CN105688801B - 汽油吸附脱硫剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备汽油吸附脱硫剂的方法，该方法包括：将活性组分、载体和水混合均匀后进行成型，然后干燥、焙烧，制得汽油吸附脱硫剂，其中，所述活性组分含有ZnO、NiO、NiCO3、CuO、K2CO3和KNO3，所述载体含有SiO2、Al2O3和SBA‑15。本发明还涉及该方法制得的汽油吸附脱硫剂。采用本发明的方法制得的汽油吸附脱硫剂能够在降低辛烷值的同时提高汽油吸附脱硫剂的脱硫率，可以使得脱硫率高达80％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备汽油吸附脱硫剂的方法，以及该方法制备的汽油吸附脱硫剂。
背景技术
车用汽油中的硫化物对人类健康和环境造成严重的威胁，例如，硫能使车辆发动机催化剂转化器中的催化剂中毒，燃烧生成的SOx随尾气排放造成严重的大气污染，经中毒的催化剂转换器排放出的尾气含有大量的未完全燃烧的烃，生成的氮或碳的氧化物经阳光照射形成光化学烟雾。随着环保要求的不断提高，近些年来对于车用汽油的质量要求也不断提高，汽油中的总硫更是一项非常重要的指标。2009年欧盟法规限制车用汽油的硫含量在10μg/g以下(欧V标准)。我国的北京和上海2009年分别制定地方标准，限定汽油含硫量在50μg/g以下，实施了国Ⅳ标准。2012年北京市将进一步推广低能耗汽车，并将推广实施相当于欧V排放标准的国V标准，那么对汽油中的硫含量也必然提出了更严格要求，由以前的50μg/g下降为10μg/g，生产超低硫汽油己成为目前世界汽油清洁化发展的总趋势。近年来，一些研究者采用化学吸附法对汽油的硫化物进行脱除。但是对吸附法脱硫中吸附脱硫剂成分和制备方法的研究还比较少，现有的吸附脱硫剂制备中采用的载体为SiO2、Al2O3，活性成分也比较单一，主要为ZnO，造成现有的吸附脱硫剂存在脱硫效率不高的缺陷。
因此，现在急需一种能够提高脱硫效率的吸附脱硫剂。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中汽油吸附脱硫剂脱硫效率低的缺陷，提供一种制备汽油吸附脱硫剂的方法，以及该方法制备的汽油吸附脱硫剂。
本发明的发明人在研究中发现，将活性组分、载体和水混合均匀后进行成型，然后干燥、焙烧，其中，所述活性组分含有ZnO、NiO、NiCO3、CuO、K2CO3和KNO3，所述载体含有SiO2、Al2O3和SBA-15，能够在降低辛烷值损失的同时提高汽油吸附脱硫剂的脱硫率。
因此，为了实现上述目的，本发明提供了一种制备汽油吸附脱硫剂的方法，该方法包括：将活性组分、载体和水混合均匀后进行成型，然后干燥、焙烧，制得汽油吸附脱硫剂，其中，所述活性组分含有ZnO、NiO、NiCO3、CuO、K2CO3和KNO3，所述载体含有SiO2、Al2O3和SBA-15。
另一方面，本发明提供了上述方法制备的汽油吸附脱硫剂。
采用本发明的方法制得的汽油吸附脱硫剂能够在降低辛烷值的同时提高汽油吸附脱硫剂的脱硫率，可以使得脱硫率高达80％以上。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
一方面，本发明提供了一种制备汽油吸附脱硫剂的方法，该方法包括：将活性组分、载体和水混合均匀后进行成型，然后干燥、焙烧，制得汽油吸附脱硫剂，其中，所述活性组分含有ZnO、NiO、NiCO3、CuO、K2CO3和KNO3，所述载体含有SiO2、Al2O3和SBA-15。
其中，活性组分与载体和水的混合方法可以为将活性组分和载体中的各组分先混合均匀后再与水进行混合。
根据本发明所述的方法，其中，只要采用上述方法即可制备汽油吸附脱硫剂，该汽油吸附脱硫剂能够在降低辛烷值损失的同时提高脱硫率。但是，为了进一步提高脱硫率并降低辛烷值损失，优选地，以活性组分、载体和水的总重量为基准，ZnO的含量为10-15重量％，NiO的含量为5-10重量％，NiCO3的含量为5-10重量％，CuO的含量为2-4重量％，K2CO3的含量为0.8-1.2重量％，KNO3的含量为0.4-1重量％，SiO2的含量为10-25重量％，Al2O3的含量为5-10重量％，SBA-15的含量为5-10重量％，余量为水。
更优选地，以活性组分、载体和水的总重量为基准，ZnO的含量为12-14重量％，NiO的含量为6-8重量％，NiCO3的含量为6-8重量％，CuO的含量为2.6-3重量％，K2CO3的含量为1-1.2重量％，KNO3的含量为0.4-0.5重量％，SiO2的含量为15-20重量％，Al2O3的含量为6-8重量％，SBA-15的含量为6-8重量％，余量为水。
本发明的发明人在研究中发现，SBA-15为面包圈状时，能够使得活性组分ZnO、NiO、NiCO3、CuO、K2CO3和KNO3更好地分散在混合载体SiO2/Al2O3/SBA-15上，从而能够更充分地发挥各活性组分的作用，进而进一步提高制得的汽油吸附脱硫剂的脱硫率并降低辛烷值损失。
本发明中所述的面包圈状可以为本领域通常认为的各种面包圈状，例如可以为具有开口或不具有开口的各种圆环状或类圆环状，所述面包圈状的SBA-15载体可以通过各种方式得到，例如可以商购得到，也可以根据现有技术中的各种方法制备得到。
根据本发明所述的方法，其中，干燥的条件可以为本领域常规的制备汽油吸附脱硫剂过程中采用的干燥条件，例如可以为温度为90-150℃，时间为2-6h。
根据本发明所述的方法，其中，焙烧的条件可以为本领域常规的制备汽油吸附脱硫剂过程中采用的焙烧的条件，例如可以为温度为450-550℃，时间为2-6h。
根据本发明所述的方法，其中，所述成型的工艺可以为本领域常规的成型工艺，例如可以为挤压成型、按压成型等，优选为挤压成型，更优选为挤压成型使最终制得的汽油吸附脱硫剂的形状为条状。
另一方面，本发明提供了上述方法制得的汽油吸附脱硫剂。
本发明中，制得的汽油吸附脱硫剂的压碎强度可以为50-65/N·cm-1，比表面积可以为30-50m2·g-1，孔容可以为0.2-0.5mL·g-1。
优选情况下，即活性组分、载体和水在最优选含量范围内或者SBA-15为面包圈状SBA-15时，制得的汽油吸附脱硫剂的压碎强度为58-62/N·cm-1，比表面积为40-45m2·g-1，孔容为0.25-0.4mL·g-1。
实施例
在以下实施例和对比例中，面包圈状SBA-15载体按照孙锦玉，赵东元，“面包圈”状高度有序大孔径介孔分子筛SBA-15的合成，高等学校化学学报，2000，1(21):21～23的制备方法制备。
面包圈状SBA-15的具体制备方法为：
用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为共溶剂，将2.0克聚环氧乙烯醚-聚环氧丙烯醚-聚环氧乙烯醚三嵌段共聚物表面活性剂(Aldrich，平均分子量Mn＝5800，分子式EO20PO70EO20)溶于45克蒸馏水和30克(4mol/L)盐酸中，在40℃下加入15克DMF。搅拌1小时后加入4.45克正硅酸乙酯(TEOS，沈阳试剂厂)，于40℃搅拌反应24小时。过滤、洗涤、干燥后得到原粉介孔材料。将所得原粉介孔材料在马弗炉中600℃煅烧24小时，脱除模版剂，得到面包圈状介孔材料SBA-15。
实施例1
本实施例用于说明本发明的汽油吸附脱硫剂及其制备方法。
将12g ZnO、6g NiO、8g NiCO3、2.6g CuO、1g K2CO3、0.5g KNO3、15g SiO2、6gAl2O3、6g SBA-15(面包圈状)和42.9g水混合均匀，然后进行挤压成型为条状，再在90℃下干燥3h，然后再在450℃下干燥4h，制得汽油吸附脱硫剂A1。
实施例2
本实施例用于说明本发明的汽油吸附脱硫剂及其制备方法。
将14g ZnO、7g NiO、7g NiCO3、3g CuO、1.1g K2CO3、0.5g KNO3、17g SiO2、7gAl2O3、8g SBA-15(面包圈状)和35.4g水混合均匀，然后进行挤压成型为条状，再在150℃下干燥2h，然后再在550℃下干燥2h，制得汽油吸附脱硫剂A2。
实施例3
本实施例用于说明本发明的汽油吸附脱硫剂及其制备方法。
将13g ZnO、8g NiO、6g NiCO3、2.8g CuO、1.2g K2CO3、0.4g KNO3、20g SiO2、8gAl2O3、7g SBA-15(面包圈状)和33.6g水混合均匀，然后进行挤压成型为条状，再在120℃下干燥6h，然后再在500℃下干燥6h，制得汽油吸附脱硫剂A3。
实施例4
本实施例用于说明本发明的汽油吸附脱硫剂及其制备方法。
按照实施例1的方法制备汽油吸附脱硫剂，不同的是，将15g ZnO、10g NiO、10gNiCO3、4g CuO、0.8g K2CO3、1g KNO3、10g SiO2、10g Al2O3、10g SBA-15(面包圈状)和29.2g水混合均匀，制得汽油吸附脱硫剂A4。
实施例5
本实施例用于说明本发明的汽油吸附脱硫剂及其制备方法。
按照实施例1的方法制备汽油吸附脱硫剂，不同的是，采用棒状SBA-15(购自长春吉林大学高科技股份有限公司)代替面包圈状SBA-15，制得汽油吸附脱硫剂A5。
对比例1
按照实施例1的方法制备汽油吸附脱硫剂，不同的是，活性组分中不含有CuO，制得汽油吸附脱硫剂D1。
对比例2
按照实施例1的方法制备汽油吸附脱硫剂，不同的是，活性组分中不含有K2CO3和KNO3，制得汽油吸附脱硫剂D2。
测试例
脱硫率＝1-(脱硫后汽油中的含硫化合物的总质量/脱硫前汽油中的含硫化合物的总质量)×100％；
采用GB/T 10505.1-1989方法测定汽油吸附脱硫剂A1-A5和D1-D2的压碎强度，采用GB/T 19587-2004方法测定比表面积和孔容，结果如表1所示。
以加氢汽油(硫含量为20.6mg/L，辛烷值为90.2)为反应原料，在连续微反装置上对汽油吸附脱硫剂A1-A5和D1-D2进行评价试验，试验条件为脱硫剂装量5.0g，反应温度350℃，重时空速4h-1，剂油重量比10，测试结果如表2所示。
采用汽油辛烷值测定机测定实施例1-5和对比例1-2中吸附脱硫前和吸附脱硫后的汽油的辛烷值，测定结果见表3。
表1
| 压碎强度(N·cm-1) | 比表面积(m2·g-1) | 孔容(mL·g-1) | |
| 实施例1 | 58.2 | 41 | 0.26 |
| 实施例2 | 63 | 42 | 0.3 |
| 实施例3 | 61 | 45 | 0.4 |
| 实施例4 | 50 | 30 | 0.2 |
| 实施例5 | 65 | 50 | 0.5 |
| 对比例1 | 30 | 20 | 0.1 |
| 对比例2 | 25 | 20 | 0.1 |
表2
表3
| 脱硫前辛烷值 | 脱硫后辛烷值 | 辛烷值损失 | |
| 实施例1 | 90.2 | 90.1 | 0.1 |
| 实施例2 | 90.2 | 90.1 | 0.1 |
| 实施例3 | 90.2 | 90.1 | 0.1 |
| 实施例4 | 90.2 | 89.9 | 0.3 |
| 实施例5 | 90.2 | 89.9 | 0.3 |
| 对比例1 | 90.2 | 88.2 | 2 |
| 对比例2 | 90.2 | 88.0 | 2.2 |
通过表2和3的数据可以看出，实施例1-5制得的汽油吸附脱硫剂的脱硫率显著高于对比例1-2制得的汽油吸附脱硫剂的脱硫率，通过表3的数据可以看出，实施例1-5的辛烷值损失显著低于对比例1-2。
将实施例1与实施例4比较可以看出，当以活性组分、载体和水的总重量为基准，ZnO的含量为12-14重量％，NiO的含量为6-8重量％，NiCO3的含量为6-8重量％，CuO的含量为2.6-3重量％，K2CO3的含量为1-1.2重量％，KNO3的含量为0.4-0.5重量％，SiO2的含量为15-20重量％，Al2O3的含量为6-8重量％，SBA-15的含量为6-8重量％，余量为水时，制得的汽油吸附脱硫剂的压碎强度为58-62/N·cm-1，比表面积为40-45m2·g-1，孔容为0.25-0.4mL·g-1，从而能够进一步提高制得的汽油吸附脱硫剂的脱硫率并降低辛烷值损失。
将实施例1与实施例5比较可以看出，当SBA-15为面包圈状SBA-15时，制得的汽油吸附脱硫剂的压碎强度为58-62/N·cm-1，比表面积为40-45m2·g-1，孔容为0.25-0.4mL·g-1，从而能够进一步提高制得的汽油吸附脱硫剂的脱硫率并降低辛烷值损失。
采用本发明的方法制得的汽油吸附脱硫剂能够在降低辛烷值的同时提高汽油吸附脱硫剂的脱硫率，可以使得脱硫率高达80％以上。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (9)
1.一种制备汽油吸附脱硫剂的方法，其特征在于，该方法包括：将活性组分、载体和水混合均匀后进行成型，然后干燥、焙烧，制得汽油吸附脱硫剂，其中，所述活性组分含有ZnO、NiO、NiCO3、CuO、K2CO3和KNO3，所述载体含有SiO2、Al2O3和SBA-15，以活性组分、载体和水的总重量为基准，ZnO的含量为10-15重量％，NiO的含量为5-10重量％，NiCO3的含量为5-10重量％，CuO的含量为2-4重量％，K2CO3的含量为0.8-1.2重量％，KNO3的含量为0.4-1重量％，SiO2的含量为10-25重量％，Al2O3的含量为5-10重量％，SBA-15的含量为5-10重量％，余量为水。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，以活性组分、载体和水的总重量为基准，ZnO的含量为12-14重量％，NiO的含量为6-8重量％，NiCO3的含量为6-8重量％，CuO的含量为2.6-3重量％，K2CO3的含量为1-1.2重量％，KNO3的含量为0.4-0.5重量％，SiO2的含量为15-20重量％，Al2O3的含量为6-8重量％，SBA-15的含量为6-8重量％，余量为水。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述SBA-15为面包圈状SBA-15。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，干燥的条件包括：温度为90-150℃，时间为2-6h。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，焙烧的条件包括：温度为450-550℃，时间为2-6h。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述成型的工艺为挤压成型。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法制备的汽油吸附脱硫剂。
8.根据权利要求7所述的汽油吸附脱硫剂，其中，该汽油吸附脱硫剂的压碎强度为50-65/N·cm-1，比表面积为30-50m2·g-1，孔容为0.2-0.5mL·g-1。
9.根据权利要求8所述的汽油吸附脱硫剂，其中，该汽油吸附脱硫剂的压碎强度为58-62/N·cm-1，比表面积为40-45m2·g-1，孔容为0.25-0.4mL·g-1。
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