CN102962064A - γ型氧化铝负载金属氧化物催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及γ型氧化铝负载金属氧化物催化剂、制备方法及其应用，催化剂采用浸渍法制备。详细制备方法见说明书。本发明优点：γ型氧化铝催化剂具有可调的孔结构、比表面积大、吸附性能好、机械强度高、表面具有酸性和热稳定性好等优点。该催化剂用于烟气同时脱硫脱硝，采用CO作为还原剂，对烟气中含有的一氧化氮和二氧化硫进行催化还原，具体地说在流化催化裂化FCC烟气、电站锅炉的烟气处理领域中。

Description

γ型氧化铝负载金属氧化物催化剂、制备方法及其应用

技术领域

本发明属于催化剂、制备方法及其应用，具体地说是用于催化还原烟气脱硫脱硝的γ型氧化铝负载金属氧化物催化剂、制备方法及其应用。

背景技术

由于我国经济发展过快，以石油为主的能源资源紧缺，自上世纪90年代我国已成为石油的净进口国，目前正遭受国际市场高价原油的困扰，同时还必须面对自产原油变重、含硫和进口含硫甚至高硫重油的态势。针对宝贵的石油资源，哪怕是品质较差的高硫重油，都需要对其进行深加工，以提高其附加值。在石油深加工过程中，流化催化裂化(FCC)工艺是至关重要的一道工序。在提质过程中，原料油中氮、硫元素转化成氮氧化物和硫氧化物随着再生烟气直接排入大气。氮氧化物的种类很多,其中N₂O 为惰性物质对人体无害。N₂O₃、N₂O₅ 在自然界存在极少。因此NO_X 主要是NO 和NO₂, NO 在大气中可氧化为对人的眼睛和呼吸器官更毒的NO₂。由NO₂ 参与的光化学作用可产生臭氧( O₃ ) 、过氧乙酰基硝酸酯( PAN ) 、醛等有毒危险刺激物。硫氧化物是SO₂ 和SO₃ 的总称, 其中SO₂ 约98% , SO₂ 在低浓度时对人的呼吸道各器官均产生刺激性, 当浓度为5ppm持续半小时对人产生严重危害。NO和SO₂是主要的大气污染物，是造成酸雨和光化学烟雾的主要根源。据统计我国SO₂和NO_X的年排放量约为2000wt和770wt,形成酸雨造成的损失达1100亿元/年，而全球每年排放进大气的SO₂约1亿吨，NOx约5000万吨。故如何有效地脱除烟气中的SO₂ 和NO_x ，已成为保护环境、造福人类的紧迫任务。

通常单独脱除FCC再生烟气中的SO_X的技术可分为湿法、干法和半干法。典型的技术有Belco Technologies 公司的EDV方法、Exxon的湿式气体洗涤法(WGS)、湿式气体硫酸法(WSA)和海水洗涤法等，以及基于流化床技术的吸附-再生的ESR工艺。单独脱除FCC再生烟气中的NO_X的技术可分为还原法和氧化法两类。还原法又分为选择性催化还原(SCR)和选择性非催化还原(SNCR)，利用还原剂将NO_X转化为N₂排空；氧化法则是利用氧化剂将NO_X转化为N₂O₅进而用水吸收为硝酸。选择性催化还原脱硝催化剂包括金属催化剂，分子筛催化剂，金属氧化物催化剂，钙钛矿类催化剂，类水滑石催化剂等。一般有三种途径可以控制FCC工艺中SO_X和NO_X的排放：(1)原料油加氢脱硫脱氮；(2)使用硫/氮转移剂；(3)烟气脱硫脱氮。前两种受到氢源、投资费用或者脱除率的限制而影响了使用，第三种方法比较彻底，具有脱除效率高，适用范围广等优点。

γ型氧化铝负载金属氧化物催化剂具有适宜的孔径分布、较高的比表面积、吸附性能好、较好的机械强度、表面具有酸性和较好热稳定性等优点，已经有关于用不同方法制备γ型氧化铝的专利 ，但是国内目前还没有将过渡金属氧化物负载到γ型氧化铝上作为烟气同时脱硫脱硝催化剂的专利报道。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足之处，而提供一种抗烧结能力强、中低温活性高，适用于工业化应用的γ型氧化铝负载金属氧化物同时脱硫脱硝催化剂、制备方法及其应用。

本发明的目的是通过如下措施来实施：γ型氧化铝负载金属氧化物催化剂，其结构中氧离子近似为立方面心紧密堆积，Al³⁺不规则地分布在由氧离子围成的八面体和四面体空隙之中；孔结构可调；最高比表面积达139.8 m²/g。

γ型氧化铝负载金属氧化物催化剂的制备方法，该方法是浸渍法：准确量取5g载体所需要的硝酸盐，分别为2.5299g Fe(NO₃)₃·9H₂O、1.6467gNi(NO₃)₂·6H₂O、1.5186gCu(NO₃)₂·3H₂O焙烧后催化剂中的金属氧化物质量为载体质量的10%；取100mL去离子水溶解称量的硝酸盐，用该溶液浸渍5g的γ型氧化铝粉末 ，在恒温水浴锅中60℃，搅拌3h，载体和硝酸盐混合均匀，空气中静置24h，放入旋转蒸发器中80 ℃，真空旋蒸至水分蒸干，得到的催化剂前躯体在电热鼓风干燥箱中，110℃干燥2h，然后置入马弗炉550℃焙烧3h，使硝酸盐分解生成金属氧化物活性组分，制得负载10%金属氧化物的γ型氧化铝催化剂。

所述的硝酸盐是硝酸铁、硝酸铜、硝酸镍中的一种或这三种中任意两种以不同比例的掺杂。

γ型氧化铝负载金属氧化物催化剂的应用，该催化剂用于烟气同时脱硫脱硝，采用CO作为还原剂，对烟气中含有的一氧化氮和二氧化硫进行催化还原，具体地说在流化催化裂化FCC烟气、电站锅炉的烟气处理。

本发明所制备的催化剂应用于同时脱硫脱硝的方法，包括如下步骤：

（1）以CO为还原剂，模拟烟气中NO:SO₂体积比为1:2，然后按CO：NO体积比为3：1的比例将CO输入模拟烟气中；

（2）将含有CO的烟气通入固定床反应器，在常压下操作；操作温度为100-800℃。 

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

（1）本发明采用硝酸盐、γ型氧化铝等作为原料，这些原料来源广，容易获取，成本低；

（2）催化剂具有较高的比表面积、吸附性能好、机械强度高、热稳定性好、有很强的抗烧结能力，可以在100小时内保持脱硫脱硝活性；

（3）催化剂的活性窗口较宽，在350-800℃温度下，均表现出很高的反应活性；

（4）CO作为还原剂，烟气中含有不完全燃烧生成的CO，催化剂可催化其与氮氧化物和硫氧化物反应，同时达到脱除烟气中的CO目的。

具体实施方式

下面列举3个实施例，用浸渍法制备γ型氧化铝负载金属氧化物催化剂,对本发明加以进一步说明，但本发明不仅限于这些实施例。

实施例1  10%Fe ₂ O ₃ /γ-Al ₂ O ₃

按照所做催化剂活性组分的负载量，称取2.5299g的Fe（NO₃）₃·9H₂O和5g的γ-Al₂O₃粉末，加入100mL去离子水配制成混合溶液，在恒温水浴锅中60℃水浴搅拌3h使载体和硝酸盐混合均匀，空气中静置24h，放入旋转蒸发器中80 ℃下真空蒸发至水分蒸干，得到的催化剂前躯体在电热鼓风干燥箱中110℃下干燥2h，然后置入马弗炉550℃焙烧3h，使硝酸铁分解生成Fe₂O₃活性组分，制得10%Fe₂O₃/γ-Al₂O₃催化剂。

取出后冷却、压片，压力一般20MPa，筛出20～40目的催化剂。

取0.4g催化剂至于固定床反应器中，反应管内径为6mm。逐渐升温直到800℃,升温速率4℃/min，烟气组成为500ppmNO、1000ppmSO₂、1500ppmCO，氮气为载气；气体流量100mL/min。在该操作条件下NO脱除率接近90%，SO₂脱除率接近80%。

实施例2  10%CuO/γ-Al ₂ O ₃

按照所做催化剂活性组分的负载量，称取1.5186g的Cu(NO₃)₂·3H₂O和5g的γ-Al₂O₃粉末，加入100mL去离子水配制成混合溶液，在恒温水浴锅中60℃水浴搅拌3h使载体和硝酸盐混合均匀，空气中静置24h，放入旋转蒸发器中80 ℃下真空蒸发至水分蒸干，得到的催化剂前躯体在电热鼓风干燥箱中110℃下干燥2h，然后置入马弗炉550℃焙烧3h，使硝酸铜分解生成CuO活性组分，制得10% CuO/γ-Al₂O₃催化剂。

取出后冷却、压片，压力一般20 MPa，筛出20～40目的催化剂。

取0.4g催化剂至于固定床反应器中，反应管内径为6mm。逐渐升温直到800℃,升温速率4℃/min，烟气组成为500ppmNO、1000ppmSO₂、1500ppmCO，氮气为载气；气体流量100mL/min。在该操作条件下NO脱除率接近90%，SO₂脱除率接近90%。

实施例3  4%Ni- 6%CuO/γ-Al ₂ O ₃

按照所做催化剂活性组分的负载量，称取0.9112g的Cu(NO₃)₂·3H₂O、0.7787g的Ni(NO₃)₂·6H₂O和5g的γ-Al₂O₃粉末，加入100mL去离子水配制成混合溶液，在恒温水浴锅中60℃水浴搅拌3h使载体和硝酸盐混合均匀，空气中静置24h，放入旋转蒸发器中80 ℃下真空蒸发至水分蒸干，得到的催化剂前躯体在电热鼓风干燥箱中110℃下干燥2h，然后置入马弗炉550℃焙烧3h，使硝酸盐分解生成NiO和CuO的混合氧化物活性组分，制得4%NiO- 6%CuO/γ-Al₂O₃催化剂。

取出后冷却、压片，压力一般20MPa，筛出20～40目的催化剂。

取0.4g催化剂至于固定床反应器中，反应管内径为6mm。逐渐升温直到800℃,升温速率4℃/min，烟气组成为500ppmNO、1000ppmSO₂、1500ppmCO，氮气为载气；气体流量100mL/min。在该操作条件下NO脱除率接近95%，SO₂脱除率接近95%。

Claims (4)

1.γ型氧化铝负载金属氧化物催化剂，其特征在于：其结构中氧离子近似为立方面心紧密堆积，Al³⁺不规则地分布在由氧离子围成的八面体和四面体空隙之中；孔结构可调；最高比表面积达139.8 m²/g。

2.如权利要求1所述的γ型氧化铝负载金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：该方法是浸渍法：准确量取5g载体所需要的硝酸盐，分别为2.5299g Fe(NO₃)₃·9H₂O、1.6467gNi(NO₃)₂·6H₂O、1.5186gCu(NO₃)₂·3H₂O焙烧后催化剂中的金属氧化物质量为载体质量的10%；取100mL去离子水溶解称量的硝酸盐，用该溶液浸渍5g的γ型氧化铝粉末 ，在恒温水浴锅中60℃，搅拌3h，载体和硝酸盐混合均匀，空气中静置24h，放入旋转蒸发器中80 ℃，真空旋蒸至水分蒸干，得到的催化剂前躯体在电热鼓风干燥箱中，110℃干燥2h，然后置入马弗炉550℃焙烧3h，使硝酸盐分解生成金属氧化物活性组分，制得负载10%金属氧化物的γ型氧化铝催化剂。

3.如权利要求1或2所述的γ型氧化铝负载金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：硝酸盐是硝酸铁、硝酸铜、硝酸镍中的一种或这三种中任意两种以不同比例的掺杂。

4.如权利要求1所述的γ型氧化铝负载金属氧化物催化剂的应用，该催化剂用于烟气同时脱硫脱硝，采用CO作为还原剂，对烟气中含有的一氧化氮和二氧化硫进行催化还原，具体地说在流化催化裂化FCC烟气、电站锅炉的烟气处理领域中。