CN104588000A - 一种炭基蜂窝结构低温脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种炭基蜂窝结构低温脱硝催化剂，为经过活化处理的、主要组分为活性炭、铈的氧化物或/和锰的氧化物的具有蜂窝状孔道的成型料，蜂窝状孔道的密度为10～50孔/cm2，催化剂的比表面积为450～750m2/g，铈或/和锰的含量为2～10wt％。其制备方法为：将煤粉、有机粘结剂、水或活性组分前驱液混合后并充分捏合、挤出成型得到蜂窝状型料坯体；型料坯体经干燥后置于煅烧炉内，在200～300℃通入空气氧化，然后在500～700℃进行炭化，再在750～900℃通入活化剂进行活化；对于以活性组分前驱液为液体成型的型料坯体，即得产品；对于以水为液体成型的型料坯体，得到炭基蜂窝结构载体，将其置入活性组分前驱液中浸泡后取出经干燥置入煅烧炉内在500～650℃煅烧即得产品。
Description
技术领域
本发明属于脱硝催化剂领域，特别涉及一种炭基蜂窝结构低温脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
随着工业的发展，工业生产中排放的污染性废气对环境的威胁越来越大，大气主要污染物氮氧化物是光化学烟雾的重要成因，氮氧化物不但引起城市能见度的下降，而且导致居民的呼吸道疾病增多，因此，对氮氧化物的控制迫在眉睫。
大气中的氮氧化物主要来源于火电厂烟气和工业窑炉烟气，目前主要采用V-W-Ti系或V-Mo-Ti系脱硝催化剂对上述烟气进行脱硝处理，前述催化剂的使用温度为380～440℃。为了满足催化剂适用温度，目前发电厂的脱硝装置主要采用高尘布置，即脱硝装置设置在烟气未除尘之前的高温段。但火电厂烟气粉尘中含有一些重金属和微量剧毒有机物，在烟气脱硝过程中，烟气中的粉尘会吸附聚集和冲刷催化剂的表面，造成催化剂的孔道堵塞，粉尘中的有毒物质会引起催化剂中毒失活，导致催化剂的使用寿命降低。而对于粉尘中有毒物质的处理，国家又有严格的限制，这又导致失活催化剂的再生、废弃催化剂的处理都成为难题。若将脱硝装置采取尾端布置，则可以在很大程度上减少含有毒物质的粉尘在催化剂表面聚集，减少其对催化剂的冲刷磨损、堵塞，延长催化剂的使用寿命。但火电厂尾端烟气排放温度仅为150～200℃，若脱硝装置采取尾端布置，由于该温度未达到V-W-Ti系或V-Mo-Ti系脱硝催化剂的适用温度，因此在脱硝时必须对烟气进行升温，导致脱硝成本增加，能源浪费。
对于工业窑炉烟气，其温度一般在120～250℃，若采用传统的V-W-Ti系或V-Mo-Ti系催化剂进行脱硝处理，也必然要求对烟气重新升温以达到催化剂的反应温度380～440℃，也存在脱硝成本过高，能源浪费的问题。
CN1597094A公开了一种用于脱硫脱硝的蜂窝状活性炭基催化剂，以活性炭粉为原料，酚醛树脂或呋喃树脂为粘结剂，经充分捏合后挤压成蜂窝块体，将蜂窝块体固化、炭化、在偏钒酸铵和草酸的混合溶液浸渍、煅烧和氧化后制得。该催化剂的工作温度为180～250℃，活性温度窗口相对较窄，用于对温度较低的工业窑炉烟气以及火电厂烟气进行脱硝时，仍存在需要对烟气进行升温，导致能耗过大、处理成本过高，而且制备该催化剂时使用的树脂对环境有一定的危害，不够环保。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种炭基蜂窝结构低温脱硝催化剂及其制备方法，以降低发电厂烟气以及工业窑炉烟气脱硝处理的成本。
本发明所提供的炭基蜂窝结构低温脱硝催化剂，为经过活化处理的、主要组分为活性炭和活性组分的具有蜂窝状孔道的成型料，蜂窝状孔道的密度为每平方厘米10～50个孔，催化剂的比表面积为450～750m2/g，活性组分为铈的氧化物或/和锰的氧化物，铈或/和锰的含量为2～10wt％。
上述低温脱硝催化剂的技术方案中，蜂窝状孔道的截面形状优选为圆形、正方形、三角形、六方形或者八方形，所述催化剂的整体外形为规则的几何形状，可以为立方体、长方体、圆柱体或者椭圆柱体等。
本发明还提供了一种制备上述炭基蜂窝结构低温脱硝催化剂的方法，主要包括以下工艺步骤：
(1)按照煤粉、有机粘结剂、水或者活性组分前驱液的质量比100:(30～50):(17～40)进行配料，所述煤粉是烟煤、肥煤、褐煤、焦煤、瘦煤中的至少一种与无烟煤组成的混合煤粉，所述活性组分前驱液为水溶性铈盐水溶液、水溶性锰盐水溶液、或者水溶性铈盐和水溶性锰盐的混合水溶液；
(2)将煤粉、有机粘结剂、水或活性组分前驱液混合后置于捏合机中充分捏合后，置于设置有蜂窝模具的成型机中挤出成型得到蜂窝状型料坯体；
(3)型料坯体经干燥后置于煅烧炉内，在氮气保护下升温至200～300℃，通入空气氧化3～10h；在氮气保护下升温至500～700℃，炭化反应1～1.5h；在氮气保护下升温至750～900℃，再通入活化剂活化反应1～4h；在氮气保护下随炉冷却至室温，对于以活性组分前驱液为液体成型的型料坯体，即得到产品低温脱硝催化剂；对于以水为液体成型的型料坯体，得到炭基蜂窝结构载体，将其置入活性组分前驱液中浸泡，充分浸泡后取出经干燥置入煅烧炉内，在氮气保护下升温至500～650℃煅烧1～3h，即得到产品低温脱硝催化剂；所述活化剂为二氧化碳、水蒸汽或者烟道气。
上述炭基蜂窝结构低温脱硝催化剂制备方法中，所述煤粉的粒径最好不超过75μm。
上述炭基蜂窝结构低温脱硝催化剂制备方法中，所述有机粘结剂为煤焦油、沥青、甲基纤维素、羧丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇中的至少一种；有机粘结剂的粒径不宜超过75μm。
上述炭基蜂窝结构低温脱硝催化剂制备方法中，型料坯体的干燥是指将型料坯体先于自然环境干燥至水分含量不大于10wt％，然后于干燥设备内在105～110℃干燥至水分含量不大于2wt％。
上述炭基蜂窝结构低温脱硝催化剂制备方法步骤(3)中，最好先将炭基蜂窝结构载体在浓硝酸中浸泡0.5～1.5h，取出用水洗至洗出液呈中性并干燥之后，再放入活性组分前驱液中浸泡。
上述炭基蜂窝结构低温脱硝催化剂制备方法步骤(3)中的升温速率最好控制在3～10℃/min的范围。
上述炭基蜂窝结构低温脱硝催化剂制备方法步骤(2)中，在物料混捏前最好加入5～10质量份的润滑油，所述润滑油优选大豆油、玉米油或蓖麻油中的至少一种。
上述炭基蜂窝结构低温脱硝催化剂制备方法步骤(2)中，优选将混合煤粉与有机粘结剂混合均匀后再与水或者活性组分前驱液混合。
上述炭基蜂窝结构低温脱硝催化剂制备方法步骤(1)中，最好对煤粉进行除灰、除铁、强酸改性等预处理，以提高催化剂的活性。
上述炭基蜂窝结构低温脱硝催化剂制备方法中，所述活性组分前驱液中的水溶性铈盐或/和水溶性锰盐的重量浓度一般在5～40％范围。
催化剂的孔结构对催化活性具有较大的影响，催化剂的孔径分布与催化剂的机械强度有直接的联系，而催化剂的机械强度在一定程度上决定于煤粉的种类。因此选择煤粉时，要综合考虑煤粉的灰分、灰分的化学组成、水分、挥发分、碳含量等。发明人在本发明的研究中发现，单一煤种很难同时满足机械强度和孔径分布的要求，发明人通过反复比较实验，发现采用配煤法来改善催化剂的机械强度和孔径分布十分有效。此外，有机粘结剂在发挥粘结作用的同时也起到致孔作用，适宜的有机粘结剂的种类和添加量也可起到改善催化剂强度和孔径分布的作用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明提供了一种新型的炭基蜂窝结构低温脱硝催化剂，由于该脱硝催化剂将活性炭、蜂窝结构、活性催化组分结合于一体，实验表明，本发明所述脱硝催化剂的起活温度低，活性窗口较宽，长期使用催化活性稳定，再生重复使用的催化活性仍然能保持在较高水平，对NO的转化率最高可恢复到98％以上，抗水抗硫性以及抗水热老化性能优异，因此本发明所述脱硝催化剂能够大大降低脱硝的运行成本。
2、本发明所述脱硝催化剂的活性窗口位于100～250℃之间，在该温度区间对模拟烟气的脱硝效率可达到90％以上，因此本发明所述脱硝催化剂特别适合用于火电厂尾端排放烟气及工业窑炉烟气的脱硝处理。
3、由于本发明所述低温脱硝催化剂以活性炭为载体、其上负载铈的氧化物、锰的氧化物中的至少一种作为活性组分，活性炭巨大的比表面积为活性组分提供大量的催化位点，同时活性炭多孔结构形成的浓度差效应能加快传质速度，为脱硝催化反应的进行提供良好的条件，并且，独特的蜂窝状孔道结构结合高孔隙率的炭质材料使得该脱硝催化剂的辐射传热体系大、压力损失小，能适应较大的空速。
4、本发明所述低温脱硝催化剂以配煤为主要原料制备而成，配煤可改善催化剂的机械强度和孔径分布，提高其使用性能，相比于目前工业催化剂载体普遍采用堇青石、金属蜂窝而言，本发明所述脱硝催化剂还具有密度小、比表面积大的优势，这能够降低脱硝处理时反应器的装填成本。
5、由于本发明所述低温脱硝催化剂的孔道复杂、比表面积大，可以在控制氮氧化物的同时，处理部分微量的有毒有机废气。
6、本发明所述方法的生产工艺简单、生产成本低，有利于实现工业化生产。
说明书附图
图1是实施例1和实施例3制备的催化剂的等温吸附脱附曲线；
图2是实施例1制备的催化剂的温度-活性曲线；
图3是实施例2制备的催化剂的温度-活性曲线；
图4是实施例3制备的催化剂的温度-活性曲线；
图5是实施例3制备的催化剂的活性随时间变化曲线；
图6是SO2和H2O(g)对实施例3所述催化剂活性的影响曲线；
图7是实施例3制备的催化剂的抗水热老化性能曲线；
图8是实施例3制备的催化剂的再生性能曲线。
具体实施方式
以下通过实施例对比本发明所述炭基蜂窝结构低温脱硝催化剂及其制备方法和使用效果作进一步说明。有必要指出的是，实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的内容作出一些非本质的改进和调整进行具体实施是不需要付出创造性劳动的，应仍属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例中，炭基蜂窝结构低温脱硝催化剂的制备方法如下：
(1)将太西无烟煤、山西府谷煤、云南褐煤分别粉碎成粒径不超过75μm的粉料，然后取粉碎后的太西无烟煤2kg、山西府谷煤3kg、云南褐煤5kg，将它们混合均匀后得到混合煤粉，煤焦油4kg，浓度为25wt％的Ce(NO3)3水溶液4kg。
(2)将步骤(1)计量的混合煤粉、煤焦油、Ce(NO3)3水溶液混合后加入真空捏合机中，在室温正转捏合4h，然后陈化4h，得到泥料，将泥料装入真空挤出机的料筒内，启动真空挤出机的抽真空系统，使料筒内的真空度达到-0.08～-0.09MPa，在此真空度下保持5min，调节压力控制旋钮，在挤出压力为15MPa的条件下使泥料通过孔形状为圆孔、孔密度为31孔/cm2的不锈钢蜂窝模具，得到尺寸为Φ190mm×50mm的圆柱形蜂窝状型料坯体。
(3)将蜂窝状型料坯体置于相对无风的环境中自然干燥48h，水分含量已低于10wt％，然后置于烘箱中在105℃鼓风干燥24h，水分含量已低于2wt％。将干燥后的蜂窝状型料坯体置于煅烧炉中，在氮气保护下按照5℃/min的升温速率升温至260℃，然后改通空气，空气流量为50mL/min，在空气中氧化5h后改通氮气，氮气流量为400mL/min，以5℃/min的升温速率升温至600℃，炭化反应1h，继续升温至850℃，改通CO2活化反应2h，CO2流量为600mL/min，再在氮气保护下随炉冷却至室温，得到低温脱硝催化剂，该低温脱硝催化剂中铈含量约为5wt％，铈的含量＝催化剂中铈的质量/催化剂的总质量×100％。
测试表明，本实施例制备的低温脱硝催化剂的比表面积为482m2/g，平均孔径为5.49nm，正压强度为1.61MPa。
对本实施例制备的低温脱硝催化剂进行等温吸附-脱附曲线测定，使用美国麦克公司生产的ASAP2000M型物理吸附仪测定，以N2为吸附质，在-196℃下进行吸附，得到等温吸附-脱附曲线。结果如图1所示，由图1可知，本实施例制备的低温脱硝催化剂的等温吸附-脱附等温线为IV型，且存在H1型迟滞环，表明该催化剂均存在介孔，介孔的存在有利于活性组分的分散，减小扩散阻力。
实施例2
本实施例中，炭基蜂窝结构低温脱硝催化剂的制备方法如下：
(1)将太西无烟煤、山西古交煤、山西府谷煤分别粉碎成粒径不超过75μm的粉料，然后按照太西无烟煤:山西古交煤:山西府谷烟煤＝5:2:3的质量比计量各粉料，混匀后加入盐酸与硝酸的混合液(3mol/L的HCL和3mol/L的HNO3等体积混合)中搅拌洗涤30min，过滤后加入水在超声波条件下于80℃清洗30min，过滤，干燥，得到混合煤粉；计量混合煤粉10kg、煤焦油4kg、浓度为40wt％的Mn(NO3)2水溶液1.7kg。
(2)将步骤(1)计量的混合煤粉、煤焦油、Mn(NO3)2水溶液混合后加入真空捏合机中，在室温正转捏合4h，然后陈化4h，得到泥料，将泥料装入真空挤出机的料筒内，启动真空挤出机的抽真空系统，使料筒内的真空度达到-0.08～-0.09MPa，在此真空度下保持5min，调节压力控制旋钮，在挤出压力为15MPa的条件下使泥料通过孔形状为圆孔、孔密度为31孔/cm2的不锈钢蜂窝模具，得到尺寸为Φ190mm×50mm的圆柱形蜂窝状型料坯体。
(3)将蜂窝状型料坯体置于相对无风的环境中自然干燥48h，水分含量已低于10wt％，然后置于烘箱中在110℃鼓风干燥20h，水分含量已低于2wt％。将干燥后的蜂窝状型料坯体置于煅烧炉中，在氮气保护下按照5℃/min的升温速率升温至260℃，然后改通空气，空气流量为50mL/min，在空气中氧化5h后改通氮气，氮气流量为400mL/min，以5℃/min的升温速率升温至600℃，炭化反应1h，继续升温至850℃，改通CO2活化反应2h，CO2流量为600mL/min，再在氮气保护下随炉冷却至室温，得到低温脱硝催化剂，该低温脱硝催化剂中锰的含量约为5wt％，锰的含量＝催化剂中锰的质量/催化剂的总质量×100％。
测试表明，本实施例制备的低温脱硝催化剂的比表面积为701m2/g，平均孔径为5.80nm，正压强度为3.30MPa。
实施例3
本实施例中，炭基蜂窝结构低温脱硝催化剂的制备方法如下：
(1)将太西无烟煤、山西府谷煤、云南褐煤分别粉碎成粒径不超过75μm的粉料，然后取粉碎后的太西无烟煤4kg、山西府谷煤4kg、云南褐煤2kg，混合均匀，得到混合煤粉，再计量煤焦油4kg、水3kg。
(2)将步骤(1)计量的混合煤粉、煤焦油和水混合后加入真空捏合机中，在室温正转捏合4h，然后陈化4h，得到泥料，将泥料装入真空挤出机的料筒内，启动真空挤出机的抽真空系统，使料筒内的真空度达到-0.08～-0.09MPa，在此真空度下保持5min，调节压力控制旋钮，在挤出压力为15MPa的条件下使泥料通过孔形状为圆孔、孔密度为31孔/cm2的不锈钢蜂窝模具，得到尺寸为Φ190mm×50mm的圆柱形蜂窝状型料坯体。
(3)将蜂窝状型料坯体置于相对无风的环境中自然干燥48h，水分含量已低于10wt％，然后置于烘箱中在105℃鼓风干燥24h，水分含量已低于2wt％。将干燥后的蜂窝状型料坯体置于煅烧炉中，在氮气保护下按照5℃/min的升温速率升温至260℃，然后改通空气，空气流量为100mL/min，在空气中氧化3h后改通氮气，氮气流量为80mL/min，以5℃/min的升温速率升温至600℃，炭化反应1h，继续升温至850℃，改通CO2活化反应2h，CO2流量为500mL/min，再在氮气保护下随炉冷却至室温，得到炭基蜂窝结构载体；
将炭基蜂窝结构载体置于室温下的浓硝酸溶液中于400W的超声波振荡器中处理1h，然后取出所述载体，用水洗直至洗出液呈中性，置于烘箱中在105℃鼓风干燥24h；将干燥后的载体在Ce(NO3)3与Mn(NO3)2溶液的混合溶液中浸泡，该混合溶液中，Ce(NO3)3浓度为5wt％、Mn(NO3)2的浓度为10wt％，浸泡过程中间歇取样进行ICP分析混合液中锰离子和铈离子的浓度，计算锰和铈的负载量，直到催化剂中锰和铈的总含量约为5wt％时，将其取出并置于烘箱中在105℃鼓风干燥24h，然后在在氮气保护下升温至500℃并在该温度煅烧3h，即得低温脱硝催化剂。
测试表明，本实施例制备的低温脱硝催化剂的比表面积为521m2/g，平均孔径为5.35nm，正压强度为2.77MPa。
按照实施例1中的方法对本实施例制备的低温脱硝催化剂进行等温吸附-脱附曲线测定，结果如图1所示，由图1可知，本实施例制备的低温脱硝催化剂的等温吸附-脱附等温线为IV型，且存在H1型迟滞环，表明该催化剂均存在介孔，介孔的存在有利于活性组分的分散，减小扩散阻力。
实施例4
本实施例中，炭基蜂窝结构低温脱硝催化剂的制备方法如下：
(1)将太西无烟煤、山西府谷煤、云南褐煤分别粉碎成粒径不超过75μm的粉料，然后取粉碎后的太西无烟煤4kg、山西府谷煤3kg、云南褐煤3kg，混合均匀，得到混合煤粉，再计量煤焦油2kg、聚乙烯醇1kg、水2kg、蓖麻油1kg。
(2)将步骤(1)计量的混合煤粉、煤焦油、聚乙烯醇、水以及蓖麻油混合后加入真空捏合机中，在室温正转捏合4h，然后陈化4h，得到泥料，将泥料装入真空挤出机的料筒内，启动真空挤出机的抽真空系统，使料筒内的真空度达到-0.08～-0.09MPa，在此真空度下保持5min，调节压力控制旋钮，在挤出压力为15MPa的条件下使泥料通过孔形状为六方形、孔密度为50孔/cm2的不锈钢蜂窝模具，得到尺寸为Φ190mm×50mm的圆柱形蜂窝状型料坯体。
(3)将蜂窝状型料坯体置于相对无风的环境中自然干燥60h，水分含量已低于10wt％，然后置于烘箱中在105℃鼓风干燥24h，水分含量已低于2wt％。将干燥后的蜂窝状型料坯体置于煅烧炉中，在氮气保护下按照3℃/min的升温速率升温至200℃，然后改通空气，空气流量为100mL/min，在空气中氧化10h后改通氮气，氮气流量为80mL/min，以3℃/min的升温速率升温至500℃，炭化反应1.5h，继续升温至900℃，改通水蒸气活化反应1h，水蒸气流量为500mL/min，再在氮气保护下随炉冷却至室温，得到炭基蜂窝结构载体；
将炭基蜂窝结构载体置于室温下的浓硝酸溶液中于400W的超声波振荡器中处理1h，然后取出所述载体，用水洗直至洗出液呈中性，置于烘箱中在105℃鼓风干燥24h；将干燥后的载体30wt％的Mn(NO3)2溶液中浸泡，浸泡过程中间歇取样进行ICP分析混合液中锰离子的浓度，计算锰的负载量，直到锰的含量约为10wt.％时，将其取出并置于烘箱中在105℃鼓风干燥24h，然后在在氮气保护下升温至650℃并在该温度煅烧1h，即得低温脱硝催化剂。
实施例5
本实施例中，炭基蜂窝结构低温脱硝催化剂的制备方法如下：
(1)将太西无烟煤、山西府谷煤、云南褐煤分别粉碎成粒径不超过75μm的粉料，然后取粉碎后的太西无烟煤5kg、山西府谷煤2kg、云南褐煤3kg，混合均匀，得到混合煤粉，再计量煤焦油3kg、羧甲基纤维素2kg、水2kg。
(2)将步骤(1)计量的混合煤粉、煤焦油、聚乙烯醇、水以及蓖麻油混合后加入真空捏合机中，在室温正转捏合4h，然后陈化4h，得到泥料，将泥料装入真空挤出机的料筒内，启动真空挤出机的抽真空系统，使料筒内的真空度达到-0.08～-0.09MPa，在此真空度下保持5min，调节压力控制旋钮，在挤出压力为15MPa的条件下使泥料通过孔形状为六方形、孔密度为10孔/cm2的不锈钢蜂窝模具，得到尺寸为Φ190mm×50mm的圆柱形蜂窝状型料坯体。
(3)将蜂窝状型料坯体置于相对无风的环境中自然干燥60h，水分含量已低于10wt％，然后置于烘箱中在105℃鼓风干燥24h，水分含量已低于2wt％。将干燥后的蜂窝状型料坯体置于煅烧炉中，在氮气保护下按照10℃/min的升温速率升温至300℃，然后改通空气，空气流量为100mL/min，在空气中氧化3h后改通氮气，氮气流量为80mL/min，以10℃/min的升温速率升温至700℃，炭化反应1.5h，继续升温至750℃，改通二氧化碳活化反应4h，二氧化碳流量为500mL/min，再在氮气保护下随炉冷却至室温，得到炭基蜂窝结构载体；
将炭基蜂窝结构载体置于室温下的浓硝酸溶液中于400W的超声波振荡器中处理1h，然后取出所述载体，用水洗直至洗出液呈中性，置于烘箱中在105℃鼓风干燥24h；将干燥后的载体在20wt％的Ce(NO3)3溶液中浸泡，浸泡过程中间歇取样进行ICP分析混合液中铈离子的浓度，计算铈的负载量，直到铈的含量约为2％时，将其取出并置于烘箱中在110℃鼓风干燥18h，然后在在氮气保护下升温至500℃并在该温度煅烧2h，即得低温脱硝催化剂。
实施例6：性能测试
1、温度-活性曲线
将实施例1制备的脱硝催化剂装入催化反应器中，通入模拟烟气，模拟烟气的组成为：0.1％(分压比)左右的NO，0.1％(分压比)左右的NH3，3％(分压比)的O2，其余为平衡气体N2，控制操作空速为20000h-1，测试不同温度下脱硝催化剂的活性，得到如图2所示的温度-活性曲线。从图2中可以看出，负载Ce(NO3)3的脱硝催化剂在110～250℃的脱硝效率保持90％以上，活性窗口较宽。
将实施例2制备的脱硝催化剂装入催化反应器中，通入模拟烟气，模拟烟气的组成为：0.1％(分压比)左右的NO，0.1％(分压比)左右的NH3，3％(分压比)的O2，其余为平衡气体N2，控制操作空速为20000h-1，测试不同温度下脱硝催化剂的活性，得到如图3所示的温度-活性曲线。从图3中可以看出，负载Mn(NO3)2的脱硝催化剂在110～250℃的脱硝效率保持90％以上，活性窗口较宽。
将实施例3制备的催化剂装入脱硝催化反应器中，通入模拟烟气，模拟烟气的组成为：0.1％(分压比)左右的NO，0.1％(分压比)左右的NH3，3％(分压比)的O2，其余为平衡气体N2，控制操作空速为20000h-1，测试不同温度下催化剂的活性，得到如图4所示的温度-活性曲线。从图4中可以看出，同时负载(Mn(NO3)2和Ce(NO3)3的脱硝催化剂在100℃时的脱硝效率已达到90％，在150～250℃的脱硝效率可达到100％，说明脱硝催化剂起活温度低，脱硝效率高，温度窗口宽。
通过实施例1～3中三种不同制备方式制得的脱硝催化剂脱硝性能的对比发现，实施例3制备的同时负载(Mn(NO3)2和Ce(NO3)3的脱硝催化剂脱硝效果更好。以下测试实施例3制备的催化剂的长周期稳定性、抗水抗硫性、抗水热老化性和再生性能。
2、长周期稳定性测试
将实施例3制备的催化剂装入催化反应器中，通入模拟烟气，模拟烟气的组成为：0.1％(分压比)左右的NO，0.1％(分压比)左右的NH3，3％(分压比)的O2，其余为平衡气体N2，控制操作空速为20000h-1，控制反应温度为150℃，运行催化反应器一星期(168小时)，期间每个半小时测试一次NO浓度，结果如图5所示。由图5可知，在168小时的反应周期内，催化剂对NO转化率持续保持在100％，说明在未加入其它毒化气体的情况下，催化剂稳定性较好，能持续保持高活性。
3、抗水抗硫性测试
实际烟气中常含有SO2和H2O，它们的存在会抑制催化剂的反应活性，在前述组成的模拟烟气中加入SO2和H2O(g)以考察催化剂的抗水抗硫性，其中SO2的含量为400ppm，H2O(g)的含量为10vol％。
将实施例3制备的催化剂装入催化反应器中，通入上述含SO2和H2O(g)的模拟烟气，控制操作空速为20000h-1，测试不同温度下催化剂的活性；对照组以相同的测试条件通入不含SO2和H2O(g)的模拟烟气(图6中的新鲜样)，测试不同温度下催化剂的活性。测试结果如图6所示，由图6可知，在模拟烟气中加入SO2和H2O(g)后，在120℃以下的低温状态，催化剂的脱硝效率有所下降，随着温度的升高，脱硝效率的下降趋势趋缓，当反应温度为150℃～220℃时，催化剂的脱硝率能够达到95％以上，说明催化剂的同时抗水抗硫性良好。
4、抗水热老化性
对催化剂进行水热老化处理后测试催化剂的性能。水热老化处理过程为：将实施例3制备的催化剂在200℃用含10％H2O的空气热处理24h。
将经过水热老化处理的催化剂装入催化反应器中，通入模拟烟气，模拟烟气的组成为：0.1％(分压比)左右的NO，0.1％(分压比)左右的NH3，3％(分压比)的O2，其余为平衡气体N2，控制操作空速为20000h-1，测试不同温度下水热老化处理后的催化剂的活性；对照组以相同的测试条件测试未经老化处理的催化剂在不同温度下催化剂的活性(图7中的新鲜样)。测试结果如图7所示，由图7可知，经过水热老化处理的催化剂在低温吸附阶段的脱硝性能有所下降，随着温度的升高，经过水热老化处理的催化剂的脱硝性能逐渐恢复，当温度在120℃以上时，与未经水热老化处理的催化剂相比，经过水热老化处理的催化剂对NO的转化率仅降低了5％左右。说明实施例3制备的催化剂的水热稳定性较好。
5、再生性能
为了考察实施例3制备的脱硝催化剂的再生性能，首先对SO2中毒的脱硝催化剂进行水洗再生，具体操作为：将SO2中毒的脱硝催化剂放入去离子水中反复水洗3次，再转入烘箱，在105℃下烘12h。
将经过水洗再生的催化剂装入催化反应器中，通入模拟烟气，模拟烟气的组成为：0.1％(分压比)左右的NO，0.1％(分压比)左右的NH3，3％(分压比)的O2，其余为平衡气体N2，控制操作空速为20000h-1，测试不同温度下水洗再生后的催化剂的活性；对照组以相同的测试条件测试不同温度下实施例3制备的新鲜催化剂的活性(图8中的新鲜样)。测试结果如图8所示，从图8可知，经过水洗后催化剂的活性虽不能达到新鲜样的水平，但水洗再生样的脱硝曲线与新鲜样的脱硝曲线已较为接近，对NO的转化率最高可恢复到98％以上。催化剂再生后重复使用能大大降低成本。
Claims (10)
1.一种炭基蜂窝结构低温脱硝催化剂，其特征在于：该催化剂为经过活化处理的、主要组分为活性炭和活性组分的具有蜂窝状孔道的成型料，蜂窝状孔道的密度为每平方厘米10～50个孔，催化剂的比表面积为450～750m2/g，活性组分为铈的氧化物或/和锰的氧化物，铈或/和锰的含量为2～10wt％。
2.根据权利要求1所述炭基蜂窝结构低温脱硝催化剂，其特征在于所述蜂窝状孔道的截面形状为圆形、正方形、三角形、六方形或者八方形。
3.权利要求1或2所述炭基蜂窝结构低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于主要包括以下工艺步骤：
(1)按照煤粉、有机粘结剂、水或者活性组分前驱液的质量比100:(30～50):(17～40)进行配料，所述煤粉是烟煤、肥煤、褐煤、焦煤、瘦煤中的至少一种与无烟煤组成的混合煤粉，所述活性组分前驱液为水溶性铈盐水溶液、水溶性锰盐水溶液、或者水溶性铈盐和水溶性锰盐的混合水溶液；
(2)将煤粉、有机粘结剂、水或活性组分前驱液混合后置于捏合机中充分捏合后，置于设置有蜂窝模具的成型机中挤出成型得到蜂窝状型料坯体；
(3)型料坯体经干燥后置于煅烧炉内，在氮气保护下升温至200～300℃，通入空气氧化3～10h；在氮气保护下升温至500～700℃，炭化反应1～1.5h；在氮气保护下升温至750～900℃，再通入活化剂活化反应1～4h；在氮气保护下随炉冷却至室温，对于以活性组分前驱液为液体成型的型料坯体，即得到产品低温脱硝催化剂；对于以水为液体成型的型料坯体，得到炭基蜂窝结构载体，将其置入活性组分前驱液中浸泡，充分浸泡后取出经干燥置入煅烧炉内，在氮气保护下升温至500～650℃煅烧1～3h，即得到产品低温脱硝催化剂；所述活化剂为二氧化碳、水蒸汽或者烟道气。
4.根据权利要求3所述炭基蜂窝结构低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述煤粉的粒径不超过75μm。
5.根据权利要求3所述炭基蜂窝结构低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述有机粘结剂为煤焦油、沥青、甲基纤维素、羧丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇中的至少一种。
6.根据权利要求3或4或5所述炭基蜂窝结构低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于型料坯体的干燥是指将型料坯体先于自然环境干燥至水分含量不大于10wt％，然后于干燥设备内在105～110℃干燥至水分含量不大于2wt％。
7.根据权利要求3或4或5所述炭基蜂窝结构低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中，将炭基蜂窝结构载体在浓硝酸中浸泡0.5～1.5h，取出用水洗至洗出液呈中性并干燥，再放入活性组分前驱液中浸泡。
8.根据权利要求3或4或5所述炭基蜂窝结构低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中的升温速率为3～10℃/min。
9.根据权利要求3或4或5所述炭基蜂窝结构低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)在混捏前加入润滑油5～10质量份。
10.根据权利要求9所述炭基蜂窝结构低温脱硝催化剂的制备方法，所述润滑油为大豆油、玉米油或蓖麻油中的至少一种。
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