CN104841441B - 一种水解‑氧化耦合法净化hcn的催化剂制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种水解‑氧化耦合法净化HCN的催化剂制备方法及应用,属于工业废气净化领域;本发明所述方法将含过渡金属盐的催化活性组分溶于去离子水中,加入作为载体的活性炭,经浸渍,干燥、焙烧,催化活性组分高度分散在活性炭载体上,利用分步浸渍法,再添加La、Ce等稀土金属活性物质提高催化剂的水热稳定性。在水解‑氧化耦合条件下,与传统的活性炭仅具备吸附功能相比,改性活性炭具有良好的催化效果,可以将HCN转化为无毒无害的H2O、N2、CO2,同时HCN净化效率高于98%;该催化剂的制备工艺简单,成本低廉,性价比高。
Description
技术领域
本发明涉及一种水解-氧化耦合法净化HCN的催化剂制备方法及应用,属于工业废气净化领域。
背景技术
HCN是一种无色的有苦杏仁味的剧毒物质, HCN主要应用于电镀业(镀铜、镀金、镀银)、采矿业(提取金银)、船舱,制造各种树脂单体如丙烯酸树酯、甲基丙烯酸树酯等行业。在工业应用及其他工业生产过程中不可避免的产生HCN废气,HCN废气是工业废气中最为典型的“非常规”有毒有害污染物之一,我国《大气污染物综合排放标准》(GB 16297—1996)规定新污染源的最高排放浓度为仅1.9 mg/m3。HCN废气的存在不仅阻碍典型工业废气的净化和资源化,还严重影响环境质量,威胁人类健康。因此,去除HCN具有很重要的意义。
目前,国内外脱除工业废气中的HCN主要通过吸收、吸附、燃烧、催化水解、催化氧化等手段。吸收法是工业中应用最广泛,工艺最成熟的一种方法。该方法先将含有HCN的废气通过碱液进行吸收生成CN-,然后对其中的CN-进行处理。但这一处理方法效果不稳定,且CN-转移到液相增大了环境风险。吸附法是采用吸附剂吸附HCN气体,以减少HCN排放浓度。但吸附法是物理分离过程,没有对HCN进行降解转化,如果不能对解吸产物进行处理,将不可避免产生二次污染。在采用吸附法时,某些气体组分会影响活性炭对HCN的吸附作用。当水蒸气体积含量超过50%时,活性炭对HCN就不再具有吸附作用。燃烧法主要针对HCN体积含量3~6%的高浓度HCN气体,以贵金属为催化剂活性组分,活性温度大于450℃,选择性差。催化氧化法是将HCN转化为HNCO、N2、NOx的形态,同样以贵金属为催化剂活性组分,活性温度范围150~250℃。目前水解法脱除气相HCN催化分解法的报道较少,有报道水解HCN生成氨。几种脱除HCN废气的方法各有特点,每种处理方法的优缺点及其适于处理的对象各不相同。
专利CN102872705A公开了一种液相法电芬顿氧化HCN的方法,该方法在电的作用下,将低浓度HCN氧化为NH3和CO2,该方法需要预处理去除废气中大部分HCN,处理工艺较为复杂,且要消耗较多电能。专利CN1404900A、CN1404904A、 CN1404905A和CN1416950A分别公开了以Pt、Rh、Pd为主的催化剂脱除HCN废气的方法,在空气气氛中于250~550℃温度下对HCN、NH3和焦油等气体进行催化氧化,使HCN 氧化为无害的H2O、CO2、N2,焦油一类物质氧化为CO2 和H2O,NH3氧化为N2和H2O,从而实现HCN废气的脱除,很明显,此类专利主要是针对以焦炉煤气为主的工业废气,这种催化剂均以价格比较昂贵的Pt、Rh、Pd等贵金属为活性组分,而且Pt催化剂用量大于90wt%,催化剂成本较高。专利CN1564710A公开了一种以TiO2为载体的催化剂,负载了一种或多种重量至少为1%的碱金属。该专利涉及的催化剂主要用于同时水解去除热电联产设备放出的COS与HCN的混合气体,并且要求尽可能的避免CO2、CH3SH、HCOOH等副产物的生成,对催化反应过程要求较高。专利CN101050389A公开了一种煤制燃气中COS和HCN同时水解去除的方法,该催化剂以活性氧化铝为载体,负载过渡金属钴-钼,或铁-钼,镍-钼及碱性金属氧化物。但其仅处理50~60ppm的HCN,需要装填32.7 m3催化剂,而催化效率仅在80%以上,HCN的水解去除率较低。专利101475170A公开了一种CO2原料气中脱除HCN的方法,所用的转化脱除HCN催化剂为以氧化铁为载体负载过渡金属锌-锰,或锌-铜,或锰-铜的催化剂。该方法HCN转化率>95%,但该催化剂很容易受硫化物中毒而失活,同时该催化剂载体选用氧化铁,载体成本相对较高。专利CN103657655A公开了一种利用超临界状态制备HCN水解催化剂的方法,以活性氧化铝、活性炭等固体为载体,与过渡金属硝酸盐在超临界或亚临界水中接触。该方法制备的催化剂活性组分分布均匀,HCN净化效率较高,缺点是涉及高压系统,设备费用较大。
针对活性炭吸附脱除HCN废气,国内外学者也做了广泛的研究。Mykola Seredych等对活性炭吸附HCN进行了研究,宁平等用NaOH和CoPcS浸渍改性活性炭吸附脱除HCN。活性炭吸附脱除HCN优点是对脱除条件要求不高,能较彻底的清除HCN污染,尤其对低浓度HCN气体的精脱除,但是吸附法存在着吸附剂吸附容量有限,更换频繁,不能彻底消除HCN废气等问题。
以上催化剂存在的不足主要有:催化剂价格昂贵,运行成本高,不能大规模应用于工业HCN废气处理;处理工艺较为复杂,设备费用高,且消耗能较高;去除率相对较低,不能彻底的去除HCN废气污染等。近年来,HCN废气净化技术越来越倾向于利用催化水解或催化氧化技术,HCN催化水解技术的原理是:HCN + H2O → NH3 + CO,HCN催化氧化技术的原理是:4HCN + 5O2 → 4CO2 + 2N2 + 2H2O。利用改性活性炭催化脱除HCN废气的研究较少,尤其是利用改性活性炭将催化氧化与催化水解技术耦合净化HCN废气的研究未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水解-氧化耦合法净化HCN的催化剂的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)前处理:将市售活性炭研磨,过筛,获取10~20目的活性炭颗粒,去离子水清洗3~5次,在60~80℃温度条件下水浴0.5~1.5h,100~110℃条件下烘干,备用;
(2)活性炭改性:将铁盐、铜盐、锰盐、钴盐、镍盐中的一种溶于去离子水中,制备成浓度为0.1~0.5mol/L过渡金属盐溶液;按照活性炭与过渡金属盐溶液体积比1:5~10的比例,将前处理好的活性炭加入过渡金属盐溶液中,浸渍20~30h;在100~110℃温度条件下烘干10~15h;在焙烧炉中,首先在300~400℃温度条件下焙烧2~3h,然后在400~500℃温度条件下焙烧2~4h,备用;
(3)称取镧盐或铈盐溶于去离子水中,La3+或者Ce3+ 的浓度为0.01~0.05 mol/L;按照活性炭与镧盐或铈盐溶液体积比1:5~10的比例,将步骤(2)处理过的改性活性炭加入镧盐或铈盐溶液中,浸渍20~30h;在100~110℃温度条件下烘干10~15h;在焙烧炉,首先在300~400℃温度条件下焙烧2~3h,然后在400~500℃温度条件下焙烧2~4h。
本发明所述铁盐为FeCl3、Fe2 (SO4)3、Fe(NO3)3中的一种;
本发明所述铜盐为CuCl2、CuSO4、Cu(NO3)2中的一种;
本发明所述锰盐为MnCl2、MnSO4、Mn(NO3)2中的一种;
本发明所述钴盐为CoCl2、C4H6CoO4、Co (NO3)2中的一种;
本发明所述镍盐为NiCl2、NiSO4、Ni(NO3)2中的一种;
本发明所述镧盐为LaCl3、La(NO3)3、La2(SO4)3中的一种;
本发明所述铈盐为CeCl3、Ce(NO3)3、Ce2(SO4)3中的一种。
本发明所述的应用方法,应用于水解-氧化耦合法净化HCN:将制备的改性活性炭装入Φ7mm×70mm的固定床石英反应器中,在反应器内装填0.8cm3的催化剂,反应温度为150~350℃ ,气体空速为20000~55000 h-1,O2体积百分比含量为0.5~1%,相对湿度为1~10%,压力为常压,HCN浓度为100~500ppm。
本发明的原理:利用活性炭较大的比表面积和良好的孔结构,采用浸渍方法将过渡金属盐负载到活性炭表面及孔径内部,经过焙烧,在活性炭上形成过渡金属氧化物,利用分步浸渍法,再添加La、Ce等稀土金属活性物质提高催化剂的水热稳定性,制备得改性活性炭。在较高温度条件下,同时提供水解和氧化条件,HCN在改性活性炭表面发生催化水解-氧化耦合反应。与传统的活性炭仅具备吸附功能相比,改性活性炭具有良好的催化效果,可以将HCN转化为无毒无害的H2O、N2、CO2;其反应机理如下
HCN + H2O → NH3 + CO
4HCN + 5O2 → 4CO2 + 2N2 + 2H2O
4NH3 + 3O2 → 2N2 + 6H2O
本发明的有益效果为:
(1)本发明催化剂的载体选用应用比较普遍且价格相对便宜的活性炭,催化剂活性组分选用比较常见的过渡金属及稀土金属,大大降低了催化剂的制作成本;本发明改性活性炭的制备方法简单,易于操作;
(2)本发明改性活性炭用于催化水解-氧化耦合法净化HCN,与传统的活性炭仅具备吸附功能相比,改性活性炭具有良好的催化效果,可以将HCN转化为无毒无害H2O、N2、CO2,同时HCN净化效率高于98%;
(3)本专利发明的改性活性炭催化剂,可在200~320℃ 的温度下,20000~55000 h-1的空速条件下高效运行;本发明的催化剂,可在O2含量0.5~1%的微氧条件及相对湿度为1~5%的工业废气条件下高效运行。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明,但本发明保护范围并不限于所述内容。
实施例1
(1)将市售活性炭研磨,过筛,获取10~20目的活性炭颗粒,去离子水清洗3次,70℃水浴1.5h,105℃条件下烘干12h,备用;
(2)称取2.020g Fe(NO3)3•7H2O溶于50mL去离子水中,其中Fe3+的浓度为0.1mol/L;量取10cm3活性炭加入Fe(NO3)3溶液中,浸渍24h,然后在105℃下脱水干燥12h,最后放于马弗炉中,300℃焙烧3h,400℃焙烧2h,备用;
(3)称取0.217g La(NO3)3•6H2O溶于50mL去离子水中,其中La3+的浓度为0.01mol/L,将(2)中处理过的活性炭加入镧溶液中,浸渍24h,然后在105℃ 下脱水干燥12h,最后放于马弗炉中,300℃焙烧3h,400℃焙烧2h。
将上述制备的改性活性炭装入Φ7mm×70mm的固定床石英反应器中,在反应器内装填0.8cm3的催化剂,反应温度为200℃ ,气体空速为50000 h-1,O2含量0.5%,相对湿度为5%,压力为常压,HCN浓度为300ppm;反应出口HCN浓度为3.56ppm,即HCN去除效率可达到98.8%。
实施例2
(1)将市售活性炭研磨,过筛,获取10~20目的活性炭颗粒,去离子水清洗3次,60℃水浴1.4h,100℃条件下烘干14h,备用;
(2)称取6.04g Cu(NO3)2•3H2O溶于50mL去离子水中,其中Cu2+的浓度为0.5mol/L;量取9cm3活性炭加入Cu(NO3)2溶液中,浸渍20h,然后在100℃下脱水干燥15h,最后放于马弗炉中,350℃焙烧2.5h,400℃焙烧2h,备用;
(3)称取0.433g La(NO3)3•6H2O溶于50mL去离子水中,其中La3+的浓度为0.02mol/L,将(2)中处理过的活性炭加入镧溶液中,浸渍20h,然后在100℃下脱水干燥10h,最后放于马弗炉中,350℃焙烧2.5h,400℃焙烧2h。
将上述制备的改性活性炭装入Φ7mm×70mm的固定床石英反应器中,在反应器内装填0.8cm3的催化剂,反应温度为150℃ ,气体空速为20000 h-1,O2含量0.9%,相对湿度为1%,压力为常压,HCN浓度为100ppm;反应出口HCN浓度为1.55ppm,即HCN去除效率可达到99.0%。
实施例3
(1)将市售活性炭研磨,过筛,获取10~20目的活性炭颗粒,去离子水清洗3次,80℃水浴0.5h,110℃条件下烘干13h,备用;
(2)称取2.49g C4H6CoO4•4H2O溶于50mL去离子水中,其中Co2+的浓度为0.2 mol/L;量取8cm3活性炭加入C4H6CoO4溶液中,浸渍22h,然后在102℃ 下脱水干燥10h,最后放于管式炉中,300℃焙烧3h,450℃焙烧3h,备用;
(3)称取0.651g Ce (NO3)3•6H2O溶于50mL去离子水中,其中Ce3+的浓度为0.03mol/L,将(2)中处理过的活性炭加入铈溶液中,浸渍22h,然后在102℃ 下脱水干燥13h,最后放于管式炉中,300℃焙烧3h,450℃焙烧3h。
将上述制备的改性活性炭装入Φ7mm×70mm的固定床石英反应器中,在反应器内装填0.8cm3的催化剂,反应温度为250℃ ,气体空速为30000 h-1,O2含量0.6%,相对湿度为2%,压力为常压,HCN浓度为200ppm;反应出口HCN浓度为1.01ppm,即HCN去除效率可达到99.3%。
实施例4
(1)将市售活性炭研磨,过筛,获取10~20目的活性炭颗粒,去离子水清洗3次,65℃水浴1.2h,102℃条件下烘干10h,备用;
(2)称取4.362gNi(NO3)2•6H2O溶于50mL去离子水中,其中Ni2+的浓度为0.3mol/L;量取10cm3活性炭加入Ni(NO3)2溶液中,浸渍26h,然后在107℃下脱水干燥13h,最后放于管式炉中,300℃焙烧2h,430℃焙烧2h,备用;
(3)称取0.866g La(NO3)3•6H2O溶于50mL去离子水中,其中La3+的浓度为0.04mol/L,将(2)中处理过的活性炭加入镧溶液中,浸渍26h,然后在106℃下脱水干燥14h,最后放于管式炉中,300℃焙烧2h,430℃焙烧2h。
将上述制备的改性活性炭装入Φ7mm×70mm的固定床石英反应器中,在反应器内装填0.8cm3的催化剂,反应温度为300℃ ,气体空速为40000 h-1,O2含量0.7%,相对湿度为6%,压力为常压,HCN浓度为400ppm;反应出口HCN浓度为2.65ppm,即HCN去除效率可达到98.7%。
实施例5
(1)将市售活性炭研磨,过筛,获取10~20目的活性炭颗粒,去离子水清洗4次,74℃水浴0.8h,106℃条件下烘干12h,备用;
(2)称取8.0g Fe2 (SO4)3溶于50mL去离子水中,其中Fe2+的浓度为0.4 mol/L。量取6cm3活性炭加入Fe2 (SO4)3溶液中,浸渍28h,然后在108℃ 下脱水干燥11h,最后放于管式炉中,氮气气氛下, 400℃焙烧2h,500℃焙烧4h,备用;
(3)称取1.10g Ce (NO3)3•6H2O溶于50mL去离子水中,其中Ce3+的浓度为0.05mol/L,将(2)中处理过的活性炭加入铈溶液中,浸渍28h,然后在108℃ 下脱水干燥15h,最后放于马弗炉中,300℃焙烧3h,400℃焙烧2h。
将上述制备的改性活性炭装入Φ7mm×70mm的固定床石英反应器中,在反应器内装填0.8cm3的催化剂,反应温度为350℃ ,气体空速为55000 h-1,O2含量0.8%,相对湿度为8%,压力为常压,HCN浓度为450ppm;反应出口HCN浓度为5.88ppm,即HCN去除效率可达到98.8%。
实施例6
(1)将市售活性炭研磨,过筛,获取10~20目的活性炭颗粒,去离子水清洗5次,78℃水浴1h,108℃条件下烘干15h,备用;
(2)称取8.95g Mn(NO3)2•4H2O溶于50mL去离子水中,其中Mn 2+的浓度为0.5 mol/L;量取5cm3活性炭加入Mn(NO3)2溶液中,浸渍30h,然后在110℃ 下脱水干燥14h,最后放于马弗炉中,320℃焙烧2h,400℃焙烧3h,备用;
(3)称取0.651g Ce (NO3)3•6H2O溶于50mL去离子水中,其中Ce3+的浓度为0.03mol/L,将(2)中处理过的活性炭加入铈溶液中,浸渍30h,然后在110℃下脱水干燥11h,最后放于马弗炉中,320℃焙烧2h,400℃焙烧3h。
将上述制备的改性活性炭装入Φ7mm×70mm的固定床石英反应器中,在反应器内装填0.8cm3的催化剂,反应温度为325℃ ,气体空速为25000 h-1,O2含量1%,相对湿度为10%,压力为常压,HCN浓度为500ppm;反应出口HCN浓度为3.19ppm,即HCN去除效率可达到99.2%。
Claims (7)
1.一种水解-氧化耦合法净化HCN的催化剂的制备方法,其特征在于,具体包括以下步骤:
(1)前处理:将市售活性炭研磨,过筛,获取10~20目的活性炭颗粒,去离子水清洗3~5次,在60~80℃温度条件下水浴0.5~1.5h,100~110℃条件下烘干,备用;
(2)活性炭改性:将铁盐、铜盐、锰盐、钴盐、镍盐中的一种溶于去离子水中,制备成过渡金属盐溶液,按照活性炭与过渡金属盐溶液体积比1:5~10的比例,将前处理好的活性炭加入过渡金属盐溶液中,浸渍,烘干,焙烧,备用;
(3)称取镧盐或铈盐溶于去离子水中,按照活性炭与镧盐或铈盐溶液体积比1:5~10的比例,将步骤(2)处理过的改性活性炭加入镧盐或铈盐溶液中,浸渍,烘干,焙烧后制备得到改性活性炭催化剂。
2.根据权利要求1所述水解-氧化耦合法净化HCN的催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,过渡金属盐溶液的浓度为0.1~0.5mol/L。
3.根据权利要求1所述水解-氧化耦合法净化HCN的催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中,镧盐或铈盐溶液中La3+或者Ce3+ 的浓度为0.01~0.05 mol/L。
4.根据权利要求1所述水解-氧化耦合法净化HCN的催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)和步骤(3)中,浸渍时间为20~30h。
5.根据权利要求1所述水解-氧化耦合法净化HCN的催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)和步骤(3)中,烘干条件为:在100~110℃温度条件下烘干10~15h;焙烧条件为:首先在300~400℃温度条件下焙烧2~3h,然后在400~500℃温度条件下焙烧2~4h。
6.根据权利要求1所述水解-氧化耦合法净化HCN的催化剂的制备方法,其特征在于:
铁盐为FeCl3、Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3中的一种;
铜盐为CuCl2、CuSO4、Cu(NO3)2中的一种;
锰盐为MnCl2、MnSO4、Mn(NO3)2中的一种;
钴盐为CoCl2、C4H6CoO4、Co (NO3)2中的一种;
镍盐为NiCl2、 NiSO4、Ni(NO3)2中的一种;
镧盐为LaCl3、La(NO3)3、La2(SO4)3中的一种;
铈盐为CeCl3、Ce(NO3)3、Ce2(SO4)3中的一种。
7.根据权利要求1~6任意一项所述的制备方法所制备得到的改性活性炭催化剂,应用于水解-氧化耦合法净化HCN,其步骤为:将制备的改性活性炭装入Φ7mm×70mm的固定床石英反应器中;电炉加热,反应温度为150~350℃;将HCN、氧气及水蒸气的混合气通过改性活性炭催化剂,气体空速为20000~55000 h-1,O2体积百分比含量为0.5~1%,相对湿度为1~10%,压力为常压,HCN浓度为100~500ppm。
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