CN109701542A - 一种低温协同催化净化烟气中NOx和HCN的催化剂制备方法及应用 - Google Patents
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- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
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- B01J35/613—
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- B01J35/633—
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- B01J35/647—
Abstract
本发明公开了一种低温协同催化净化烟气中NOx和HCN的催化剂制备方法及应用，属于烟气净化技术领域。本发明将柠檬酸溶解在乙醇中得到柠檬酸/乙醇溶液；再将钛酸四丁酯加入到柠檬酸/乙醇溶液中混合均匀得到钛酸四丁酯‑柠檬酸/乙醇溶液；将冰乙酸逐滴滴加至钛酸四丁酯‑柠檬酸/乙醇溶液中反应30~40min得到溶液A；将活性金属盐溶液逐滴滴加至溶液A中混合均匀，并加入硝酸，然后逐滴滴加氨水调节体系的pH值为3~5或9~11并匀速升温至温度为70~80℃得到凝胶B；将凝胶B置于温度为90~110℃条件下干燥2~3d，再置于温度为300~500℃条件下焙烧3~4h，随炉冷却、碾磨、压片、过筛得到低温协同催化净化烟气中NOx和HCN的催化剂。本发明的催化剂用于低温协同催化净化烟气中NOx和HCN。
Description
技术领域
本发明涉及一种低温协同催化净化烟气中NOx和HCN的催化剂制备方法及应用，属于烟气净化技术领域。
背景技术
焦炉烟气成分复杂，含大量NOx、SO2、HCN和少量的VOCs等气体污染物。常规的焦炉烟气处理技术通常只对其中含有的常规污染物SO2和NOx进行处理。然而烟气中的非常规污染物HCN的直接排放会对环境造成严重的影响。HCN是剧毒气体，短时间内吸入高浓度氰化氢气体可导致急性中毒而死亡。HCN具有强毒性和腐蚀性，不仅容易引起原料气体管道的腐蚀，降低设备的使用寿命，还可能造成下游催化剂的中毒，增加处理成本。此外，HCN是NOx的前驱体，会参与光化学烟雾的形成。改善城市环境空气质量迫切需要炼焦化学工业生产工艺和污染治理技术的进步。因此，焦炉煤气中HCN的净化不容忽视。
现有焦炉烟气脱硫脱硝的方法需要对烟气反复加热和降温，工艺繁琐。焦炉烟气经脱硫除尘等处理过程后温度范围在150-200°C。而传统SCR脱硝工艺要求温度在320-400°C，需要对除尘后的烟气进行加热，达到脱硝温度后再进入反应系统。目前，低温SCR脱硝是焦炉烟气净化关注的重点。低温脱硝的核心要素是低温下催化效率高的催化剂，然而目前并没有低温高效脱硝的催化剂。
发明内容
针对低温脱硝的技术问题，本发明提供一种低温协同催化净化烟气中NOx和HCN的催化剂制备方法，本发明通过控制溶胶凝胶法过程中的pH值来制备低温高效协同催化剂，利用HCN在低温下水解产生的高活性NH3作为强还原剂将NOx催化转化为N2，极大地提高NOx的催化转化速率和低温净化效率，并减少系统NH3的供应。由于产物NH3的不断消耗，又能最大限度地促进HCN的水解反应，因而减少HCN因氧化反应而产生的NOx，实现以废治废和产物无毒无害化。本发明方法可实现低温高效脱硝，省去现行脱硝工艺前烟气的加热或换热过程，简化工艺段，降低能耗与运行成本。
一种低温协同催化净化烟气中NOx和HCN的催化剂制备方法，具体步骤如下：
（1）将活性金属盐溶解在去离子水中得到金属盐溶液，其中活性金属盐为镧盐、钴盐、铝盐、铜盐、铁盐、锰盐、铈盐、镍盐、铌盐中的两种或两种以上；
（2）在搅拌条件下，将柠檬酸溶解在乙醇中得到柠檬酸/乙醇溶液；再将钛酸四丁酯加入到柠檬酸/乙醇溶液中混合均匀并反应20~30min得到钛酸四丁酯-柠檬酸/乙醇溶液；
（3）在搅拌条件下，将冰乙酸逐滴滴加至步骤（2）的钛酸四丁酯-柠檬酸/乙醇溶液中反应30~40min得到溶液A；
（4）将步骤（1）的金属盐溶液逐滴滴加至步骤（3）的溶液A中混合均匀，并加入硝酸，然后逐滴滴加氨水调节体系的pH值为3~5或9~11并匀速升温至温度为70~80℃得到凝胶B；
（5）将步骤（4）的凝胶B置于温度为90~110℃条件下恒温处理2~3d，再置于温度为300~500℃条件下焙烧3~4h，随炉冷却、碾磨、压片、过筛得到低温协同催化净化烟气中NOx和HCN的催化剂M-N/TiO2，其中M-N为活性金属镧、钴、铝、铜、铁、锰、铈、镍、铌中的两种或两种以上金属氧化物；
所述催化剂M-N/TiO2中活性金属氧化物M-N的质量百分数为5%~15%；
所述步骤（2）柠檬酸与钛酸四丁酯的摩尔比为(1~1.2):1，柠檬酸/乙醇溶液中柠檬酸的浓度为0.16~0.26g/mL；
所述步骤（2）柠檬酸/乙醇溶液与钛酸四丁酯的体积比为(2.4~4.1):1；
所述步骤（3）冰乙酸与钛酸四丁酯的体积比为(0.6~1.4):1；
所述步骤（4） 硝酸与钛酸四丁酯的体积比为(0.6~1.4):1，匀速升温的升温速率为2.5~3.5℃/h；
本发明的催化剂可用于低温协同催化净化烟气中NOx和HCN。
在NOx和HCN低温协同催化剂M-N/TiO2的作用下，HCN在低温下与烟气中的氧气和水蒸气经过催化水解与催化氧化反应生成N2、NH3和CO2； NH3与NOx反应被催化转化为N2；HCN催化水解产生的高活性的NH3具有极高的反应活性，其活性远高于外加NH3的活性。随后在SCR脱硝反应中，高活性的NH3优先与NOx进行快速反应，打破了SCR反应所需高能量的壁垒，极大地提高反应速率和催化效率，从而降低脱硝温度。同时，NH3在脱硝反应中不断地消耗既促进HCN的催化水解反应向右进行，又抑制HCN发生氧化反应而生成副产物NOx，还节约外加NH3的供应，达到了相互促进、以废治废、协同催化净化NOx和HCN的目的。
本发明催化剂的催化原理：
在NOx和HCN协同催化剂M-N/TiO2的作用下，HCN在低温下与烟气中的氧气和水蒸气经过催化水解与催化氧化反应生成N2、NH3和CO2； NOx与NH3反应被催化转化为N2；HCN催化水解产生的高活性的NH3具有极高的反应活性，其活性远高于外加NH3的活性。随后在SCR脱硝反应中，高活性的NH3优先与NOx进行快速反应，打破了SCR反应所需高能量的壁垒，极大地提高反应速率和催化效率，从而降低脱硝温度。同时，NH3在脱硝反应中不断地被消耗既促进HCN的催化水解反应向右进行，又抑制HCN发生氧化反应而生成副产物NOx，还节约外加NH3的供应，达到了相互促进、以废治废、协同催化净化NOx和HCN的目的。
本发明的有益效果：
（1）本发明通过控制溶胶凝胶法制备催化剂过程中溶液的pH为3-5或9-11，在中强酸或中强碱的条件下，使催化剂的比表面积、孔径、载体TiO2的晶型结构、活性组分的分布、氧化还原性、酸碱性位点均处于较优状态，从而实现低温协同催化净化烟气中NOx和HCN的高效催化性能；
（2）本发明的催化剂利用烟气中的HCN协同高效催化净化NOx，降低脱硝的温度和NH3的投入。催化剂对HCN和NOx具有协同催化作用，并且HCN水解产生的高活性的NH3优先参与NOx的催化反应，降低反应所需活化能从而降低脱硝的反应温度，极大地提高了反应速率和催化效率；NH3在脱硝反应中不断地被消耗既促进了HCN的催化水解反应向右进行，又抑制了HCN发生氧化反应而生成副产物NOx，还节约了外加NH3的供应，达到了相互促进、以废治废、协同催化净化NOx和HCN的目的；
（3）与传统脱硝方法相比，本发明的催化剂在催化净化烟气中HCN和NOx的应用中省去了脱硝系统的加热或换热过程，除尘后烟气可直接进入脱硝工艺段，进行低温下的催化反应；简化了工艺段，降低了能耗与运行成本；
（4）本发明催化剂的应用方法具有净化效率高，工艺流程简单，能耗低，运行成本低等优点。
附图说明
图1为实施例1和对比例1的La1Cu9/TiO2催化剂的氮气吸附-解吸等温线；
图2为实施例1和对比例1的La1Cu9/TiO2催化剂的孔径分布；
图3为实施例1和对比例1的催化剂La2O3-CuO/TiO2的H2-TPR图；
图4为实施例1和对比例1的催化剂La2O3-CuO/TiO2的NH3-TPD图；
图5为实施例1和对比例1的催化剂La2O3-CuO/TiO2的O1sXPS图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：本实施例低温协同催化净化烟气中NOx和HCN的催化剂的载体为TiO2，活性组分为La2O3和CuO，活性组分（La2O3和CuO）的质量百分数为10%，其中La2O3为1%、CuO为9%，记作La1Cu9/TiO2；
一种低温协同催化净化烟气中NOx和HCN的催化剂制备方法，具体步骤如下：
（1）将活性金属盐（La(NO3)3·6H2O和Cu(NO3)2·6H2O溶解在去离子水中得到金属盐溶液，其中金属盐溶液中金属阳离子的浓度为0.475mol/L；
（2）在搅拌条件下，将柠檬酸溶解在乙醇中得到柠檬酸/乙醇溶液，其中柠檬酸与钛酸四丁酯的摩尔比为1:1，柠檬酸/乙醇溶液中柠檬酸的浓度为0.19g/mL；再将钛酸四丁酯加入到柠檬酸/乙醇溶液中混合均匀并反应25min得到钛酸四丁酯-柠檬酸/乙醇溶液，其中柠檬酸/乙醇溶液与钛酸四丁酯的体积比为3.2:1；
（3）在搅拌条件下，将冰乙酸逐滴滴加至步骤（2）的钛酸四丁酯-柠檬酸/乙醇溶液中反应30min得到溶液A；其中冰乙酸与钛酸四丁酯的体积比为0.6:1；
（4）将步骤（1）的金属盐溶液逐滴滴加至步骤（3）的溶液A中混合均匀，并加入硝酸，其中硝酸与钛酸四丁酯的体积比为0.6:1；然后逐滴滴加氨水调节体系的pH值为10并匀速升温至温度为70℃得到凝胶B；其中匀速升温的升温速率为2.5℃/h；
（5）将步骤（4）的凝胶B置于温度为90℃条件下恒温处理3d，再置于温度为350℃条件下焙烧4h，随炉冷却、碾磨、压片、过筛得到低温协同催化净化烟气中NOx和HCN的催化剂La1Cu9/TiO2；
本实施例用于低温协同催化净化焦炉烟气中NOx和HCN的应用方法，具体步骤如下：
（1）在固定床石英管反应器中放置用于本实施例低温协同催化净化烟气中NOx和HCN的催化剂La1Cu9/TiO2；
（2）设置固定床反应器的温度为150℃，将模拟烟气混合均匀后通入反应器中进行催化反应，其中模拟烟气中含NOx100ppm、HCN100ppm、NH350ppm，相对湿度10%、O2体积分数为5%，其余为N2；气体总流量为600mL/min，反应空速为50000h-1；
（3）检测步骤（2）中固定反应器出口模拟烟气中NOx、HCN、NH3、CO、CO2的浓度；
测试结果如下：在150℃下，使用本实施例低温协同催化净化NOx和HCN的催化剂La1Cu9/TiO2（pH=10）时，NOx和HCN的净化效率分别达到95.50%和100%；该催化剂在复杂气体组分条件下表现良好：使用寿命长，协同催化活性高，性能稳定。
实施例2：本实施例的催化剂制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：步骤（4）中逐滴滴加氨水调节体系的pH值为11；
本实施例的催化剂的应用与实施例1的方法相同，测试结果如下：在温度为150℃下，使用低温协同催化净化NOx和HCN的催化剂La1Cu9/TiO2（pH=11）时，NOx和HCN的净化效率分别为94.28%和98.65%。
实施例3：本实施例的催化剂制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：步骤（4）中逐滴滴加氨水调节体系的pH值为9；
本实施例的催化剂的应用与实施例1的方法相同，测试结果如下：在温度为150℃下，使用低温协同催化净化NOx和HCN的催化剂La1Cu9/TiO2（pH=9）时，NOx和HCN的净化效率分别为92.15%和96.69%。
对比例1：本对比例的催化剂制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：步骤（4）中逐滴滴加氨水调节体系的pH值为8；
本对比例的催化剂的应用与实施例1的方法相同，测试结果如下：在温度为150℃下，使用低温协同催化净化NOx和HCN的催化剂La1Cu9/TiO2（pH=8）时，NOx和HCN的净化效率分别为49.67 %和58.65%；
实施例1和本对比例的催化剂La1Cu9/TiO2的氮气吸附-解吸等温线图如图1所示，从图1中可知，两条吸附解吸等温线均出现回滞环，并且pH分别为8和10的La1Cu9/TiO2催化剂均属于IV类等温线；相对压力较高区域没有出现吸附饱和平台，说明孔的分布不均匀，催化剂表面和内部均含有微孔和介孔；pH为8的等温线的回滞环比pH为10的窄，说明pH为8的样品的孔径分布范围较窄；
实施例1和本对比例催化剂La1Cu9/TiO2的孔径分布图如图2所示，从图2中可知，pH为10的孔经分布在3-7纳米之间有两个尖锐的峰，而pH为8的样品在1-10内分布有多个小峰，具有相对更小的孔直径；表1为的La1Cu9/TiO2催化剂的表面积、孔体积和孔直径，结合图2孔径分布图及表1，pH为10的催化剂的比表面积64.369 m2/g远远大于pH为8的催化剂的比表面积13.505m2/g；
表1. 实施例1和本对比例的La1Cu9/TiO2催化剂的表面积、孔体积和孔直径
结合图2孔径分布图及表1，pH为10的催化剂的比表面积64.369 m2/g远远大于pH为8的催化剂的比表面积13.505m2/g；
实施例1和本对比例催化剂La2O3-CuO/TiO2的H2-TPR图如图3所示，从图3中可知，pH为10的催化剂：110℃附近的还原峰属于高度分散的CuO的还原；147℃附近的还原峰对应于Cu2+还原为单质Cu；200℃附近的肩峰属于块状的CuO的还原；pH为8的催化剂：在155℃附近有一个主峰，对应于Cu2+还原为单质Cu；pH为10的催化剂的还原峰温度比pH为8的还原峰温度低，说明pH为10的催化剂在更低温具有较高的还原性，这也是该催化剂在低温时HCN的转化率和NOx催化转化效率更高的原因；
实施例1和本对比例催化剂La2O3-CuO/TiO2的NH3-TPD图如图4所示，从图4中可知，从低温到高温一次出现三个主要的NH3脱附峰，分别对应于弱酸性吸附位点，中强酸性位点和强酸性吸附位点；pH为10的催化剂在高温下具有更强的脱附峰，说明该催化剂具有比pH为8的催化剂更多的强酸性位点；强酸性吸附位点更多，烟气中的HCN水解生成的NH3以及体系中外加的NH3能更多地被吸附在催化剂的表面上从而进行SCR脱销反应；
实施例1和本对比例催化剂La2O3-CuO/TiO2的O1sXPS图如图5所示，从图5中可知，图中显示了两个O1s峰，529.8eV附近的峰属于晶格氧，531.7eV附近的峰属于催化剂表面的化学吸附氧；pH为10的催化剂的化学吸附氧的结合能位置高于pH为8的化学吸附氧的结合能；说明pH为10的催化剂中化学吸附氧与催化剂之间的相互作用更强。
对比例2：本对比例的催化剂制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：步骤（4）中逐滴滴加氨水调节体系的pH值为12；
本对比例的催化剂的应用与实施例1的方法相同，测试结果如下：在温度为150℃下，使用低温协同催化净化NOx和HCN的催化剂La1Cu9/TiO2（pH=12）时，NOx和HCN的净化效率分别为50.32 %和62.73%。
实施例4：本实施例低温协同催化净化烟气中NOx和HCN的催化剂的载体为TiO2，活性组分为CeO2和CuO，活性组分（CeO2和CuO）的质量百分数为15%，其中CeO2为7%、CuO为8%，记作Ce7Cu8/TiO2；
一种低温协同催化净化烟气中NOx和HCN的催化剂制备方法，具体步骤如下：
（1）将活性金属盐（Ce(NO3)3·6H2O和Cu(NO3)2·6H2O）溶解在去离子水中得到金属盐溶液；溶液中金属阳离子的浓度为0.562mol/L；
（2）在搅拌条件下，将柠檬酸溶解在乙醇中得到柠檬酸/乙醇溶液，其中柠檬酸与钛酸四丁酯的摩尔比为1.05:1，柠檬酸/乙醇溶液中柠檬酸的浓度为0.23 g/mL；再将钛酸四丁酯加入到柠檬酸/乙醇溶液中混合均匀并反应30min得到钛酸四丁酯-柠檬酸/乙醇溶液，其中柠檬酸/乙醇溶液与钛酸四丁酯的体积比为4.1:1；
（3）在搅拌条件下，将冰乙酸逐滴滴加至步骤（2）的钛酸四丁酯-柠檬酸/乙醇溶液中反应35min得到溶液A；其中冰乙酸与钛酸四丁酯的体积比为1.4 :1；
（4）将步骤（1）的金属盐溶液逐滴滴加至步骤（3）的溶液A中混合均匀，并加入硝酸，其中硝酸与钛酸四丁酯的体积比为1.4:1；然后逐滴滴加氨水调节体系的pH值为4并匀速升温至温度为75℃得到凝胶B；其中匀速升温的升温速率为3.5℃/h；
（5）将步骤（4）的凝胶B置于温度为100℃条件下处理2.5d，再置于温度为450℃条件下焙烧4h，随炉冷却、碾磨、压片、过筛得到低温协同催化净化烟气中NOx和HCN的催化剂Ce7Cu8/TiO2；
本实施例用于低温协同催化净化焦炉烟气中NOx和HCN的应用方法，具体步骤如下：
（1）在固定床石英管反应器中放置用于本实施例低温协同催化净化烟气中NOx和HCN的催化剂Ce7Cu8/TiO2；
（2）设置固定床反应器的温度为150℃，将模拟烟气混合均匀后通入反应器中进行催化反应，其中模拟烟气中含NOx200ppm、HCN100ppm，NH3150ppm，相对湿度10%、O2体积分数为5%，其余为N2；气体总流量为600mL/min，反应空速为50000h-1；
（3）检测步骤（2）中固定反应器出口模拟烟气中NOx、HCN、NH3、CO、CO2的浓度；
测试结果如下：在温度为150℃下，使用本实施例低温协同催化净化NOx和HCN的催化剂Ce7Cu8/TiO2（pH=4）时，NOx和HCN的净化效率分别达到91.13%和98.67%；该催化剂在复杂气体组分条件下表现良好：催化还原性高，抗流失性能很高，性能稳定。
实施例5：本实施例的催化剂制备方法与实施例4的制备方法基本相同，不同之处在于：步骤（4）中逐滴滴加氨水调节体系的pH值为3；
本实施例的催化剂的应用与实施例4的方法相同，测试结果如下：在温度为150℃下，使用低温协同催化净化NOx和HCN的催化剂Ce7Cu8/TiO2（pH=3）时，NOx和HCN的净化效率分别为89.16%和95.63%。
实施例6：本实施例的催化剂制备方法与实施例4的制备方法基本相同，不同之处在于：步骤（4）中逐滴滴加氨水调节体系的pH值为5；
本实施例的催化剂的应用与实施例4的方法相同，测试结果如下：在温度为150℃下，使用低温协同催化净化NOx和HCN的催化剂Ce7Cu8/TiO2（pH=5）时，NOx和HCN的净化效率分别为88.27%和91.49%。
对比例3：本对比例的催化剂制备方法与实施例4的制备方法基本相同，不同之处在于：步骤（4）中逐滴滴加氨水调节体系的pH值为2；
本对比例的催化剂的应用与实施例4的方法相同，测试结果如下：在温度为150℃下，使用低温协同催化净化NOx和HCN的催化剂Ce7Cu8/TiO2（pH=2）时，NOx和HCN的净化效率分别为53.27%和57.31%。
对比例4：本对比例的催化剂制备方法与实施例4的制备方法基本相同，不同之处在于：步骤（4）中逐滴滴加氨水调节体系的pH值为6；
本对比例的催化剂的应用与实施例4的方法相同，测试结果如下：在温度为150℃下，使用低温协同催化净化NOx和HCN的催化剂Ce7Cu8/TiO2（pH=6）时，NOx和HCN的净化效率分别为45.46%和48.19%。
实施例7：本实施例低温协同催化净化烟气中NOx和HCN的催化剂的载体为TiO2，活性组分为CeO2和MnO2，活性组分（CeO2和MnO2）的质量百分数为5%，其中CeO2为3%、MnO2为2%，记作Ce3Mn2/TiO2；
一种低温协同催化净化烟气中NOx和HCN的催化剂制备方法，具体步骤如下：
（1）将活性金属盐（Ce(NO3)3·6 H2O溶解在去 离子水中，再加入Mn(NO3)2溶液并混合均匀得到金属盐溶液；溶液中金属阳离子的浓度为0.162mol/L；
（2）在搅拌条件下，将柠檬酸溶解在乙醇中得到柠檬酸/乙醇溶液，其中柠檬酸与钛酸四丁酯的摩尔比为1.1:1，柠檬酸/乙醇溶液中柠檬酸的浓度为0.26g/mL；再将钛酸四丁酯加入到柠檬酸/乙醇溶液中混合均匀并反应20min得到钛酸四丁酯-柠檬酸/乙醇溶液，其中柠檬酸/乙醇溶液与钛酸四丁酯的体积比为2.4:1；
（3）在搅拌条件下，将冰乙酸逐滴滴加至步骤（2）的钛酸四丁酯-柠檬酸/乙醇溶液中反应40min得到溶液A；其中冰乙酸与钛酸四丁酯的体积比为0.86:1；
（4）将步骤（1）的金属盐溶液逐滴滴加至步骤（3）的溶液A中混合均匀，并加入硝酸，其中硝酸与钛酸四丁酯的体积比为0.86:1；然后逐滴滴加氨水调节体系的pH值为5并匀速升温至温度为80℃得到凝胶B；其中匀速升温的升温速率为3.5℃/h；
（5）将步骤（4）的凝胶B置于温度为110℃条件下处理2d，再置于温度为450℃条件下焙烧4h，随炉冷却、碾磨、压片、过筛得到低温协同催化净化烟气中NOx和HCN的催化剂Ce3Mn2/TiO2；
本实施例用于低温协同催化净化焦炉烟气中NOx和HCN的应用方法，具体步骤如下：
（1）在固定床石英管反应器中放置用于本实施例低温协同催化净化烟气中NOx和HCN的催化剂Ce3Mn2/TiO2；
（2）设置固定床反应器的温度为150℃，将模拟烟气混合均匀后通入反应器中进行催化反应，其中模拟烟气中含NOx300ppm、HCN100ppm，NH3250ppm，相对湿度10%、O2体积分数为5%，其余为N2；气体总流量为600mL/min，反应空速为50000h-1；
（3）检测步骤（2）中固定反应器出口模拟烟气中NOx、HCN、NH3、CO、CO2的浓度；
测试结果如下：在温度150℃下，使用本实施例低温协同催化净化NOx和HCN的催化剂Ce3Mn2/TiO2（pH=5）时，NOx和HCN的净化效率分别达到89.28%和96.67%；该催化剂在复杂气体组分条件下表现良好：抗中毒性能高，催化效率高性能稳定，使用寿命长。
对比例5：本对比例的催化剂制备方法与实施例7的制备方法基本相同，不同之处在于：步骤（4）中逐滴滴加氨水调节体系的pH值为7；
本对比例的催化剂的应用与实施例7的方法相同，测试结果如下：在温度为150℃下，使用低温协同催化净化NOx和HCN的催化剂Ce3Mn2/TiO2（pH=7）时，NOx和HCN的净化效率分别为35.77%和47.09%。
实施例8：本实施例低温协同催化净化烟气中NOx和HCN的催化剂的载体为TiO2，活性组分为La2O3和CoO，活性组分（La2O3和CoO）的质量百分数为8%，其中La2O3为2%、CoO为6%，记作La2Co6/TiO2；
一种低温协同催化净化烟气中NOx和HCN的催化剂制备方法，具体步骤如下：
（1）将活性金属盐（La(NO3)3·6H2O和Co(NO3)2·6H2O）溶解在去离子水中得到金属盐溶液；溶液中金属阳离子的浓度为0.37mol/L；
（2）在搅拌条件下，将柠檬酸溶解在乙醇中得到柠檬酸/乙醇溶液，其中柠檬酸与钛酸四丁酯的摩尔比为1.2:1，柠檬酸/乙醇溶液中柠檬酸的浓度为0.22 g/ml；再将钛酸四丁酯加入到柠檬酸/乙醇溶液中混合均匀并反应23min得到钛酸四丁酯-柠檬酸/乙醇溶液，其中柠檬酸/乙醇溶液与钛酸四丁酯的体积比为2.7:1；
（3）在搅拌条件下，将冰乙酸逐滴滴加至步骤（2）的钛酸四丁酯-柠檬酸/乙醇溶液中反应37min得到溶液A；其中冰乙酸与钛酸四丁酯的体积比为0.8:1；
（4）将步骤（1）的金属盐溶液逐滴滴加至步骤（3）的溶液A中混合均匀，并加入硝酸，其中硝酸与钛酸四丁酯的体积比为0.8:1；然后逐滴滴加氨水调节体系的pH值为3并匀速升温至温度为75℃得到凝胶B；其中匀速升温的升温速率为2.7.0℃/h；
（5）将步骤（4）的凝胶B置于温度为110℃条件下处理2d，再置于温度为500℃条件下焙烧3h，随炉冷却、碾磨、压片、过筛得到低温协同催化净化烟气中NOx和HCN的催化剂La2Co6/TiO2；
本实施例用于低温协同催化净化焦炉烟气中NOx和HCN的应用方法，具体步骤如下：
（1）在固定床石英管反应器中放置用于本实施例低温协同催化净化烟气中NOx和HCN的催化剂La2Co6/TiO2；
（2）设置固定床反应器的温度为150℃，将模拟烟气混合均匀后通入反应器中进行催化反应，其中模拟烟气中含NOx300ppm、HCN100ppm，NH3250ppm，相对湿度10%、O2体积分数为5%，其余为N2；气体总流量为600mL/min，反应空速为50000h-1；
（3）检测步骤（2）中固定反应器出口模拟烟气中NOx、HCN、NH3、CO、CO2的浓度；
测试结果如下：在温度150℃下，使用本实施例低温协同催化净化NOx和HCN的催化剂La2Co6/TiO2（pH=3）时，NOx和HCN的净化效率分别达到88.18%和89.49%；该催化剂在复杂气体组分条件下表现良好：抗中毒性能高，催化效率高性能稳定，使用寿命长。
实施例9：本实施例低温协同催化净化烟气中NOx和HCN的催化剂的载体为TiO2，活性组分为La2O3和MnO，活性组分（La2O3和MnO）的质量百分数为12%，其中La2O3为3%、MnO为9%，记作La3Mn9/TiO2；
一种低温协同催化净化烟气中NOx和HCN的催化剂制备方法，具体步骤如下：
（1）将活性金属盐（La(NO3)3·6 H2O溶解在去离子水，再加入Mn(NO3)2溶液并混合均匀得到金属盐溶液；溶液中金属阳离子的浓度为0.488mol/L；
（2）在搅拌条件下，将柠檬酸溶解在乙醇中得到柠檬酸/乙醇溶液，其中柠檬酸与钛酸四丁酯的摩尔比为1.15:1，柠檬酸/乙醇溶液中柠檬酸的浓度为0.24g/mL；再将钛酸四丁酯加入到柠檬酸/乙醇溶液中混合均匀并反应27min得到钛酸四丁酯-柠檬酸/乙醇溶液，其中柠檬酸/乙醇溶液与钛酸四丁酯的体积比为4.2:1；
（3）在搅拌条件下，将冰乙酸逐滴滴加至步骤（2）的钛酸四丁酯-柠檬酸/乙醇溶液中反应40min得到溶液A；其中冰乙酸与钛酸四丁酯的体积比为1.2:1；
（4）将步骤（1）的金属盐溶液逐滴滴加至步骤（3）的溶液A中混合均匀，并加入硝酸，其中硝酸与钛酸四丁酯的体积比为1.2:1；然后逐滴滴加氨水调节体系的pH值为9并匀速升温至温度为75℃得到凝胶B；其中匀速升温的升温速率为2.8℃/h；
（5）将步骤（4）的凝胶B置于温度为100℃条件下处理2.8d，再置于温度为300℃条件下焙烧3.5h，随炉冷却、碾磨、压片、过筛得到低温协同催化净化烟气中NOx和HCN的催化剂La3Mn9/TiO2；
本实施例用于低温协同催化净化焦炉烟气中NOx和HCN的应用方法，具体步骤如下：
（1）在固定床石英管反应器中放置用于本实施例低温协同催化净化烟气中NOx和HCN的催化剂La3Mn9/TiO2；
（2）设置固定床反应器的温度为150℃，将模拟烟气混合均匀后通入反应器中进行催化反应，其中模拟烟气中含NOx300ppm、HCN100ppm，NH3250ppm，相对湿度10%、O2体积分数为5%，其余为N2；气体总流量为600mL/min，反应空速为50000h-1；
（3）检测步骤（2）中固定反应器出口模拟烟气中NOx、HCN、NH3、CO、CO2的浓度；
测试结果如下：在温度150℃下，使用本实施例低温协同催化净化NOx和HCN的催化剂La3Mn9/TiO2（pH=9）时，NOx和HCN的净化效率分别达到90.28%和94.67%；该催化剂在复杂气体组分条件下表现良好：抗中毒性能高，催化效率高性能稳定，使用寿命长。
Claims (8)
1.一种低温协同催化净化烟气中NOx和HCN的催化剂制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将活性金属盐溶解在去离子水中得到金属盐溶液，其中活性金属盐为镧盐、钴盐、铝盐、铜盐、铁盐、锰盐、铈盐、镍盐、铌盐中的两种或两种以上；
（2）在搅拌条件下，将柠檬酸溶解在乙醇中得到柠檬酸/乙醇溶液；再将钛酸四丁酯加入到柠檬酸/乙醇溶液中混合均匀并反应20~30min得到钛酸四丁酯-柠檬酸/乙醇溶液；
（3）在搅拌条件下，将冰乙酸逐滴滴加至步骤（2）的钛酸四丁酯-柠檬酸/乙醇溶液中反应30~40min得到溶液A；
（4）将步骤（1）的金属盐溶液逐滴滴加至步骤（3）的溶液A中混合均匀，并加入硝酸，然后逐滴滴加氨水调节体系的pH值为3~5或9~11并匀速升温至温度为70~80℃得到凝胶B；
（5）将步骤（4）的凝胶B置于温度为90~110℃条件下恒温处理2~3d，再置于温度为300~500℃条件下焙烧3~4h，随炉冷却、碾磨、压片、过筛得到低温协同催化净化烟气中NOx和HCN的催化剂M-N/TiO2，其中M-N为活性金属镧、钴、铝、铜、铁、锰、铈、镍、铌中的两种或两种以上金属氧化物。
2.根据权利要求1所述低温协同催化净化烟气中NOx和HCN的催化剂制备方法，其特征在于：催化剂M-N/TiO2中活性金属氧化物M-N的质量百分数为5%~15%。
3.根据权利要求1所述低温协同催化净化烟气中NOx和HCN的催化剂制备方法，其特征在于：步骤（2）柠檬酸与钛酸四丁酯的摩尔比为(1~1.2):1，柠檬酸/乙醇溶液中柠檬酸的浓度为0.16~0.26g/mL。
4.根据权利要求1所述低温协同催化净化烟气中NOx和HCN的催化剂制备方法，其特征在于：步骤（2）柠檬酸/乙醇溶液与钛酸四丁酯的体积比为(2.4~4.1):1。
5.根据权利要求1所述低温协同催化净化烟气中NOx和HCN的催化剂制备方法，其特征在于：步骤（3）冰乙酸与钛酸四丁酯的体积比为(0.6~1.4):1。
6.根据权利要求1所述低温协同催化净化烟气中NOx和HCN的催化剂制备方法，其特征在于：步骤 （4）硝酸与钛酸四丁酯的体积比为(0.6~1.4):1，匀速升温的升温速率为2.5~3.5℃/h。
7.权利要求1~6任一项所述低温协同催化净化烟气中NOx和HCN的催化剂制备方法所制备的催化剂。
8.权利要求7所述催化剂用于低温协同催化净化烟气中NOx和HCN。
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