CN109589965A - 脱硫脱硝用钒炭基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种脱硫脱硝用钒炭基催化剂包括炭材料、活性组分钒，其中钒，以V2O5计，占催化剂重量比为0.5%‑10%，其余为炭材料。本具有制备方法简便、活性组分分布均匀、硫容和脱硝活性随再生过程显著提高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种钒炭基催化剂及制备方法，特别涉及一种脱硫脱硝用钒炭基催化剂及其制备方法和应用。
技术背景
化石燃料在燃烧时排放的SO2和氮氧化物(NOx)是行程酸雨和光化学烟雾的主要原因，其排放量已严重超过大气环境的承载限值，对生态环境造成了严重的破坏并给人类带来了巨大的经济损。自上世纪六十年代起，德国的研究人员就在多年化石燃料燃烧排放烟气污染物控制技术研究的基础上，开始了工业烟气中SO2和NOx同时脱除技术的研究。
活性焦干法一体化脱除烟气多种污染物技术由于可实现SO2资源化利用、整个过程不消耗水，没有二次污染物，是目前被国家大力推广的烟气污染物处理技术。但由于该技术中所使用的吸附剂与催化剂即活性焦吸附硫容(约20mgSO2/gAC)和脱硝活性(<40％)较低，导致了反应器体积大、活性焦再生循环量较大、活性焦磨损严重、再生能耗高、运行成本较高等问题。因此，如何提高活性焦的吸附硫容与脱硝活性一直是研究的热点。
目前，提高活性焦吸附硫容与脱硝活性的主要方法为浸渍法负载活性组分。如国内公开专利CN201410202969.7、CN201310478184.8、CN201510522142.9、CN201510439617.8分别公开了通过浸渍法负载钴、铜、镍铈双金属、锰铁双金属提高活性焦吸附硫容的方法。国内公开专利CN200810054831.1、CN201610725891.6、CN201210306545.6公开了通过浸渍法负载钒、钨、铈、锰提高活性焦脱硝活性的方法。浸渍法负载活性组分虽然能提高活性焦的吸附硫容与脱硝活性，但仍然存在着生产工序长、产率低、活性组分上载不均匀等问题，另外浸渍法制备的改性活性焦其组分由外向内呈梯度变化，即表面浓度高中心浓度低甚至没有，而干法烟气多种污染物协同脱除技术通常使用移动床反应器，容易造成改性活性焦的磨损，使得活性组分脱落后，脱硫脱硝性能下降，因此浸渍法制备改性活性焦不适用于干法烟气多种污染物协同脱除技术。
体相法制备改性活性焦可以有效避免以上问题，如国内公开专利CN200910067534.5、CN201611233051.4分别公开了采用原料捏合过程加入铜、钒溶液提高活性焦吸附硫容与脱硝活性的方法。该方法可以提高改性活性焦的耐磨性能和催化活性稳定性，但由于缺乏有效的分散措施，直接将活性组分不经处理直接溶解添加，造成钒等活性组分活性在活性焦中分散不均匀，这使得体相法制备的改性活性焦仍然存在着硫容和脱硝活性在再生后持续下降的缺陷(CN201611233051.4)。同时，目前公开的钒改性活性焦所使用的炭化、活化、再生条件由于气氛控制不严、再生温度过低，造成催化剂活性偏低。这些缺陷严重降低了钒改性活性焦的活性、耐久性和烟气多种污染物干法协同脱除技术的经济性。
发明内容
为解决以上技术问题，本发明的目的是提供一种脱硫脱硝钒炭基催化剂及其制备方法和应用，该催化剂具有制备方法简便、活性组分分布均匀、硫容和脱硝活性随再生过程显著提高的特点。
本发明的催化剂，由炭材料、活性组分钒组成，其中钒，以V2O5计，占催化剂重量比为0.5％-10％，优选占催化剂重量比为0.7％-3％，其余为炭材料。钒元素含量占比过低时，活性中心浓度受限，造成催化剂催化能力过低；钒元素含量占比过高时，一方面易堵塞催化剂孔道、提高生产成本，另一方面也提高了催化剂被氧气烧蚀的风险。
如上所述的催化剂，其比表面积为50-1000m2/g、硫容为2％-10％、耐磨强度95％-99％、耐压强度>25daN，优选的比表面积为100-600m2/g、硫容为3％-8％、耐磨强度96％-98％、耐压强度>40daN。
本发明催化剂的制备方法为体相法，具体制备步骤如下：
(1)配制煤粉：将焦煤、焦粉、干沥青破碎、混合并磨粉至粒度D90>200目，其中焦煤、焦粉、干沥青质量百分比分别为30％-60％，30％-60％，0-10％；
(2)配制含钒络合物溶液：将钒酸盐与草酸在水溶液中加热反应制成含钒的络合物溶液；
(3)制造煤膏：将制备的煤粉、粘结剂、含钒的络合物溶液加入捏合机中搅拌捏合均匀制成煤膏，其中煤粉、粘结剂、含钒的络合物溶液质量百分比分别为56％-80％，8％-20％，10-27.9％；
(4)成型造粒：对煤膏进行成型或者造粒制成颗粒；
(5)炭化：将成型的颗粒加入炭化炉中，于500-850℃和贫氧气氛中炭化1-3小时，制成炭化料；
(6)活化：将制成的炭化料加入活化炉，在贫氧的水蒸气气氛下于550-1100℃活化0.5-12小时，制成钒炭基催化剂。
如上所述的制备方法，其中步骤(1)所述的焦煤、焦粉、干沥青质量百分比优选分别为40％-60％，40％-60％，3％-4％；焦煤和沥青在生产钒炭基催化剂原料中是重要的成型决定因素，过低的焦煤和沥青含量使得产品成型困难、耐磨强度下降，而过高的焦煤和沥青含量则使得产品易变形粘粘；焦粉在生产钒炭基催化剂原料中同为主要的强度决定因素，一定范围镍，焦粉能够提高产品耐磨性能。焦粉含量过低易造成产品产生变形、强度下降等问题，但由于焦粉反应活性和粘结性差，其添加过多造成产品活性下降和难以成型的问题；在焦煤、焦粉、干沥青质量百分比优选分别为40％-60％，40％-60％，3％-4％时，产品既不会产生变形也具有一定的反应活性，是较优的原料配比。
如上所述的制备方法，其中步骤(2)所述的钒酸盐为偏钒酸铵或偏钒酸钾，含钒络合物溶液中钒的浓度以V2O5计，V2O5的质量浓度优选为3.4％-26.7％。为使钒元素均匀分布在钒炭基催化剂中，需要钒络合物溶液具有适宜的浓度，过低的钒浓度使溶液中含水量过高，造成后期挤压成型或造粒工段运行困难、成型料软化变形，而过高的钒浓度则使含钒络合物溶液量过少，与煤粉混合不均匀。
如上所述的制备方法，其中步骤(3)所述的粘结剂是煤焦油。
如上所述的制备方法，其中步骤(5)所述的贫氧气氛中O2浓度小于2.4wt％、贫氧气氛为惰性或还原性气体，优选的O2浓度为小于1wt％。
如上所述的制备方法，其中步骤(6)所述的贫氧的水蒸气气氛中O2浓度小于2.4wt％、优选的O2浓度为小于1wt％。
本发明催化剂适用于是烟气脱硫、或烟气脱硝或同时烟气脱硫脱硝。
钒炭基催化剂使用条件为：
反应温度80-200℃，体积空速为大于零至1000h-1、H2O含量为0wt％-30wt％、SO2含量为0-1000ppm、NOX含量为0-800ppm；优选使用条件为反应温度100-180℃、体积空速为200-800h-1、H2O含量为0wt％-15wt％、SO2含量为100-800ppm、NOX含量为100-500ppm；。
本发明脱硫脱硝用钒炭基催化剂的再生方法，其特征在于：钒炭基催化剂再生条件为反应温度420-520℃，再生时间0.5-3h，气氛为N2、Ar等惰性气体气氛。
本发明与现有技术相比的优点：
本发明的目的是提供一种脱硫脱硝钒炭基催化剂及其制备方法和应用，该催化剂具有制备方法简便灵活、活性组分分布更加均匀，从而使得活性更加稳定甚至稳步提高。
本发明的催化剂，由炭材料、活性组分组成，活性组分为钒元素。由于一般钒酸盐(钾盐、钠盐、铵盐等)在水中溶解度不高，如果直接采用钒酸盐制备水溶液，溶解不彻底。现有技术(CN201611233051.4)直接将钒盐用水溶解配制含钒溶液并将其加入到配制的煤粉中搅拌时，这导致大部分钒盐是以晶体状混在煤粉中，分布极不均匀。在后续炭化、活化的升温过程中很容易发生聚合，降低了活性组分的效能以及活性组分与基体材料的协同作用。由此类方法制备的钒炭基催化剂的脱硫脱硝性能和普通活性焦比较，只是略高而已(脱硝率30％提高到43％)。活性稳定性一般，只能保持初始活性，随着再生过程进行，现有技术制备的炭基催化剂脱硝性能没有提高反而有所下降(脱硝率43％降低至41％)。
本发明所采用的含钒的络合物溶液中含钒离子与草酸发生氧化还原反应和络合反应，形成含钒络合物，能提高钒盐的溶解度的同时生成分子量较大的络合物，将含钒离子进行隔离分散。在成形阶段加入钒络合溶液后，由于彼此间分布隔离，能够有效提高钒元素的分散程度，从而提高反应活性和稳定性(脱硝率初始44％，再生后提高至90％)。
在活性组分钒充分隔离和均匀分布的前提下，炭化、活化工艺的控制是决定其活性和稳定性的关键。由于钒元素在钒炭基催化剂中具有助燃的特点，如果炭化、活化气氛中不对氧气进行严格控制，使氧气浓度大于1％，会导致钒炭基催化剂被烧蚀、活性组分聚集、炭基体的协同效应变差造成吸附的SO2难以向炭基材料迁移等不利影响，降低SO2的吸附量，也降低了炭基催化剂的脱硝活性。在炭化和活化气氛中将氧含量控制在1％以下可以有效避免钒炭基催化剂被烧蚀，保证钒炭基催化剂的产品率、强度和催化活性。
虽然炭基材料上吸附SO2生成硫酸盐或硫酸在空气中的热分解温度都在400℃以下，但在贫氧条件下完全恢复钒炭基催化剂活性，其再生温度应该在420℃以上，能够保证钒炭基催化剂再生后活性稳定并有所提高。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明技术方案及其效果做进一步说明。以下实施例仅用于说明本发明的内容，并不用于限制本发明的保护范围。应用本发明的构思对本发明进行简单改变都在本发明要求保护的范围。
实施例及对比例的脱硫脱硝钒炭基催化剂的制备方法如下：
(1)配制煤粉：将焦煤、焦粉、干沥青破碎、混合并磨粉至粒度200目；
(2)使用偏钒酸铵或者偏钒酸钾、草酸和去离子水配制含钒络合物溶液；
(3)制造煤膏：将制备的煤粉、煤焦油、含钒络合物溶液加入捏合机中搅拌捏合均匀制成煤膏。
(4)成型造粒：对煤膏进行成型、造粒制成柱状颗粒；
(5)炭化：将成型的柱状颗粒加入炭化炉中，在N2气氛下于炭化1小时，制成炭化料；
(6)活化：将制成的炭化料加入活化炉，在水蒸气气氛下活化，制成低温脱硫脱硝用钒炭基催化剂。
实施例及对比例的脱硫脱硝钒炭基催化剂的原料配比、制备及再生条件分别见表1和表2。
表1实施例与对比例制备原料配比
表2实施例与对比例制备级再生条件
硫容和脱硝率测试条件、钒炭基催化剂特性及其再生性能对比分别如表3、表4和表5所示。
硫容q的计算公式如下：
η：表示SO2的脱除率
C入口和C出口：为实验条件下反应器入口和出口SO2的浓度(ppm)。
Q：催化剂表面SO2的累计吸附量(g)，时间取η为90％(SO2出口浓度为150ppm)所对应的时间。
F表示气体流速(L·min-1)
26.04：当地气压(92KPa)在室温(15℃)下对应的摩尔气体体积(L/mol)
t：实验时间(min)
W：表示催化剂的质量(g)
q：硫容wt％。
表3硫容和脱硝率测试条件
表4实施例与对比例催化剂特性
| 实施例 | V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>占催化剂质量比％ | 比表面积m<sup>2</sup>/g | 耐磨强度％ | 耐压强度daN |
| 1 | 1.5 | 53 | 98.8 | 65.3 |
| 2 | 1.2 | 113 | 97.9 | 55.2 |
| 3 | 1 | 856 | 95.8 | 38.8 |
| 4 | 3 | 624 | 96.1 | 46 |
| 5 | 10 | 421 | 96.8 | 51.6 |
| 6 | 0.5 | 986 | 95.1 | 25.4 |
| 7 | 0.7 | 923 | 95 | 27.6 |
| 对比例1 | 3 | 121 | 97.5 | 52.1 |
| 对比例2 | 3 | 108 | 95.8 | 50.6 |
| 对比例3 | 3 | 102 | 95.6 | 56.3 |
| 对比例4 | 3 | 118 | 98.1 | 50.4 |
表5钒炭基催化剂再生性能对比
通过比较实施例1-7与对比例1可知，在使用含钒络合物溶液代替钒盐溶液之后，钒炭基催化剂在几次再生过程中的硫容大体保持稳定，同时脱硝活性得到大幅度提高，且V2O5浓度更高时，其在再生过程中的提升幅度更加显著。对比例2和3则表明若不对炭化、活化气氛O2含量进行控制，钒炭基催化剂的活性和稳定性都将遭到破坏，再生过程也很难提高活性。对比例4数据说明，再生温度对于钒炭基催化剂活性提高至关重要，在温度低于420℃时再生，钒炭基催化剂的活性没有显著变化。
由于工业中钒炭基催化剂脱硫再生过程是常规操作，结合上述数据可以看出采用含钒络合物溶液提高活性组分分散度、配合炭化活化气氛控制以及适当提高再生温度能够制备高活性和稳定性的钒炭基催化剂，其在使用、再生过程中活性不但不降低，反而会大幅度提高，相对传统的活性焦具有更大的应用价值。
样品将实施例1-7样品再生三次后分别用于不同硫、硝含量的烟气的脱硫、脱硝和同时脱硫脱硝，其脱硫脱硝效率数据如表6所示。由表6数据我们可以发现，钒炭基催化剂在再生三次以后具有良好的脱硫脱硝性能。这说明钒炭基催化剂应用于烟气的脱硫、脱硝和同时脱硫脱硝有很强的适应性。
表6钒炭基催化剂用于不同硫、硝含量的烟气的脱硫、脱硝和同时脱硫脱硝
Claims (16)
1.一种脱硫脱硝用钒炭基催化剂，其特征在于催化剂包括炭材料、活性组分钒，其中钒，以V2O5计，占催化剂重量比为0.5%-10%，其余为炭材料。
2.如权利要求1所述的种脱硫脱硝用钒炭基催化剂，其特征在于钒，以V2O5计，占催化剂重量比为0.7%-3%。
3.如权利要求1所述的种脱硫脱硝用钒炭基催化剂，其特征在于所述催化剂的比表面积为50-1000m2/g，硫容为2%-10%，耐磨强度95%-99%，耐压强度>25daN。
4.如权利要求1所述的种脱硫脱硝用钒炭基催化剂，其特征在于催化剂的比表面积为100-600 m2/g、硫容为3%-8%、耐磨强度96%-98%、耐压强度>40daN。
5.如权利要求1－4任一项所述的种脱硫脱硝用钒炭基催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）配制煤粉：将焦煤、焦粉、干沥青破碎、混合并磨粉至粒度D90>200目，其中焦煤、焦粉、干沥青质量百分比分别为30%-60%，30%-60%，0-10%；
（2）配制含钒络合物溶液：将钒酸盐与草酸在水溶液中加热反应制成含钒的络合物溶液；
（3）制造煤膏：将制备的煤粉、粘结剂、含钒的络合物溶液加入捏合机中搅拌捏合均匀制成煤膏，其中煤粉、粘结剂、含钒的络合物溶液质量百分比分别为56%-80%，8%-20%，10-27.9%；
（4）成型造粒：对煤膏进行成型或者造粒制成颗粒；
（5）炭化：将成型的颗粒加入炭化炉中，于500-850℃和贫氧气氛中炭化1-3小时，制成炭化料；
（6）活化：将制成的炭化料加入活化炉，在贫氧的水蒸气气氛下于550-1100℃活化0.5-12小时，制成钒炭基催化剂。
6.如权利要求5所述的种脱硫脱硝用钒炭基催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤（1）所述的焦煤、焦粉、干沥青质量百分比为40%-60%，40%-60%，3%-4%。
7.如权利要求5所述的种脱硫脱硝用钒炭基催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）所述的钒酸盐为偏钒酸铵或偏钒酸钾，含钒络合物溶液中钒的浓度以V2O5计，V2O5的质量浓度优选为3.4%-26.7%。
8.如权利要求5所述的种脱硫脱硝用钒炭基催化剂的制备方法，其特征在于步骤（3）所述的粘结剂是煤焦油。
9.如权利要求5所述的种脱硫脱硝用钒炭基催化剂的制备方法，其特征在于步骤（5）所述贫氧气氛为惰性或还原性气体，贫氧气氛中O2浓度小于2.4wt%。
10.如权利要求9所述的种脱硫脱硝用钒炭基催化剂的制备方法，其特征在于步骤（5）贫氧气氛中O2浓度小于小于1tw%。
11.如权利要求5所述的种脱硫脱硝用钒炭基催化剂的制备方法，其特征在于步骤（6）所述的贫氧的水蒸气气氛中O2浓度小于2.4tw%。
12.如权利要求11所述的种脱硫脱硝用钒炭基催化剂的制备方法，其特征在于O2浓度为小于1tw%。
13.如权利要求1－4任一项所述的种脱硫脱硝用钒炭基催化剂的应用，其特征在于用于是烟气脱硫、或烟气脱硝或同时烟气脱硫脱硝。
14.如权利要求13所述的种脱硫脱硝用钒炭基催化剂的应用，其特征在于钒炭基催化剂使用条件为：
反应温度80-200℃，体积空速为大于零至1000 h-1、H2O含量为0wt%-30tw%、SO2含量为0-1000ppm、NOX含量为0-800ppm。
15.优如权利要求14所述的种脱硫脱硝用钒炭基催化剂的应用，其特征在于钒炭基催化剂使用条件为：
反应温度100-180℃、体积空速为200-800 h-1、H2O含量为0wt%-15wt%、SO2含量为100-800ppm、NOX含量为100-500ppm；。
16.如权利要求1－4任一项所述的种脱硫脱硝用钒炭基催化剂的再生，其特征在于钒炭基催化剂再生条件为反应温度420-520℃，再生时间0.5-3h，气氛为N2或Ar。
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