CN113828311A - 一种脱除co的高抗硫催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种脱除CO的高抗硫催化剂及其制备方法，制备方法包括以下步骤：以煤粉、粘结剂、造孔剂、抗硫剂和紧固剂为原料，将混合均匀的紧固剂和抗硫剂加入混合均匀的煤粉、粘结剂和造孔剂中，充分混匀后与水搅拌均匀，经成型压样机压制，置于高温炉中，惰性气氛下焙烧后在高温下通入水蒸气活化，缓慢降温后得到含抗硫剂的碳质材料。再将碳质材料置于含催化活性组分和硝酸铵的水溶液中浸渍，烘干后在惰性气氛下焙烧后得到脱除CO的高抗硫催化剂。制备的催化剂活性组分高度分散，不易发生聚集，且具有高抗硫性，可以在含硫烟气中对CO实现高脱除率。
Description
技术领域
本发明属于含硫烟气技术领域，特别涉及一种脱除CO的高抗硫催化剂及其制备方法。
背景技术
CO是释放到空气中含量较多的一种气体污染物，它可与人体内的血红蛋白结合，削弱血红蛋白的输氧能力，损害人的中枢神经系统，当空气中的CO含量超过30mg/m3时就会对人体有毒害作用，所以有必要对CO进行净化。催化氧化法因其操作温度低、燃烧效能高、环境友好等特点被认为是最有效的一种途径。在一氧化碳氧化反应中，研究较多的催化剂有金、铂和铑等贵金属体系，但由于储量有限和成本较高限制了此类催化剂的发展。Cu基催化剂具有较高的催化活性，价格低廉，但是由于铜离子易于烧结团聚而使催化活性降低。并且在实际的工业化应用过程中，反应气体中常含有一定浓度的SO2，容易吸附在催化剂活性位点上使催化剂中毒失活。因此，研发一种高催化活性且具有高抗硫性能的催化剂具有重要的实际意义。在降低催化剂成本和提高催化剂的抗硫性能方面，环保工作者做出了大量努力的工作。
由青岛联信催化材料有限公司申请的《一种钴钼系CO耐硫变换催化剂及其制备方法》(专利申请号：201610671572.1)中是将可溶性助剂与钼酸铵、硝酸钴配成溶液，加到粉体物料中进行搅拌浸渍，所得较稀的浆状物或者较硬的泥体经过陈化、干燥、粉碎、成型、焙烧即得催化剂成品。该制备方法步骤复杂，过程繁琐。由中国石化齐鲁石油化工公司申请的《新型CO变换耐硫催化剂及制备方法》(专利号：97121053.5)中是将TiO2与MgO、Al2O3、水泥中的至少一种混合均匀，加入Mo和/或W的可溶盐溶液以及Co和/或Ni的可溶盐溶液，捏合均匀并成型，干燥、焙烧，采用水或蒸气处理催化剂，并再次焙烧，在160-350℃下硫化后得到所需的催化剂。该制备方法过程繁琐，且所得催化剂活性粒子易聚集，催化活性低。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种脱除CO的高抗硫催化剂及其制备方法，本发明从CO催化氧化的角度出发，制备一种用于脱除含SO2的烟气中CO的催化剂，生产工艺简单、易于实施。制备出的催化剂，高温下不易发生聚集现象，催化活性较高，具有高抗硫性能，有利于脱除含SO2烟气中的CO。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种脱除CO的高抗硫催化剂的制备方法，包括如下过程：
将煤粉、粘结剂和造孔剂混合均匀得到混合物A；
向混合物A中加入混合物B并混合均匀，得到混合物C，其中，混合物B为的紧固剂和抗硫剂的混合物；
将混合物C与水搅拌均匀并压制成样品；
将所述样品在惰性气氛下依次进行热解、活化，活化完成后得到含抗硫剂的碳质材料；
将所述含抗硫剂的碳质材料在含催化活性组分和硝酸铵的浸渍溶液中浸渍，之后依次进行烘干、惰性气氛下焙烧得到所述脱除CO的高抗硫催化剂；
所述催化活性组分为Cu的氧化物。
优选的，所述抗硫剂采用组分A和组分B的混合物，其中组分A为Ce的氧化物、Ce的硝酸盐或Ce的柠檬酸盐；组分B为Cr的氧化物、Cr的硝酸盐或Cr的柠檬酸盐；
所述抗硫剂中，Ce：Cr摩尔比为1：(2-4)。
优选的，所述粘结剂采用可溶性淀粉和羧甲基纤维素钠中的一种或两种的混合物。
优选的，所述造孔剂采用聚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇和锯末中的一种或几种。
优选的，所述紧固剂采用沥青，所述煤粉中挥发分的质量含量大于60％。
优选的，以质量分数计，所述混合物C中：煤粉含量为50％-70％，抗硫剂含量为10％-30％，粘结剂含量为3％-8％，造孔剂含量为2.5％-6.5％，紧固剂含量为6.5％-10.5％。
优选的，将所述样品在惰性气氛下依次进行热解、活化，活化完成后得到含抗硫剂的碳质材料的过程包括：
将所述样品于600-650℃保温10-15min，然后升温至700-750℃热解，直至碳质材料(也即样品)中挥发分的质量含量不大于6.5％，之后升温至活化温度后，用水蒸汽进行活化，得到含抗硫剂的碳质材料。
优选的，活化温度为800-900℃。
优选的，催化活性组分的质量为含抗硫剂的碳质材料质量的1/10-1/6，浸渍溶液中硝酸铜和硝酸铵的摩尔比为1：(1-3)，pH为5-8，浸渍温度为30-60℃；浸渍完成后焙烧过程的温度为200-300℃，焙烧时间为2-3h。
本发明还提供了一种脱除CO的高抗硫催化剂，所述脱除CO的高抗硫催化剂通过本发明如上所述的制备方法制得，所述脱除CO的高抗硫催化剂对一氧化碳的脱除率为91.5％-94.2％。
本发明具有以下有益效果：
本发明脱除CO的高抗硫催化剂的制备方法通过将混合物C与水搅拌均匀并压制成型、热解、活化，获得含抗硫组分的碳质材料，然后通过浸渍后焙烧得到所需的脱除CO的高抗硫催化剂，可以看出，其生产工艺过程简单、易于实施。其中，混合物C中紧固剂包裹抗硫剂与煤粉、造孔剂和粘结剂均匀混合，热解过程中紧固剂挥发，使抗硫剂均匀且牢固的分布在得到的碳质材料中。本发明制备的碳质材料在高温下用水蒸气活化，结构分布均匀，微孔丰富，比表面积大，吸附能力强。在焙烧过程中硝酸铵挥发，增加了Cu离子之间的距离，使催化活性组分高度分散。且Cu离子进入微孔，高温下不易发生聚集现象，催化活性高。催化活性组分和抗硫剂均为非贵金属，催化剂成本低。
具体实施方式
为进一步阐述本发明一种脱除CO的高抗硫催化剂的制备方法，现结合实例进一步具体说明。
本发明脱除CO的高抗硫催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将煤粉、粘结剂和造孔剂混合均匀，然后再加入紧固剂和抗硫剂混合混匀的混合物，再充分混合后与水搅拌均匀，经成型压样机压制，将得到压制得到的样品放入高温炉中，在惰性气氛下热解，随后升温至活化温度，再通水蒸气高温活化，随炉冷却后得到含抗硫剂的碳质材料。其中，焙烧的温度制度为：600-650℃将压制好的样品放入高温炉保温10-15min，然后升温，升温速为2℃/min，在700-750℃下热解至样品中挥发分的质量含量不大于6.5％，升温至活化温度后用水蒸汽进行活化，活化温度为800-900℃。
将含抗硫剂的碳质材料置于含催化活性组分和硝酸铵的水溶液中浸渍，然后置于烘箱内烘干，随后在惰性气氛下焙烧得到脱除CO的高抗硫催化剂，其中浸渍完成后的焙烧温度为200-300℃，焙烧至Cu的氧化物稳定均匀的附着在碳质材料的表面和孔道内。
其中，所述煤粉中挥发分的质量含量大于60％；所述抗硫剂采用组分A和组分B的混合物，其中组分A为Ce的氧化物、Ce的硝酸盐或Ce的柠檬酸盐；组分B为Cr的氧化物、Cr的硝酸盐或Cr的柠檬酸盐；所述抗硫剂中，Ce：Cr摩尔比为1：(2-4)。所述粘结剂采用可溶性淀粉和羧甲基纤维素钠中的一种或两种的混合物；所述造孔剂采用聚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇和锯末中的一种或几种；所述的催化活性组分为Cu的氧化物，所述紧固剂为沥青。
用于制备含抗硫剂的碳质材料的原料(即煤粉、粘结剂、造孔剂、紧固剂和抗硫剂，由于水主要用于成型、后期被蒸发掉，因此不计入原料中)以质量分数计：煤粉含量为50％-70％，抗硫剂含量为10％-30％，粘结剂含量为3％-8％，造孔剂含量为2.5％-6.5％，紧固剂含量为6.5％-10.5％。活性组分的质量为所得碳质材料的1/10-1/6。
实施例1
本实施例中，原料以质量分数计：煤粉含量为50％，抗硫剂含量为30％，紧固剂含量为9.5％，粘结剂含量为8％，造孔剂为含量为2.5％(其中，煤粉主要包括泥炭、褐煤和烟煤，按质量比为1：1：2的比值均匀混合煤粉，抗硫剂为氢氧化铈、硝酸铬摩尔比为1：2，粘结剂为可溶性淀粉，造孔剂为聚甲基丙烯酸酯，紧固剂为沥青)。将煤粉、粘结剂和造孔剂混合均匀后加入混合均匀的紧固剂和抗硫剂，充分混合后加入质量含量为原料3％的水搅拌均匀，在成型压样机1.5MPa下压制为圆柱状小饼。当高温炉炉温升值600℃时，将小饼放入炉中保温10min，随后炉温以2℃/min开始升温至700℃焙烧至碳质材料中挥发分的质量含量小于6.5％，然后升温至活化温度800℃，通入水蒸气在800℃下活化45min，随炉冷却后制得含抗硫组分的碳质材料。将碳质材料置于硝酸铜和硝酸铵的摩尔比为1：1、pH为6的水溶液中浸渍，浸渍完成后置于烘箱内在120℃下烘干，N2气氛下在250℃焙烧120min，得到所述脱除CO的高抗硫催化剂。
对得到的脱除一氧化碳高抗硫催化剂进行催化活性测试：含一氧化碳的模拟反应气组成为：一氧化碳(10ml/min)、氧气(10ml/min)、二氧化硫(8ml/min)及平衡气N2(100ml/min)，气体流量由转子流量计控制，气体混合后通入反应管中。
一氧化碳脱除效率的计算公式如下：一氧化碳脱除率＝(原料气中一氧化碳的含量–尾气中的一氧化碳含量)/原料气中一氧化碳的含量×100％。
将取40mg所述脱除一氧化碳的高抗硫催化剂装填在石英反应管中，控制反应温度为250℃，通入含有一氧化碳的模拟反应气，检测进出口气体中一氧化碳浓度；上述方法制备的脱除一氧化碳的高抗硫催化剂对模拟反应气中一氧化碳的脱除率为93.6％，且能够保持20h催化活性不降低。
实施例2
本实施例中，原料以质量分数计：煤粉含量为60％，抗硫剂含量为25％，紧固剂含量为6.5％，粘结剂含量为5％，造孔剂为含量为3.5％(其中，煤粉主要包括泥炭、褐煤和烟煤，按质量比为1：1：2的比值均匀混合煤粉，抗硫剂为硝酸铈铵、硝酸铬摩尔比为1：3，粘结剂为羧甲基纤维素钠，造孔剂为甲基丙烯酸甲酯，紧固剂为沥青)。将紧固剂和抗硫剂混合均匀后加入煤粉、粘结剂和造孔剂，充分混合后加入质量含量为原料4％的水搅拌均匀，在成型压样机2MPa下压制为圆柱状小饼。当高温炉炉温升值625℃时，将小饼放入炉中保温15min，随后炉温以2℃/min开始升温至750℃焙烧至碳质材料中挥发分的质量含量小于4.5％，然后升温至活化温度850℃，通入水蒸气在850℃下活化50min，取样缓慢降温后制的含抗硫组分的碳质材料。将碳质材料置于硝酸铜和硝酸铵的摩尔比为1：2、pH为7的水溶液(即浸渍溶液)中浸渍，浸渍完成后置于烘箱内于120℃下烘干，N2气氛下在270℃焙烧150min，得到所述脱除CO的高抗硫催化剂。
对得到的脱除一氧化碳高抗硫催化剂进行催化活性测试：含一氧化碳的模拟反应气组成为：一氧化碳(10ml/min)、氧气(10ml/min)、二氧化硫(8ml/min)及平衡气N2(100ml/min)，气体流量由转子流量计控制，气体混合后通入反应管中。
一氧化碳脱除效率的计算公式如下：一氧化碳脱除率＝(原料气中一氧化碳的含量–尾气中的一氧化碳含量)/原料气中一氧化碳的含量×100％。
将取40mg所述脱除一氧化碳的高抗硫催化剂装填在石英反应管中，控制反应温度为250℃，通入含有一氧化碳的模拟反应气，检测进出口气体中一氧化碳浓度；上述方法制备的脱除一氧化碳的高抗硫催化剂对模拟反应气中一氧化碳的脱除率为91.5％，且保持23h催化活性不降低。
实施例3
本实施例中，原料以质量分数计：煤粉含量为70％，抗硫剂含量为11.5％，紧固剂含量为10.5％，粘结剂含量为5％，造孔剂为含量为3％(其中，煤粉主要包括泥炭、褐煤和烟煤，按质量比为1：1：2的比值均匀混合煤粉，抗硫剂为草酸铈、硝酸铬摩尔比为1：4，粘结剂包括可溶性淀粉羧甲基纤维素钠比值为2：1，造孔剂包括聚乙二醇和锯末比值为1：1.5，紧固剂为沥青)。将煤粉、粘结剂和造孔剂混合均匀后加入混合均匀的紧固剂和抗硫剂，充分混合后加入质量含量为原料3.5％的水搅拌均匀，在成型压样机1.5MPa下压制为圆柱状小饼。当高温炉炉温升值650℃时，将小饼放入炉中保温15min，随后炉温以2℃/min开始升温至750℃焙烧至碳质材料中挥发分的质量含量小于3.5％，随后升温至活化温度900℃，通入水蒸气在900℃下活化60min，取样缓慢降温后制的含抗硫组分的碳质材料。将碳质材料置于硝酸铜和硝酸铵的摩尔比为1：3、pH为8的水溶液中浸渍后，浸渍完成后置于烘箱内于120℃下烘干，N2气氛下在300℃焙烧180min，得到所述脱除CO的高抗硫催化剂。
对得到的脱除一氧化碳高抗硫催化剂进行催化活性测试：含一氧化碳的模拟反应气组成为：一氧化碳(10ml/min)、氧气(10ml/min)、二氧化硫(8ml/min)及平衡气N2(100ml/min)，气体流量由转子流量计控制，气体混合后通入反应管中。
一氧化碳脱除效率的计算公式如下：一氧化碳脱除率＝(原料气中一氧化碳的含量–尾气中的一氧化碳含量)/原料气中一氧化碳的含量×100％。
将取40mg所述脱除一氧化碳的高抗硫催化剂装填在石英反应管中，控制反应温度为250℃，通入含有一氧化碳的模拟反应气，检测进出口气体中一氧化碳浓度；上述方法制备的脱除一氧化碳的高抗硫催化剂对模拟反应气中一氧化碳的脱除率为94.2％，且保持25h催化活性不降低。
综上，本发明从CO催化氧化的角度出发，制备了一种用于脱除含SO2的烟气中CO的催化剂，通过冷压成型，高温焙烧后再经水蒸气活化获得含抗硫组分的碳质材料，然后通过浸渍后焙烧得到所需的高抗硫催化剂，其生产工艺简单，成本较低、操作安全、易于实施。生产出的催化剂结构分布均匀、机械强度高、微孔丰富不易堵塞、比表面积大、吸附能力强，活性组分高度分散，高温下不易发生聚集现象，催化活性高，具有高抗硫性能，有利于脱除含SO2烟气中的CO。
Claims (10)
1.一种脱除CO的高抗硫催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下过程：
将煤粉、粘结剂和造孔剂混合均匀得到混合物A；
向混合物A中加入混合物B并混合均匀，得到混合物C，其中，混合物B为的紧固剂和抗硫剂的混合物；
将混合物C与水搅拌均匀并压制成样品；
将所述样品在惰性气氛下依次进行热解、活化，活化完成后得到含抗硫剂的碳质材料；
将所述含抗硫剂的碳质材料在含催化活性组分和硝酸铵的浸渍溶液中浸渍，之后依次进行烘干、惰性气氛下焙烧得到所述脱除CO的高抗硫催化剂；
所述催化活性组分为Cu的氧化物。
2.根据权利要求1所述的一种脱除CO的高抗硫催化剂的制备方法，其特征在于，所述抗硫剂采用组分A和组分B的混合物，其中组分A为Ce的氧化物、Ce的硝酸盐或Ce的柠檬酸盐；组分B为Cr的氧化物、Cr的硝酸盐或Cr的柠檬酸盐；
所述抗硫剂中，Ce：Cr摩尔比为1：(2-4)。
3.根据权利要求1所述的一种脱除CO的高抗硫催化剂的制备方法，其特征在于，所述粘结剂采用可溶性淀粉和羧甲基纤维素钠中的一种或两种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种脱除CO的高抗硫催化剂的制备方法，其特征在于，所述造孔剂采用聚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇和锯末中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种脱除CO的高抗硫催化剂的制备方法，其特征在于，所述紧固剂采用沥青，所述煤粉中挥发分的质量含量大于60％。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的一种脱除CO的高抗硫催化剂的制备方法，其特征在于，以质量分数计，所述混合物C中：煤粉含量为50％-70％，抗硫剂含量为10％-30％，粘结剂含量为3％-8％，造孔剂含量为2.5％-6.5％，紧固剂含量为6.5％-10.5％。
7.根据权利要求1所述的一种脱除CO的高抗硫催化剂的制备方法，其特征在于，将将所述样品在惰性气氛下依次进行热解、活化，活化完成后得到含抗硫剂的碳质材料的过程包括：
将所述样品于600-650℃保温10-15min，然后升温至700-750℃热解，直至样品中的挥发分的质量含量不大于6.5％，之后升温至活化温度后，用水蒸汽进行活化，得到含抗硫剂的碳质材料。
8.根据权利要求7所述的一种脱除CO的高抗硫催化剂的制备方法，其特征在于，活化温度为800-900℃。
9.根据权利要求1所述的一种脱除CO的高抗硫催化剂的制备方法，其特征在于，催化活性组分的质量为含抗硫剂的碳质材料质量的1/10-1/6，浸渍溶液中硝酸铜和硝酸铵的摩尔比为1：(1-3)，pH为5-8，浸渍温度为30-60℃；浸渍完成后焙烧过程的温度为200-300℃，焙烧时间为2-3h。
10.一种脱除CO的高抗硫催化剂，其特征在于，所述脱除CO的高抗硫催化剂通过权利要求1-9任意一项的制备方法制得，所述脱除CO的高抗硫催化剂对一氧化碳的脱除率为91.5％-94.2％。
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