CN103406122A - 一种低温脱除氮氧化物和一氧化碳的催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种低温脱除氮氧化物和一氧化碳的催化剂及其制备方法，该催化剂由活性组分和活性炭载体组成，活性组分为氧化铜或/和氧化亚铜，以氧化铜计，活性组分的含量占催化剂总重量的1~30%。该催化剂能在低温下单独或同时高效脱除烟气中的氮氧化物和一氧化碳，在225℃单独脱除氮氧化物的脱除率达到97%；在275℃单独脱除一氧化碳的脱除率达到93%；在250℃同时脱除氮氧化物和一氧化碳的脱除率分别达到94%和88%。该催化剂组成成分简单，成本低廉，可以简化工业减排流程、减少净化设备。本发明还包括所述低温脱除氮氧化物和一氧化碳的催化剂的制备方法，该催化剂制备方法简单，使用原料价廉，生产成本低，对环境无污染。

Description

一种低温脱除氮氧化物和一氧化碳的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及用于脱除烟气中氮氧化物和一氧化碳的催化剂，尤其是涉及一种低温脱除氮氧化物和一氧化碳的催化剂及其制备方法。

背景技术

氮氧化物NO_x和一氧化碳CO是大气污染的主要物质, 主要来自于燃煤电厂大型锅炉的排放和我国分布广泛、数量众多的工业锅炉、水泥玻璃窑炉、冶金钢铁烧结炉、化工厂和酸洗设备及汽车尾气等的排放。氮氧化物和一氧化碳气体的污染已经成为环境治理的一个重要课题, 吸附脱除和催化转化氮氧化物、一氧化碳是重要的治理手段。

目前世界上燃煤电厂烟气脱硝技术中最为成熟、最有成效的是以NH₃为还原剂的选择性催化还原技术（SCR）。工业上SCR技术常用的催化剂主要是V₂O₅ /TiO₂ 或V₂O₅~WO₃/TiO₂，这些催化剂在350~400℃表现出很高的脱硝效率。

目前国内外已经出现较多低温SCR催化剂的研究报道。

CN1872413 A公开了一种脱硝催化剂，由下列组份组成:30 ~ 70重量份数的膨润土、5~20重量份数的TiO₂ , 5~10重量份数的Fe₂O₃ , 5~15重量份数的CuO, 3~6重量份数的水分，还公开了上述脱硝催化剂的制备方法。但该脱硝催化剂的NO_x脱除效率为81%~88%，脱硝催化剂的NO_x脱除性能相对较差。

CN102114424 A公开了一种低温烟气脱硝SCR催化剂，由载体和氧化锰及Ce, Zr, Ti, Co, Fe, Cu中的一种或一种以上元素的复合氧化物组成，锰元素的质量含量为0.1~66%，Ce, Zr, Ti, Co, Fe或/和Cu各元素总质量含量为0~50%；载体是玻璃纤维和/或硅藻土，其中载体玻璃纤维经400~600℃温度下锻烧2~4小时，然后置于质量浓度为5~40%的硝酸、硫酸或者盐酸溶液中酸化1~8h，用蒸馏水洗涤至中性，80~120℃下干燥，粉碎至细度为20~325目而得。该低温烟气脱硝SCR催化剂可用于100~200℃的低温烟气脱硝，120℃下NO的脱除率达到80%以上，且抗水和抗硫中毒的能力强，但该催化剂的生产工艺复杂，成本较高。

CN102527406 A 公开了一种用于烟气脱硝的低温SCR催化剂，以改性废旧轮胎热解渣为载体，以MNO_x FeO_x为主催化剂；该催化剂采用浸渍法制备，采用改性热解渣为载体，比表面积大、吸附能力强、价格便宜，且可变废为宝。该催化剂降低了SCR的操作温度，但其NO脱除率仅65~85%，催化剂活性相对偏低。

可见，目前国内外虽然已经出现较多低温SCR催化剂的研究报道，但这些催化剂还存在或低温活性不高，使用寿命短，或功能单一，或其制备工艺复杂，成本过高等缺陷。 

发明内容

本发明要解决的技术问题是：提供一种低温脱除氮氧化物和一氧化碳的催化剂及其制备方法，使用该催化剂，可以在低温下，同时高效脱除烟气中的氮氧化物和一氧化碳；使用该制备方法，生产工艺简单，生产成本较低；生产出的催化剂性能好，质量稳定。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是：

本发明之一种低温脱除氮氧化物和一氧化碳的催化剂，由活性组分和活性炭载体组成，活性组分为氧化铜或/和氧化亚铜，以氧化铜计，活性组分的的含量占催化剂总重量的1~30%。

进一步，活性组分的含量占催化剂总重量的5~15%。

进一步，活性炭为用果壳制得的活性炭。

本发明之一种低温脱除氮氧化物和一氧化碳的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将活性炭酸洗、水洗，并在100～120℃干燥4～6h，然后测定活性炭的等体积吸水量；

b)常温下，将步骤a)处理后的活性炭置于等体积的铜盐溶液中，浸渍12～72h；

c)将步骤b)处理后的活性炭在60～150℃干燥1～10h；

d)将步骤c)干燥后的活性炭在150～500℃焙烧1～7 h，得到催化剂成品。

进一步，步骤a）中活性炭的比表面积为100～1000m²/g，活性炭酸洗采用无机酸，优选盐酸。

进一步，步骤b）中的铜盐溶液包括无机铜盐和羧酸铜盐, 如硫酸铜，硝酸铜，氯化铜，醋酸铜，柠檬酸铜，优选硝酸铜溶液，铜盐溶液质量按焙烧后CuO负载量为催化剂总重量的1～30%，优选5～15%。

进一步，步骤b）中常温为15～35℃，浸渍时间优选12～36h。

进一步，步骤c）中活性炭干燥温度优选80～110℃，干燥时间优选5～8h。

进一步，步骤d）中焙烧温度优选200~350℃，焙烧时间优选3～5h。

本发明一种低温脱除氮氧化物和一氧化碳的催化剂主要用于低温下同时脱除烟气中的氮氧化物和一氧化碳，简化工业减排流程、减少净化设备；且其组成成分简单，无需贵金属原料，成本低廉。

本发明一种低温脱除氮氧化物和一氧化碳的催化剂的制备方法，采用活性炭载体，使催化剂的比表面积增大，并采用氧化铜或/和氧化亚铜为活性组分，显著提高了催化剂的脱除NO_x和CO的活性和使用寿命；制备方法简单，使用原料价廉，生产成本低，制备过程对环境无污染。

附图说明

图1为本发明CuO负载量为5%的催化剂EDX（能量色散X射线光谱）图；

图2为本发明CuO负载量为5%的催化剂SEM（扫描电子显微镜）图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

催化剂的制备：

a)将椰壳活性炭通过盐酸酸洗、水洗，并在110℃干燥5h，然后测定活性炭的等体积吸水量；

b)22℃，称取步骤a)处理后的活性炭10g，按焙烧后CuO负载量为催化剂总质量的10%配好Cu（NO₃）₂溶液；将活性炭放入其等体积吸水量的Cu（NO₃）₂溶液中浸渍24h；

c)将步骤b)处理后的活性炭在110℃干燥5h；

d)将步骤c)干燥后的椰壳活性炭在300℃焙烧3h，得到催化剂成品。

催化剂的活性检测：模拟烟气组成为(体积分数): NO/N₂（5 %, 20ml/min） 、NH₃（5 %, 8ml/min）、O₂（10ml/min）及平衡气N₂ (100ml/min) ，气体流量由转子流量计控制，气体混合后通入反应管中。

NO_x脱除效率的计算公式如下：

NO_x脱除率 =（原料气中NO_X的含量 –尾气中的NO_X含量）/原料气中NO_X的含量×100%。

含CO的模拟反应气组成为CO（10 ml/min）、O₂（10ml/min）及平衡气N₂ (100ml/min), 气体流量由转子流量计控制，气体混合后通入反应管中。

CO脱除效率的计算公式如下：

CO脱除率 = （原料气中CO的含量 –尾气中的CO含量）/原料气中CO的含量×100%。

将催化剂装填在石英反应管中，通入含有NO的模拟烟气，控制反应温度为225℃，检测进出口气体中NO浓度；再控制反应温度为275℃，通入含有CO的模拟反应气，检测进出口气体中CO浓度；上述方法制备的催化剂单独脱除NO_x和CO的脱除率分别为97%和93%。

将催化剂装填在石英反应管中，同时通入含有NO和CO的模拟烟气，混合后通入反应管中，控制反应温度为250℃，检测进出口气体中NO和CO浓度；上述方法制备的催化剂同时脱除NO_x和CO的脱除率分别为94%和88%。

实施例2：

催化剂的制备：

a)将椰壳活性炭通过盐酸酸洗、水洗，并在100℃干燥6h，然后测定活性炭的等体积吸水量；

b)25℃，称取步骤a)处理后的活性炭10g，按焙烧后CuO负载量为催化剂总质量的5%配好Cu（NO₃）₂溶液；将活性炭放入其等体积吸水量的Cu（NO₃）₂溶液中浸渍12h； 

c)将步骤b)处理后的活性炭在80℃干燥7h；

d)将步骤c)干燥后的椰壳活性炭在200℃焙烧5h，得到催化剂成品。

上述方法制备的催化剂各组成成分含量和CuO分散情况如图1和图2所示，图1表明该制备方法得到的催化剂组成成分中：Cu元素含量为5.04%、C元素含量为86.69%、O元素含量为8.27%，图2说明CuO均匀分散在活性炭表面。

催化剂的活性检测：烟气组成成分和NO_x和CO的脱除率计算公式同实施例1。将催化剂装填在石英反应管中，同时通入含有NO和CO的模拟烟气，混合后通入反应管中，在不同反应温度下检测进出口气体中NO和CO浓度，同时脱除NO_x和CO的脱除率如表1。

表1  5%CuO负载量催化剂不同温度下同时脱除NO_x和CO的脱除率

反应温度/℃	NOx脱除率/%	CO脱除率/%
			140	63	14
160	68	24
			200	90	27
225	92	78
			250	92	86

实施例3：

催化剂的制备：

a)将椰壳活性炭通过盐酸酸洗、水洗，并在120℃干燥6h，然后测定活性炭的等体积吸水量；

b)35℃，称取步骤a)处理后的活性炭10g，按焙烧后CuO负载量为催化剂总质量的30%配好Cu（NO₃）₂溶液；将活性炭放入其等体积吸水量的Cu（NO₃）₂溶液中浸渍72h；

c)将步骤b)处理后的活性炭在110℃干燥8h；

d)将步骤c)干燥后的椰壳活性炭在500℃焙烧3h，得到催化剂成品。

催化剂的活性检测：烟气组成成分和NO_x和CO的脱除率计算公式同实施例1。将此催化剂装填在石英反应管中，通入含有NO的模拟烟气，在反应温度为275℃下检测进出口气体中NO浓度， NO_x脱除率为90% 。

控制反应温度为275℃，通入含有CO的模拟反应气，检测进出口气体中CO浓度，CO脱除率为92% 。

实施例4：

催化剂的制备：

a)将椰壳活性炭通过盐酸酸洗、水洗，并在120℃干燥4h，然后测定活性炭的等体积吸水量；

b)30℃，称取步骤a)处理后的活性炭20g，按焙烧后CuO负载量为催化剂总质量的15%配好Cu（NO₃）₂溶液；将活性炭放入其等体积吸水量的Cu（NO₃）₂溶液中浸渍36h； 

c)将步骤b)处理后的活性炭在80℃干燥5h；

d)将步骤c)干燥后的椰壳活性炭在150℃焙烧7h，得到催化剂成品。

催化剂的活性检测：烟气组成成分和NO_x和CO的脱除率计算公式同实施例1。将此催化剂装填在石英反应管中，同时通入含有NO和CO模拟烟气，当反应温度在225℃时，同时脱除NO_x和CO的脱除率分别到达74%和68%以上 。

实施例5：

催化剂的制备：

a)将椰壳活性炭通过盐酸酸洗、水洗，并在100℃干燥4h，然后测定活性炭的等体积吸水量；

b)15℃，称取步骤a)处理后的活性炭10g，按焙烧后CuO负载量为催化剂总质量的1%配好Cu（NO₃）₂溶液；将活性炭放入其等体积吸水量的Cu（NO₃）₂溶液中浸渍36h； 

c)将步骤b)处理后的活性炭在60 ℃干燥5h；

d)将步骤c)干燥后的椰壳活性炭在350℃焙烧1h，得到催化剂成品。

催化剂的活性检测：烟气组成成分和NO_x和CO的脱除率计算公式同实施例1。将此催化剂装填在石英反应管中，通入含有NO的模拟烟气，控制反应温度为225℃，检测进出口气体中NO浓度，NO_x脱除率90%；控制反应温度为275℃，通入含有CO的模拟反应气，检测进出口气体中CO浓度，CO脱除率为78% 。

Claims (10)

1.一种低温脱除氮氧化物和一氧化碳的催化剂，由活性组分和活性炭载体组成，活性组分为氧化铜或/和氧化亚铜，其特征在于，以氧化铜计，所述活性组分的含量占催化剂总重量的1~30%。

2.如权利要求1所述一种低温脱除氮氧化物和一氧化碳的催化剂，其特征在于，以氧化铜计，所述活性组分的含量优选占催化剂总重量的5~15%。

3.如权利要求1或2所述一种低温脱除氮氧化物和一氧化碳的催化剂，其特征在于，活性炭为用果壳制得的活性炭。

4.如权利要求1所述一种低温脱除氮氧化物和一氧化碳的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)将活性炭酸洗、水洗，并在100～120℃干燥4～6h，然后测定活性炭的等体积吸水量；

b)常温下，将步骤a)处理后的活性炭置于等体积的铜盐溶液中，浸渍12～72h；

c)将步骤b)处理后的活性炭在60～150℃干燥1～10h；

d)将步骤c)干燥后的活性炭在150～500℃焙烧1～7h后得到催化剂成品。

5.如权利要求4所述一种低温脱除氮氧化物和一氧化碳的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤a）中活性炭的比表面积为100~1000m²/g，活性炭酸洗采用无机酸，优选盐酸。

6.如权利要求4或5所述一种低温脱除氮氧化物和一氧化碳的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤b）中的铜盐溶液包括无机铜盐和羧酸铜盐，如硫酸铜，硝酸铜，氯化铜，醋酸铜，柠檬酸铜，优选硝酸铜溶液，铜盐溶液质量按焙烧后CuO负载量为催化剂总重量的1～30%，优选5～15%。

7.如权利要求4或5所述一种低温脱除氮氧化物和一氧化碳的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤b）中所述常温为15～35℃，浸渍时间优选12～36h。

8.如权利要求6所述一种低温脱除氮氧化物和一氧化碳的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤b）中所述常温为15～35℃，浸渍时间优选12～36h。

9.如权利要求4或5所述一种低温脱除氮氧化物和一氧化碳的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤c）中所述活性炭干燥温度优选80～110℃，干燥时间优选5～8h。

10.如权利要求4或5所述一种低温脱除氮氧化物和一氧化碳的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤d）中所述焙烧温度优选200～350℃，焙烧时间优选3～5h。

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