CN102962064A - γ型氧化铝负载金属氧化物催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents

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任晓光
宋永吉
李富霞
杜云散
田晓良
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Abstract

本发明涉及γ型氧化铝负载金属氧化物催化剂、制备方法及其应用,催化剂采用浸渍法制备。详细制备方法见说明书。本发明优点:γ型氧化铝催化剂具有可调的孔结构、比表面积大、吸附性能好、机械强度高、表面具有酸性和热稳定性好等优点。该催化剂用于烟气同时脱硫脱硝,采用CO作为还原剂,对烟气中含有的一氧化氮和二氧化硫进行催化还原,具体地说在流化催化裂化FCC烟气、电站锅炉的烟气处理领域中。

Description

γ型氧化铝负载金属氧化物催化剂、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于催化剂、制备方法及其应用,具体地说是用于催化还原烟气脱硫脱硝的γ型氧化铝负载金属氧化物催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
由于我国经济发展过快,以石油为主的能源资源紧缺,自上世纪90年代我国已成为石油的净进口国,目前正遭受国际市场高价原油的困扰,同时还必须面对自产原油变重、含硫和进口含硫甚至高硫重油的态势。针对宝贵的石油资源,哪怕是品质较差的高硫重油,都需要对其进行深加工,以提高其附加值。在石油深加工过程中,流化催化裂化(FCC)工艺是至关重要的一道工序。在提质过程中,原料油中氮、硫元素转化成氮氧化物和硫氧化物随着再生烟气直接排入大气。氮氧化物的种类很多,其中N2O 为惰性物质对人体无害。N2O3、N2O5 在自然界存在极少。因此NOX 主要是NO 和NO2, NO 在大气中可氧化为对人的眼睛和呼吸器官更毒的NO2。由NO2 参与的光化学作用可产生臭氧( O3 ) 、过氧乙酰基硝酸酯( PAN ) 、醛等有毒危险刺激物。硫氧化物是SO2 和SO3 的总称, 其中SO2 约98% , SO2 在低浓度时对人的呼吸道各器官均产生刺激性, 当浓度为5ppm持续半小时对人产生严重危害。NO和SO2是主要的大气污染物,是造成酸雨和光化学烟雾的主要根源。据统计我国SO2和NOX的年排放量约为2000wt和770wt,形成酸雨造成的损失达1100亿元/年,而全球每年排放进大气的SO2约1亿吨,NOx约5000万吨。故如何有效地脱除烟气中的SO2 和NOx ,已成为保护环境、造福人类的紧迫任务。
通常单独脱除FCC再生烟气中的SOX的技术可分为湿法、干法和半干法。典型的技术有Belco Technologies 公司的EDV方法、Exxon的湿式气体洗涤法(WGS)、湿式气体硫酸法(WSA)和海水洗涤法等,以及基于流化床技术的吸附-再生的ESR工艺。单独脱除FCC再生烟气中的NOX的技术可分为还原法和氧化法两类。还原法又分为选择性催化还原(SCR)和选择性非催化还原(SNCR),利用还原剂将NOX转化为N2排空;氧化法则是利用氧化剂将NOX转化为N2O5进而用水吸收为硝酸。选择性催化还原脱硝催化剂包括金属催化剂,分子筛催化剂,金属氧化物催化剂,钙钛矿类催化剂,类水滑石催化剂等。一般有三种途径可以控制FCC工艺中SOX和NOX的排放:(1)原料油加氢脱硫脱氮;(2)使用硫/氮转移剂;(3)烟气脱硫脱氮。前两种受到氢源、投资费用或者脱除率的限制而影响了使用,第三种方法比较彻底,具有脱除效率高,适用范围广等优点。
γ型氧化铝负载金属氧化物催化剂具有适宜的孔径分布、较高的比表面积、吸附性能好、较好的机械强度、表面具有酸性和较好热稳定性等优点,已经有关于用不同方法制备γ型氧化铝的专利 ,但是国内目前还没有将过渡金属氧化物负载到γ型氧化铝上作为烟气同时脱硫脱硝催化剂的专利报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足之处,而提供一种抗烧结能力强、中低温活性高,适用于工业化应用的γ型氧化铝负载金属氧化物同时脱硫脱硝催化剂、制备方法及其应用。
本发明的目的是通过如下措施来实施:γ型氧化铝负载金属氧化物催化剂,其结构中氧离子近似为立方面心紧密堆积,Al3+不规则地分布在由氧离子围成的八面体和四面体空隙之中;孔结构可调;最高比表面积达139.8 m2/g。
γ型氧化铝负载金属氧化物催化剂的制备方法,该方法是浸渍法:准确量取5g载体所需要的硝酸盐,分别为2.5299g Fe(NO3)3·9H2O、1.6467gNi(NO3)2·6H2O、1.5186gCu(NO3)2·3H2O焙烧后催化剂中的金属氧化物质量为载体质量的10%;取100mL去离子水溶解称量的硝酸盐,用该溶液浸渍5g的γ型氧化铝粉末 ,在恒温水浴锅中60℃,搅拌3h,载体和硝酸盐混合均匀,空气中静置24h,放入旋转蒸发器中80 ℃,真空旋蒸至水分蒸干,得到的催化剂前躯体在电热鼓风干燥箱中,110℃干燥2h,然后置入马弗炉550℃焙烧3h,使硝酸盐分解生成金属氧化物活性组分,制得负载10%金属氧化物的γ型氧化铝催化剂。
所述的硝酸盐是硝酸铁、硝酸铜、硝酸镍中的一种或这三种中任意两种以不同比例的掺杂。
γ型氧化铝负载金属氧化物催化剂的应用,该催化剂用于烟气同时脱硫脱硝,采用CO作为还原剂,对烟气中含有的一氧化氮和二氧化硫进行催化还原,具体地说在流化催化裂化FCC烟气、电站锅炉的烟气处理。
本发明所制备的催化剂应用于同时脱硫脱硝的方法,包括如下步骤:
(1)以CO为还原剂,模拟烟气中NO:SO2体积比为1:2,然后按CO:NO体积比为3:1的比例将CO输入模拟烟气中;
(2)将含有CO的烟气通入固定床反应器,在常压下操作;操作温度为100-800℃。 
本发明与现有技术相比,具有如下优点:
(1)本发明采用硝酸盐、γ型氧化铝等作为原料,这些原料来源广,容易获取,成本低;
(2)催化剂具有较高的比表面积、吸附性能好、机械强度高、热稳定性好、有很强的抗烧结能力,可以在100小时内保持脱硫脱硝活性;
(3)催化剂的活性窗口较宽,在350-800℃温度下,均表现出很高的反应活性;
(4)CO作为还原剂,烟气中含有不完全燃烧生成的CO,催化剂可催化其与氮氧化物和硫氧化物反应,同时达到脱除烟气中的CO目的。
具体实施方式
下面列举3个实施例,用浸渍法制备γ型氧化铝负载金属氧化物催化剂,对本发明加以进一步说明,但本发明不仅限于这些实施例。
实施例1  10%Fe 2 O 3 /γ-Al 2 O 3
按照所做催化剂活性组分的负载量,称取2.5299g的Fe(NO33·9H2O和5g的γ-Al2O3粉末,加入100mL去离子水配制成混合溶液,在恒温水浴锅中60℃水浴搅拌3h使载体和硝酸盐混合均匀,空气中静置24h,放入旋转蒸发器中80 ℃下真空蒸发至水分蒸干,得到的催化剂前躯体在电热鼓风干燥箱中110℃下干燥2h,然后置入马弗炉550℃焙烧3h,使硝酸铁分解生成Fe2O3活性组分,制得10%Fe2O3/γ-Al2O3催化剂。
取出后冷却、压片,压力一般20MPa,筛出20~40目的催化剂。
取0.4g催化剂至于固定床反应器中,反应管内径为6mm。逐渐升温直到800℃,升温速率4℃/min,烟气组成为500ppmNO、1000ppmSO2、1500ppmCO,氮气为载气;气体流量100mL/min。在该操作条件下NO脱除率接近90%,SO2脱除率接近80%。
实施例2  10%CuO/γ-Al 2 O 3
按照所做催化剂活性组分的负载量,称取1.5186g的Cu(NO3)2·3H2O和5g的γ-Al2O3粉末,加入100mL去离子水配制成混合溶液,在恒温水浴锅中60℃水浴搅拌3h使载体和硝酸盐混合均匀,空气中静置24h,放入旋转蒸发器中80 ℃下真空蒸发至水分蒸干,得到的催化剂前躯体在电热鼓风干燥箱中110℃下干燥2h,然后置入马弗炉550℃焙烧3h,使硝酸铜分解生成CuO活性组分,制得10% CuO/γ-Al2O3催化剂。
取出后冷却、压片,压力一般20 MPa,筛出20~40目的催化剂。
取0.4g催化剂至于固定床反应器中,反应管内径为6mm。逐渐升温直到800℃,升温速率4℃/min,烟气组成为500ppmNO、1000ppmSO2、1500ppmCO,氮气为载气;气体流量100mL/min。在该操作条件下NO脱除率接近90%,SO2脱除率接近90%。
实施例3  4%Ni- 6%CuO/γ-Al 2 O 3
按照所做催化剂活性组分的负载量,称取0.9112g的Cu(NO3)2·3H2O、0.7787g的Ni(NO3)2·6H2O和5g的γ-Al2O3粉末,加入100mL去离子水配制成混合溶液,在恒温水浴锅中60℃水浴搅拌3h使载体和硝酸盐混合均匀,空气中静置24h,放入旋转蒸发器中80 ℃下真空蒸发至水分蒸干,得到的催化剂前躯体在电热鼓风干燥箱中110℃下干燥2h,然后置入马弗炉550℃焙烧3h,使硝酸盐分解生成NiO和CuO的混合氧化物活性组分,制得4%NiO- 6%CuO/γ-Al2O3催化剂。
取出后冷却、压片,压力一般20MPa,筛出20~40目的催化剂。
取0.4g催化剂至于固定床反应器中,反应管内径为6mm。逐渐升温直到800℃,升温速率4℃/min,烟气组成为500ppmNO、1000ppmSO2、1500ppmCO,氮气为载气;气体流量100mL/min。在该操作条件下NO脱除率接近95%,SO2脱除率接近95%。

Claims (4)

1.γ型氧化铝负载金属氧化物催化剂,其特征在于:其结构中氧离子近似为立方面心紧密堆积,Al3+不规则地分布在由氧离子围成的八面体和四面体空隙之中;孔结构可调;最高比表面积达139.8 m2/g。
2.如权利要求1所述的γ型氧化铝负载金属氧化物催化剂的制备方法,其特征在于:该方法是浸渍法:准确量取5g载体所需要的硝酸盐,分别为2.5299g Fe(NO3)3·9H2O、1.6467gNi(NO3)2·6H2O、1.5186gCu(NO3)2·3H2O焙烧后催化剂中的金属氧化物质量为载体质量的10%;取100mL去离子水溶解称量的硝酸盐,用该溶液浸渍5g的γ型氧化铝粉末 ,在恒温水浴锅中60℃,搅拌3h,载体和硝酸盐混合均匀,空气中静置24h,放入旋转蒸发器中80 ℃,真空旋蒸至水分蒸干,得到的催化剂前躯体在电热鼓风干燥箱中,110℃干燥2h,然后置入马弗炉550℃焙烧3h,使硝酸盐分解生成金属氧化物活性组分,制得负载10%金属氧化物的γ型氧化铝催化剂。
3.如权利要求1或2所述的γ型氧化铝负载金属氧化物催化剂的制备方法,其特征在于:硝酸盐是硝酸铁、硝酸铜、硝酸镍中的一种或这三种中任意两种以不同比例的掺杂。
4.如权利要求1所述的γ型氧化铝负载金属氧化物催化剂的应用,该催化剂用于烟气同时脱硫脱硝,采用CO作为还原剂,对烟气中含有的一氧化氮和二氧化硫进行催化还原,具体地说在流化催化裂化FCC烟气、电站锅炉的烟气处理领域中。
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