供的吸附剂，以吸附剂总重量为基准，至少包括以下组成：

1)至少含有云母的氧化硅源，含量为5-40wt％，

2)二氧化锡粘结剂，含量为3-35wt％，

3)至少一种选自IIB、VB和VIB中的金属的氧化物，含量为10-80wt％，

4)至少一种选自钴、镍、铁和锰的促进剂金属，含量为5-30wt％。

优选情况下，含有云母的氧化硅源的含量为10-30wt％，二氧化锡粘结剂的含量为8-25wt％，选自IIB、VB和VIB中的至少一种金属氧化物的含量为25-70wt％，选自钴、镍、铁和锰的金属促进剂的含量为8-25wt％。

更优选情况下，含有云母的氧化硅源的含量为15-27wt％，二氧化锡粘结剂的含量为10-15wt％，选自IIB、VB和VIB中的至少一种金属氧化物的含量为40-60wt％，选自钴、镍、铁和锰的促进剂金属的含量为12-20wt％。

所述云母为解理后的云母。云母为层状硅酸盐，是由两层硅氧四面体夹着一层铝氧八面体构成的复式硅氧层，其基本结构为[AlSi₃O₁₀]的硅氧四面体结构，其中一个Si⁴⁺被Al³⁺取替。解理完全的云母，可劈成极薄的片状，片厚可达1μm以下。其化学结构为：

AB₂[AlSi₃O₁₀]·(OH)₂

其中A表示K、Na和/或Li；B表示Al和/或Fe。

所述云母依据色泽和形貌的不同，可以分为白云母、金云母、珍珠云母、金云母、黑云母等，本发明优选解理后的白云母。白云母具有天然粒径小，易加工超细的特点；其化学组成、结构、构造与高岭土相近，又具有粘土矿物的某些特性，即在水介质及有机溶剂中分散悬浮性好，有粘性等优点。其一般化学组成(质量)为：SiO₂含量为44.9～50.3％，Al₂O₃含量为27.9～39.5％；M₂O含量为8.9～10.1％(M为IA族化合物)，H₂O含量为4.2～6.2％，此外还含有少量或微量Fe₂O₃、Mn₂O₃、CaO等。

本发明吸附剂中除了云母外，还可以含有其它氧化硅源，如粘土(包括高岭土、层柱粘土等)、硅藻土、硅溶胶、硅凝胶、大孔氧化硅和膨胀珍珠岩等中的一种或多种，其它氧化硅源的质量与云母质量的比不超过4∶1，优选不超过2∶1，更优选不超过1∶1。

所述选自IIB、VB和VIB中的一种或多种金属的氧化物，优选氧化钒、氧化锌或氧化钼中的一种或几种，最优选氧化锌。

所述促进剂金属可以为任何能够将氧化态硫还原为硫化氢的金属。此促进剂组分至少包含选自钴、镍、铁和锰中的一种或多种金属，优选的促进剂金属中含有镍。

本发明提供一种吸附剂的制备方法，包括：

(1)使二氧化锡前身物在酸性溶液中水解，形成溶胶；

(2)使溶胶与至少含有云母的氧化硅源和选自IIB、VB和VIB中的一种或多种金属氧化物接触，形成载体混合物；干燥、焙烧载体混合物，得到载体；

(3)在载体中引入含促进剂金属的化合物，得到吸附剂前体；

(4)干燥、焙烧吸附剂前体；

(5)把焙烧后的吸附剂前体在氢气气氛下还原，得到吸附剂。

步骤(1)中，所述二氧化锡前身物是指在酸性溶液中水解、再焙烧后以二氧化锡形式存在的锡的化合物，优选四氯化锡、四异丙醇锡、醋酸锡、水合氧化锡、二氧化锡中的一种或几种。二氧化锡前身物与过量酸溶液接触，可以水解生成粘结性胶体溶液。所述酸性溶液可以是酸或酸的水溶液，所说的酸选自可溶于水的无机酸和/或有机酸中的一种或几种，优选为盐酸、硝酸、磷酸和醋酸中的一种或几种。酸的用量使溶胶的pH值为1-5，优选为1.5-4。

步骤(2)中，将步骤(1)的溶胶与至少含有云母的氧化硅源以及选自IIB、VB和VIB中的一种或多种金属氧化物混合。可以在溶胶中直接加入氧化硅源和金属氧化物粉末，也可以分别或同时加入预先制备好的含有氧化硅源和金属氧化物的浆液。

步骤(2)所得到的载体混合物可以是湿混合物、捏塑体、糊状物或浆液等形式，然后使所得混合物成型为挤出物、片、丸粒、球或微球状颗粒。例如，所述载体混合物为捏塑体或膏状混合物时，可使所述混合物成型(优选挤出成型)形成颗粒，优选直径在1.0-8.0mm，长度在2.0-5.0mm的圆柱形挤出物，然后使所得的挤出物进行干燥、焙烧。如果所得混合物为湿混合物形式，可使该混合物稠化，经过干燥后成型。更优选载体混合物为浆液形式，通过喷雾干燥形成粒度为20-200微米的微球，达到成型的目的。为了便于喷雾干燥，干燥前浆液的固含量为10-50wt.％，优选为20-50wt.％。

载体混合物的干燥方法和条件为本领域技术人员所公知，例如干燥的方法可以是晾干、烘干、鼓风干燥。干燥的温度可以是室温至400℃，优选为100-350℃。

载体混合物的焙烧条件也为本领域技术人员所公知，一般来说，焙烧温度为400-700℃，优选为450-650℃，焙烧时间至少为0.5小时，优选为0.5-100小时，更优选为0.5-10小时。

步骤(3)中，可以采用本领域技术人员公知的浸渍或沉淀的方法在载体上引入含促进剂金属的化合物。所述浸渍方法是用含促进剂金属的化合物的溶液或悬浮液浸渍经焙烧后的载体；所述沉淀方法是将含促进剂金属的化合物的溶液或悬浮液与吸附剂载体混合，然后加入氨水将含促进剂金属的化合物沉淀在载体上。所述含促进剂金属的化合物是可以在煅烧条件下转化为促进剂金属氧化物的物质，可选自促进剂金属的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫氰酸盐和氧化物，以及其中两种或两种以上的混合物等。

步骤(4)中，引入促进剂组分的载体在约50-300℃下，优选100-250℃下进行干燥，干燥时间约为0.5-8小时，更优选约1-5小时。干燥后，在有氧气、或含氧气体存在的条件下在约300-800℃、更优选450-750℃的温度下进行焙烧，焙烧所需要的时间一般约0.5-4小时，优选1-3小时，直至挥发性物质被除去并且促进剂金属被转化为金属氧化物，得到吸附剂前体。

步骤(5)中，将吸附剂前体在300-600℃含氢气氛下进行还原，使促进剂金属基本上以还原态存在，得到本发明吸附剂。优选的还原温度为400℃-500℃，氢气含量为10-60vol.％，还原时间0.5-6小时，更优选1-3小时。

本发明还提供了一种裂化汽油或柴油机燃料的脱硫方法，包括：使含硫原料与本发明吸附剂在氢气气氛下充分接触，温度和压力条件为：350-500℃，0.5-4MPa；优选400-450℃，1.0-2.0MPa。在此过程中原料中的硫被吸附到吸附剂上，从而得到低硫含量的汽油或柴油机燃料。

反应后的吸附剂再生后可重新使用。再生过程在氧气气氛下进行，再生条件为常压，温度为400-700℃，优选500-600℃。

再生后吸附剂在重新使用前还需要在氢气气氛下还原，还原的温度和压力范围为：350-500℃，0.2-2MPa；优选400-450℃，0.2-1.5MPa。

本发明所用术语“裂化汽油”意指沸程为40℃至210℃的烃或其任何馏分，是来自使较大的烃分子裂化成较小分子的热或催化过程的产品。适用的热裂化过程包括但不限制于焦化、热裂化和减粘裂化等及其组合。适用的催化裂化过程的例子包括但不限于流化床催化裂化和重油催化裂化等及其组合。因此，适用的催化裂化汽油包括但不限于焦化汽油、热裂化汽油、减粘裂化汽油、流化床催化裂化汽油和重油裂化汽油及其组合。在某些情况下，在本发明方法中用作含烃流体时可在脱硫之前将所述裂化汽油分馏和/或加氢处理。

本发明所用术语“柴油机燃料”意指沸程为170℃至450℃的烃混合物或其任何馏分组成的液体。此类含烃流体包括但不限于轻循环油、煤油、直馏柴油和加氢处理柴油等及其组合。

本发明所用术语“硫”代表任何形式的硫元素如含烃流体如裂化汽油或柴油机燃料中常存在的有机硫化合物。本发明含烃流体中存在的硫包括但不限于氧硫化碳(COS)、二硫化碳(CS₂)、硫醇或其他噻吩类化合物等及其组合，尤其包括噻吩、苯并噻吩、烷基噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩，以及柴油机燃料中常存在的分子量更大的噻吩类化合物。

本发明提供的吸附剂具有很高的耐磨损强度以及较大的孔体积，更难得的是该吸附剂在使用过程中保持很高的活性稳定性，非常适合于流化床反应器中的吸附脱硫过程，并且具有非常好的使用寿命。

附图说明

图1是白云母晶体结构示意图。其由两个完全相同的硅氧四面体[(Si，Al)O4]网层之间夹一个呈八面体配位的阳离子层(对于白云母为Al³⁺)组成，每个四面体的顶角氧与相邻的三个八面体的顶角共用氧，由于Al³⁺只占据三个八面体空隙中的两个，为二八面体型云母。这就构成了由两层六方网层和夹于其间的一层八面体组成的结构层。在白云母的六方网层中的Si⁴⁺有四分之一被Al³⁺取代，整个云母结构层中出现剩余电荷，因而在云母结构层间有较大阳离子(K⁺)存在以平衡电荷。

图2为白云母的X光衍射图(XRD谱图)，白云母的晶相峰在9°和27°有较强的峰(特征峰)，可用于区分该体系吸附剂。XRD的测试在德国Siemens公司D5005型X射线衍射仪上进行，Cu靶，K_α辐射，固体探测器，管电压40kV，管电流40mA。

图3为实施例1制备的吸附剂A1前体的XRD谱图。由图3可以看出来吸附剂A1前体的晶相主要有氧化锌、氧化镍、白云母以及二氧化锡组成。各组分在XRD图上的对应关系为1：白云母；2：SnO₂；3：ZnO；4：NiO。

具体实施方式

脱硫效果以产物硫含量衡量，产物中硫含量采用离线色谱分析，吸附剂的组成采用X射线衍射(XRD)分析。

实施例1

将3.30千克结晶四氯化锡(SnCl₄.5H₂O，Alfa Aesar公司，99％)缓慢加入到3.2千克酸性水中，并缓慢搅拌避免氧化锡晶体析出，得到无色透明的锡溶胶。

将5.55千克氧化锌粉末(北京化工厂出品，含干基5.38千克)和10.8千克去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌浆液；往氧化锌浆液中加入2.11千克的白云母(含干基1.84千克)，并搅拌混合15分钟。然后加入上述锡溶胶，混合后搅拌1小时得到载体混合物浆液。

所述载体浆液采用Niro Bowen Nozzle Tower^TM型号的喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥压力为8.5至9.5MPa，入口温度500℃以下，出口温度约为150℃。由喷雾干燥得到的微球先在180℃下干燥1小时，然后在635℃下焙烧1小时得到吸附剂载体。

将3.24千克的吸附剂载体(干基3.0千克)用2.38千克六水合硝酸镍、1.2千克去离子水溶液浸渍，得到的混合物经过180℃干燥4小时后，在空气气氛635℃焙烧1小时即可制得吸附剂前体。将吸附剂前体在425℃的氢气气氛中还原2小时即可得到吸附剂，此时前体中的氧化镍被还原为金属镍。该吸附剂记为吸附剂A1。

吸附剂A1的主要化学组成为：氧化锌含量为53.8wt％，二氧化锡的含量为14.0wt％，白云母含量为18.4wt％，镍(以金属镍计算)为13.8wt％。

实施例2

将2.52千克醋酸锡(Aldrich公司，分析纯，99％)在搅拌的情况下缓慢加入到3.2千克5％的盐酸(化学纯，北京化工厂出品)溶液中并搅拌1小时，此时溶液呈白色的溶胶状态。

将4.88千克氧化锌粉末(北京化工厂出品，含干基4.73千克)和3.01千克的白云母(含干基2.62千克)加入到10.8千克的去离子水中，并搅拌混合30分钟。然后加入上述水解后的锡溶胶，混合后搅拌1小时得到载体混合物浆液。

参照实施例1的方法进行载体的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，得到吸附剂A2。吸附剂A2的主要化学组成为：氧化锌含量为47.3wt％，二氧化锡的含量为10.7wt％，白云母含量为26.2wt％，镍(以金属镍计算)为15.8wt％。

实施例3

将3.30千克醋酸锡(Aldrich公司，分析纯，99％)在搅拌的情况下缓慢加入到3.2千克5％的盐酸(化学纯，北京化工厂出品)溶液中并搅拌1小时，此时溶液呈白色的胶状溶液。

将5.55千克氧化锌粉末(北京化工厂出品，含干基5.38千克)和1.38千克的白云母(含干基1.20千克)和0.67千克膨胀珍珠岩(含干基0.64千克)加入到10.8千克的去离子水中，并搅拌混合30分钟。然后加入上述水解后的锡溶胶，混合后搅拌1小时得到载体混合物浆液。

参照实施例1的方法进行载体的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，得到吸附剂A3。吸附剂A3的主要化学组成为：氧化锌含量为53.8wt％，二氧化锡的含量为14.0wt％，白云母含量为12.0wt％，膨胀珍珠岩含量为6.4wt％，镍(以金属镍计算)为13.8wt％。

对比例1

本对比例采用氧化铝作为粘结剂。

将5.55千克氧化锌粉末(北京化工厂出品，含干基5.38千克)和10.8千克去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌浆液。

取氧化铝1.91千克(山东铝厂出品，含干基1.4千克)和2.46千克的累托土(含干基1.84千克)在搅拌下混合，然后加入去离子水4.0千克混合均匀后，加入400毫升30％的盐酸(化学纯，北京化工厂出品)搅拌酸化1小时后升温至80℃老化2小时。再加入上述氧化锌浆液混合后搅拌1小时得到载体浆液。

参照实施例1的方法进行载体的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，得到吸附剂B1。吸附剂B1的主要化学组成为：氧化锌含量为53.8wt％，氧化铝粘结剂含量为14.0wt％，累托土含量为18.4wt％，镍(以金属镍计算)为13.8wt％。

对比例2

本对比例采用氧化铝作为粘结剂。

将4.88千克氧化锌粉末(北京化工厂出品，含干基4.73千克)和3.50千克的累托土(含干基2.62千克)加入到11.8千克的去离子水中，并搅拌混合30分钟得到混合浆液。

取一水合氧化铝1.46千克(SB粉，含干基1.07千克)加入到3.6千克去离子水中，并搅拌10分钟；然后加入350毫升30％的硝酸(化学纯，北京化工厂出品)搅拌酸化1小时。再加入上述氧化锌和累托土浆液，混合后搅拌1小时得到载体浆液。

参照实施例1的方法进行载体的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，得到吸附剂B2。吸附剂B2的主要化学组成为：氧化锌含量为47.3wt％，氧化铝粘结剂含量为10.7wt％，累托土含量为26.2wt％，镍(以金属镍计算)为15.8wt％。

对比例3

取氧化铝1.91千克(山东铝厂出品，含干基1.4千克)和离子水4.0千克混合均匀后，加入360毫升30％的盐酸(化学纯，北京化工厂出品)搅拌酸化1小时后升温至80℃老化2小时后降到室温。

将5.55千克氧化锌粉末(北京化工厂出品，含干基5.38千克)和1.89千克的膨胀珍珠岩(含干基1.84千克，氧化硅含量72wt％，氧化铝含量19wt.％，其余为CaO、Fe₂O₃、MgO等杂质)加入到10.8千克的去离子水中，并搅拌混合30分钟。然后加入上述氧化铝溶胶，混合后搅拌1小时得到载体浆液。

参照实施例1的方法进行载体的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，得到吸附剂B3。吸附剂B3的主要化学组成为：氧化锌含量为53.8wt％，氧化铝粘结剂含量为14.0wt％，膨胀珍珠岩含量为18.4wt％，镍(以金属镍计算)为13.8wt％。

实施例4

对采用不同方法制备出的吸附剂考察耐磨损强度以及脱硫性能两项指标。吸附剂的强度采用直管磨损法进行评价，其评价方法参考《石油化工分析方法(RI PP)实验方法》中RIPP 29-90的方法，数值越小，表明耐磨损强度越高。不同吸附剂磨损评价结果如表1所示。

为了考察吸附剂的性能，A1-A3、B1-B3的晶相组成进行分析。晶相分析采用X-射线衍射和相位滤波(R.V.Siriwardane，J.A.Poston，G.Evans，Jr.Ind.Eng.Chem.Res.33(1994)2810-2818)、经修正的Rietveld模型(RIQAS rietveld Analysis，操作手册，Material Data，Inc.，Berkley，CA(1999))，分析不同样品，并采用拟合的方法计算出样品的晶相组成。使用装配有以40kV、30mA驱动的长细聚焦铜X-射线源的Philips XRG3100发生器；Philips3020数字测角仪和Philips3710MPD控制计算机；和Kevex PSI Peltier冷却硅探测器进行所有的X-射线衍射测量。采用Kevex 4601离子泵控制器、Kevex4608Peltier电源、Kevex4621检测器偏压、Kevex4561A脉冲处理器和Kevex4911-A单通道分析器操作Kevex检测器。使用Philips APD 4.1c版软件获得衍射图案。使用Material Data，Inc.Riqas 3.1c版软件(Outokumpu HSCChemistry for Windows：用户手册，Outokumpo Resarch Oy，Pori，芬兰(1999))进行所有的rietveld计算。不同吸附剂的铝酸锌含量如表1所示。

同时采用以下方法对这些吸附剂的脱硫性能进行评价。脱硫效果以产物硫含量衡量，产物中硫含量采用离线色谱分析。吸附剂脱硫性能采用固定床微反实验装置进行评价，吸附反应原料采用硫浓度为1080ppm的催化裂化汽油。吸附测试过程采用氢气气氛，反应温度为410℃，吸附反应重量空速为4h^-1，为了准确表征出吸附剂在工业实际运行中的活性，反应完成后吸附剂进行再生处理，再生处理是在550℃的空气气氛下进行的。吸附剂进行反应再生6个循环后其活性基本稳定下来，以吸附剂稳定后产品汽油中的硫含量代表吸附剂的活性，稳定后产品汽油中硫含量如表2所示。同时对反应后的吸附剂进行硫含量分析，结果见表2。

表1不同吸附剂的磨损强度和铝酸锌含量

吸附剂	A1	A2	A3	B1	B2	B3
							磨损指数	6.5	5.0	8.1	6.8	5.1	8.6
ZnAl₂O₄％	0	0	0	10.5	8.7	9.2

表2不同吸附剂的强度和吸附脱硫性能

	A1	A2	A3	B1	B2	B3
							产品汽油中硫含量/ppm	30	28	32	76	78	78
Δ(RON+MON)/2	0.35	0.45	0.45	0.4	0.5	0.45

注：原料汽油的硫含量为1080ppm，RON为93.1，MON为82.7。

从表1和2可以看出，本发明吸附剂同时具有良好的磨损强度和脱硫活性。

Claims

1.一种脱硫吸附剂，以吸附剂总重量为基准，至少包括以下组成：

1)至少含有云母的氧化硅源，含量为5-40wt％，

2)二氧化锡粘结剂，含量为3-35wt％，

2.按照权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，含有云母的氧化硅源的含量为10-30wt％，二氧化锡粘结剂的含量为8-25wt％，选自IIB、VB和VIB中的至少一种金属氧化物的含量为25-70wt％，选自钴、镍、铁和锰的促进剂金属的含量为8-25wt％。

3.按照权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，含有云母的氧化硅源的含量为15-27wt％，二氧化锡粘结剂的含量为10-15wt％，选自IIB、VB和VIB中的至少一种金属氧化物的含量为40-60wt％，选自钴、镍、铁和锰的促进剂金属的含量为12-20wt％。

4.按照权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，所述云母为解理后的白云母。

5.按照权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，氧化硅源中除了云母外，含有选自粘土、硅藻土、硅溶胶、硅凝胶、大孔氧化硅和膨胀珍珠岩中的一种或多种其它氧化硅源，其它氧化硅源的质量与云母质量的比不超过4∶1。

6.按照权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，所述选自IIB、VB和VIB中的金属的氧化物是氧化钒、氧化锌或氧化钼中的一种或几种。

7.按照权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，所述促进剂金属中含有镍。

8.权利要求1所述吸附剂的制备方法，包括：

(1)使二氧化锡前身物在酸性溶液中水解，形成溶胶；

(2)使溶胶与至少含有云母的氧化硅源和选自II B、VB和VIB中的一种或多种金属氧化物接触，形成载体混合物；干燥、焙烧载体混合物，得到载体；

(3)在载体中引入含促进剂金属的化合物，得到吸附剂前体；

(4)干燥、焙烧吸附剂前体；

(5)把焙烧后的吸附剂前体在氢气气氛下还原，得到吸附剂。

9.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化锡前身物是指在酸性溶液中水解、再焙烧后以二氧化锡形式存在的锡的化合物。

10.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化锡前身物选自四氯化锡、四异丙醇锡、醋酸锡、水合氧化锡、二氧化锡中的一种或几种。

11.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，酸的用量使溶胶的pH值为1-5。

12.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，干燥的温度是室温至400℃，焙烧温度为400-700℃，焙烧时间至少为0.5小时。

13.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，采用浸渍或沉淀的方法在载体上引入含促进剂金属的化合物。

14.按照权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述含促进剂金属的化合物选自促进剂金属的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫氰酸盐和氧化物中的一种或几种。

15.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，引入促进剂组分的载体在约50-300℃下干燥后，在有氧气、或含氧气体存在的条件下在约300-800℃温度下进行焙烧。

16.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，将吸附剂前体在300-600℃含氢气氛下进行还原。

17.一种裂化汽油或柴油机燃料的脱硫方法，包括：使含硫原料与权利要求1-7之一所述吸附剂在氢气气氛下，在350-500℃和0.5-4MPa条件下充分接触，得到低硫含量的汽油或柴油机燃料。